KR20170080795A - 합금-다중 쉘 양자점, 그 제조 방법, 합금-다중 쉘 양자점 및 이를 포함하는 백라이트 유닛 - Google Patents

합금-다중 쉘 양자점, 그 제조 방법, 합금-다중 쉘 양자점 및 이를 포함하는 백라이트 유닛 Download PDF

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Abstract

카드뮴을 제외한 12족 원소와 13족 원소 중 적어도 어느 하나를 포함하는 합금 코어, 합금 코어를 둘러싸되, 카드뮴을 제외한 12족 원소를 포함하는 제1쉘, 및 제1쉘을 둘러싸되, 카드뮴을 제외한 12족 원소, 및 16족 원소를 포함하는 제2쉘을 포함하는 합금-다중 쉘 양자점과, 그 제조 방법, 및 상기 합금-다중 쉘 양자점을 포함하는 백라이트 유닛을 제공한다.

Description

합금-다중 쉘 양자점, 그 제조 방법, 합금-다중 쉘 양자점 및 이를 포함하는 백라이트 유닛{ALLOY-SHELL QUANTUM DOT, MANUFACTURING METHOD OF THE SAME, AND BACKLIGHT UNIT INCLUDING SAME}
합금-다중 쉘 양자점, 그 제조 방법, 합금-다중 쉘 양자점 및 이를 포함하는 백라이트 유닛에 관한 것이다.
양자점(quantum dot, QD)은 나노 크기의 반도체 물질로서, 크기가 작아질수록 밴드갭(band gap)이 더욱 커지는 양자제한(quantum confinement) 효과에 의해 에너지 밀도가 늘어나는 특성을 보인다. 따라서, 가시광에 해당하는 밴드갭을 가질 수 있고, 다이렉트 밴드갭(direct band gap)을 갖는 양자점의 경우 발광 효율을 더욱 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
가시광선 영역에서 파장을 자유로이 조절할 수 있고 광 안정성이 뛰어난 양자점의 장점을 이용한 대표적인 응용 예로 발광 다이오드(light-emitting diodes, LED)를 들 수 있고, 일반 조명 외에도 디스플레이 장치의 백라이트 유닛 등으로 다양하게 사용할 수 있어 산업적 요구가 크다.
그러나 양자점은 그 응용 산업에서 그다지 널리 사용되지 못하고 적용분야가 매우 제한되고 있는데, 일반적으로 사용되는 카드뮴(Cd)계 양자점은 높은 독성을 가지고 있음으로 인해 환경에 잠재적인 위험을 가지고 있기 때문이다. 따라서 카드뮴계 양자점의 대안으로서, 카드뮴계 양자점과 동등한 수준의 넓은 방출 스펙트럼을 갖는 환경 친화적인 다양한 양자점들이 제안되고 있다.
그중에서도, 인듐(In)계 양자점은 카드뮴계 양자점에 비하여 제조가 매우 어렵고, 1% 이하의 낮은 양자수율을 가지며, 간단한 산화에도 광적, 화학적 안정성이 약하기 때문에, 인듐계 양자점의 이러한 양자점의 약점과 문제점의 개선 방안으로, 인듐계 양자점의 코어보다 넓은 밴드갭을 갖는 성분으로 쉘 (shell)을 형성시킴으로써 쉘에 의한 코어 표면의 패시베이션(passivation)을 통하여 양자효율을 향상시키는 코어-쉘 구조의 양자점을 사용하는 기술이 잘 알려져 있다.
그러나, 이러한 코어-쉘 구조의 양자점은 코어와 쉘 간의 격자 결함(lattice mismatch)을 야기하고, 양자점의 크기를 균일하게 조절하기 어려우며, 높은 양자효율과 광화학적 안정성을 보장하기 어려운 상황이다.
일 구현예는 카드뮴을 포함하지 않아 환경 친화적이면서도, 좁은 반치폭, 높은 양자효율과 높은 광화학적 안정성, 및 우수한 형광 특성을 갖는 합금-다중 쉘 양자점과, 이를 효율적으로 제조하는 방법을 제공한다.
다른 구현예는 상기 합금-다중 쉘 양자점을 포함하는 백라이트 유닛을 제공한다.
일 구현예에 따르면, 카드뮴을 제외한 12족 원소와 13족 원소 중 적어도 어느 하나를 포함하는 합금 코어, 상기 합금 코어를 둘러싸되, 카드뮴을 제외한 12족 원소를 포함하는 제1쉘, 및 상기 제1쉘을 둘러싸되, 카드뮴을 제외한 12족 원소, 및 16족 원소를 포함하는 제2쉘을 포함하는 합금-다중 쉘 양자점이 제공된다.
상기 합금 코어는 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
InxZnyPz
상기 화학식 1에서, 0.3≤x≤0.9, 0≤y≤1.2, 0.15≤y≤0.4를 각각 만족한다.
상기 제1쉘은, ZnP, InZnP, GaZnP, ZnTe, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, MgZnSe, MgZnSTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe 으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 제2쉘은, ZnS, ZnSe, ZnSeS, ZnTe, ZnO, ZnSeTe, ZnSTe, MgZnSe, MgZnSTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe 으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 합금-다중 쉘 양자점은, 상기 제2쉘을 둘러싸되, 카드뮴을 제외한 12족 원소, 및 16족 원소를 포함하는 제3쉘을 더 포함할 수 있다.
상기 제3쉘은, ZnS, ZnSe, ZnSeS, ZnTe, ZnO, ZnSeTe, ZnSTe, MgZnSe, MgZnSTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe 으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 합금-다중 쉘 양자점은 50nm 이하의 반치폭(FWHM)을 가질 수 있다.
상기 합금-다중 쉘 양자점의 방출 피크는 440nm 내지 700nm일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 합금-다중 쉘 양자점을 포함하는 백라이트 유닛이 제공된다.
한편, 또다른 구현예에 따르면, 카드뮴을 제외한 12족 원소 화합물을 포함하는 제1 전구체 용액을 준비하는 단계, 13족 원소 화합물을 포함하는 제2 전구체 용액을 준비하는 단계, 상기 제2 전구체 용액과 액체 상태의 계면활성제를 반응시켜 합금 코어를 형성하는 단계, 상기 형성된 합금 코어에 상기 제1 전구체 용액, 상기 제2 전구체 용액, 및 16족 원소 화합물을 포함하는 제3 전구체 용액 중 적어도 어느 하나를 주입하여 상기 합금 코어를 둘러싸는 제1쉘을 형성하는 단계, 및 상기 제1쉘이 형성된 후, 상기 제1 전구체 용액, 또는 상기 제3 전구체 용액 중 적어도 어느 하나를 주입하여 상기 제1쉘을 둘러싸는 제2쉘을 형성하는 단계를 포함하는 합금-다중 쉘 양자점 제조방법이 제공된다.
상기 합금 코어 형성 단계에서, 상기 제1 전구체 용액을 상기 제2 전구체 용액과 혼합하는 과정을 더 수행하고, 상기 제1 전구체 용액, 상기 제2 전구체 용액 및 상기 계면활성제를 반응시켜 합금 코어를 형성할 수 있다.
