KR102646794B1 - Ⅱ-Ⅵ계 비 Cd 양자점, 그 제조 방법 및 이를 이용한 양자점-발광소자 - Google Patents

Ⅱ-Ⅵ계 비 Cd 양자점, 그 제조 방법 및 이를 이용한 양자점-발광소자 Download PDF

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Abstract

넓은 반치폭과 열등한 양자효율을 개선하면서 Ⅱ-Ⅵ계 비 Cd 청색 발광 양자점 및 그 제조 방법을 제공한다. 이러한 Ⅱ-Ⅵ계 비 Cd 청색 발광 양자점을 이용한 양자점-발광소자도 제공한다. 본 발명에 따른 양자점은, 공칭 Te/Se 비율이 0.01-0.05인 Ⅱ-Ⅵ계 삼성분계 ZnSeTe 코어; 상기 코어를 둘러싸며 1 nm-3 nm 두께를 갖는 ZnSe 내측 쉘; 및 상기 ZnSe 내측 쉘을 둘러싸며 0.5nm-2nm 두께를 갖는 ZnS 외측 쉘을 포함하는 것을 특징으로 하는 ZnSeTe/ZnSe/ZnS 코어/쉘/쉘 양자점이다.

Description

Ⅱ-Ⅵ계 비 Cd 양자점, 그 제조 방법 및 이를 이용한 양자점-발광소자{Ⅱ-Ⅵ based non-Cd quantum dots, manufacturing method thereof and QLED using the same}
본 발명은 비 Cd 조성의 양자점(QD), 그 제조 방법 및 이를 이용한 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는, Ⅱ-Ⅵ계 청색 발광 QD, 그 제조 방법 및 이를 이용한 QD-발광소자에 관한 것이다.
유기발광다이오드(organic light-emitting diode, OLED)의 강력한 경쟁자로서, QD 디스플레이 소자는 액정표시소자(LCD) 기반 QD-강화 필름(QD-enhancement film, QDEF) 비 자발광 방식으로부터 OLED 구동 QD 픽셀(통칭 QD-OLED) 자발광 방식으로 발전하고 있다. 두 QD 디스플레이 소자는 서로 다른 작동 원리에도 불구하고 전자는 InGaN 청색 LED 칩이, 후자는 청색 OLED가 제공하는 청색 광원의 여기에 의해 녹색과 적색 발광 QD의 색상 변환을 활용하는 것이 공통점이다. 위의 색상 변환 QD 소자 외에도 QD 전계 발광(electroluminescence, EL) 소자(QD 발광다이오드, QLED라고도 함)는 최고의 자발광 플랫폼으로 여겨져 왔다. 코어/쉘 QD의 이종구조 설계, 전하 운반 재료 및 소자 아키텍처의 뛰어난 발전에 힘입어, Cd(Se, S)와 심지어 비 Cd 조성 기반 QLED에서도 최대 20% 이상의 뛰어난 외부 양자 효율(EQE)이 달성되었다.
비 Cd계로서 중금속을 사용하지 않는 Ⅲ-V계 InP QD이 환경친화적인 디스플레이 및 조명용 발광 재료로 각광을 받고 있다. 하지만 InP QD는 녹색과 적색에만 유효해 보이며, 청색 발광성은 광발광(photoluminescence, PL) 파장과 양자효율(quantum yield, QY) 모두에서 크게 떨어진다. InP QD은 1.35 eV의 비교적 낮은 에너지의 벌크 밴드 갭(band gap)을 가지므로, 높은 에너지의 청색 발광을 하기 위해서는, InP QD이 매우 작은 크기가 되거나 매우 강한 양자 제한 영역에 위치하여야 한다. 그런데, 이를 제어하기 위한 합성 방법의 개발이 어렵다. 그동안 몇 종류의 InP 청색 발광 QD이 제안되었으나 발광파장이 >468 nm이고, 청색 InP QD의 QY가 45% 이하로 상용화에 어려움이 있다.
비 Cd 조성 후보 중 Ⅱ-Ⅵ계 ZnSe QD은 벌크 밴드 갭(2.69 eV)이 청색에 가깝다. 보다 적절한 청색 파장(450~460nm)을 내려면 ZnSe QD의 크기가 매우 커져야 하는데, 이 또한 크기 제어를 위한 합성 방법의 개발이 어렵다. 때문에, 현재까지 개발된 ZnSe QD 대부분은 보라색(420nm)과 청색(440nm) 사이의 중간 파장이 보고되어 있다. Te를 ZnSe QD에 합금화하는 것이 PL을 점진적으로 장파장 쪽으로 확장해가는 가장 실행 가능한 수단이다. 그러나, 넓은 반치폭(full width at half maximum, FWHM)과 열등한 QY를 개선해야만 한다.
기존의 청색 발광 ZnSeTe QD 관련하여, PL QY가 70%이고 EL 소자의 EQE가 4.2%인 결과가 있다(Jang, E.-P.; Han, C.-Y.; Lim, S.-W.; Jo, J.-H.; Jo, D.-Y.; Lee, S.-H.; Yoon, S.-Y.; Yang, H. Synthesis of Alloyed ZnSeTe Quantum Dots as Bright, Color-Pure Blue Emitters. ACS Appl. Mater. Interfaces 2019, 11, 46062-46069). PL QY가 84%인 청색(445nm) QD 합성 및 QLED에서 9.5% EQE를 달성한 결과도 있다(Han, C.-Y.; Lee, S.-H.; Song, S.-W.; Yoon, S.-Y.; Jo, J.-H.; Jo, D.-Y.; Kim, H.-M.; Lee, B.-J.; Kim, H.-S.; Yang, H. More Than 9% Efficient ZnSeTe Quantum Dot-Based Blue Electroluminescent Devices. ACS Energy Lett. 2020, 5, 1568-1576).
큐브 모양의 청색(457nm) QD 합성의 결과도 있다(Kim, T.; Kim, K.-H.; Kim, S.; Choi, S.-M.; Jang, H.; Seo, H.-K.; Lee, H.; Chung, D.-Y.; Jang, E. Efficient and Stable Blue Quantum Dot Light-Emitting Diode. Nature 2020, 586, 385-389). 큐브 모양의 QD는 정밀하지만 복잡하게 2단계 방식으로 불산(HF) 및 ZnCl2를 첨가하여 ZnSe 내측 쉘의 적층 결함(stacking fault)을 제거한 후 별도의 유기-무기 리간드 교환(즉, 올레산 →Cl-)을 실시해야 한다. QD 표면을 Cl- 처리하고 이로부터 제조한 청색 QLED는 14.3%의 높은 EQE를 보였다.
Ⅱ-Ⅵ계 청색 발광 QD의 상용화를 위해서는 발광특성이 더욱 개선된 QD 제조 방법이 필요하다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 넓은 반치폭과 열등한 양자효율을 개선하면서 Ⅱ-Ⅵ계 비 Cd 청색 발광 양자점 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 이러한 Ⅱ-Ⅵ계 비 Cd 청색 발광 양자점을 이용한 양자점-발광소자를 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여 본 발명에 따른 양자점은, 공칭 Te/Se 비율이 0.01-0.05인 Ⅱ-Ⅵ계 삼성분계 ZnSeTe 코어; 상기 코어를 둘러싸며 1nm-3nm 두께를 갖는 ZnSe 내측 쉘; 및 상기 ZnSe 내측 쉘을 둘러싸며 0.5nm-2nm 두께를 갖는 ZnS 외측 쉘을 포함하는 것을 특징으로 하는 ZnSeTe/ZnSe/ZnS 코어/쉘/쉘 양자점이다.
상기 코어 직경은 5nm-8nm일 수 있다.
상기 양자점은 청색 발광을 한다.
상기의 과제를 해결하기 위하여 본 발명에 따른 양자점 제조 방법은, Zn 전구체와 용매를 포함하는 제1 혼합 용액에 Se 전구체와 Te 전구체를 주입하여 Ⅱ-Ⅵ계 삼성분계 ZnSeTe 코어를 형성하는 단계; 상기 ZnSeTe 코어가 형성되어 있는 상기 제1 혼합 용액에 대해 ZnSe 쉘을 형성할 수 있는 Zn 원료 용액과 Se 전구체를 주입하여, 상기 ZnSeTe 코어를 둘러싸는 ZnSe 내측 쉘을 형성하여 ZnSeTe/ZnSe 코어/쉘 양자점을 형성하는 단계; 상기 제1 혼합 용액으로부터 상기 ZnSeTe/ZnSe 코어/쉘 양자점을 분리해낸 후, ZnSeTe/ZnSe 코어/쉘 양자점 분산액을 제조하는 단계; 및 상기 ZnSeTe/ZnSe 코어/쉘 양자점 분산액을 포함하는 제2 혼합 용액에 ZnS 쉘을 형성할 수 있는 Zn 원료 용액과 S 전구체를 주입하여, 상기 ZnSe 내측 쉘을 둘러싸는 ZnS 외측 쉘을 형성하여 ZnSeTe/ZnSe/ZnS 코어/쉘/쉘 양자점을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 양자점 제조 방법에 있어서, 상기 ZnSeTe 코어를 형성하는 단계는, Zn 전구체와 용매를 포함하는 제1 혼합 용액을 1차 가열하는 단계; 상기 제1 혼합 용액을 상기 1차 가열 온도보다 높은 온도로 2차 가열하는 단계; 및 상기 제1 혼합 용액에 Se 전구체와 Te 전구체를 주입하여 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
이 때, 상기 제1 혼합 용액에 Se 전구체와 Te 전구체를 주입하여 반응시키는 단계 동안에 상기 2차 가열 온도보다 높은 온도로 3차 가열하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 ZnSeTe/ZnSe 코어/쉘 양자점을 형성하는 단계는, 상기 ZnSeTe 코어가 형성되어 있는 상기 제1 혼합 용액에 60분 이상 180분 이하의 반응 시간 동안 ZnSe 쉘을 형성할 수 있는 Zn 원료 용액과 Se 전구체를 주입하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 ZnSeTe/ZnSe 코어/쉘 양자점을 형성하는 단계 동안에 상기 ZnSeTe 코어와 상기 ZnSe 내측 쉘 사이의 상호 확산이 이루어질 수 있다.
