KR102181061B1 - Ⅱ-Ⅵ계 비 Cd 청색 발광 양자점 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 양자점은, Ⅱ-Ⅵ계 삼성분계 ZnSeTe 코어 양자점 및 적어도 2개의 쉘을 가지는 것이다. 본 발명에 따른 양자점 제조 방법은, Ⅱ-Ⅵ계 이성분계 Zn-Se 복합체(complex)를 형성하는 단계; 상기 Zn-Se 복합체에 Te을 합금화하여 Ⅱ-Ⅵ계 삼성분계 ZnSeTe 코어 양자점을 형성하는 단계; 및 상기 ZnSeTe 코어 양자점 상에 적어도 2개의 쉘을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 적어도 2개의 쉘은 각 쉘이 Zn, Mg 및 그 조합 중에서 선택되는 양이온과 S, Se 및 그 조합 중에서 선택되는 음이온이 결합된 조성을 가지고, 각 쉘의 조성은 서로 다르다.

Description

Ⅱ-Ⅵ계 비 Cd 청색 발광 양자점 및 그 제조 방법 {Ⅱ-Ⅵ based non-Cd blue light emitting quantum dots and manufacturing method thereof}
본 발명은 비 Cd 조성의 양자점 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 가열(heat-up) 방법을 이용한 Ⅱ-Ⅵ계 청색 발광 양자점 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
양자점이라고 불리는 콜로이달 반도체 나노결정은 불안정한 상태의 전자가 전도대에서 가전자대로 내려오면서 발광하는데, 양자점의 크기가 작을수록 단파장의 빛을 발생한다. 이는 기존의 반도체 물질과 다른 독특한 전기 광학적 특성이며, 양자점은 크기를 조절하거나 합금/도핑 도입을 통해 형광 발광 파장을 변조하기가 용이하다. 뿐만 아니라, 지속적인 합성 방법의 발전에 힘입어, 양자점의 형광 발광은 실제적인 소자 응용 견지에서 만족할 만한 수준으로 효율적이다. 이로 인해, 양자점은 발광 소자 제조에 있어서 희토류-도핑된 벌크 인광체 및 형광/인광 폴리머를 대체하는 활성 물질로 여겨지고 있다.
양자점을 디스플레이에 적용하는 방식에는 색-변환 방식과 전계 발광(electroluminescence, EL) 방식이 존재한다. 현재 색-변환 방식 기반 디스플레이는 상용화되었지만 궁극적인 양자점 기반 디스플레이의 형태는 전계 발광 방식이다. 전계 발광 방식의 양자점-발광 소자(quantum dot light-emitting diode, QLED)는 기존 유기 발광 다이오드(organic light-emitting diode, OLED)와 유사한 구조로 발광층에 유기물이 아닌 양자점을 사용한다. OLED는 소자의 종류에 따라 백색, 적색, 청색 등 단일색을 구현하는데, 유기 발광 재료의 넓은 반치폭 특성에 의해 많은 빛을 화려하게 표현하기에는 한계가 있다. 이에 반해 QLED는 양자점의 크기를 조절하여 원하는 천연색을 구현할 수 있으며, 좁은 반치폭 특성을 가지고 있어 색재현율이 좋고 휘도 또한 OLED에 뒤쳐지지 않아 OLED의 단점을 보완할 수 있는 차세대 광원 소재로도 각광받고 있다.
총천연색의 풀컬러 QLED를 제작하기 위해서는 빛의 삼원색인 적색, 녹색, 청색 발광 양자점이 필요하다. Cd를 포함하는 Ⅱ-Ⅵ계 양자점의 경우 높은 양자효율(quantum yield, QY)과 좁은 반치폭(full width at half maximum, FWHM)을 갖는 적색, 녹색, 청색의 양자점 및 전계 발광 소자가 개발되었으나 인체에 유해한 Cd를 포함하고 있어 사용이 제한적이다.
비 Cd계로서 중금속을 사용하지 않는 Ⅲ-Ⅴ계 InP 양자점이 환경친화적인 디스플레이 및 조명용 발광 재료로 각광을 받고 있으며, 적색, 녹색의 전계 발광 소자에 대한 연구보고가 있다. 그런데, 양자점이 청색(450 nm) 발광을 하기 위해서는 비교적 높은 에너지인 2.75 eV를 가져야 한다. 비 Cd 조성 후보 중 Ⅲ-V계 InP 양자점은 1.35 eV의 비교적 낮은 에너지의 벌크 밴드갭(band gap)을 가지므로, 높은 에너지의 청색 발광을 하기 위해서는, InP 양자점이 매우 작은 크기가 되거나 매우 강한 양자 감금 영역에 위치하여야 한다. 그런데, 이를 제어하기 위한 합성방법의 개발이 어렵다. 그동안 몇 종류의 InP 청색 발광 양자점이 제안되었으나 발광파장이 <480 nm이고, 청색 InP 양자점의 양자효율이 40% 이하로 상용화에 어려움이 있다.
비 Cd 조성 후보 중 Ⅱ-Ⅵ계 ZnSe 양자점은 벌크 밴드갭(2.69 eV)이 2.75 eV(청색)에 가깝다. 보다 적절한 청색 파장(440~450 nm)을 내려면 ZnSe 양자점의 크기가 매우 커져야 하는데, 이 또한 크기 제어를 위한 합성방법의 개발이 어렵다. 때문에, 현재까지 개발된 ZnSe 양자점 대부분은 보라색(420 nm)과 청색(440 nm) 사이의 중간 파장이 보고되어 있다.
ZnSe 반도체와 상대적으로 작은 밴드갭을 갖는 ZnTe(2.3 eV) 반도체를 합금화(alloying)하여 Ⅱ-Ⅵ계 삼성분계 Zn-Se-Te 조성을 형성함으로써 밴드갭의 조절이 가능할 것이다. 그러나, 넓은 반치폭과 열등한 양자효율을 개선해야만 한다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 넓은 반치폭과 열등한 양자효율을 개선하면서 Ⅱ-Ⅵ계 비 Cd 청색 발광 양자점 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여 본 발명에 따른 양자점은, Ⅱ-Ⅵ계 삼성분계 ZnSeTe 코어(core) 양자점 및 적어도 2개의 쉘(shell)을 가지는 것이다.