상기 제1쉘 형성 단계에서, 상기 제3 전구체 용액을 주입하고, 상기 제3 전구체 용액은 상기 합금 코어 형성 후 잔류하는 제1 전구체 용액과 반응할 수 있다.
상기 제2쉘 형성 단계에서, 상기 상기 제1 전구체 용액 및 상기 제3 전구체 용액을 모두 주입하여 반응시킬 수 있다.
상기 합금-다중 쉘 양자점 제조방법은 상기 제2쉘이 형성된 후, 상기 제1 전구체 용액, 또는 상기 제3 전구체 용액 중 적어도 어느 하나를 주입하여 상기 제2쉘을 둘러싸는 제3쉘을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 제3쉘 형성 단계에서, 상기 상기 제1 전구체 용액 및 상기 제3 전구체 용액을 모두 주입하여 반응시킬 수 있다.
상기 합금 코어 형성 단계에서, 상기 제1 전구체 용액을 제외한, 상기 제2 전구체 용액과 상기 계면활성제를 반응시킬 수 있다.
상기 12족 원소 화합물은 징크 아이오다이드, 징크 브로마이드, 징크 클로라이드, 징크 플루오라이드, 징크 아세테이트, 징크 아세틸아세토네이트, 징크 카보네이트, 징크 시아나이드, 징크 나이트레이트, 징크 옥사이드, 징크 퍼옥사이드, 징크 퍼클로로레이트, 징크 설페이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 13족 원소 화합물은 인듐 아세테이트, 인듐 할라이드, 인듐 나이트레이트, 인듐 하이드록사이드, 인듐 플루오라이드, 인듐 클로라이드, 인듐 옥사이드, 인듐 설페이트, 인듐 카르복실레이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 16족 원소 화합물은 헥산 티올, 옥탄 티올, 데칸 티올, 도데칸 티올, 헥사데칸 티올, 설퍼-트리옥틸포스핀, 설퍼-트리부틸포스핀, 설퍼-트리페닐포스핀, 설퍼-트리옥틸아민, 트리메틸실릴 설퍼, 황화 암모늄, 황화 나트륨, 셀렌-트리옥틸포스핀, 셀렌-트리부틸포스핀 및 셀렌-트리페닐포스핀으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 계면활성제는 트리스(트리메틸실릴)포스핀, 트리옥틸포스핀옥사이드, 트리부틸포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리페닐포스핀옥사이드, 트리사이클로헥실포스핀 및 트리옥틸포스핀, 옥틸아민, 디옥틸아민, 트리옥틸아민, 헥사데실아민, 옥타헥사데실아민 및 도데실아민으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 구현예는 카드뮴을 포함하지 않아 환경 친화적이면서도, 제조 공정마다 전구체의 양을 조절함으로써, 효율적인 합금- 다중 쉘 양자점의 제조가 가능하다. 상기 제조된 합금-다중 쉘 양자점은 종래 양자점에 비해 코어 합금과 쉘 간의 격자 결함을 최소화할 있다.
또한, 상기 합금 쉘 양자점은 좁은 반치폭을 가지며, 색재현성이 우수하고 양자효율이 높아, 발광 다이오드의 백라이트 유닛, 액정표시장치, 조명기기, 태양전지, 바이오 센서 등의 분야에 적용 가능하다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
일 구현예에서는, 상기 구현예에 따라 제조된 합금-다중 쉘 양자점을 제공한다.
일 구현예의 합금 다중 쉘 양자점은 서로 다른 파장의 빛을 내는 균일한 크기의 양자점으로서, 종래의 합금 양자점에 비해 코어와 쉘 간, 또는 쉘과 쉘 간의 격자 결함이 최소화되어 색 재현성, 안정성 및 양자 효율이 우수하다.
보다 구체적으로, 상기 합금-다중 쉘 양자점이 방출하는 광의 방출 피크는, 예컨대 440nm 내지 700nm, 예컨대 470nm 내지 680nm, 예컨대 500nm 내지 680nm, 예컨대 500nm 내지 650nm 일 수 있다. 또한, 상기 합금-다중 쉘 양자점은 50nm 이하의 반치폭(Full Width at Half Maximum, FWHM)을 가질 수 있다.
일 구현예에 따른 합금-다중 쉘 양자점은 카드뮴을 제외한 12족 원소와 13족 원소 중 적어도 어느 하나를 포함하는 합금 코어, 상기 합금 코어를 둘러싸되, 카드뮴을 제외한 12족 원소를 포함하는 제1쉘, 및 상기 제1쉘을 둘러싸되, 카드뮴을 제외한 12족 원소, 및 16족 원소를 포함하는 제2쉘을 포함한다.
일 구현예에 따른 합금 코어는, 예를 들어 13족-15족 화합물, 또는 12족-13족-15족 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 13족-15족 화합물은 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InZnP, InGaP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 GaAlNP, GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 12족-13족-15족 화합물은 InZnP, GaZnP, AlZnP, AlZnAs, ZnGaN 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 제1쉘은, ZnP, InZnP, GaZnP, ZnTe, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, MgZnSe, MgZnSTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 제2쉘은, ZnS, ZnSe, ZnSeS, ZnTe, ZnO, ZnSeTe, ZnSTe, MgZnSe, MgZnSTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
한편, 일 구현예에 따른 합금-다중 쉘 양자점은 제2쉘을 둘러싸는 제3쉘을 더 포함할 수 있다. 제3쉘은 카드뮴을 제외한 12족 원소, 및 16족 원소를 포함할 수 있다.
상기 제3쉘은, ZnS, ZnSe, ZnSeS, ZnTe, ZnO, ZnSeTe, ZnSTe, MgZnSe, MgZnSTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
한편, 상기 합금-다중 쉘 양자점의 합금 코어는 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
InxZnyPz
상기 화학식 1에서, 0.3≤x≤0.9, 0≤y≤1.2, 0.15≤y≤0.4를 각각 만족한다.
합금 코어에서 인듐과 아연, 그리고 인의 몰비를 상기 범위로 조절함으로써, 합금 코어 표면에 형성되는 쉘과의 밴드갭 차이를 줄여 안정성 및 양자 효율을 개선할 수 있다.
일반적으로 비카드뮴계 코어로 사용되는 InP는 밴드갭으로 1.35eV을 갖고, 쉘 물질로서 ZnSe와 ZnS의 경우, 각각 2.7eV, 3.68eV 를 갖는다. 따라서, 일반적인 InP 나 GaP 를 코어로 하여 코어-쉘 구조를 형성하게 되면, 코어인 InP와 쉘 간의 밴드갭 차이에 의하여 격자 결함이 유발되는 것이다.
다만, 일 구현예에서, 합금-다중 쉘 양자점은 인듐, 아연 및 인의 몰비를 각각 조절한 합금 코어를 이용하여, 합금 코어의 밴드갭을 조절할 수 있으며, 이에 따라 합금 코어 표면에 형성되는 제1쉘, 제2쉘, 제3쉘 간의 밴드갭 편차를 각각 최소화하면서도 코어/쉘/쉘 순서대로 밴드갭이 단계적으로 완만하게 증가하는 구조가 되므로, 코어와 쉘 간, 및 쉘과 쉘 간에서 각각 발생할 수 있는 격자 결함을 최소화 할 수 있다.