상기 ZnSeTe/ZnSe 코어/쉘 양자점을 형성하는 단계 동안에 상기 제1 혼합 용액의 온도를 300℃ 이상으로 유지함이 바람직하다.
상기 ZnSe 쉘을 형성할 수 있는 Zn 원료 용액은 Zn 전구체를 지방산(fatty acid)과 TOP, TBP 및 TOA 중 1종 이상을 포함하는 용매에 녹여 준비한 것일 수 있다.
본 발명에 따른 양자점 제조 방법에 있어서, 상기 ZnSeTe/ZnSe/ZnS 코어/쉘/쉘 양자점을 형성하는 단계는,
Zn 전구체와 용매를 포함하는 제2 혼합 용액을 1차 가열하는 단계; 상기 제2 혼합 용액에 상기 ZnSeTe/ZnSe 코어/쉘 양자점 분산액을 주입한 후 상기 제2 혼합 용액을 상기 1차 가열 온도보다 높은 온도로 2차 가열하는 단계; 및 상기 제2 혼합 용액에 ZnS 쉘을 형성할 수 있는 Zn 원료 용액과 S 전구체를 주입하여 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 ZnS 쉘을 형성할 수 있는 Zn 원료 용액은 Zn 전구체를 지방산, 1차아민(primary amine) 및 TOA을 포함하는 용매에 녹여 준비한 것일 수 있다.
이 때, 상기 제2 혼합 용액을 2차 가열하는 상기 2차 가열시의 온도는 320-350℃일 수 있다.
본 발명에 따른 양자점 제조 방법에 있어서, 상기 ZnSeTe 코어의 공칭 Te/Se 비율은 0.01-0.05가 되게 하고, 상기 ZnSe 내측 쉘의 두께는 1nm-3nm가 되게 하며, 상기 ZnS 외측 쉘의 두께는 0.5nm-2nm가 되게 할 수 있다.
상기 코어 직경은 5nm-8nm이 되게 할 수 있다.
본 발명에서는 본 발명에 따른 양자점을 포함하는 양자점-발광 소자도 제공한다. 이 양자점-발광 소자는, 정공 수송층, 양자점 발광층, 및 전자 수송층을 포함하고, 상기 양자점 발광층이 본 발명에 따른 양자점을 포함하는 것이다.
본 발명에 따른 양자점-발광 소자는, 양극, 정공 주입층 및 음극을 더 포함하고, 상기 정공 수송층과 정공 주입층은 poly(ethylenedioxythiophene):polystyrene sulphonate(PEDOT:PSS), poly[(9, 9-dioctyl-fluorenyl-2, 7-diyl)-co-(4, 4'-(N-(p-butylphenyl))diphenylamine)](TFB), poly(9-vinlycarbazole)(PVK), N, N, N, N', N'-tetrakis(4-methoxyphenyl)-benzidine(TPD), poly-TPD, 4, 4', 4''-tris(N-carbazolyl)-triphenylamine(TCTA), N, N'-bis(naphthalen-1-yl)-N, N'bis(phenyl)-9, 9-spiro-bifluorene(spiro-NPB), dipyrazino[2, 3-f:2', 3'-h]quinoxaline-2, 3, 6, 7, 10, 11-hexacarbonitrile(HATCN), 1, 1-bis[(di-4-tolylamino)phenylcyclohexane(TAPC), p-형 금속 산화물 및 이들의 조합 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 전자 수송층이 금속 산화물 나노입자를 포함하며, 상기 금속 산화물 나노입자는 Zn1-xMgxO(0≤x≤0.5) 조성의 Zn 함유 Mg 산화물 나노입자; 및 상기 나노입자 표면에 형성된 Mg 이온 표면 처리층을 포함하고 있는 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 최대 96%의 뛰어난 PL QY와 적절한 딥블루(특히 >450nm) 발광성을 보유하는 QD가 제공된다. 그리고 이러한 QD를 이용하여 용액 방법으로 QLED를 제조할 수 있다.
본 발명에 따라 제조되는 청색 QLED는 ZnSe 내측 쉘, ZnS 외측 쉘 두께 및 ZnSeTe 코어 조성에 따라 6107-12654 cd/m2의 휘도와 5.3-18.6%의 외부 양자 효율이라는 높은 전계 발광 성능을 보인다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 QD의 개략적인 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 QD 제조 방법의 순서도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 QD-발광소자의 단면도이다.
도 4는 ZnSe 쉘 성장 시간의 함수로서 나타낸 (a) PL 스펙트럼, (b) PL 피크 파장, QY, FWHM의 변화 및 (c) ZnSeTe/ZnSe QD의 흡수 스펙트럼, (d) TEM 이미지, (e) ZnSeTe 코어가 ZnSe 쉘링 과정에서 확대되는 것을 그린 개략도이다.
도 5는 (a) ZnSeTe, (b) ZnSeTe/얇은-ZnSe, (c) ZnSeTe/중간-ZnSe, (d) ZnSeTe/두꺼운-ZnSe QD의 PL 스펙트럼 분해도, (e)는 (a) 내지 (d)로부터 얻은 결과를 정리한 것이다.
도 6은 (a) ZnSeTe/ZnSe/ZnS QD의 TEM 이미지, (b) ZnSeTe 코어, ZnSeTe/ZnSe/ZnS QD의 XRD 패턴, (c) 표준화된 PL, (d) PL 피크 파장, QY, FWHM 및 (e) PL 붕괴 프로파일이다.
도 7은 (a) 0.035의 공칭 Te/Se 몰비로 합성된 ZnSeTe 코어의 EDS 스펙트럼 및 실제 조성, (b) ZnSeTe/얇은-ZnSe/ZnS QD, ZnSeTe/중간-ZnSe/ZnS QD, 및 ZnSeTe/두꺼운-ZnSe/ZnS QD의 EDS 스펙트럼, (c) Zn, Se, S의 조성(원자%)이다.
도 8은 코어/쉘과 코어/쉘/쉘 QD 간 흡수 스펙트럼 비교로서, (a) 얇은 ZnSe, (b) 중간 ZnSe, (c) 두꺼운 ZnSe의 경우이다.
도 9는 코어/쉘과 코어/쉘/쉘 QD 간 PL 붕괴 프로파일 비교로서, (a) 얇은 ZnSe, (b) 중간 ZnSe, (c) 두꺼운 ZnSe의 경우이다.
도 10은 (a) 다층 청색 QLED 소자 개략도, (b) ZnSeTe/중간-ZnSe/ZnS QD로 제작된 청색 QLED의 단면 TEM 이미지(삽입그림: 점 영역에 해당하는 더 높은 배율), (c) 다층 청색 QLED의 에너지 레벨, (d) 정규화된 EL 스펙트럼(8V에서 수집), (e) 전류 밀도-전압, (f) 휘도-전류 밀도 및 (g) 전류 효율과 EQE-전류 밀도 관계이다.
도 11은 (a) ZnSeTe/얇은-ZnSe/ZnS 및 (b) ZnSeTe/두꺼운-ZnSe/ZnS QD로 제작된 청색 QLED의 확대된 단면 TEM 이미지이다.
도 12는 용액 PL(상부) 대 8V 구동 EL(하부)의 스펙트럼 비교로서, (a) ZnSeTe/얇은-ZnSe/ZnS, (b) ZnSeTe/중간-ZnSe/ZnS, (c) ZnSeTe/두꺼운-ZnSe/ZnS QD의 경우이다.
도 13은 (a) ZnSeTe 코어 및 (b) Te/Se 몰비가 0.023, 0.035, 0.047인 ZnSeTe/중간-ZnSe 코어/쉘 QD의 흡수 및 PL 스펙트럼이다.
도 14는 (a) 흡수와 PL 스펙트럼 및 (b) 다른 Te/Se 몰비 0.023, 0.035, 0.047로 합성된 청색 ZnSeTe/중간 ZnSe/ZnS QD의 PL 피크 파장, QY, FWHM 비교, (c) 실내 조명 및 UV 램프 하에서의 사진이다.