상기 적어도 2개의 쉘은 상기 코어 양자점을 둘러싸는 내측 쉘 및 상기 내측 쉘을 둘러싸는 최외각쉘로 된 이중쉘(이하에서 쉘/쉘이라고 표기)이거나, 상기 코어 양자점을 둘러싸는 내측 쉘, 상기 내측 쉘을 둘러싸는 중간 쉘 및 상기 중간 쉘을 둘러싸는 최외각쉘로 된 삼중쉘(이하에서 쉘/쉘/쉘이라고 표기) 등 다중 쉘(multi shell)일 수 있다.
상기 이중쉘은 ZnxMg1 - xSeyS1 -y/ZnzMg1 - zS(0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1), 상기 삼중쉘은 ZnxMg1 - xSeyS1 -y/ZnzMg1 - zS/MgS(0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1)일 수 있다.
상기 적어도 2개의 쉘은 각 쉘이 Zn, Mg 및 그 조합 중에서 선택되는 양이온과 S, Se 및 그 조합 중에서 선택되는 음이온이 결합된 조성을 가지고, 각 쉘의 조성은 서로 다르다. 상기 쉘들은 안쪽에 위치하는 것에서부터 바깥쪽에 위치하는 것으로 갈수록 밴드 갭이 점점 커지게 형성할 수 있다. 예를 들어서, 상기 적어도 2개의 쉘은 ZnSeS/ZnS, ZnSeS/MgS, ZnSe/ZnS, ZnSe/MgS, MgSe/MgS 등과 같은 쉘/쉘 또는 ZnSe/ZnS/MgS와 같은 쉘/쉘/쉘일 수 있다. 다른 예로 ZnMgSe/ZnS, ZnMgSe/MgS, ZnMgS/ZnS, ZnMgSe/ZnS/MgS, ZnMgSeS/MgS, ZnMgSeS/ZnMgS/MgS 등도 가능하다.
상기 양자점에 있어서, 상기 ZnSeTe 코어 양자점에서 Se:Te의 비는 10:1~100:1인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 양자점 제조 방법은, Ⅱ-Ⅵ계 이성분계 Zn-Se 복합체(complex)를 형성하는 단계; 상기 Zn-Se 복합체에 Te을 합금화하여 Ⅱ-Ⅵ계 삼성분계 ZnSeTe 코어 양자점을 형성하는 단계; 및 상기 ZnSeTe 코어 양자점 상에 적어도 2개의 쉘을 형성하는 단계를 포함한다.
여기서, 상기 Zn-Se 복합체를 형성하는 단계는 Zn 전구체, Se 전구체 및 용매를 포함하는 혼합 용액을 반응기에 넣고 가열하는 단계일 수 있다.
상기 ZnSeTe 코어 양자점을 형성하는 단계는 상기 혼합 용액에 Te 스톡용액을 주입하여 마련한 ZnSeTe 코어 용액을 가열하는 단계; 상기 ZnSeTe 코어 용액을 냉각하는 단계; 및 상기 ZnSeTe 코어 용액을 에이징(aging)하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 적어도 2개의 쉘을 형성하는 단계는 상기 ZnSeTe 코어 용액에 Zn, Mg 및 그 조합 중에서 선택되는 양이온을 포함하는 스톡용액과 S, Se 및 그 조합 중에서 선택되는 음이온이 포함된 스톡용액을 주입하는 단계를 적어도 2회 수행하여 실시할 수 있다. 각 단계의 스톡용액의 종류를 달리 하여, 각 쉘의 조성을 서로 다르게 할 수 있다.
예를 들어서, 상기 적어도 2개의 쉘이 ZnSeS/ZnS인 경우, 첫번째 단계에서는 Zn을 포함하는 스톡용액과 Se를 포함하는 스톡용액 및 S를 포함하는 스톡용액을 주입해 ZnSeS 쉘을 형성한 다음, 두번째 단계로 Zn을 포함하는 스톡용액과 S를 포함하는 스톡용액을 주입해 ZnS 쉘을 형성할 수 있다.
더욱 구체적인 예에서, 상기 적어도 2개의 쉘을 형성하는 단계는 상기 ZnSeTe 코어 용액을 가열하는 단계; 상기 ZnSeTe 코어 용액에 Zn 스톡용액과 Se 스톡용액을 주입하는 단계 및 연속적으로 상기 Zn 스톡용액과 S 스톡용액을 주입하는 단계를 포함하여 ZnSeS 쉘을 형성하는 단계; 및 상기 ZnSeTe 코어 용액에 상기 Zn 스톡용액과 황 전구체를 주입하는 단계 및 상기 Zn 스톡용액을 주입하는 단계를 포함하여 ZnS 쉘을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 적어도 2개의 쉘을 형성하는 단계 이후에 Zn 스톡용액으로 양자점 표면 결함 제거 및 추가적인 리간드 흡착 반응을 시키는 처리 단계를 더 포함할 수도 있다.
본 발명에서는 Ⅱ-Ⅵ계 삼성분계의 ZnSeTe 코어 양자점의 제조 및 적어도 2개의 쉘 형성 방법을 제안한다. 본 발명에 따르면, 반도체의 조성과 크기 조절을 통해 양자점의 밴드갭을 변경함으로써, 440~450 nm(청색)의 발광대역을 달성할 수 있고, 추가적인 적어도 2개의 쉘 공정을 통해 70% 이상의 높은 양자효율과 30~35 nm의 좁은 반치폭을 갖는 양자점을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따라 ZnSeTe/ZnSeS/ZnS 코어/쉘/쉘 조성을 갖는 양자점의 개략적인 도면이다.
도 2는 본 발명에 따라 ZnSeTe/ZnSeS/ZnS 코어/쉘/쉘 조성을 갖는 양자점을 제조하는 방법의 순서도이다.
도 3은 ZnSeTe 코어 양자점 형성시 Te 주입량에 따른 UV 흡수 스펙트럼이다.
도 4는 ZnSeTe 코어 양자점 형성시 Te 주입량에 따른 PL 스펙트럼의 변화를 나타낸다.
도 5는 ZnSeTe 코어 양자점 형성시 Te 주입량에 따른 EDS 스펙트럼이다.
도 6은 ZnSeTe 코어 양자점 형성시 Te 주입량에 따른 XRD 패턴이다.
도 7은 ZnSeTe 코어 양자점 형성시 Te 주입량에 따른 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope, TEM) 사진을 나타낸다.
도 8은 ZnSeTe 코어 양자점의 Te 주입량을 0.02 mmol로 고정하고, ZnSeS/ZnS 연속 쉘공정 시 중간쉘인 ZnSeS 쉘의 Se 조성을 변화시킨 ZnSeTe/ZnSeS/ZnS 코어/쉘/쉘 양자점의 PL 스펙트럼이다.