즉, 일 구현예에 따른 합금-다중 쉘 양자점은 코어에 2 이상의 쉘을 형성하는 경우에도, 코어와 쉘 간, 및 쉘과 쉘 간 격자 결함을 각각 최소화할 수 있으므로, 이에 따른 양자점의 크기 균일도가 향상되어 좁은 반치폭을 구현할 수 있으며, 색 재현성, 안정성 및 양자 효율 또한 우수하다.
다른 구현예에서는, 상기 구현예에 따른 합금-다중 쉘 양자점을 포함하는 백라이트 유닛을 제공한다.
상기 백라이트 유닛은 발광다이오드(LED)용 백라이트 유닛일 수 있다.
상기 구현예에 따른 합금-다중 쉘 양자점은 발광다이오드(LED)용 백라이트 유닛 이외에도, 액정표시장치(LCD), 조명기기, 태양잔지, 바이오 센서 등에도 적용(포함)될 수 있고, 적용 분야가 이들에 한정되는 것은 아니다.
또다른 구현예에서는, 상기 합금-다중 쉘 양자점을 제조하기 위한 방법으로서, 카드뮴을 제외한 12족 원소 화합물을 포함하는 제1 전구체 용액을 준비하는 단계, 13족 원소 화합물을 포함하는 제2 전구체 용액을 준비하는 단계, 상기 제2 전구체 용액과 액체 상태의 계면활성제를 반응시켜 합금 코어를 형성하는 단계, 상기 형성된 합금 코어에 상기 제1 전구체 용액, 상기 제2 전구체 용액, 및16족 원소 화합물을 포함하는 제3 전구체 용액 중 적어도 어느 하나를 주입하여 상기 합금 코어를 둘러싸는 제1쉘을 형성하는 단계, 상기 제1쉘이 형성된 후, 상기 제1 전구체 용액, 또는 상기 제3 전구체 용액 중 적어도 어느 하나를 주입하여 상기 제1쉘을 둘러싸는 제2쉘을 형성하는 단계를 포함하는 합금-다중 쉘 양자점 제조방법을 제공한다.
상기 제조방법에 의하면, one-pot을 이용하여 간단하고 안정적으로, 양자 효율이 우수한 합금-다중 쉘 양자점의 제조가 가능하다. 특히, one-pot으로 합금-다중 쉘 양자점을 제조하기 때문에 two-pot으로 양자점을 제조하는 경우와 비교하여, 정제 과정을 생략할 수 있어 용매 사용량을 줄일 수 있고 전체적인 합성 시간이 단축되어 경제적이다.
제1 전구체 용액은 12족 원소 화합물, 유기용매 및 분산제를 포함하고, 제2 전구체 용액은 13족 원소 화합물, 유기용매 및 분산제를 포함한다. 한편, 제3 전구체 용액은 16족 원소 화합물을 포함한다.
상기 12족 원소 화합물은, 징크 아이오다이드, 징크 브로마이드, 징크 클로라이드, 징크 플루오라이드, 징크 아세테이트, 징크 아세틸아세토네이트, 징크 카보네이트, 징크 시아나이드, 징크 나이트레이트, 징크 옥사이드, 징크 퍼옥사이드, 징크 퍼클로로레이트, 징크 설페이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 13족 원소 화합물은, 인듐 아세테이트, 인듐 할라이드, 인듐 나이트레이트, 인듐 하이드록사이드, 인듐 플루오라이드, 인듐 클로라이드, 인듐 옥사이드, 인듐 설페이트, 인듐 카르복실레이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 16족 원소 화합물은, 헥산 티올, 옥탄 티올, 데칸 티올, 도데칸 티올, 헥사데칸 티올, 설퍼-트리옥틸포스핀, 설퍼-트리부틸포스핀, 설퍼-트리페닐포스핀, 설퍼-트리옥틸아민, 트리메틸실릴 설퍼, 황화 암모늄, 황화 나트륨, 셀렌-트리옥틸포스핀, 셀렌-트리부틸포스핀 및 셀렌-트리페닐포스핀으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예컨대 상기 16족 원소 화합물을 포함하는 제3 전구체는 분말 또는 액체 형태일 수 있다.
상기 분산제는 12족 원소의 화합물 전구체 등이 유기용매 내에 균일하게 분산되도록 한다. 상기 분산제는 불포화지방산일 수 있고, 상기 불포화지방산은 예컨대 라우르산(lauric acid), 팔미트산(palmitic acid), 올레산(oleic acid), 스테아르산(stearic acid), 미리스트산(myristic acid), 엘라이드산(elaidic acid), 에이코사논산(eicosanoic acid), 헤네이코사논산(heneicosanoic acid), 트리코사논산(tricosanoic acid), 도코사논산(docosanoic acid), 테트라코사논산(tetracosanoic acid), 헥사코사논산(hexacosanoic acid), 헵타코사논산(heptacosanoic acid), 옥타코사논산(octacosanoic acid) 및 시스-13-도코세논산(cis-13-docosenoic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기용매는 1-옥타데센(1-octadecene), 1-노나데센(1-nonadecene), 시스-2-메틸-7-옥타데센(cis-2-methyl-7-octadecene), 1-헵타데센(1-heptadecene), 1-헥사데센(1-hexadecene), 1-펜타데센(1-pentadecene), 1-테트라데센(1-tetradecene), 1-트리데센(1-tridecene), 1-운데센(1-undecene), 1-도데센(1-dodecene), 1-데센(1-decene) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예컨대 상기 유기용매는 1-옥타데센(1-octadecene)일 수 있다.
상기 계면활성제는 배위결합이 가능한 것으로서, 예컨대, 트리스(트리메틸실릴)포스핀, 트리옥틸포스핀옥사이드, 트리옥틸포스핀, 데실아민(decylamine), 디데실아민(didecylamine), 트리데실아민(tridecylamine), 테트라데실아민(tetradecylamine), 펜타데실아민(pentadecylamine), 헥사데실아민(hexadecylamine), 옥타데실아민(octadecylamine), 운데실아민(undecylamin), 디옥타데실아민(dioctadecylamine), N,N-디메틸데실아민(N,N-dimethyldecylamine), N,N-디메틸도데실아민(N,N-dimethyldodecylamine), N,N-디메틸헥사데실아민(N,N-dimethylhexadecylamine), N,N-디메틸테트라데실아민(N,N-dimethyltetradecylamine), N,N-디메틸트리데실아민(N,N-dimethyltridecylamine), N,N-디메틸운데실아민(N,N-dimethylundecylamine), 옥타헥사데실아민(octahexadecylamine), N-메틸옥타데실아민(N-methyloctadecylamine), 도데실아민(dodecylamine), 디도데실아민(didodecylamine), 트리도데실아민(tridodecylamine), 사이클로도데실아민(cyclododecylamine), N-메틸도데실아민(N-methyldodecylamine), 옥틸아민(octylamine), 디옥틸아민(dioctylamine) 및 트리옥틸아민(trioctylamine) 으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예컨대, 상기 계면활성제는 트리옥틸포스핀옥사이드, 트리옥틸포스핀, 옥틸아민, 디옥틸아민, 트리옥틸아민, 헥사데실아민, 옥타헥사데실아민 및 도데실아민으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있고, 보다 구체적으로는 트리스(트리메틸실릴)포스핀일 수 있다. 상기 계면활성제를 사용함으로써, 양자효율이 손실없이 합금 양자점의 표면처리가 가능해진다.