도 15는 쉘링 단계에 따른 PL 피크 파장, QY 및 FWHM 변화로서, (a) 0.023, (b) 0.035 및 (c) 0.047의 Te/Se 비율이다.
도 16은 (a) Te/Se 몰 비율이 0.023, 0.035, 0.047인 ZnSeTe/중간 ZnSe/ZnS QD로 제작된 청색 소자의 전류 밀도-전압, (b) 휘도-전류 밀도 및 (d) 전류 효율 및 EQE-전류 밀도 관계, (d) Te/Se 몰 비율이 0.023인 소자의 전압 의존 EL 스펙트럼 진화, (e) Te/Se 몰 비율이 0.035인 소자의 전압 의존 EL 스펙트럼 진화, (f) Te/Se 몰 비율이 0.047인 소자의 전압 의존 EL 스펙트럼 진화, (g) 8V에서 기록된 CIE 색상 좌표이다.
도 17은 (a) Te/Se=0.035 기반 ZnSeTe/중간-ZnSe/얇은-ZnS 및 ZnSeTe/중간-ZnSe/두꺼운-ZnS QD의 TEM 이미지, (b) 흡수, (c) ZnS 외측 쉘 두께 의존 코어/쉘/쉘 QD의 PL의 스펙트럼 비교, (d) ZnS 외측 쉘 두께의 함수로써 나타낸 전류 밀도와 휘도-전압, (f) ZnS 외측 쉘 두께의 함수로써 나타낸 EOD와 HOD의 전류 밀도 전압 특성, (g) ZnS 외측 쉘 두께에 따라 전자와 정공의 주입 정도(전하 균형 차이)를 다르게 묘사한 개략도이다.
도 18은 ZnS 외측 쉘 두께 의존 코어/쉘/쉘 QD의 PL 피크 파장, QY, FWHM 비교 그래프이다.
이하에서 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.
삼원계 ZnSeTe QD은 자발광 QD 디스플레이 소자 또는 QLED 제작에 활용할 수 있는 가장 유망한 비 Cd 청색 발광체이다. 본 발명에서는 독특한 2-스텝 접근법으로 ZnSe 내측 쉘과 ZnS 외측 쉘의 이중 쉘 구조를 가진 고품질 청색 ZnSeTe QD를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 QD의 개략적인 도면이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 QD(100)은, Ⅱ-Ⅵ계 삼성분계 ZnSeTe 코어(10), 상기 코어(10)를 둘러싸는 ZnSe 내측 쉘(20) 및 상기 ZnSe 내측 쉘(20)을 둘러싸는 ZnS 외측 쉘(30)을 포함한다.
ZnSeTe 코어(10)에서 Te/Se 비율은 청색(450nm 이상)의 발광대역을 달성할 수 있도록 하기 위해 조정된다. ZnSe(2.69eV)보다 더 작은 벌크 밴드 갭을 갖는 ZnTe(2.3eV)와 합금화를 통해 구현하기 어려운 청색파장을 구현함에 있어 Te/Se 비율에 따라 밴드 갭이 변화한다. Te/Se 비율을 적절히 조절하여 원하는 타겟 파장을 표현할 수 있다. 제조 방법에 따라 QD의 크기와 모양이 조금씩 다르고 그에 따라 같은 조성의 QD이어도 각각의 밴드 갭이 다르다는 점을 감안하여 본 발명의 코어의 Te/Se 비율을 이해하여야 한다.
Te/Se 비율은 전류 효율성에도 영향을 미친다. Te/Se 비율이 클수록 전체 전류 밀도 영역에서 전류 효율성이 더 높다. Te/Se 비율은 FWHM에도 영향을 미친다. ZnSeTe 코어(10)가 451nm-463nm의 파장과 18nm-38nm의 FWHM을 가질 수 있도록 하기 위하여, 바람직하게, ZnSeTe 코어(10)에서 공칭 Te/Se 비율은 0.01-0.05으로 한다. 상기 0.01-0.05 비율을 벗어나면 청색(450nm 이상)의 발광대역을 달성하기 어렵다. 더욱 바람직하게, 0.023-0.047으로 한다. 공칭 Te/Se 비율 0.023에서 0.047로 변화할수록, ZnSeTe/ZnSe/ZnS 코어/쉘/쉘 QD(100)에서 PL 피크 파장이 451에서 463nm로, FWHM은 18에서 38nm로 확대된다. 상기 0.023-0.047 비율을 벗어나면 PL 피크 파장과 FWHM이 달라진다.
ZnSe 내측 쉘(20)은 ZnSeTe 코어(10)를 둘러싸며 피복한다. ZnS 외측 쉘(30)은 ZnSe 내측 쉘(20)을 둘러싸며 피복한다. ZnSeTe 코어(10) 표면에는 각종 결함이 존재할 수 있고, 이러한 결함은 비방사성 이완 사이트(non-radiative relaxation site)로 작용하여 열등한 QY를 보이게 된다. ZnSe 내측 쉘(20) 및 ZnS 외측 쉘(30)은 ZnSeTe 코어(10)의 표면 결함을 캡핑하여 보다 향상된 QY와 좁은 반치폭을 갖도록 한다.
코어(10) 직경은 5nm 이상일 수 있다. 예를 들어 코어(10) 직경은 5nm-8nm일 수 있다. 이러한 직경의 코어(10)를 포함하는 코어/쉘/쉘 구조의 QD(100)는 직경이 10nm 이상일 수 있다. 예를 들어 코어/쉘/쉘 구조의 QD(100)는 직경이 10nm-12nm일 수 있다. 이러한 QD(100)는 청색발광할 수 있다.
ZnSeTe 코어 직경이 커지면, 비방사성 경로가 되어 QLED 효율성에 있어 가장 해로운 요소로 잘 알려진 Auger 재결합이 어려워지기 때문에 바람직하다. 하지만 기존에 알려진 제조 방법으로는 제어 가능하게 ZnSeTe 코어 직경을 5nm 이상으로 크게 하기 어려웠다. 본 발명의 일 실시예에 따르면 ZnSeTe 코어(10) 직경을 5nm 이상으로 만들 수 있다. 이러한 코어(10)를 포함하는 QD(100)는 PL 특성이 우수해진다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 코어(10) 크기는 5nm 이상으로 커질 수 있어 10nm 정도까지도 만들 수 있지만, 직경이 큰 코어에 후속적으로 쉘들을 균일한 두께로 원활하게 형성하기가 어려울 수도 있다. 쉘들이 잘 형성되지 못하면 오히려 QD의 PL 특성을 저하시키게 된다. 따라서, 코어(10) 크기는 8nm 이하로 할 수 있다.
ZnSe 내측 쉘(20)의 두께는 1nm-3nm일 수 있다. ZnS 외측 쉘(30)의 두께는 0.5nm-2nm일 수 있다. 이러한 두께는 만족할 만한 수준의 PL 또는 EL 특성을 나타내기 위한 두께이다. ZnSe 내측 쉘(20)의 두께가 1nm보다 작아지고 ZnS 외측 쉘(30)의 두께가 0.5nm보다 작아지면 코어(10)에 대한 패시베이션 정도가 불충분하고 FWHM을 좁아지게 할 수 없어 바람직하지 않다. ZnSe 내측 쉘(20)의 두께가 3nm보다 커지고 ZnS 외측 쉘(30)의 두께가 2nm보다 커지면 PL QY가 감소되어 바람직하지 않다.
실험예에서, 5.38nm의 크기를 갖는 ZnSeTe 코어에 대해 2.16nm 두께의 ZnSe 내측 쉘(20)이 형성될 때에 가장 높은 QY(40%)가 달성되었다. 상당한 계면 응력없이 일관성있게 성장이 가능한 ZnSe 내측 쉘(20)의 임계 두께는 2.16nm이라고 추정할 수 있다. ZnS 외측 쉘(30)을 더 형성하면 PL QY가 더 증가한다. 5.38nm의 크기를 갖는 ZnSeTe 코어에 대해 ZnSe 내측 쉘(20)의 두께는 1.14nm-2.47nm일 수 있다. 그리고 ZnS 외측 쉘(30)의 두께는 0.52nm-1.00nm일 수 있다. 이와 같이 ZnSe 내측 쉘(20)과 ZnS 외측 쉘(30)을 포함함에 따라 본 발명의 일 실시예에 따른 QD(100)는 최대 96%의 뛰어난 PL QY를 나타낼 수 있다.
이러한 구성을 갖는 본 발명의 일 실시예에 따른 QD(100)는 청색 발광 QD이다. 특히 본 발명의 일 실시예에 따른 QD(100)는 적절한 딥블루(특히 >450nm) 발광성을 보유한다.
이러한 이중 쉘의 ZnSeTe/ZnSe/ZnS 이종구조인 QD(100)에서, ZnSe 내측 쉘(20)과 ZnS 외측 쉘(30)의 두께뿐만 아니라 ZnSeTe 코어(10)의 Te/Se 조성을 조절하여 QD(100)의 PL 및 이러한 QD(100)를 포함하는 소자의 EL 성능을 조절할 수 있다. ZnSeTe 코어(10)에서 공칭 Te/Se 비율을 0.023-0.047으로 한 결과, 딥블루 ZnSeTe/ZnSe/ZnS QD는 451-463nm의 튜닝 가능한 PL 파장과 18-38nm의 좁은 대역폭을 나타내며, ZnSe 내측 쉘(20) 두께와 함께 ZnSeTe 코어(10) 조성에 의해 그 특성이 제어된다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 QD 제조 방법의 순서도이다.