도 9는 ZnSeTe 코어 양자점의 Te 주입량을 0.02 mmol로 고정하고, ZnSeS/ZnS 연속 쉘공정 시 중간쉘인 ZnSeS 쉘의 Se 양 변화에 따른 XRD 패턴이다.
도 10은 ZnSeTe 코어 양자점의 Te 주입량을 0.02 mmol로 고정하고, ZnSeS/ZnS 연속 쉘공정 시 중간쉘인 ZnSeS 쉘의 Se 양 변화에 따른 TEM 사진을 나타낸다.
도 11은 합성된 ZnSeTe/ZnSeS/ZnS 코어/쉘/쉘 양자점에 대한 Zn/DDT 스톡용액 표면 처리 전후의 PL 스펙트럼 변화를 보여준다.
도 12는 합성된 ZnSeTe/ZnSeS/ZnS 코어/쉘/쉘 양자점에 대한 Zn/DDT 스톡용액 표면 처리 전후 정제 횟수에 따른 PL 스펙트럼 세기의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 13은 합성된 ZnSeTe/ZnSeS/ZnS 코어/쉘/쉘 양자점과 ZnSeTe/ZnSeS/MgS 코어/쉘/쉘 양자점의 쉘 조성에 따른 PL 스펙트럼의 변화를 보여준다.
이하에서 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.
본 발명에서는 Ⅱ-Ⅵ계 삼성분계의 ZnSeTe 코어 양자점의 제조 및 적어도 2개의 쉘 형성 방법을 제안한다. 반도체의 조성과 크기 조절을 통해 양자점의 밴드갭을 변경함으로써, 440~450 nm(청색)의 발광대역을 달성할 수 있고, 추가 적인 적어도 2개의 쉘 공정을 통해 70% 이상의 높은 양자효율과 30~35 nm의 좁은 반치폭을 갖는 양자점을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 양자점은, Ⅱ-Ⅵ계 삼성분계 ZnSeTe 코어 양자점 및 적어도 2개의 쉘을 가지는 것이다. 상기 적어도 2개의 쉘은 상기 코어 양자점을 둘러싸는 내측 쉘 및 상기 내측 쉘을 둘러싸는 최외각쉘로 된 쉘/쉘의 이중쉘이거나, 상기 코어 양자점을 둘러싸는 내측 쉘, 상기 내측 쉘을 둘러싸는 중간 쉘 및 상기 중간 쉘을 둘러싸는 최외각쉘로 된 쉘/쉘/쉘의 삼중쉘일 수 있다.
그리고, 상기 적어도 2개의 쉘은 각 쉘이 Zn, Mg 및 그 조합 중에서 선택되는 양이온과 S, Se 및 그 조합 중에서 선택되는 음이온이 결합된 조성을 가지고, 각 쉘의 조성은 서로 다르다. 예를 들어서, 상기 쉘이 이중쉘인 경우, ZnxMg1 - xSeyS1 -y/ZnzMg1-zS(0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1)의 조성을 가질 수 있고, 삼중쉘인 경우 ZnxMg1-xSeyS1-y/ZnzMg1-zS/MgS(0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1)의 조성을 가질 수 있다.
예를 들어, 상기 적어도 2개의 쉘은 ZnSeS/ZnS, ZnSeS/MgS, ZnSe/ZnS, ZnSe/MgS, MgSe/MgS 등과 같은 쉘/쉘 또는 ZnSe/ZnS/MgS와 같은 쉘/쉘/쉘일 수 있다. 다른 예로 ZnMgSe/ZnS, ZnMgSe/MgS, ZnMgS/ZnS, ZnMgSe/ZnS/MgS, ZnMgSeS/MgS, ZnMgSeS/ZnMgS/MgS 등도 가능하다.
더 부연 설명하면, 본 발명에 따른 양자점은 Zn, Se 및 Te을 포함하는 코어 양자점을 포함한다. 여기에 쉘 조성 물질로 Zn, Mg, Se, S를 사용한다. 상기 언급된 물질 이외에도 쉘 조성 물질로서 Al, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ga, Rb, Sr, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn 또는 Ba을 포함할 수 있고, C, N, O, F, P, Cl, Br 또는 I를 포함할 수 있다. 바람직하게, 양자점은 ZnSeTe/ZnSeS/ZnS 코어/쉘/쉘 조성 또는 ZnSeTe/ZnSeS/MgS 코어/쉘/쉘 조성을 갖는다. 도 1은 본 발명에 따라 ZnSeTe/ZnSeS/ZnS 코어/쉘/쉘 조성을 갖는 양자점의 개략적인 도면이다.
양자점(100)은 Ⅱ-Ⅵ계 삼성분계 ZnSeTe 코어 양자점(10), ZnSeS 쉘(20) 및 ZnS 쉘(30)을 포함한다. ZnSeS 쉘(20) 및 ZnS 쉘(30)은 연속 쉘을 이루고 있다.
ZnSeTe 코어 양자점(10)에서 Se:Te의 비는 10:1~100:1일 수 있다. 이 비는 440~450 nm(청색)의 발광대역을 달성할 수 있도록 하기 위해 조성을 조절하기 위한 것이다. 바람직하게, Se: Te의 비가 50:1일 수 있다.
ZnSe(2.69eV)보다 더 작은 벌크 밴드갭을 갖는 ZnTe(2.3eV)와 합금화를 통해 구현하기 어려운 청색파장을 구현함에 있어 Se:Te 비에 따라 밴드갭이 변화한다(이하 후술하는 실험예 및 도 4 참조). Se:Te 비를 상기 범위 내에서 조절하여 원하는 타겟 파장을 표현할 수 있다. 제조 방법에 따라 양자점의 크기와 모양이 조금씩 다르고 그에 따라 같은 조성의 양자점이어도 각각의 밴드갭이 다르다는 점을 감안하여 본 발명의 양자점의 Se:Te 비를 이해하여야 한다.
ZnSeS 쉘(20)은 ZnSeTe 코어 양자점(10)을 둘러싸며 피복한다. ZnS 쉘(30)은 ZnSeS 쉘(20)을 둘러싸며 피복한다. ZnSeS 쉘(20) 및 ZnS 쉘(30)은 양자효율을 증가시키고 반치폭을 좁게 한다. 한편, 이상의 실시예에서는 ZnSeS/ZnS 쉘/쉘인 경우를 예로 들어 설명하였으나, 다른 조성의 쉘/쉘 혹은 쉘/쉘/쉘을 포함하는 경우도 본 발명의 양자점에 해당한다는 것을 알 수 있을 것이다.