상기 합금 코어 제조 단계, 상기 제1쉘 제조 단계, 상기 제2쉘 제조 단계는 200℃ 내지 350℃, 예컨대 230℃ 내지 300℃ 의 온도 하에서 수행될 수 있다. 200℃ 미만 또는 350℃ 초과의 온도에서 수행할 경우, 형성되는 합금 코어와 쉘 간, 또는 쉘과 쉘 간의 격자 결함(lattice mismatch)에 의해 양자효율이 저하될 수 있다.
구체적으로, 일 구현예에 따른 양자점 제조방법은 먼저 제1 전구체 용액을 용기에 주입하고, 100℃ 내지 170℃, 예컨대 120℃ 내지 160℃에서 1시간 동안 진공상태를 유지한다. 이 후, 질소가스를 주입하여 질소 분위기로 치환하여, 50℃ 내지 150℃, 예컨대 50℃ 내지 100℃의 온도를 유지한다.
이와 별개로, 제2 전구체 용액을 반응조에 주입하고, 100℃ 내지 170℃, 예컨대 120℃ 내지 160℃에서 1시간 동안 진공상태를 유지한다. 이 후, 질소가스를 주입하여 질소 분위기로 치환하여, 50℃ 내지 150℃, 예컨대 50℃ 내지 100℃의 온도를 유지한다.
일 구현예에서는, 상기 합금 코어 형성 단계에서, 제1 전구체 용액을 제2전구체 용액이 담긴 반응조에 주입하여 혼합하고, 반응조 내부의 상기 제1 전구체 용액, 상기 제2 전구체 용액, 및 상기 계면활성제를 모두 혼합하여 반응시킬 수 있다. 이 경우, 형성되는 합금 코어는 12족-13족-15족의 삼원소 화합물로 이루어질 수 있다.
이 경우, 상기 반응조 내에서 가열되어 있는 제2 전구체 용액에 상기 제1 전구체 용액을 신속하게 첨가한 후, 액체 형태의 계면활성제를 더 첨가하고, 이후 반응조의 온도를 200℃ 내지 350℃, 예컨대 230℃ 내지 300℃로 급속 승온 시킨다. 상기 반응조의 온도를 급속히 승온시켜 합금 코어 형성 반응을 유도함으로써, 첨가된 제1 전구체, 제2 전구체 및 계면활성제의 신속한 반응을 유도할 수 있다.
합금 코어 형성 단계에서 주입된 제1 전구체 용액 내 12족 원소의 몰 수에 대한 제2 연구체 용액 내 13족 원소의 몰 수의 비는 1:0.84 이하가 되도록 조절될 수 있다. 12족 원소와 13족 원소의 비를 상기 범위로 조절함으로써, 합금 코어 형성 시, 12족 원소가 합금 코어의 형성을 촉진하고, 합금 코어의 초기 방출 피크를 형성할 수 있다.
보다 상세히, 예컨대, 제1 전구체 용액은, 제2 전구체 용액 및 계면활성제와 직접 반응하여 InZnP 합금 코어를 형성함과 동시에, InZnP 합금 코어의 성장을 간접적으로도 조절할 수 있다. 예를들어, 제1 전구체 내부의 징크 이온(Zn2 + ion)은 형성된 InZnP 합금 코어의 표면에 달라붙어, 이온의 도핑(doping)과 유사한 효과를 나타낸다. 즉, 징크 이온이 InZnP 합금 코어에 달라붙어 합금 코어의 표면 결함(surface trap)을 제거할 수 있고, 이를 통해 추후 합금 코어 표면에 형성될 쉘과의 격자 결함을 최소화할 수 있다.
이와 같이 징크 이온이 합금 코어 표면에 달라붙어, 합금 코어 형성 단계에서부터 표면 결함을 최소화 할 수 있으므로, 합금 코어 형성 초기부터 합금 코어가 방출할 방출 피크의 오차를 최소화할 수 있다.
그러나, 상기 범위를 벗어나게 되면, 형성되는 합금 코어의 방출 피크를 조절하기 어렵고, 초기 양자효율의 하락 원인이 되며, 합금 코어 형성 이후에도 지나치게 많은 양이 남게 되므로, 쉘 형성을 저해하는 요인이 될 수 있다.
이후, 제1쉘 형성 단계에서 제3 전구체 용액을 주입하여, 합금 코어 형성 후 잔류하는 제1 전구체 용액과 반응시켜 제1쉘의 형성을 진행할 수 있다. 즉, 별도의 제1 전구체 용액을 주입하지 않고도 바로 제1쉘의 형성을 수행할 수 있으므로 보다 효율적인 양자점 제조가 가능하다.
이 경우, 합금 코어가 형성된 반응조의 온도를 150℃ 내지 280℃, 예컨대 180℃ 내지 250℃ 로 내리고 제3 전구체 용액을 주입한 후, 약 10분 내지 1시간, 예컨대 10분 내지 1시간, 예컨대 10분 내지 40분, 예컨대 10분 내지 30분 동안 방치하여, 제1 전구체와 제3 전구체가 충분히 반응되도록 한다.
이후, 제2쉘 형성 단계에서는, 제1 전구체 용액과 제3 전구체 용액을 모두 주입하여 반응시킴으로써 제2쉘의 형성을 진행할 수 있다. 이때, 제1쉘 형성 이후에도 제1 전구체 용액이 일부 잔류할 수 있으므로, 잔류한 제1 전구체 용액의 양을 참고하여, 새로이 주입되는 제1 전구체 용액과 제3 전구체 용액의 양을 각각 조절할 수 있다. 즉, 제1쉘 형성 후 잔류하는 제1 전구체 용액을 제2쉘 형성에도 사용할 수 있으므로, 보다 효율적인 양자점 제조가 가능하다
이 경우, 제1 전구체 용액과 제3 전구체 용액을 모두 주입하고, 반응조의 온도를 200℃ 내지 350℃, 예컨대 230℃ 내지 300℃로 올려 약 10 분 내지 1시간, 예컨대 10분 내지 40분, 예컨대 10분 내지 30분 동안 방치하여, 제1 전구체와 제3 전구체가 충분히 반응되도록 한다. 한편, 반응조 내 잔류하는 제1, 제3 전구체 용액의 양에 따라 상기 제1, 제3 전구체 용액 주입 및 반응 과정을 수 회 반복할 수도 있다.
이후, 제3 전구체 용액, 또는 제3 전구체 용액과 황 분말을 함께 첨가하고 약 10 분 내지 1시간, 예컨대 10분 내지 40분, 예컨대 10분 내지 30분 동안 방치하여, 제2쉘을 형성하는 물질이 2 이상의 층으로 형성되도록 한다.