본 발명에서는 앞에서 설명한 바와 같은 ZnSeTe/ZnSe/ZnS 구조의 청색 QD를 2-스텝 접근법으로 합성하는 방법을 제안한다. 여기에서는, 제어 가능한 ZnSe 두께를 가지도록 연속적으로 성장한 단일 쉘 ZnSeTe/ZnSe QD를 별도의 포트(pot)로 옮겨 다음의 ZnS 쉘링에 배치하는 것을 제안한다. 이러한 2-스텝 접근법에 의해 청색 QD의 광범위한 합성을 수행할 수 있다. 그리고, 매우 간단한 방법으로 고효율의 QD을 합성할 수 있다.
도 2를 참조하면, 먼저 Ⅱ-Ⅵ계 삼성분계 ZnSeTe 코어를 합성한다(단계 S10).
ZnSeTe 코어의 합성에 있어, 저온에서 전구체 물질을 혼합한 후 고온으로 가열하여 코어를 형성하는 가열(heat-up) 방법이 가장 바람직하다. 그러나 본 발명은 여기에 한정되지 않고, 고온에서 전구체 물질을 주입하여 코어를 형성하는 핫 인젝션(hot-injection) 방법에 의할 수도 있다.
예를 들어, Zn 전구체와 Se 전구체와 Te 전구체를 반응시켜 ZnSeTe 코어를 합성한다. 먼저 Zn 전구체와 용매를 포함하는 제1 혼합 용액을 낮은 온도, 예를 들어 120℃로 1차 가열하고 디개싱할 수 있다. 제1 혼합 용액의 용매는 올레산(oleic acid, OA), 1-옥타데센(1-octadecene, ODE)일 수 있다.
Zn 전구체는 아연 아세테이트[Zn(Ac)2]가 가능하다. 이외에도 Zn 전구체를 준비하는 데 있어 Zn 금속 분말, ZnO, 아연 클로라이드 또는 아연 스테아레이트 등이 포함될 수 있다.
그런 다음 상기 제1 혼합 용액을 상기 1차 가열 온도보다 높은 온도로 2차 가열할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 혼합 용액의 온도를 210℃까지 올릴 수 있다. 온도가 안정화된 후 Se 전구체와 Te 전구체를 원하는 Te/Se 비율로 상기 제1 혼합 용액에 주입할 수 있다.
Se 전구체는 Se 분말 또는 Se 분말을 용해시켜 준비한 Se 스톡용액일 수 있다. 마찬가지로 Te 전구체는 Te 스톡용액일 수 있다. 스톡용액의 용매는 DPP(diphenylphosphine), TOP(trioctylphosphine), TBP(tributylphosphine) 및 TPP(tri-phenylphosphine) 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어 Se 전구체는 Se-DPP이고, Te 전구체는 Te-TOP일 수 있다.
Se 전구체와 Te 전구체를 주입한 다음에는 반응이 충분히 이루어지도록 일정 시간 유지할 수 있다. 이 때 상기 2차 가열 온도보다 높은 온도로 3차 가열하는 단계를 더 포함할 수 있다. 즉, 210℃인 상기 제1 혼합 용액의 온도를 더 올려, 예를 들어 300℃로 올려, 일정 시간 유지하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이러한 방법에 의해 상기 제1 혼합 용액 내에 ZnSeTe 코어가 합성이 된다. ZnSeTe 코어의 크기는 반응 온도 및 시간으로 조절할 수 있다.
다음으로, 상기 코어를 둘러싸는 ZnSe 내측 쉘(도 1의 20에 해당)을 형성함으로써, ZnSeTe/ZnSe 코어/쉘 양자점을 형성한다(단계 S20). 이 때, ZnSeTe 코어가 합성되어 있는 상기 제1 혼합 용액으로부터 ZnSeTe 코어를 꺼내는 일이 없이, 즉 ZnSeTe 코어 합성 단계와 연속적으로, ZnSeTe 코어가 합성되어 있는 상기 제1 혼합 용액에 대해 ZnSe 쉘을 형성할 수 있는 Zn 원료 용액과 Se 전구체를 주입하여, ZnSeTe 코어를 둘러싸는 ZnSe 내측 쉘(20)을 형성하는 것이 중요하다. Zn 원료 용액과 Se 전구체를 함께 ZnSe 스톡 용액이라고 부를 수도 있다.
예를 들어, 앞선 단계 S10에서 ZnSeTe 코어 합성시의 최종 온도가 300℃이면, 바람직하게 그 온도를 계속 유지한 상태에서 ZnSe 쉘을 형성할 수 있는 Zn 원료 용액과 Se 전구체를 상기 제1 혼합 용액에 주입한다. 이 때, ZnSe 쉘을 형성할 수 있는 Zn 원료 용액은 Zn 전구체를 지방산(fatty acid)과 TOP, TBP 및 TOA 중 1종 이상을 포함하는 용매에 녹여 준비한 것을 사용할 수 있다. 지방산 은 팔미트산(palmitic acid), 미리스트산(myristic acid, stearic acid) 또는 올레산(oleic acid, OA)일 수 있다. 예를 들어, Zn(Ac)2를 OA, TOP 및 트리옥틸아민(TOA)에 녹여 준비한 것을 사용할 수 있다(이하에서, Zn(OA)2 용액이라고 함).
앞서 예를 든 바와 같이 ZnSe 쉘링이 고온인 300℃에서 진행되면, 쉘링하는 동안 미리 성장한 ZnSeTe 코어와 ZnSe 쉘 사이의 상호 확산 가능성이 매우 높으며, 이를 통해 ZnSeTe 코어의 유효 영역을 어느 정도 확장해 비로소 도 1의 QD(100)의 ZnSeTe 코어(10) 영역이 정해질 수 있다. 쉘링이 진행됨에 따라, 확대된 ZnSeTe 코어에서는 Se에 대한 Te 함량이 낮아지게 되므로, 테일 발광을 완화하여 전체 PL의 스펙트럼 대칭성을 더 좁히거나 색상 순도를 더 높이도록 개선되는 효과가 있다.
ZnSe 쉘링은 300℃ 이상의 더 고온에서 진행하면 더 개선되는 효과를 기대할 수 있다. 따라서, ZnSe 쉘을 형성할 수 있는 Zn 원료 용액의 용매는 비등점이 300℃보다 높은 것을 사용해 반응 온도를 300℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 본 실시예에서 상기 용매로서 TOA를 사용할 수 있는데, TOA의 비등점이 365℃이므로, ZnSe 쉘링을 300℃, 또는 그 이상으로 높여서 진행할 수 있다.
이와 같이 본 발명에서는 ZnSe 쉘링을 진행하는 반응 온도를 300℃ 이상으로 높여 전체 PL의 스펙트럼 대칭성을 더 좁히거나 색상 순도를 더 높일 수 있다. 반응 온도의 상한은 용매의 비등점일 수 있다.
Zn 원료 용액과 Se 전구체의 양과 주입 속도는, 원하는 두께의 ZnSe 내측 쉘(20)을 형성하기 적합하게 적절히 제어될 수 있다. 예를 들어, Zn 원료 용액과 Se 전구체의 양이 많아질수록 ZnSe 내측 쉘(20)의 두께가 증가할 수 있다.
예를 들어, Zn 원료 용액으로서 Zn(OA)2 용액을 사용하고 Se 전구체로서 Se-TOP를 사용하는 경우, Zn(OA)2 용액 10mL, Se-TOP 2.5mL를 주입하는 경우에 비해, Zn(OA)2 용액 20mL, Se-TOP 5.0mL를 주입하는 경우에 ZnSe 내측 쉘(20)의 두께가 더 크다. 마찬가지로, Zn(OA)2 용액 20mL, Se-TOP 5.0mL를 주입하는 경우에 비해 Zn(OA)2 용액 30mL, Se-TOP 7.5mL를 주입하는 경우에 ZnSe 내측 쉘(20)의 두께가 더 크다.
Zn 원료 용액과 Se 전구체를 상기 제1 혼합 용액에 주입하는 시간, 즉 ZnSe 내측 쉘(20)을 형성하는 반응 시간도 ZnSe 내측 쉘(20)의 두께에 영향을 미친다. 반응 시간이 길어질수록 ZnSe 내측 쉘(20)의 두께가 증가한다. 바람직하게, 60분 이상 180분 이하의 반응 시간을 가지도록 한다.
반응 시간 증가에 따라 ZnSe 내측 쉘(20)의 두께가 증가할수록 ZnSeTe 코어에서의 피크 파장이 점차 적색편이 된다. 하지만 일정 시간이 지나면 반응 시간을 더 증가시켜도 적색편이가 발생하지 않는다. 반응 시간 증가에 따라 PL QY도 변화한다. PL QY는 반응 시간 증가에 따라 점차 증가하다가 감소할 수 있다. 적당한 시간보다 더 긴 반응 시간으로 인해 과도하게 두꺼운 ZnSe 내측 쉘(20)이 형성되면 계면 응력의 증가 때문에 PL QY가 감소되는 것이다.