예를 들어 본 발명에 따른 양자점은 ZnSeS/ZnS 쉘/쉘 대신에 ZnSeS/MgS 쉘/쉘 조성을 가질 수 있다. MgS는 ZnS 쉘 물질을 대체할 수 있는 조성으로 ZnSe 조성과 매우 비슷한 격자 상수를 가지고 있고 ZnS 조성보다 큰 벌크 밴드갭을 가지고 있어 ZnSeTe 코어 양자점과 ZnSeS 내측 쉘을 가진 구조에서 아주 적합한 최외각쉘 물질이다. 먼저 ZnSe와 매우 비슷한 격자 상수를 가져 코어 양자점과 내측 쉘, 내측 쉘과 최외각쉘의 계면에서 발생할 수 있는 격자 불일치로 인한 결함을 예방 혹은 제거할 수 있다. 다음으로, ZnS보다 큰 밴드 갭으로 인해 코어 양자점의 양자 우물효과가 증대되어 코어 양자점의 전자구속력이 커져 코어 양자점에서 형성된 엑시톤의 전자 누설이 예방 혹은 감소할 수 있다.
도 2는 본 발명에 따라 ZnSeTe/ZnSeS/ZnS 코어/쉘/쉘 조성을 갖는 양자점을 제조하는 방법의 순서도이다.
Ⅱ-Ⅵ계 이성분계 Zn-Se 복합체(complex)를 먼저 형성한다(단계 S1).
상기 Zn-Se 복합체에 Te을 합금시켜 Ⅱ-Ⅵ계 삼성분계 ZnSeTe 코어 양자점을 형성한다(단계 S2).
이와 같이 ZnSeTe 코어 양자점을 형성하는 데에 Zn-Se를 먼저 형성한 후, 여기에 Te를 합금화하여 균일하게 형성된 ZnSeTe 조성을 얻을 수 있다.
코어 양자점을 형성하는 데에 본 발명처럼 두 단계(단계 S1, S2)로 진행할 때에 다음과 같은 이점이 있다. ZnTe 조성의 결합은 ZnSe 조성의 결합보다 강한 결합을 가져 Zn 전구체와 Te, Se 전구체가 동시 혹은 Te 전구체가 먼저 결합을 하게 되면 ZnSeTe 코어를 형성하는 것이 아니라 ZnTe/ZnSe 형태의 type-ll 코어/쉘 구조를 형성하고 전자가 쉘쪽으로 누설되어 양자점의 발광이 매우 미약하거나 발광을 하지 않게 된다. 그러나, 본 발명에서와 같이 먼저 Zn 전구체와 Se 전구체를 혼합하되 코어를 형성하기에 낮은 온도인 200 ℃에서 혼합시키면 Zn-Se 복합체가 형성이 되고, Te 전구체를 넣어 주고 승온하면 비로소 ZnSeTe 코어를 형성할 수 있게 된다.
다음으로, 상기 ZnSeTe 코어 양자점 상에 적어도 2개의 쉘을 형성한다. 본 실시예에서는 ZnSeS, ZnS 연속 쉘을 형성하는 경우를 예로 들어 설명한다(단계 S3, S4). ZnSeTe 코어 양자점 표면에는 각종 결함이 존재할 수 있고, 이러한 결함은 비발광 이완 사이트(non-radiative relaxation site)로 작용하여 열등한 양자효율을 보이게 된다. 적어도 2개의 쉘은 ZnSeTe 코어 양자점의 표면 결함을 캡핑하여 보다 향상된 양자효율과 좁은 반치폭을 갖도록 한다. 본 발명에서 제안하는 연속 쉘은 매우 간단한 방법으로 고효율의 양자점을 합성할 수 있도록 한다.
ZnSeTe 코어 양자점의 합성에 있어(단계 S1, S2), 저온에서 전구체 물질을 혼합한 후 고온으로 가열하여 코어를 형성하는 가열(heat-up) 방법이 가장 바람직하다. 그러나 본 발명은 여기에 한정되지 않고, 고온에서 전구체 물질을 주입하여 코어를 형성하는 핫 인젝션(hot-injection) 및 코어 형성과 쉘 형성 단계를 나누어 진행하는 2-스텝(2-step) 방법 등에 의할 수도 있다.
구체적으로, Zn-Se 복합체를 형성하는 단계(단계 S1)는 Zn 전구체, Se 전구체 및 용매를 포함하는 혼합 용액을 반응기에 넣고 가열하는 단계이다.
상기 Zn 전구체는 Zn 스테아레이트(stearate)가 가능하다. 이외에도 Zn 전구체를 준비하는 데 있어 Zn 금속 분말, ZnO, Zn 클로라이드(chloride) 및 Zn 아세테이트(acetate) 등이 포함될 수 있다.
상기 Se 전구체는 Se 분말 또는 Se 분말을 용해시켜 준비한 Se 스톡용액일 수 있다.
상기 혼합 용액 혹은 스톡용액의 용매는 1-옥타데센(1-octadecene, ODE)일 수 있다. 이외에도 트리옥틸포스핀(trioctylphosphine, TOP), 트리부틸포스핀(tri-butylphosphine, TBP), 트리페닐포스핀(triphenylphosphine, TPP), 디페닐포스핀(diphenylphosphine, DPP) 등을 이용하거나 이들을 조합하는 방법이 포함될 수 있다.
예를 들어, Zn 스테아레이트를 ODE에 녹인 용액과 Se를 ODE에 녹인 용액을 혼합함으로써 상기 혼합 용액을 마련할 수 있다.
상기 혼합용액은 반응기에 넣어져 진공상태로 120℃에서 1시간동안 먼저 가열될 수 있다. 이후 반응기내 분위기를 질소로 치환한 후, 200℃에서 2시간 가열하여 Se를 용해시킬 수 있다. 가열의 온도와 시간 및 분위기는 균일한 ZnSe 조성을 위해 선택되었다.
다음으로, ZnSeTe 코어 양자점을 형성하는 단계(단계 S2)는 상기 혼합 용액에 Te 스톡용액을 주입하여 마련한 ZnSeTe 코어 용액을 가열하는 단계이다. 여기서, Te 스톡용액은 Te 전구체를 TOP에 용해시켜 준비한 Te/TOP 스톡용액일 수 있다. 이외에도 Te 전구체를 준비하는 데 있어 Te를 TBP, TPP, DPP 등에 용해시키거나 이들을 조합하는 방법으로 마련한 Te 스톡용액이 포함될 수 있다. 상기 ZnSeTe 코어 용액은 300℃로 가열해 2시간 반응하도록 둘 수 있다.