이후, 반응조를 50℃ 이하의 온도로 식히고, 합성된 합금-쉘 양자점을 정제한다. 이 때, 상기 정제는 아세톤 등의 유기용매를 이용하여 3회 이상 실시할 수 있다.
상기 정제 후 용매를 완전히 건조시켜 수득한 합금-쉘 양자점을 톨루엔, 클로로로픔, 헥산 등의 용매에 재분산하여 보관할 수 있다.
한편, 일 구현예에 따르면, 상기 합금 코어 형성 단계에서, 상기 제1 전구체 용액을 제외한, 상기 제2 전구체 용액과 상기 계면활성제만을 반응시켜 13족-15족의 이원소 화합물로 이루어진 합금 코어를 형성할 수도 있다.
구체적으로, 일 구현예에 따른 양자점 제조방법은 먼저 제1 전구체 용액을 제1용기에 주입하고, 100℃ 내지 170℃, 예컨대 120℃ 내지 160℃에서 1시간 동안 진공상태를 유지한다. 이 후, 질소가스를 주입하여 질소 분위기로 치환하여, 50℃ 내지 150℃, 예컨대 50℃ 내지 100℃의 온도를 유지한다.
이와 별개로, 제2 전구체 용액을 제2용기에 주입하고, 100℃ 내지 170℃, 예컨대 120℃ 내지 160℃에서 1시간 동안 진공상태를 유지한다. 이후, 질소가스를 주입하여 질소 분위기로 치환하여, 50℃ 이하의 온도로 내린다. 이후, 제2용기에 액체 상태의 계면활성제를 주입해 둔다.
이와 별개로, 제2 전구체 용액을 반응조에 주입하고, 100℃ 내지 170℃, 예컨대 120℃ 내지 160℃에서 1시간 동안 진공상태를 유지한다. 이후, 질소가스를 주입하여 질소 분위기로 치환하고, 반응조의 온도를 200℃ 내지 350℃, 예컨대 230℃ 내지 300℃로 승온 시킨 후, 반응조 내에 잔류하는 제2 전구체 용액을 안정화한다.
이후, 액체 상태의 계면활성제를 내부가 안정화된 반응조에 빠르게 주입하고, 1분 내지 20분, 예컨대 5분 내지 20분 동안 방치한다. 이와 같이 이미 가열된 반응조에 액체 상태의 계면활성제를 주입함으로써, 초기 합금 코어의 성장 속도를 급격히 증가시켜 신속한 합금 코어의 합성을 유도할 수 있다.
이후, 합금 코어 형성 후 잔류하는 제2 전구체 용액에 제1 전구체 용액을 주입하여 제1쉘을 형성할 수 있다. 즉, 합금 코어 형성 후 잔류하는 제2 전구체 용액을 제1쉘 형성에도 사용할 수 있으므로, 보다 효율적인 양자점 제조가 가능하다. 다만, 일 구현예가 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 제2용기에 담겨있던 제2 전구체 용액을 반응조에 더 첨가하여 제1쉘 형성에 사용할 수도 있다. 즉, 반응조 내에 잔류하는 제2 전구체 용액의 양에 따라 적절히 제2전구체 용액을 더 부가할 수도 있는 것이다.
이 경우, 반응조의 온도를 유지하면서 준비된 제1전구체 용액을 반응조에 주입하고, 예컨대 10분 내지 40분, 예컨대 10분 내지 30분 동안 방치하여 제1쉘을 제조할 수 있다.
이후, 제2쉘 형성 단계에서는 제3 전구체 용액만을 주입하여, 제1쉘 형성 후 잔류하는 제1 전구체 용액과 반응시킴으로써 제2쉘을 형성할 수 있다. 즉, 제1쉘 형성 후 잔류하는 제1 전구체 용액을 제2쉘 형성에도 사용할 수 있으므로, 보다 효율적인 양자점 제조가 가능하다
이 경우, 반응조의 온도를 유지하면서, 제3 전구체 용액만을 주입하고, 약 10 분 내지 1시간, 예컨대 10분 내지 40분, 예컨대 10분 내지 30분 동안 방치하여, 반응조 내부에 잔류하는 제1 전구체와 새로이 주입된 제3 전구체가 충분히 반응되도록 한다.
이후, 제2쉘이 형성되면, 제1 전구체 용액, 또는 상기 제3 전구체 용액 중 적어도 어느 하나를 주입하여 상기 제2쉘을 둘러싸는 제3쉘을 형성하는 단계를 더 수행할 수도 있다. 제3쉘 형성 단계에서 주입되는 제1 전구체 용액, 또는 제3 전구체 용액의 양은, 제2쉘 형성 이후 잔류하는 제1 전구체 용액과 제3 전구체 용액에 따라 다양하게 설정할 수 있으며, 제1 전구체 용액과 제3 전구체 용액을 모두 주입하여 반응시킬 수도 있다. 즉, 제2쉘 형성 후 잔류하는 제1, 제3 전구체 용액을 제3쉘 형성에도 사용할 수 있으므로, 보다 효율적인 양자점 제조가 가능하다.
이 경우, 반응조 내부로 제1 전구체 용액과 제3 전구체 용액을 모두 주입하고, 반응조의 온도를 200℃ 내지 350℃, 예컨대 230℃ 내지 300℃로 올려 약 10 분 내지 1시간, 예컨대 10분 내지 40분, 예컨대 10분 내지 30분 동안 방치하여, 제1 전구체와 제3 전구체가 충분히 반응되도록 한다. 한편, 반응조 내 잔류하는 제1, 제3 전구체 용액의 양에 따라 상기 제1, 제3 전구체 용액 주입 및 반응 과정을 수 회 반복할 수도 있다.
이후, 제3 전구체 용액, 또는 제3 전구체 용액과 황 분말을 함께 첨가하고 약 10 분 내지 1시간, 예컨대 10분 내지 40분, 예컨대 10분 내지 30분 동안 방치하여, 제2쉘을 형성하는 물질이 2 이상의 층으로 형성되도록 한다.
이후, 반응조를 50℃ 이하의 온도로 식히고, 합성된 합금-쉘 양자점을 정제한다. 이 때, 상기 정제는 아세톤 등의 유기용매를 이용하여 3회 이상 실시할 수 있다.
상기 정제 후 용매를 완전히 건조시켜 수득한 합금-쉘 양자점을 톨루엔, 클로로로픔, 헥산 등의 용매에 재분산하여 보관할 수 있다.
이하, 실시예를 통해 상기 구현예들을 설명한다. 그러나, 이들 실시예들은 상기 구현예를 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 본 발명이 제한되는 것은 아니다.
( 실시예 )
실시예 1
[1] 징크 아세테이트 분말 10mmol, 올레산 20mmol, 및 1-옥타데센 15ml을 용기에 담고, 150℃ 에서 1시간 동안 진공 상태를 유지한다. 이후 질소가스를 주입하여 질소 분위기로 치환 시킨 후 온도를 80℃로 유지하여 징크 올리에이트(zinc oleate)를 제조한다.