실험예에서, 5.38nm의 크기를 갖는 ZnSeTe 코어에 대해 2.16nm 두께의 ZnSe 내측 쉘(20)이 형성될 때에 가장 높은 QY(40%)가 달성되었다. 이러한 두께의 ZnSe 내측 쉘(20)을 형성하도록 하는 반응 시간은 120분이었다. 상당한 계면 응력없이 일관성있게 성장이 가능한 ZnSe 내측 쉘(20)의 임계 두께는 2.16nm이라고 추정할 수 있다. 그리고, 다른 모든 조건이 동일하다면, 반응 시간은 120분을 전후하는 것이 바람직하다는 것을 알 수 있다.
이와 같이 ZnSe 내측 쉘(20)의 두께에 따라 PL 파장과 QY가 변화되는 것 외에도, PL 대역폭에 영향을 미쳐, ZnSe 내측 쉘(20)의 두께가 증가할수록 FWHM은 좁아진다.
또한, Auger 재결합은 QD 이종구조 세부사항에도 크게 의존하게 된다. ZnSe 내측 쉘(20)이 두꺼울수록 Auger 재결합을 느리게 한다. 이 맥락에서, 비대칭적으로 과도한 전자 주입으로 인해 소자 작동 시 QD가 음전하를 띠게 되는 청색 QLED의 경우, 두꺼운 ZnSe 내측 쉘(20)을 가진 QD가 Auger 재결합 억제에서 우수할 수 있어, 소자 효율성 향상으로 이어질 가능성이 높다. 그리고 ZnSe 내측 쉘(20)이 두꺼워질수록 QD(100) 평균 수명은 길어진다.
따라서, 이 모든 조건들을 고려해 적절한 PL 파장과 QY와 FWHM을 나타내도록 하기 위하여 ZnSe 내측 쉘(20)의 두께를 조절할 수 있으며, 본 발명에서는 Zn 원료 용액과 Se 전구체의 양, 및/또는 반응 시간을 이용해 조절할 수 있음을 제안한다.
Zn 원료 용액과 Se 전구체 주입 완료 후에는 상기 제1 혼합 용액을 상온으로 냉각하고 그 결과로 생긴 ZnSeTe/ZnSe 코어/쉘 QD(즉, ZnSeTe 코어(10)를 ZnSe 내측 쉘(20)이 둘러싸고 있는 구조)를 상기 제1 혼합 용액으로부터 분리해낸 후, 예를 들어 헥산과 같은 용매에 분산시켜 ZnSeTe/ZnSe QD 분산액을 제조한다(단계 S30).
다음으로, ZnSeTe/ZnSe QD 분산액을 이용하여, ZnSeTe/ZnSe QD 표면에 ZnS 외측 쉘(30)을 형성함으로써 ZnSeTe/ZnSe/ZnS 코어/쉘/쉘 양자점을 형성하도록 한다(단계 S40).
이러한 단계를 수행하기 위하여, 예를 들어 Zn 전구체와 용매를 포함하는 제2 혼합 용액을 낮은 온도, 예를 들어 120℃로 1차 가열하고 디개싱할 수 있다. 상기 제2 혼합 용액의 용매는 예를 들어 OA, 1-헥사데실아민(HDA), TOA일 수 있다.
온도가 안정화된 후 상기 ZnSeTe/ZnSe QD 분산액을 상기 제2 혼합 용액에 주입한다. 그런 다음, 상기 제2 혼합 용액을 상기 1차 가열 온도보다 높은 온도로 2차 가열할 수 있다. 예를 들어 330℃까지 올릴 수 있다. 이어서, ZnS 쉘을 형성할 수 있는 Zn 원료 용액과 S 전구체를 상기 제2 혼합 용액에 주입해 반응시킨다. ZnS 쉘을 형성할 수 있는 Zn 원료 용액과 S 전구체를 ZnS 스톡용액이라고 부를 수도 있다.
이 때, ZnS 쉘을 형성할 수 있는 Zn 원료 용액은 Zn 전구체를 지방산, 1차아민(primary amine) 및 TOA을 포함하는 용매에 녹여 준비한 것을 사용할 수 있다. 지방산은 팔미트산, 미리스트산 또는 OA일 수 있다. 1차아민은 올레일 아민(oleyl amine), 옥틸 아민(octyl amine), HAD일 수 있다. 예를 들어, ZnS 쉘을 형성할 수 있는 Zn 원료 용액은 앞의 단계 S20에서 사용한 것과 같은, Zn(OA)2 용액을 사용할 수 있다. S 전구체는 S 스톡용액일 수 있다. 스톡용액의 용매는 앞서 언급한 바와 같이, TOP, TBP, TPP, DPP 등일 수 있다. 예를 들어 S 전구체는 S-TOP일 수 있다.
Zn 원료 용액과 S 전구체의 양과 주입 속도는, 원하는 두께의 ZnS 외측 쉘(30)을 형성하기 적합하게 적절히 제어될 수 있다. 예를 들어, Zn 원료 용액과 S 전구체의 양이 많아질수록 ZnS 외측 쉘(30)의 두께가 증가할 수 있다.
예를 들어, Zn 원료 용액으로서 Zn(OA)2 용액을 사용하고 S 전구체로서 S-TOP를 사용하는 경우, Zn(OA)2 용액 2mL, S-TOP 0.5mL를 주입하는 경우에 비해, Zn(OA)2 용액 4mL, S-TOP 1.0mL를 주입하는 경우에 ZnS 외측 쉘(30)의 두께가 더 크다. 마찬가지로, Zn(OA)2 용액 4mL, S-TOP 1.0mL를 주입하는 경우에 비해 Zn(OA)2 용액 6mL, S-TOP 1.5mL를 주입하는 경우에 ZnS 외측 쉘(30)의 두께가 더 크다.
ZnS 외측 쉘(30)까지 포함하는 QD(100)는, ZnSeTe 코어(10)를 ZnSe 내측 쉘(20)이 둘러싸고 있는 구조에 비하여 청색편이되며, 이는 양자 제한의 강화와 밴드 갭의 증가 때문이다. ZnS 외측 쉘(30)은 전자 파장 함수의 비편재화에 대해 높은 에너지 장벽을 구축할 수 있다. ZnS 외측 쉘(30)을 형성하면 PL QY가 증가한다. 이는 본 발명에 따른 ZnS 외측 쉘(30) 형성이 매우 효과적인 표면 패시베이션을 제공하기 때문이다. 높은 비등점(365℃)을 가진 TOA를 용매로 사용함으로써 ZnS 외측 쉘(30)을 형성하는 반응 온도를 예를 들어 335℃까지도 올릴 수 있다. 이와 같이 비교적 높은 온도에서 ZnS 외측 쉘(30)을 균일한 ZnS를 두껍게 형성하기 용이하고 이로써 PL QY가 증가된 QD(100)를 제조할 수 있다.
ZnS 외측 쉘(30)의 두께를 증가시키면 정공에 비해 전자 주입이 오히려 더 방해를 받게 되고, 이는 QD(100)를 포함하는 소자에서 더 나은 전하 균형에 이르게 한다. 이런 점에서 ZnS 외측 쉘(30)의 두께가 증가할수록 전하 균형 및 소자 효율 면에서 우수성을 보일 수 있다. ZnS 외측 쉘(30)이 두꺼울수록 휘도도 향상된다. 하지만 ZnS 외측 쉘(30)이 두꺼울수록 전류 밀도는 감소하게 된다.
따라서, 이러한 모든 조건을 고려하여 ZnS 외측 쉘(30)의 두께를 조절할 수 있으며, 본 발명에서는 Zn 원료 용액과 S 전구체의 양, 및/또는 반응 온도를 이용해 조절할 수 있음을 제안한다.
Zn 원료 용액과 S 전구체 주입 완료 후에는 상기 제2 혼합 용액을 상온으로 냉각하고 그 결과로 생긴 ZnSeTe/ZnSe/ZnS 코어/쉘/쉘 QD(즉, ZnSeTe 코어(10)를 ZnSe 내측 쉘(20)이 둘러싸고 있고, ZnSe 내측 쉘(20)을 ZnS 외측 쉘(30)이 둘러싸고 있는, 본 발명의 일 실시예에 따른 QD(100))를 분리해낸다.
이러한 방법을 통해 제조된 QD(100)는 예를 들어 옥탄과 같은 용매에 재분산되어 보관, 유통, 혹은 용액 방법으로 소자를 제조하는 데에 이용될 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, ZnSeTe 코어(10)를 ZnSe 내측 쉘(20)이 둘러싸고 있고, ZnSe 내측 쉘(20)을 ZnS 외측 쉘(30)이 둘러싸고 있는, 본 발명의 일 실시예에 따른 QD(100)에서, ZnSeTe 코어(10)와 ZnSe 내측 쉘(20)은 하나의 포트 내에서 연속적으로 형성된다. ZnS 외측 쉘(30)은 다른 포트 내에서 형성되기 때문에, ZnSe 내측 쉘(20)과 ZnS 외측 쉘(30)은 비연속적으로 형성된다. 즉, 내측 쉘(20)을 형성하는 단계까지는 하나의 포트에서 진행하고, 외측 쉘(30)을 형성하는 단계는 다른 포트에서 진행하는 독특한 2-스텝 접근법이다.