가열 온도가 120℃, 200℃, 300℃ 순으로 점진적으로 승온되는 점에 주목해야 한다. ZnSeTe 코어 양자점의 입자 크기를 조절함으로써 발광 파장을 제어할 수 있는데, 코어가 합성되는 반응 속도가 매우 빠르면 발광 파장을 제어하는 데 어려움이 있다. 본 발명에서는 120℃에서 원료간 혼합을 한 후, 200℃에서 ZnSe를 먼저 형성하고, 300℃에서 ZnSeTe가 형성되도록 한다. 120℃라는 상대적으로 저온에서 Zn 전구체, Se 전구체 및 용매를 혼합함으로써 Zn 전구체와 Se 전구체간의 화학 반응이 억제될 수 있다. 200℃에서 Zn 전구체와 Se 전구체간의 화학 반응이 되어 ZnSe 조성의 나노 반도체가 형성될 수 있으나 아직 코어를 형성하기에는 저온이므로 핵 혹은 핵을 형성하기 위한 씨드(seed)가 형성된다. 이후 Te이 완벽히 혼합된 이후 300℃에서 핵 성장을 시킴으로써 형성되어 있는 ZnSe 조성의 핵 또는 씨드에 Te가 합금화되면서 균일한 조성의 ZnSeTe 코어를 형성할 수 있게 된다. 상기 ZnSeTe 코어 용액 안에서 ZnSeTe 코어 양자점을 형성한 이후, 상온으로 신속하게 냉각한 ZnSeTe 코어 용액을 에이징하는 단계를 실시할 수 있다. 에이징은 ZnSeTe 코어 양자점의 표면에 영향을 미친다. 에이징 시간이 길어질수록 ZnSeTe 코어 양자점 표면의 결함이 감소하는 경향이 있다. 에이징은 예컨대 상기 ZnSeTe 코어 용액을 50℃에서 12시간 동안 혼합해 주며 진행할 수 있다. 에이징을 진행하는 시간은 30분 ~ 48시간 안에서 정해질 수 있다. 이러한 시간 범위는 코어 양자점 표면에 추가적인 리간드 흡착을 통해 코어 양자점의 표면 결함이 감소하여 양자점의 효율과 안정성을 향상시키기 위한 것이다.
ZnSeS, ZnS 연속 쉘을 형성하는 단계(단계 S3, S4)는 상기 ZnSeTe 코어 용액을 가열하는 단계; 상기 ZnSeTe 코어 용액에 Zn 스톡용액과 Se 스톡용액을 주입하는 단계 및 연속적으로 상기 Zn 스톡용액과 S 스톡용액을 주입하는 단계를 포함하여 ZnSeS 쉘을 형성하는 단계; 및 상기 ZnSeTe 코어 용액에 상기 Zn 스톡용액과 황 전구체를 주입하는 단계 및 상기 Zn 스톡용액을 주입하는 단계를 포함하여 ZnS 쉘을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 ZnSeTe 코어 양자점 상에 ZnSeS, ZnS 연속 쉘을 형성함에 있어(단계 S3, S4) Zn 전구체로서 Zn 아세테이트 디하이드레이트(acetate dehydrate)를 이용한 Zn 스톡용액을 이용해 ZnSeS 조성의 쉘과 ZnS 조성의 쉘을 형성할 수 있다. 쉘 형성을 위한 Zn 전구체로는 이외에도 Zn 금속 분말, Zn 스테아레이트, ZnO, Zn 클로라이드 및 Zn 아세테이트 등이 포함될 수 있다. Zn 스톡용액은 Zn 전구체와 올레산(oleic acid, OA) 및 ODE를 포함해 제조할 수 있다.
상기 Se 스톡용액은 Se를 TOP에 용해시켜 준비한 Se/TOP 스톡용액일 수 있다. Se 분말이 녹아 황색의 투명한 용액을 얻을 때까지 질소 분위기하에서 TOP에 Se를 넣고 200℃로 가열하여 Se/TOP 스톡용액을 제조할 수 있다. 이외에도 Se를 ODE, TBP, TPP, DPP 등에 용해시키거나 이들을 조합하는 방법이 가능하다.
상기 S 스톡용액은 S를 TOP에 용해시켜 준비한 S/TOP 스톡용액일 수 있다. S 분말이 녹아 황색의 투명한 용액을 얻을 때까지 질소 분위기하에서 TOP에 S를 넣고 200℃로 가열하여 S/TOP 스톡용액을 제조할 수 있다. 이외에도 S를 ODE, TBP, TPP, DPP 등에 용해시키거나 이들을 조합하는 방법이 가능하다.
상기 황 전구체는 1-옥탄티올(1-octanethiol, OTT)일 수 있다.
ZnSeS, ZnS 연속 쉘을 형성하는 단계(단계 S3, S4) 이후에는 Zn 스톡용액으로 코어/쉘/쉘 양자점 표면 결함 제거 및 추가적인 리간드 흡착 반응을 시키는 처리 단계를 더 포함할 수도 있다. 여기서 사용하는 Zn 스톡용액은 쉘을 형성하는 데에 이용한 Zn 스톡용액과 다를 수 있다. 예를 들어, 처리 단계의 Zn 스톡용액은 Zn 클로라이드를 1-도데칸티올(1-dodecanethiol, DDT)에 용해시켜 제조한 Zn/DDT 스톡용액일 수 있다. 물론 Zn 클로라이드 이외에도 Zn 아이오다이드(iodide), Zn 브로마이드(bromide) 등을 포함하거나, DDT 대신에 OTT 등이 포함될 수도 있다.
코어 양자점을 형성한 후 실시하는 에이징과 반응 종료 후 실시하는 처리 단계는 모두 추가적인 리간드 흡착을 통해 양자점의 효율과 안정성을 향상시키기 위한 공정이다. 단지 코어 양자점에서 추가적인 용액 주입을 하면 쉘 반응 과정에서 원하지 않는 반응으로 인한 효율 저하가 발생할 수 있어 저온에서 장시간 반응시키는 것이다.
ZnSeS, ZnS 연속 쉘을 형성하는 단계(단계 S3, S4)까지 진행하면 ZnSeTe/ZnSeS/ZnS 코어/쉘/쉘 조성을 갖는 양자점이 ZnSeTe 코어 용액 안에서 제조된다. Zn 스톡용액을 이용한 처리 단계는 양자점 표면 결함을 제거하거나 추가적으로 리간드를 흡착시키게 하여 양자점의 성능을 조절할 수 있게 한다.