[2] 이와 별도로, 인듐 아세테이트 0.6mmol, 팔미트산 1.8mmol, 및 1-옥타데센 30ml을 반응 플라스크에 담고 120℃에서 1시간 진공 상태를 유지한 다음, 질소가스를 주입하여 질소 분위기로 치환 시킨 후 80℃로 유지한다.
[3] 반응 플라스크에 [1]에서 제조한 징크 올리에이트 0.5mmol을 주입하고, 상온으로 온도를 낮춘다. 이후, 반응 플라스크에 트리스(트리메틸실릴)포스핀 0.3mmol을 주입 후 300℃까지 빠르게 승온 시켜 InZnP 합금 코어를 형성한다.
[4] InZnP 합금 코어가 형성된 반응 플라스크의 온도를 280℃로 낮춘 후, 반응 플라스크에 TOP-Se 전구체 0.18mmol을 주입하고 30분 동안 방치하여, InZnP 코어 위에 ZnSe 제1쉘을 형성한다.
[5] 이후, [1]에서 제조한 징크 올리에이트 4mmol와, TOP-Se 전구체 0.5mmol + TOP-S 전구체 0.5mmol 혼합 용액을 반응 플라스크에 주입한다. 이후, 반응 플라스크를 300℃로 승온하여 30분 동안 더 반응시킨다.
[6] 이후, 반응 플라스크의 온도를 300℃로 유지하면서, 징크 올리에이트 1.5mmol과 TOP-S 전구체 4mmol을 주입하고, 30분 동안 반응시킨다. 이후, 도데칸티올 1.5mmol을 반응 플라스크에 천천히 주입하고 30분간 방치하여 ZnSe 제1쉘 위에 ZnSeS 제2쉘이 2 이상의 층을 갖도록 형성한다.
[7] 이후, 반응 플라스크 내 용액의 온도를 식혀 50℃ 이하로 떨어지면 아세톤을 이용하여 3회 이상 정제를 실시한다. 이후 용매를 완전히 건조하여, 정제된 산물을 분말(합금-다중 쉘 양자점)로 만든 다음, 톨루엔, 클로로포름, 핵산 등의 용매에 재분산하여 보관한다.
상기 제조된 합금-다중 쉘 양자점은 InZnP/ZnSe/ZnSeS 구조를 갖는다. 실시예 1에서 제조한 합금-다중 쉘 양자점은 녹색 가시광 영역대의 파장을 방출한다.
실시예 2
[1] 징크 아세테이트 분말 10mmol, 올레산 20mmol, 및 1-옥타데센 15ml을 제1용기에 담고, 150℃ 에서 1시간 동안 진공 상태를 유지한다. 이후 질소가스를 주입하여 질소 분위기로 치환 시킨 후 온도를 80℃로 유지하여 징크 올리에이트(zinc oleate)를 제조한다.
[2] 이와 별도로, 인듐 아세테이트 0.3mmol, 팔미트산 0.9mmol, 및 1-옥타데센 8ml을 제2용기에 담고 120℃에서 1시간 진공 상태를 유지한 다음, 질소가스를 주입하여 질소 분위기로 치환 시킨 후 상온으로 내린다. 이후, 트리스(트리메틸실릴)포스핀 0.3mmol 을 주입한다.
[3] 이와 별도로, 인듐 아세테이트 0.3mmol, 팔미트산 0.9mmol, 및 1-옥타데센 15ml을 반응 플라스크에 담고 120℃에서 1시간 진공 상태를 유지한 다음, 질소가스를 주입하여 질소 분위기로 치환 시킨 후, 반응 플라스크의 온도를 280℃로 승온한다. 이후, 반응 플라스크 내부를 안정화한다.
[4] 내부가 안정화된 반응 플라스크에 트리스(트리메틸실릴)포스핀 0.3mmol을 빠르게 주입하고 10분간 반응하여 InP 합금 코어를 형성한다.
[5] InP 합금 코어가 형성된 반응 플라스크에 [1]에서 제조한 징크 올리에이트 0.2mmol과, [2]에서 제조한 인듐 아세테이트 혼합 용액을 주입하고 30분간 방치하여, InP 코어 위에 InZnP 제1쉘을 형성한다.
[6] 이후, 반응 플라스크에 TOP-Se 전구체 0.75mmol 를 주입하고 1시간 동안 방치하여, InZnP 제1쉘 위에 ZnSe 제2쉘을 형성한다.
[7] 이후, [1]에서 제조한 징크 올리에이트 4mmol과 TOP-S 전구체 3mmol을 주입하고 반응 플라스크를 300℃로 승온 하여 30분 동안 더 반응시킨다.
[8] 이후, 반응 플라스크의 온도를 300℃로 유지하면서,도데칸티올 1.5mmol을 반응 플라스크에 주입하고 30분간 방치하여 ZnSe 제2쉘 위에 ZnS 제3쉘이 2 이상의 층을 갖도록 형성한다.
[9] 이후, 반응 플라스크 내 용액의 온도를 식혀 50℃ 이하로 떨어지면 아세톤을 이용하여 3회 이상 정제를 실시한다. 이후 용매를 완전히 건조하여, 정제된 산물을 분말(합금-다중 쉘 양자점)로 만든 다음, 톨루엔, 클로로포름, 핵산 등의 용매에 재분산하여 보관한다.
상기 제조된 합금-다중 쉘 양자점은 InP/InZnP/ZnSe/ZnS 구조를 갖는다. 실시예 2에서 제조한 합금-다중 쉘 양자점은 적색 가시광 영역대의 파장을 방출한다.
비교예 1
[1] 인듐 아세테이트 분말 0.6mmol, 징크 아세테이트 분말 0.3mmol, 팔미틱산 1.8 mmol, 및 1-옥타데센 30 mL을 반응 플라스크 안에서 혼합한다. 이 용액을 150℃까지 가열하고 진공에서 1시간 동안 유지한다.
[2] 진공에서 1시간 유지시킨 후 반응 플라스크를 질소 분위기로 바꿔준다. 트리스(트리메틸실릴)포스핀 0.3 mmol를 300℃에서 빠르게 반응 플라스크로 주입한 후, 300℃에서 10분 동안 반응을 진행하여 InP 합금 코어를 제조한다.
[3] 이후, 염화갈륨 0.15 mmol과 올레익산 0.5 mmol을 1-옥타데센 10 mL에 녹인 후, 이 용액을 200℃에서 천천히 반응 플라스크에 용액에 주입하여 InP 코어 위에 GaP 제1쉘을 형성한다.
[4] 이후, 징크 올레이트1.5 mmol를 실온에서 반응 플라스크에 주입하고 230℃에서 4시간 가열한다. 이후, 1-도데칸티올 2.5 mmol을 천천히 플라스크에 넣고 2시간 동안 반응을 진행하여, GaP 제1쉘 위에 ZnS 제2쉘을 형성한다.
[5] 이후, 반응 플라스크 내 용액의 온도를 식혀 50℃ 이하로 떨어지면 아세톤을 이용하여 3회 이상 정제를 실시한다. 이후 용매를 완전히 건조하여, 정제된 산물을 분말(합금-다중 쉘 양자점)로 만든 다음, 톨루엔, 클로로포름, 핵산 등의 용매에 재분산하여 보관한다.