하나의 공정 내에서 ZnSe 내측 쉘(20)에 ZnS 외측 쉘(30)을 연속하여 형성하지 않고, 원하는 두께의 ZnSe 내측 쉘(20)을 형성한 후에 공정을 종료하기 때문에, 후속 공정에서 ZnS 외측 쉘(30)을 형성하는 동안에 ZnSe 내측 쉘(20)의 두께 변화가 적으며, 이에 따라 ZnSeTe QD(100)의 PL 및 이를 포함하는 소자의 EL 특성을 원하는 바로 제조할 수 있게 된다.
본 발명에서는 독특한 2-스텝 접근법으로 ZnSe 내측 쉘(20)과 ZnS 외측 쉘(30)의 이중 쉘 구조를 가진 고품질 청색 ZnSeTe QD(100)를 제조할 수 있다. ZnSeTe/ZnSe/ZnS 이종구조에서 ZnSe 내측 쉘(20)의 두께를 변화시키면 ZnS 외측 쉘(30)의 두께뿐만 아니라 피크 파장, 색상 순도 관련 대역폭, 양자 효율 등 PL 특성이 변화된다. 만족할만한 수준의 PL 특성을 얻을 수 있도록, ZnSe 내측 쉘(20)의 두께 및 ZnSeTe 코어(10)의 Te/Se 비를 조절할 수 있다. 특히 ZnS 외측 쉘(30)을 형성하는 단계를 분리하여 진행함으로써, 앞선 단계에서 조절한 ZnSe 내측 쉘(20)의 두께 및 ZnSeTe 코어(10)의 Te/Se 비의 유의미한 변화없이 ZnS 외측 쉘(30)을 형성할 수가 있다. 또한, ZnS 외측 쉘(30) 형성을 고온에서 진행할 수 있으므로 완벽한 캡핑을 이룰 수 있다.
앞서 종래기술에서 언급한 Kim, T. 등의 논문에서 PL QY를 50-93%까지 극적으로 향상시킬 수 있게 한 첨가제(HF, ZnCl2)가 도입되지 않음에도 불구하고, 본 발명의 일 실시예에 따라 합성되는 QD(100)는 89% 이상의 PL QY를 보일 수 있으며, 실험예에 의하면 특히 최고 96%까지 높은 PL QY를 보였다.
본 발명의 일 실시예에 의한 QD(100)는 청색 QD-발광소자 제조에 이용될 수 있다. 즉, 이상의 방법으로 제조한 본 발명에 따른 ZnSeTe/ZnSe/ZnS 코어/쉘/쉘 조성을 갖는 QD는 디스플레이용 청색 QLED에 QD 발광층(EML)로 적용 가능하다. 이 때 청색 QLED 구조는 양극/정공 주입층(HIL)/정공 수송층(HTL)/청색 QD EML/전자 수송층(ETL)/음극의 정구조 또는 위 적층순서와 반대인 역구조일 수 있다. 본 발명에 따른 ZnSeTe/ZnSe/ZnS 코어/쉘/쉘 조성을 갖는 QD을 QD EML에 적용한 디스플레이용 청색 QLED는 색변환 소자의 청색 여기 광원으로 적용될 수 있다. 이 QLED를 청색 여기 광원으로 사용하여 예컨대 녹색 및 적색 InP QD을 색변환시킴으로써, 청색, 녹색, 적색을 구현하는 자발광 디스플레이 소자를 제조할 수도 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 QD-발광소자의 단면도이다.
도 3에 예로 든 것은 QLED(200)이다. 본 발명의 일 실시예에 따른 QLED(200)는, 정공 수송층(140, HTL), QD 발광층(150, EML), 및 전자 수송층(160, ETL)을 포함한다. QD 발광층(150)은 각각 정공 수송층(140)과 전자 수송층(160)으로부터 들어온 정공과 전자를 결합시켜 발광시키는 층이다. 이러한 다층 구조는 기계적 지지 역할을 하는 기판(110) 상부에 형성될 수 있으며, 정공 주입을 위한 양극(120, anode)과 전자 주입을 위한 음극(170, cathode), 그리고 양극(120)과 정공 수송층(140) 사이에 정공 주입층(130, HIL)을 더 포함하여 이루어질 수 있다.
기판(110)은 투명하고 표면이 편평한 유리 기판 또는 투명 플라스틱 기판일 수 있다. 기판(110)은 오염 물질의 제거를 위해 이소프로필알코올(IPA), 아세톤, 메탄올 등의 용매로 초음파 세척하고 UV-오존 처리를 한 후 사용할 수 있다.
양극(120) 및 음극(170)은 금속을 포함하여, 각 투명/불투명 조건에 맞는 금속 산화물이거나 그 외 기타 비산화물의 무기물로 이루어진다. 하부 발광을 위해서 양극(120)은 투명한 ITO, IZO, ITZO, AZO와 같은 투명 전도성 금속으로 이루어질 수 있고, 음극(170)은 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 금속 즉, I, Ca, Ba, Ca/Al, LiF/Ca, LiF/Al, BaF2/Al, BaF2/Ca/Al, Al, Mg, Ag:Mg 합금 등을 사용할 수 있다.
정공 주입층(130)과 정공 수송층(140)은 양극(120)으로부터 정공 주입을 용이하게 해주고, QD 발광층(150)으로의 정공을 전달하는 역할을 한다. 이들을 형성하기 위해 유기물 또는 무기물 적용이 가능하며, poly(ethylenedioxythiophene):polystyrene sulphonate(PEDOT:PSS), poly[(9, 9-dioctyl-fluorenyl-2, 7-diyl)-co-(4, 4'-(N-(p-butylphenyl))diphenylamine)](TFB), poly(9-vinlycarbazole)(PVK), N, N, N, N', N'-tetrakis(4-methoxyphenyl)-benzidine(TPD), poly-TPD, 4, 4', 4''-tris(N-carbazolyl)-triphenylamine(TCTA), N, N'-bis(naphthalen-1-yl)-N, N'bis(phenyl)-9, 9-spiro-bifluorene(spiro-NPB), dipyrazino[2, 3-f:2', 3'-h]quinoxaline-2, 3, 6, 7, 10, 11-hexacarbonitrile(HATCN), 1, 1-bis[(di-4-tolylamino)phenylcyclohexane(TAPC), p-형 금속 산화물 및 이들의 조합 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. p-형 금속 산화물은 예컨대 NiO, MoO3, WO3일 수 있다. 바람직한 실시예에 따르면, 상기 정공 수송층(140)은 유기물이다. 하나의 구체적인 예에서, 상기 정공 주입층(130)은 PEDOT:PSS, 상기 정공 수송층(140)은 PVK 또는 TFB이다.
QD 발광층(150)은, 본 발명에 따른 QD(100)들이 채워져 이루어진 층이며, 여기서, QD 발광층(150)은 예를 들어, 용매에 QD(100)을 포함시킨 분산액을 코팅하는 용액 공정으로 정공 수송층(140) 상에 코팅한 후, 용매를 휘발시켜 형성할 수 있다. 코팅 방법은 예를 들면, 드롭캐스팅(drop casting), 스핀코팅(spin coating), 딥코팅(dip coating), 분무코팅(spray coating), 흐름코팅(flow coating), 스크린 인쇄(screen printing) 또는 잉크젯 프린팅 등을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.
전자 수송층(160)은 음극(170)으로부터의 전자 주입을 용이하게 해주고, QD 발광층(150)으로 전자를 전송하는 역할을 한다. 이 전자 수송층(160)은 금속 산화물 나노입자를 포함한다. 예를 들어, 전자 수송층(160)은 용매에 상기 금속 산화물 나노입자를 포함시킨 분산액을 코팅하는 용액 공정으로 QD 발광층(150) 상에 코팅한 후, 용매를 휘발시켜 형성할 수 있다.
상기 금속 산화물 나노입자는 Zn1-xMgxO(0≤x≤0.5) 조성의 Zn 함유 Mg 산화물 나노입자; 및 상기 나노입자 표면에 형성된 Mg 이온 표면 처리층을 포함할 수 있다. Mg 이온 표면 처리층을 통해 전하 불균형 현상을 개선할 수 있다. QD 발광층(150) 내로 균형 있는 전자 및 정공의 주입을 가능케 하므로, QLED(200)의 성능, 특히 휘도 및 효율을 향상시킬 수 있다.
이와 같이 용액을 이용한 공정을 가지고 청색 QLED(200)을 제조할 수 있다. 실험예에서는 소자 성능에 대한 ZnSe 내측 쉘(20) 및 ZnS 외측 쉘(30)의 두께의 영향을 조사하여, 전하 균형 개선을 할 수 있도록 한 결과, 비교적 두꺼운 외측 쉘이 있는 최적의 QD 이종구조에서 18.6%의 높은 EQE를 달성할 수 있음을 확인하였다.