이상의 방법으로 제조한 본 발명에 따른 ZnSeTe/ZnSeS/ZnS 코어/쉘/쉘 조성을 갖는 양자점은 디스플레이용 청색 QLED에 양자점 발광층으로 적용 가능하다.
이 때 청색 QLED 구조는 양극/정공주입증/정공수송층/청색 양자점 발광층/전자수송층/음극의 정구조 또는 위 적층순서와 반대인 역구조일 수 있다.
본 발명에 따른 ZnSeTe/ZnSeS/ZnS 코어/쉘/쉘 조성을 갖는 양자점을 양자점 발광층에 적용한 디스플레이용 청색 QLED는 색변환(color-conversion) 소자의 청색 여기 광원으로 적용될 수 있다. 이 QLED를 청색 여기 광원으로 사용하여 예컨대 녹색 및 적색 InP 양자점을 색변환시킴으로써, 청색, 녹색, 적색을 구현하는 자발광 디스플레이 소자를 제조할 수 있다.
한편, 이상의 실시예에서는 ZnSeS/ZnS 쉘/쉘인 경우의 제조 방법을 설명하였으나, 다른 조성의 쉘/쉘 혹은 쉘/쉘/쉘을 형성하는 경우도 본 발명 제조 방법에 따라 스톡용액을 달리 해가며 실시할 수 있음을 알 수 있을 것이다.
이하에서는 본 발명의 실험예를 상세히 설명함으로써 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명하기로 한다.
ZnSeTe 코어 양자점의 제조
Te 0.2 mmol을 TOP 5 mL에 용해시켜 Te/TOP 스톡용액을 제조하였다.
Zn 스테아레이트 2 mmol, Se 1 mmol 및 ODE 30 mL를 반응기에 넣고 혼합용액을 진공상태로 120℃에서 1시간동안 가열하였다. 이후 반응기내 분위기를 질소로 치환한 후, 200℃에서 2시간 가열하여 Se를 용해시켰다. Te/TOP 스톡용액 0.5 mL를 상기 혼합용액에 주입하고, 300℃로 가열한 후, 2시간 반응하도록 두었다. 이후, 상온으로 신속하게 식힌 ZnSeTe 코어 용액을 50℃에서 12시간 동안 혼합해 주는 에이징 단계를 실시하였다.
ZnSeS / ZnS 연속 쉘 형성
Zn 아세테이트 디하이드레이트 1.2 mmol를 OA 2 mL 및 ODE 1 mL의 혼합용액에 용해시켜 Zn 스톡용액을 제조하였다.
S 1.2 mmol을 TOP 1 mL에 용해시켜 S/TOP 스톡용액을 제조하였다.
Se 1.2 mmol을 TOP 1 mL에 용해시켜 Se/TOP 스톡용액을 제조하였다.
Zn 클로라이드 4 mmol을 DDT 4 mL에 용해시켜 Zn/DDT 스톡용액을 제조하였다.
앞에서 12 시간 동안 에이징한 ZnSeTe 코어 양자점 용액을 280℃로 가열한 후, 상기 Zn 스톡용액 3 mL와 Se 스톡용액 1 mL를 주입하고, 280℃에서 10분 반응하도록 두었다. 연속적으로 Zn 스톡용액 3 mL와 S 스톡용액 1 mL를 주입하고, 280℃에서 10분 반응시켰다. 다음으로 Zn 스톡용액 3 mL와 S 스톡용액 1 mL를 주입하고, 280℃에서 10분 반응시켰다. 이와 같이 상기 3개의 쉘 스톡용액을 연속적으로 주입하여 ZnSeS 중간쉘을 형성하였다.
이후, Zn 스톡용액 3 mL와 OTT 1 mL를 주입하고, 280℃에서 10분 반응시켰다. 마지막으로 Zn 스톡용액 3 mL를 주입하고 280℃에서 1분 반응하여 ZnS 최외각쉘을 형성하였다.
이후, 상온으로 신속하게 식힌 ZnSeTe/ZnSeS/ZnS 연속 쉘을 형성한 코어/쉘/쉘 용액을 40℃로 승온하고, 상기 Zn/DDT 스톡용액 4 mL를 주입하여 40℃에서 2시간동안 반응하여 ZnSeTe/ZnSeS/ZnS 양자점의 표면 결함 제거 및 추가적인 리간드 흡착 반응을 시켜 표면 처리를 완료하였다.
상기 반응이 모두 끝난 후 반응용액을 상온으로 냉각하고, 아세톤 및 에탄올로 원심 분리하여 헥산에 분산시켜 분석 및 소자 제작에 사용하였다.
ZnSeS / MgS 연속 쉘 형성
Zn 아세테이트 디하이드레이트 1.2 mmol를 OA 2 mL 및 ODE 1 mL의 혼합용액에 용해시켜 Zn 스톡용액을 제조하였다.
Mg 스테아레이트 1.2 mmol를 ODE 3 mL의에 용해시켜 Mg 스톡용액을 제조하였다.
S 1.2 mmol을 TOP 1 mL에 용해시켜 S/TOP 스톡용액을 제조하였다.
Se 1.2 mmol을 TOP 1 mL에 용해시켜 Se/TOP 스톡용액을 제조하였다.
Zn 클로라이드 4 mmol을 DDT 4 mL에 용해시켜 Zn/DDT 스톡용액을 제조하였다.
앞에서 12 시간 동안 에이징한 ZnSeTe 코어 양자점 용액을 280℃로 가열한 후, 상기 Zn 스톡용액 3 mL와 Se 스톡용액 1 mL를 주입하고, 280℃에서 10분 반응하도록 두었다. 연속적으로 Zn 스톡용액 3 mL와 S 스톡용액 1 mL를 주입하고, 280℃에서 10분 반응시켰다. 다음으로 Zn 스톡용액 3 mL와 S 스톡용액 1 mL를 주입하고, 280℃에서 10분 반응시켰다. 이와 같이 상기 3개의 쉘 스톡용액을 연속적으로 주입하여 ZnSeS 중간쉘을 형성하였다.
이후, Mg 스톡용액 3 mL를 주입하고, 280℃에서 30분 반응시켰다. 다음으로 Mg 스톡용액 3 mL를 한번 더 주입하고, 280℃에서 30분 반응시켰다. 마지막으로 OTT 1 mL를 주입하고 280℃에서 30분 반응하여 MgS 최외각쉘을 형성하였다.