상기 제조된 합금-다중 쉘 양자점은 InP/GaP/ZnS 구조를 갖는다. 비교예 1에서 제조한 합금-다중 쉘 양자점은 녹색 가시광 영역대의 파장을 방출한다.
비교예 2
[1] 징크 아세테이트 분말 10mmol, 올레산 20mmol, 및 1-옥타데센 15ml을 제1용기에 담고, 150℃ 에서 1시간 동안 진공 상태를 유지한다. 이후 질소가스를 주입하여 질소 분위기로 치환 시킨 후 온도를 80℃로 유지하여 징크 올리에이트(zinc oleate)를 제조한다.
[2] 이와 별도로, 인듐 아세테이트 0.3mmol, 팔미트산 0.9mmol, 및 1-옥타데센 15ml을 반응 플라스크에 담고 120℃에서 1시간 진공 상태를 유지한 다음, 질소가스를 주입하여 질소 분위기로 치환 시킨 후, 반응 플라스크의 온도를 280℃로 승온한다. 이후, 반응 플라스크 내부를 안정화한다.
[3] 내부가 안정화된 반응 플라스크에 트리스(트리메틸실릴)포스핀 0.3mmol을 빠르게 주입하고 30분간 방치하여, InP 합금 코어를 제조한다.
[4] 이후, 반응 플라스크로 [1]에서 제조한 징크 올리에이트 0.2mmol과 TOP-Se 전구체 0.075mmol을 주입하고, 1시간 동안 방치하여 InP 합금 코어 위에 ZnSe 제1쉘을 형성한다.
[5] 이후, 반응 플라스크로 [1]에서 제조한 징크 올리에이트 4mmol과 TOP-S 전구체 3mmol을 주입하고 반응 플라스크를 300℃로 승온 하여 30분 동안 더 반응시켜, ZnSe 제1쉘 위에 ZnS 제2쉘을 형성한다.
[6] 이후, 반응 플라스크 내 용액의 온도를 식혀 50℃ 이하로 떨어지면 아세톤을 이용하여 3회 이상 정제를 실시한다. 이후 용매를 완전히 건조하여, 정제된 산물을 분말(합금-다중 쉘 양자점)로 만든 다음, 톨루엔, 클로로포름, 핵산 등의 용매에 재분산하여 보관한다.
상기 제조된 합금-다중 쉘 양자점은 InP/ZnSe/ZnS 구조를 갖는다. 비교예 2에서 제조한 합금-다중 쉘 양자점은 적색 가시광 영역대의 파장을 방출한다.
(평가)
평가: 합금 코어 및 쉘 형성 단계 별 방출피크 양자효율, 반치폭 변화
(Green 영역에서의 합금 코어 및 쉘 형성 단계 별 방출피크 양자효율, 반치폭 변화)
470nm 내지 600nm의 파장범위에서 상기 실시예 1의 합금-다중 쉘 양자점 및 비교예 1의 합금 양자점의 PL 피크를 측정하여, 표 1에 나타낸다.
또한, QE-2100(한국오츠카전자社)을 이용하여, 상기 실시예 1의 합금-다중 쉘 양자점 및 비교예 1의 합금 양자점의 (내부)양자효율(Excitation wavelength: 450 nm)을, 각각 합금 코어 형성 단계 완료 후, 제1쉘 형성 단계 완료 후, 및 제2쉘 형성 단계 완료 후에 걸쳐 실시간으로 측정하고, 이를 표 1에 나타낸다.
또한, Photoluminescence FP-8500(Jasco社)로 실시예 1과 비교예 1의 각각의 코어, 제1쉘, 제2쉘 형성 단계별 반치폭을 측정하여, 표 1에 나타낸다.
방출 피크 반치폭 양자효율
실시예 1 InZnP 523nm 44nm ND
InZnP/ZnSe 518nm 41nm 55%
InZnP/ZnSe/ZnSeS 529nm 39nm 84%
비교예 1 InP 542nm ND ND
InP/GaP 516nm 53nm 11%
InP/GaP/ZnS 525nm 53nm 58%
표 1에서, 실시간 측정 과정에서 실질적으로 데이터를 얻기 어려운 경우는 ND 로 표시하였다.
표 1로부터, 일 구현예에 따른 제조방법에 의해 제조된 실시예 1의 합금-다중 쉘 양자점은, 비교예 1의 합금 양자점보다 약 26% 더 높은 양자효율과, 40nm 미만의 반치폭을 가지며, 쉘이 형성될때마다 양자효율은 점차 상승하고, 반치폭은 점차 줄어드는 것을 확인할 수 있다.
특히 실시예 1의 경우, 합금 코어 형성 단계에서, 아연은 코어 형성 반응에 직접 참여하고, 잔여 아연 이온은 합금 코어의 표면 결함을 최소화할 수 있으므로, 비교예 1 대비 낮은 방출 피크와 좁은 반치폭을 가지게 됨을 확인할 수 있다.
(Red 영역에서의 합금 코어 및 쉘 형성 단계 별 방출피크 양자효율, 반치폭 변화)
575nm 내지 650nm의 파장범위에서 상기 실시예 2의 합금-다중 쉘 양자점 및 비교예 2의 합금 양자점의 PL 피크를 측정하여, 표 2에 나타낸다.
또한, QE-2100(한국오츠카전자社)을 이용하여, 상기 실시예 2의 합금-다중 쉘 양자점 및 비교예 2의 합금 양자점의 (내부)양자효율(Excitation wavelength: 450 nm)을, 각각 합금 코어 형성 단계 완료 후, 제1쉘 형성 단계 완료 후, 제2쉘 형성 단계 완료 후, 및 제3쉘 형성 단계 완료 후에 걸쳐 실시간으로 측정하고, 이를 표 2에 나타낸다.
또한, Photoluminescence FP-8500(Jasco社)로 실시예 2와 비교예 2의 각각의 코어, 제1쉘, 제2쉘 형성 단계별 반치폭을 측정하여, 표 2에 나타낸다.
방출 피크 반치폭 양자효율
실시예 2 InP 580nm ND ND
InP/InZnP 591nm 52nm ND
InP/InZnP/ZnSe 609nm 50nm 65%
InP/InZnP/ZnSe/ZnS 613nm 47nm 73%
비교예 2 InP 587nm ND ND
InP/ZnSe 592nm 45nm 42%
InP/ZnSe/ZnS 598nm 47nm 58%
표 2에서, 실시간 측정 과정에서 실질적으로 데이터를 얻기 어려운 경우는 ND 로 표시하였다.
표 2로부터, 일 구현예에 따른 제조방법에 의해 제조된 실시예 2의 합금-다중 쉘 양자점은, 비교예 1의 합금 양자점보다 약 26% 더 높은 양자효율과, 50nm 미만의 반치폭을 가지며, 쉘이 형성될때마다 양자효율은 점차 상승하고, 반치폭은 점차 줄어드는 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 2의 경우, 비교예 2가 600nm 미만의 방출 피크를 갖는데 비해, 초기 합금 코어는 580nm의 방출 피크를 가지고 있으나 쉘이 형성될때마다 방출 피크가 증가하여 최종적으로, 적색 가시광 영역에 속하는 613nm의 방출 피크를 갖는 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명을 앞서 기재한 바에 따라 바람직한 실시예를 통해 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되지 않으며 다음에 기재하는 특허청구범위의 개념과 범위를 벗어나지 않는 한, 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것을 본 발명이 속하는 기술 분야에 종사하는 자들은 쉽게 이해할 것이다.