이하에서는 본 발명의 실험예를 상세히 설명함으로써 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명하기로 한다. 하지만 아래의 실험예로 본 발명이 제한되는 것은 아니다.
실험을 통하여, ZnSeTe/ZnSe/ZnS 이종 구조에서 ZnSe 내측 쉘의 두께를 변화시키면 ZnS 외측 쉘의 두께뿐만 아니라 피크 파장, 색상 순도 관련 대역폭, QY 등 PL 특성에도 변화를 가져옴을 확인하였다. 딥블루 영역에서 중간 수준의 PL 변조가능성을 입증하기 위해 ZnSeTe 코어의 Te/Se 비를 정밀하게 조절할 수 있으며, ZnS 외측 쉘의 두께가 QLED 성능에 미치는 영향을 검사하였다.
재료
아연 아세테이트(Zn(Ac)2, ≥ 99.9%), 셀레늄(Se, 99.999% 분말), 1-헥사데실아민(HDA, 90%)은 Alfa Aesar에서 구매할 수 있다. 황(S, 99.998%, 금속기준), 텔루륨(Te, 99.8%, 분말), 올레산(OA, 90%) 1-옥타데센(ODE, 90%), PVK(Mw = ~25000-50000)는 Sigma Aldrich에서 구매할 수 있다. TPBi(99.9%), CBP(99.9%), 몰리브덴옥사이드(MoO3, 99.95%)는 OSM에서는 구매할 수 있다. 다이페닐포스핀(DPP, > 98%)과 트리옥틸포스핀(TOP, ≥99%)은 Lake Materials 에서 구매할 수 있다. 트리옥틸아민(TOA, 97%)은 Acros Organics에서 구입할 수 있다. 위 모든 화학물질은 수령된 것을 추가 처리 없이 실험에 사용하였다.
특성 분석
QD의 UV-Vis 흡수 및 PL 스펙트럼은 각각 흡수 분광장치(Shimadzu, UV-2450) 및 500 W 크세논 램프-장착된 분광광도계(PSI Inc., Darsa Pro-5200)를 가지고 기록하였다. 희석된 QD 분산액의 PL 양자효율 절대값은 PL QY 측정 시스템 (Otsuka, QE-2000)을 가지고 평가하였다. QD 입자의 TEM 영상과 단면 QLED는 JEM-2100F(JEOL Ltd.)를 활용해 확보했다. 40 kV 및 30 mA에서 작동하는 Cu Kα 방사선의 분말 X선 회절계(Rigaku, Ultima IV))를 사용하여 QD의 이종구조 진화에 대한 보충 정보를 얻었다. QD의 원소 성분은 15kV에서 작동하는 에너지 분산형 X선 분광계(옥스포드 기기 X-MAX 80)가 장착된 전계 발광 주사 전자 현미경(JEOL JSM-7800F)으로 평가하였다. QD의 VBM 수준은 UV 광전자 분광계(Kratos Inc. AXIS Ultra DLD)로 추정하였다. QD의 PL 붕괴 프로파일은 피코초 펄스 다이오드 레이저(EPL-375) 장착 분광 광도계(에딘버그 인스트루먼트 FS5)에 시간 상관 단일 광자 계수(TCSPC) 방식으로 기록됐다. QLED의 EL 스펙트럼 및 전류-전압-휘도(I-V-L) 특성은 Konica-Minolta CS-2000A 분광 휘도계와 Keithley 2400 전압-전류 전원 장치로 측정되었다.
ZnSeTe/ZnSe/ZnS QD 합성
청색 발광 ZnSeTe 코어를 합성하기 위해, 100 mL 3목 플라스크 안에서 Zn(Ac)2 2 mmol, OA 2 mL, ODE 15 mL를 함유한 혼합물을 120℃로 가열하고 1시간 동안 디개싱하였다. 그런 다음 N2 분위기에서 반응 플라스크를 210℃까지 가열하였다. 온도가 안정화된 후 2 M Se-DPP 0.5 mL와 0.047 M Te-TOP 용액 0.75 mL(즉, 공칭 Te/Se 비율 = 0.035)를 순차적으로 반응 플라스크에 주입하였다. ZnSeTe 코어의 성장은 이 온도에서 30분간 유지하다가 300℃로 온도를 증가시켜 1시간 더 유지하였다.
1.2 M Se-TOP 2.5, 5.0, 7.5 mL와 10, 20, 30 mL의 Zn(OA)2 용액(Zn(Ac)2 60 mmol를 OA 40 mL, TOP 20 mL 및 TOA 20 mL에 녹여서 준비) 각각을, 300℃에서 시린지 펌프로 함께 적가하여, 각각 얇은, 중간, 두꺼운 ZnSe 내측 쉘을 형성하게 함으로써, 두께가 다른 ZnSe 내측 쉘을 가지는 QD를 형성하도록 하였다(주입 속도: Se-TOP의 경우 2.5 mL/h, Zn(OA)2의 경우 10 mL/h).
주입 완료 후 반응 플라스크를 상온으로 냉각하고 그 결과로 생긴 ZnSeTe/ZnSe 코어/쉘 QD를 에탄올로 침전시켜 헥산 9 mL로 재분산해 ZnSeTe/ZnSe QD 분산액을 제조하였다.
ZnS 외측 쉘 형성을 위하여, 50 mL 3목 플라스크 안에서 Zn(Ac)2 2 mmol, HDA 4 mmol, OA 2 mL, TOA 20 mL로 조성된 혼합물을 120℃에서 10분간 디개싱하였다. N2로 백필링(backfilling) 후, 상기 ZnSeTe/ZnSe QD 분산액을 3 mL 주입하고 온도를 330℃까지 높였다. 이어서 1.2 M S-TOP 0.5, 1.0, 1.5 mL를, Zn(OA)2 2, 4, 6 mL 각각과 함께 지속적으로 주입하여 1시간 동안 반응시킴으로써, 얇은, 중간, 두꺼운 ZnS를 각각 생성하였다. 그 결과 생성된 ZnSeTe/ZnSe/ZnS 코어/쉘/쉘 QD는 헥산과 과잉 아세톤 혼합 용매를 가지고 원심분리 방식으로 반복적으로 정제되었다. 정제된 QD는 특성 분석 및 EML 스핀 캐스팅을 위해 옥탄에 분산되었다.
ZnMgO 나노입자(NP) 형성
ZnMgO 나노입자는 용액-침전 화학 방법을 통해 합성하였다.
10 mmol의 TMAH(tetramethylammoniumhydroxide) 및 10 mL의 에탄올을 포함하는 투명 용액을 실온에서 8.5 mmol의 Zn 아세테이트 디하이드레이트 및 1.5 mmol Mg 아세테이트 테트라하이드레이트가 30 mL의 DMSO(dimethyl sulfoxide) 안에 용해되어 있는 양이온 용액에 천천히 추가한 후 온도를 유지하며 1시간 동안 유지하였다. 합성된 ZnMgO 나노입자를 과량의 아세톤으로 침전시키고 ETL 스핀 코팅을 위해 에탄올에 재분산시켰다.
QLED 제작
다층 아키텍처를 갖춘 청색 발광 QLED는 Al 음극을 제외한 모든 층을 순차적 용액 증착으로 제작하였다. 패턴 있는 ITO 유리는 아세톤과 메탄올로 각각 10분간 초음파 세척한 후 UV-오존으로 30분간 처리하였다. 30nm 두께의 PEDOT: PSS(Heraeus Clevios AI 4083)를 30초 동안 3000rpm으로 스핀 코팅한 후, 30분 동안 150℃에서 베이킹하여 HIL을 형성하였다. PVK 용액(클로로벤젠 내 PVK 10mg/mL)을 사용하여 두께가 25nm인 HTL을 HIL 위에 3000rpm에서 30초간 스핀 코팅한 후 150℃에서 30분간 베이킹하였다.
그 후 옥탄에 7.5mg/mL의 농도로 분산한 ZnSeTe/ZnSe/ZnS QD 분산액을 20초 동안 3000rpm에서 스핀 코팅해 거의 모노레이어 두께의 QD EML으로 형성한 후 70℃에서 10분간 베이킹하였다. QD EML 형성 후에는, ZnMgO 나노입자 에탄올 분산액(농도 28~30 mg/mL)을 3000 rpm에서 30초간 스핀코팅하여 40nm 두께의 ZnMgO NP ETL을 형성하였다.
마지막으로 선형 금속 마스크를 통한 열 증발법에 의해 100nm 두께의 Al 음극을 형성하여 소자의 제조를 완료하였다.
ZnS 외측 쉘 두께가 전하 균형에 미치는 영향을 추가로 조사하기 위해 EOD, HOD도 제작하였다. EOD의 구조는 ITO/ZnMgO NP(40nm)/QDs/TPBi(40nm)/Al이고, HOD의 구조는 ITO/PEDOT:PSS(30nm)/PVK(25nm)/QD/CBP(40nm)/MoO3(10nm)/Al이었다.