이후, 상온으로 신속하게 식힌 ZnSeTe/ZnSeS/MgS 연속 쉘을 형성한 코어/쉘/쉘 용액을 40℃로 승온하고, 상기 Zn/DDT 스톡용액 4 mL를 주입하여 40℃에서 2시간동안 반응하여 ZnSeTe/ZnSeS/MgS 양자점의 표면 결함 제거 및 추가적인 리간드 흡착 반응을 시켜 표면 처리를 완료하였다.
상기 반응이 모두 끝난 후 반응용액을 상온으로 냉각하고, 아세톤 및 에탄올로 원심 분리하여 헥산에 분산시켜 분석 및 소자 제작에 사용하였다.
평가:
양자점의 UV-Vis 흡수 및 PL 스펙트럼은 각각 흡수 분광장치(Shimadzu, UV-2450) 및 500 W 크세논 램프-장착된 분광광도계(PSI Inc., Darsa Pro-5200)를 가지고 기록하였다. 희석된 양자점 분산액의 PL 양자효율 절대값은 PL QY 측정 시스템(C9920-02, Hamamatsu)을 가지고 평가하였다. Cu Kα 복사를 사용하는 분말 X-선 회절(XRD)(Rigaku, Ultima IV)를 이용해 양자점의 구조 및 합금 특징을 해석하였다. 양자점의 실제 화학 조성은 주사전자현미경(SEM) 및 X-선 스펙트로미터(FE-SEM, 7610F-Plus, JEOL)를 가지고 분석하였다. 양자점 이미지를 얻기 위하여, 200kV에서 작동하는 JEOL JEM-F200를 이용해 TEM 작업을 수행하였다.
결과:
ZnSeTe 코어 양자점 합성 시 Te 합금화에 따른 발광파장의 변화를 확인하고자 Se의 양을 1 mmol로 고정하고 Te 주입량을 0, 0.02, 0.05, 0.1 mmol로 변화시켜 가며 ZnSeTe 코어 양자점을 합성하였다. 도 3은 Te 주입량에 따른 UV 흡수 스펙트럼을 보여주고, 도 4는 PL 스펙트럼의 변화를 나타낸다. 그 결과를 표 1에 나타내었으며, 얻어진 ZnSeTe 양자점의 발광 중심파장이 Te 주입량 증가에 따라 418~496 nm로 변화하는 것을 확인하였다.
Figure 112019050290077-pat00001
Te의 주입량이 0인 경우, 즉 코어 양자점이 ZnSe인 경우에는 중심파장이 418 nm이어서 보라색 발광을 하는데, Te 주입량이 0.02 mmol이 되면 중심파장이 434 nm라서 청색 발광에 더 가깝게 된다. Te 주입량 0.02 mmol은 ZnSeTe 코어 양자점에서 Se:Te의 비가 50:1인 경우에 해당한다. Te 주입량 증가에 따라 중심파장은 점점 더 길어지고, Te 주입량이 0.1 mmol이 되면 중심파장이 496 nm로까지 증가한다.
도 5는 SEM-EDS 측정을 통해 ZnSeTe 코어 양자점의 실제로 합성된 Se:Te 조성비를 확인한 결과이다. 표 2에도 Te 주입량에 따라 실제 합성된 ZnSeTe 코어 양자점의 조성비를 정리하였다. 도 5와 표 2 참조시, Te 주입량에 따라 실제 합성된 ZnSeTe 코어 양자점의 Te 양이 근사치를 가진다.
Figure 112019050290077-pat00002
도 6은 코어 양자점 형성시 Te 주입량에 따른 XRD 패턴으로서, X-선 회절을 통해 양자점의 구조 및 합금화의 결과를 확인할 수 있다. ZnSeTe 코어 양자점의 크기가 작아 넓은 반사 피크가 생겨 정확한 결정 구조 평가를 하는 것이 다소 어렵지만, 모든 ZnSeTe 양자점은 동일하게 전형적인 섬아연광 구조를 가진다는 것을 알 수 있다. Te 양이 적기 때문에 대부분 회절 패턴이 ZnSe 상에 근접하지만, Te 주입량이 증가하면서 ZnSeTe 코어 양자점의 반사 피크가 ZnTe 상에 근접하는 방향으로 이동하는 것을 확인할 수 있다.
도 7은 합성된 ZnSeTe 코어 양자점의 TEM 사진을 나타낸다. Te 주입량이 0, 0.02, 0.05, 0.1 mmol로 변화하면서 코어의 크기는 5.7 nm, 5.5 nm, 5.5 nm, 5.6 nm 정도로 측정이 되었다. 이와 같은 TEM 사진 분석을 통해, ZnSeTe 양자점의 코어가 형성되었고 5~6 nm의 크기를 갖는 것을 확인할 수 있으며, ZnSeTe 코어 양자점의 크기가 Te 주입량에 상관없이 일정한 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 양자점 중심파장의 변화가 양자점의 크기와 상관없이 ZnSeTe 양자점의 조성 변화에 의해 발생하였음을 확인하였다.
ZnSeTe 코어 양자점의 Te 주입량이 0.02 mmol일때, ZnSeS/ZnS 연속 쉘공정을 중간쉘인 ZnSeS 쉘의 Se 조성을 변화시킨 ZnSeTe/ZnSeS/ZnS 코어/쉘/쉘 양자점의 PL 스펙트럼을 도 8에 나타내었다. 표 3은 그 결과를 정리한 것이며, ZnSeS 중간쉘 조성에서 Se의 양이 많아짐에 따라 반치폭이 좁아지고 발광파장이 적색 편이(red shift)하는 것을 확인할 수 있다.
Figure 112019050290077-pat00003
도 9는 ZnSeTe 코어 양자점의 Te 주입량을 0.02 mmol로 고정하고, ZnSeS/ZnS 연속 쉘공정 시 중간쉘인 ZnSeS 쉘의 Se 양 변화에 따른 XRD 패턴이다. 도 9의 X-선 회절패턴을 통해 모든 ZnSeTe 양자점이 동일하게 전형적인 섬아연광 구조를 가진다는 것을 확인할 수 있다. ZnSeS 중간쉘의 Se 양이 많아질수록, 최외각 쉘인 ZnS 상에 근접해 XRD 회절패턴이 ZnSe 상에 근접하는 방향으로 이동하는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 실제로 ZnSeS 중간쉘의 Se 조성의 비율이 증가한 것을 확인할 수 있다.