Claims (20)

  1. 카드뮴을 제외한 12족 원소와 13족 원소 중 적어도 어느 하나를 포함하는 합금 코어,
    상기 합금 코어를 둘러싸되, 카드뮴을 제외한 12족 원소를 포함하는 제1쉘, 및
    상기 제1쉘을 둘러싸되, 카드뮴을 제외한 12족 원소, 및 16족 원소를 포함하는 제2쉘,
    을 포함하는 합금-다중 쉘 양자점.
  2. 제1항에서,
    상기 합금 코어는 하기 화학식 1로 표현되는 합금-다중 쉘 양자점.
    [화학식 1]
    InxZnyPz
    상기 화학식 1에서, 0.3≤x≤0.9, 0≤y≤1.2, 0.15≤y≤0.4을 각각 만족한다.
  3. 제1항에서,
    상기 제1쉘은, ZnP, InZnP, GaZnP, ZnTe, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, MgZnSe, MgZnSTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe 으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 합금-다줌 쉘 양자점.
  4. 제1항에서,
    상기 제2쉘은, ZnS, ZnSe, ZnSeS, ZnTe, ZnO, ZnSeTe, ZnSTe, MgZnSe, MgZnSTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe 으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 합금-다줌 쉘 양자점.
  5. 제1항에서,
    상기 제2쉘을 둘러싸되, 카드뮴을 제외한 12족 원소, 및 16족 원소를 포함하는 제3쉘을 더 포함하는 합금-다중 쉘 양자점.
  6. 제5항에서,
    상기 제3쉘은, ZnS, ZnSe, ZnSeS, ZnTe, ZnO, ZnSeTe, ZnSTe, MgZnSe, MgZnSTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe 으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 합금-다줌 쉘 양자점.
  7. 제1항에서,
    상기 합금-다중 쉘 양자점은 50nm 이하의 반치폭(FWHM)을 가지는 합금-다중 쉘 양자점.
  8. 제1항에서,
    상기 합금-다중 쉘 양자점의 방출 피크는 440nm 내지 700nm인 합금-다중 쉘 양자점.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 합금-다중 쉘 양자점을 포함하는 백라이트 유닛.
  10. 카드뮴을 제외한 12족 원소 화합물을 포함하는 제1 전구체 용액을 준비하는 단계,
    13족 원소 화합물을 포함하는 제2 전구체 용액을 준비하는 단계,
    상기 제2 전구체 용액과 액체 상태의 계면활성제를 반응시켜 합금 코어를 형성하는 단계,
    상기 형성된 합금 코어에 상기 제1 전구체 용액, 상기 제2 전구체 용액, 및 16족 원소 화합물을 포함하는 제3 전구체 용액 중 적어도 어느 하나를 주입하여 상기 합금 코어를 둘러싸는 제1쉘을 형성하는 단계,
    상기 제1쉘이 형성된 후, 상기 제1 전구체 용액, 또는 상기 제3 전구체 용액 중 적어도 어느 하나를 주입하여 상기 제1쉘을 둘러싸는 제2쉘을 형성하는 단계
    를 포함하는 합금-다중 쉘 양자점 제조방법.
  11. 제10항에서,
    상기 합금 코어 형성 단계에서,
    상기 제1 전구체 용액을 상기 제2 전구체 용액과 혼합하는 과정을 더 수행하고,
    상기 제1 전구체 용액, 상기 제2 전구체 용액 및 상기 계면활성제를 반응시켜 합금 코어를 형성하는 합금-다중 쉘 양자점 제조방법.
  12. 제10항에서,
    상기 제1쉘 형성 단계에서,
    상기 제3 전구체 용액을 주입하고, 상기 제3 전구체 용액은 상기 합금 코어 형성 후 잔류하는 제1 전구체 용액과 반응하는 합금-다중 쉘 양자점 제조방법.
  13. 제10항에서,
    상기 제2쉘 형성 단계에서,
    상기 상기 제1 전구체 용액 및 상기 제3 전구체 용액을 모두 주입하여 반응시키는 합금-다중 쉘 양자점 제조방법.
  14. 제10항에서,
    상기 제2쉘이 형성된 후, 상기 제1 전구체 용액, 또는 상기 제3 전구체 용액 중 적어도 어느 하나를 주입하여 상기 제2쉘을 둘러싸는 제3쉘을 형성하는 단계를 더 포함하는 합금-다중 쉘 양자점 제조방법.
  15. 제14항에서,
    상기 제3쉘 형성 단계에서,
    상기 상기 제1 전구체 용액 및 상기 제3 전구체 용액을 모두 주입하여 반응시키는 합금-다중 쉘 양자점 제조방법.
  16. 제10항에서,
    상기 합금 코어 형성 단계에서,
    상기 제1 전구체 용액을 제외한, 상기 제2 전구체 용액과 상기 계면활성제를 반응시키는 합금-다중 쉘 양자점 제조방법.
  17. 제10항에서,
    상기 12족 원소 화합물은 징크 아이오다이드, 징크 브로마이드, 징크 클로라이드, 징크 플루오라이드, 징크 아세테이트, 징크 아세틸아세토네이트, 징크 카보네이트, 징크 시아나이드, 징크 나이트레이트, 징크 옥사이드, 징크 퍼옥사이드, 징크 퍼클로로레이트, 징크 설페이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 합금-다중 쉘 양자점 제조방법.
  18. 제10항에서,
    상기 13족 원소 화합물은 인듐 아세테이트, 인듐 할라이드, 인듐 나이트레이트, 인듐 하이드록사이드, 인듐 플루오라이드, 인듐 클로라이드, 인듐 옥사이드, 인듐 설페이트, 인듐 카르복실레이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 합금-다중 쉘 양자점 제조방법.
  19. 제10항에서,
    상기 16족 원소 화합물은 헥산 티올, 옥탄 티올, 데칸 티올, 도데칸 티올, 헥사데칸 티올, 설퍼-트리옥틸포스핀, 설퍼-트리부틸포스핀, 설퍼-트리페닐포스핀, 설퍼-트리옥틸아민, 트리메틸실릴 설퍼, 황화 암모늄, 황화 나트륨, 셀렌-트리옥틸포스핀, 셀렌-트리부틸포스핀 및 셀렌-트리페닐포스핀으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 합금-다중 쉘 양자점 제조방법.
  20. 제10항에서,
    상기 계면활성제는 트리스(트리메틸실릴)포스핀, 트리옥틸포스핀옥사이드, 트리부틸포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리페닐포스핀옥사이드, 트리사이클로헥실포스핀 및 트리옥틸포스핀, 옥틸아민, 디옥틸아민, 트리옥틸아민, 헥사데실아민, 옥타헥사데실아민 및 도데실아민으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 양자점 제조방법.
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