도 10은 합성된 ZnSeTe 코어 양자점에 ZnSeS 중간쉘과 ZnS 최외각쉘을 형성할 때, 주입된 Se 양에 따른 TEM 사진을 나타낸다. TEM 사진 분석을 통해 ZnSeTe 중간쉘의 Se 양이 많아질수록 양자점의 크기가 7.8~9.1 nm로 커지면서 쉘의 두께가 두꺼워지나 9 nm 이상 커지지 않는 것을 확인할 수 있다.
도 11은 합성된 ZnSeTe/ZnSeS/ZnS 코어/쉘/쉘 양자점에 대한 Zn/DDT 스톡용액 표면 처리 전후의 PL 스펙트럼 변화를 보여준다. 도 11 참조시, 표면 처리해주었을 때 PL 피크의 세기가 증가하는 것을 볼 수 있다. 표면 처리에 의해 추가적인 리간드의 흡착으로 표면 결함이 감소한 결과, PLQY가 65%에서 72%로 증가하였다.
도 12는 합성된 ZnSeTe/ZnSeS/ZnS 코어/쉘/쉘 양자점에 대한 Zn/DDT 스톡용액 표면 처리 전후 정제 횟수에 따른 PL 스펙트럼 세기의 변화를 나타내는 그래프이다. 도 12 참조시, 양자점 표면을 처리해주었을 때 양자효율이 증가하고 화학적 안정성이 향상되었음을 확인할 수 있다.
도 13은 합성된 ZnSeTe/ZnSeS/ZnS 코어/쉘/쉘 양자점과 ZnSeTe/ZnSeS/MgS 코어/쉘/쉘 양자점의 쉘조성에 따른 PL 스펙트럼 변화를 보여준다.
표 4는 쉘 조성 후보 물질의 벌크 밴드갭 및 격자상수를 정리한 것이다.
표 4 참조 시, MgS 쉘 조성의 경우 ZnSe 조성과 MgS 조성의 격자상수가 매우 유사하고, ZnS 조성의 밴드갭보다 MgS 조성의 밴드 갭이 더 커서 코어의 전자를 안정적으로 구속해 주는 장점이 있어 결과, PL QY가 72%에서 79%로 증가하였다.
Figure 112019050290077-pat00004
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.
10 : ZnSeTe 코어 양자점
20 : ZnSeS 쉘
30 : ZnS 쉘
100 : 양자점

Claims (9)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. Ⅱ-Ⅵ계 이성분계 Zn-Se 복합체(complex)를 형성하는 단계;
    상기 Zn-Se 복합체에 Te을 합금화하여 Ⅱ-Ⅵ계 삼성분계 ZnSeTe 코어 양자점을 형성하는 단계; 및
    상기 ZnSeTe 코어 양자점 상에 적어도 2개의 쉘을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 적어도 2개의 쉘은 각 쉘이 Zn, Mg 및 그 조합 중에서 선택되는 양이온과 S, Se 및 그 조합 중에서 선택되는 음이온이 결합된 조성을 가지고, 각 쉘의 조성은 서로 다른 것을 특징으로 하는 양자점 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 Zn-Se 복합체를 형성하는 단계는 Zn 전구체, Se 전구체 및 용매를 포함하는 혼합 용액을 반응기에 넣고 가열하는 단계인 것을 특징으로 하는 양자점 제조 방법.
  6. Ⅱ-Ⅵ계 이성분계 Zn-Se 복합체(complex)를 형성하는 단계;
    상기 Zn-Se 복합체에 Te을 합금화하여 Ⅱ-Ⅵ계 삼성분계 ZnSeTe 코어 양자점을 형성하는 단계; 및
    상기 ZnSeTe 코어 양자점 상에 적어도 2개의 쉘을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 적어도 2개의 쉘은 각 쉘이 Zn, Mg 및 그 조합 중에서 선택되는 양이온과 S, Se 및 그 조합 중에서 선택되는 음이온이 결합된 조성을 가지고, 각 쉘의 조성은 서로 다르며,
    상기 Zn-Se 복합체를 형성하는 단계는 Zn 전구체, Se 전구체 및 용매를 포함하는 혼합 용액을 반응기에 넣고 가열하는 단계이고,
    상기 ZnSeTe 코어 양자점을 형성하는 단계는 상기 혼합 용액에 Te 스톡용액을 주입하여 마련한 ZnSeTe 코어 용액을 가열하는 단계;
    상기 ZnSeTe 코어 용액을 냉각하는 단계; 및
    상기 ZnSeTe 코어 용액을 에이징하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 양자점 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 적어도 2개의 쉘을 형성하는 단계는 상기 ZnSeTe 코어 용액에 Zn, Mg 및 그 조합 중에서 선택되는 양이온을 포함하는 스톡용액과 S, Se 및 그 조합 중에서 선택되는 음이온이 포함된 스톡용액을 주입하는 단계를 적어도 2회 수행하여 실시하며, 각 단계의 스톡용액의 종류를 달리 하여 실시하는 것을 특징으로 하는 양자점 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 적어도 2개의 쉘을 형성하는 단계는
    상기 ZnSeTe 코어 용액을 가열하는 단계;
    상기 ZnSeTe 코어 용액에 Zn 스톡용액과 Se 스톡용액을 주입하는 단계 및 연속적으로 상기 Zn 스톡용액과 S 스톡용액을 주입하는 단계를 포함하여 ZnSeS 쉘을 형성하는 단계; 및
    상기 ZnSeTe 코어 용액에 상기 Zn 스톡용액과 황 전구체를 주입하는 단계 및 상기 Zn 스톡용액을 주입하는 단계를 포함하여 ZnS 쉘을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 양자점 제조 방법.
  9. Ⅱ-Ⅵ계 이성분계 Zn-Se 복합체(complex)를 형성하는 단계;
    상기 Zn-Se 복합체에 Te을 합금화하여 Ⅱ-Ⅵ계 삼성분계 ZnSeTe 코어 양자점을 형성하는 단계; 및
    상기 ZnSeTe 코어 양자점 상에 적어도 2개의 쉘을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 적어도 2개의 쉘은 각 쉘이 Zn, Mg 및 그 조합 중에서 선택되는 양이온과 S, Se 및 그 조합 중에서 선택되는 음이온이 결합된 조성을 가지고, 각 쉘의 조성은 서로 다르며,
    상기 적어도 2개의 쉘을 형성하는 단계 이후에 Zn 스톡용액으로 양자점 표면 결함 제거 및 추가적인 리간드 흡착 반응을 시키는 처리 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 양자점 제조 방법.
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