결과
InP 이종구조 QD 제조와 유사하게, 보통 ZnSeTe 코어/쉘 QD는 1-포트 또는 2-스텝 방식으로 제조되어 오고 있다. 전형적인 2-스텝 유도 다중쉘 InP 또는 ZnSeTe QD에서는, 코어 성장 용액에서 추출된 사전 성장 코어에 대해 이중 쉘을 연속적으로 형성한다. 이러한 기존 2-스텝 프로토콜과 다르게, 본 발명에서는 동일한 포트에서 연속적으로 합성된 내측 쉘(20)을 가지는 ZnSeTe/ZnSe QD를 다른 포트로 분리하여 최종 ZnS 외측 쉘(30)을 형성하는 방법을 제안한다.
도 4는 ZnSe 쉘 성장 시간의 함수로서 나타낸 (a) PL 스펙트럼, (b) PL 피크 파장, QY, FWHM의 변화 및 (c) ZnSeTe/ZnSe QD의 흡수 스펙트럼, (d) TEM 이미지, (e) ZnSeTe 코어가 ZnSe 쉘링 과정에서 확대되는 것을 그린 개략도이다.
300℃에서 ZnSeTe 코어의 성장이 완료되면 ZnSe 스톡 용액을 장시간 적가하여 지속적으로 주입하였다. 도 4의 (a)는 최대 180분까지의 내측 쉘 성장 시간의 함수로서 ZnSeTe/ZnSe QD의 PL 스펙트럼 진화를 보여준다. PL 측정을 위한 모든 샘플의 광학 밀도(도 4의 (a))는 370nm에서 0.05로 동일하게 조정되었다.
도 4의 (a)를 참조하면, 최대 120분까지 ZnSe 내측 쉘 반응시간이 지속적으로 증가하면 PL은 주어진 조성(즉, 공칭 Te/Se 몰비 0.035)에서 ZnSeTe 코어의 경우 440nm이던 피크 파장이 458nm로 점차 적색편이 되었다.
그 후, 더 연장된 성장 시간은 더 이상 PL 이동을 유도하지 않았다(도 4의 (b)).
이러한 PL 이동은 흡수 스펙트럼 결과와도 잘 일치했다(도 4의 (c)).
ZnSeTe/ZnSe 이종구조의 quasi-type II 대역 정렬은, 정공 파동 함수는 코어 영역에 상대적으로 제한되고, 전자 파동 함수는 ZnSe 내측 쉘 상에서 상당히 비편재되도록 한다(도 4의 (c) 삽입그림).
양자 제한 효과의 감소를 수반하는 쉘 전체에 걸친 이러한 전자 누설이 밴드 갭 감소의 원인이다. ZnSe 내측 쉘의 두께 증가(이후 전자 비편재화를 유도함)는 120분 성장시 최대 458nm 피크 파장에서 점진적인 PL 적색 편이를 유도했다. 그 후 스펙트럼 변화는 포화 상태에 도달하여 최대 180분까지 더 연장된 성장 시간을 통해 두꺼운 내측 쉘을 성장시킬 때 더 이상의 전자 비편재화가 없음을 나타낸다(도 4의 (b)).
도 4의 (b)를 참조하면, PL QY는 ZnSeTe 코어에서 18%이던 것이 120분 쉘링한 ZnSeTe/ZnSe QD에서 최대 40%로 점차 증가하다가 180분 더 장기 쉘링 후 25%로 감소하였다. 이러한 PL QY 감소는 120분보다 긴 성장 시간으로 인해 과도하게 두꺼운 ZnSe 내측 쉘이 형성되는 것과 관련이 있으며, 이로 인해 계면 응력이 더욱 현저해진다. 여기서는 편의상 60분, 120분, 180분 성장 시간의 ZnSe 쉘을 각각 얇은(thin) ZnSe, 중간(medium) ZnSe, 두꺼운(thick) ZnSe로 표시한다.
투과 전자 현미경(TEM) 이미지(도 4의 (d))와 비교했을 때 크기는 ZnSeTe 코어의 5.38nm, ZnSeTe/얇은-ZnSe의 7.67nm, ZnSeTe/중간-ZnSe의 9.71nm에서 ZnSeTe/두꺼운-ZnSe의 10.31nm로 꾸준히 증가했다. 얇은 ZnSe, 중간 ZnSe, 두꺼운 ZnSe 쉘 각각의 두께는 대략 1.14, 2.16, 2.47nm이다. 120분의 성장에 따른 중간-ZnSe가 가장 높은 PL QY(즉, 40%)를 보인 것을 고려하면, 상당한 계면 응력없이 일관성있는 성장이 가능한 ZnSe 내측 쉘의 임계 두께는 약 2.16nm이라고 추정할 수 있다.
near-UV에서 자색 발광까지의 이성분계 ZnSe QD는 20nm 미만의 매우 좁은 PL 대역폭을 보일 수 있는 반면, ZnSeTe QD에 Te 합금을 하면 불가피하게 비균질 스펙트럼 확장을 유발하며, 그 정도 역시 청색 발광 ZnSeTe QD의 상대적 Te 함량에 비례하는 것으로 나타난다. 개별 QD에 대한 Te 합금 및 격자 결함(Se와 Te 사이의 이온 반경의 큰 차이에 의해 유도됨) 또는 표면 불순물(쉘을 형성하는 작업 중 도입됨)에서 형성된 트랩 준위의 존재로 인해 스펙트럼 확장이 일어날 수 있다. 위의 PL 파장과 QY의 변화 외에도, ZnSe 내측 쉘의 두께도 PL 대역폭에 영향을 미쳐, FWHM에서 ZnSeTe 코어의 52nm, ZnSeTe/얇은-ZnSe의 28nm, ZnSeTe/중간-ZnSe의 26nm에서 ZnSeTe/두꺼운-ZnSe의 24nm까지 일관되게 스펙트럼이 좁혀졌다(도 4의 (a), (b)).
도 5는 (a) ZnSeTe, (b) ZnSeTe/얇은-ZnSe, (c) ZnSeTe/중간-ZnSe, (d) ZnSeTe/두꺼운-ZnSe QD의 PL 스펙트럼 분해도, (e)는 (a) 내지 (d)로부터 얻은 결과를 정리한 것이다.
이 4개의 QD 샘플 중 PL은 고에너지 여기 및 저에너지 테일(또는 트랩) 발광 성분으로 조성된 두 개의 하위 스펙트럼으로 분해되었으며, ZnSe 쉘 두께 증가에 따른 후자의 스펙트럼 기여도 지속 감소(도 5)를 보여주었다. 이러한 스펙트럼 수축은 결국 전체 PL의 비대칭을 감소시켜 발광 반치폭을 좁힌다.
본 발명에서의 ZnSe 쉘링이 고온(300℃)에서 장기간 진행된다는 점을 고려할 때, 쉘링하는 동안 미리 성장한 ZnSeTe 코어와 ZnSe 쉘 사이의 상호 확산 가능성이 매우 높으며, 이를 통해 ZnSeTe 코어의 유효 영역을 어느 정도 확장할 수 있다(도 4(e) 참조). 따라서 쉘링이 진행됨에 따라, 확대된 ZnSeTe 코어에서는 Se에 대한 Te 함량이 낮아지게 되므로, 테일 발광을 완화하여 전체 PL의 스펙트럼 대칭성을 더 향상시키거나 색상 순도를 더 높이도록 개선된다.
도 6은 (a) ZnSeTe/ZnSe/ZnS QD의 TEM 이미지, (b) ZnSeTe 코어, ZnSeTe/ZnSe/ZnS QD의 XRD 패턴, (c) 표준화된 PL, (d) PL 피크 파장, QY, FWHM 및 (e) PL 붕괴 프로파일이다. 도 7은 (a) 0.035의 공칭 Te/Se 몰비로 합성된 ZnSeTe 코어의 EDS 스펙트럼 및 실제 조성, (b) ZnSeTe/얇은-ZnSe/ZnS, ZnSeTe/중간-ZnSe/ZnS, 및 ZnSeTe/두꺼운-ZnSe/ZnS QD의 EDS 스펙트럼, (c) Zn, Se, S의 조성(원자%)이다.
성장 용액에서 추출한 위의 얇은, 중간 및 두꺼운 ZnSe 쉘을 가진 ZnSeTe QD는 2-스텝 방식으로 최종 ZnS 쉘링에 동일하게 배치되었다. 그 결과 ZnSeTe/얇은, 중간, 두꺼운-ZnSe/ZnS 코어/쉘/쉘 QD의 평균 크기는 9.66, 10.93, 11.36nm로 나타났으며, 이를 통해 ZnS 외측 쉘의 두께는 각각 1.00, 0.61, 0.52nm로 추정되었다(도 6의 (a)). 동일한 ZnS 쉘링을 적용하였으므로, 두꺼운 ZnSe 내측 쉘 QD가 크기가 커서 표면적이 넓다보니 ZnS 외측 쉘의 두께는 자연스럽게 얇아지는 것이다.
도 6의 (b)는 ZnSeTe 코어와 함께 ZnSe 두께의 함수로서 ZnSeTe/ZnSe 코어/쉘과 ZnSeTe/ZnSe/ZnS 코어/쉘/쉘의 X선 회절(XRD) 패턴을 보여준다. ZnSe 두께에 관계없이 모든 ZnSeTe/ZnSe QD와 ZnSeTe 코어의 반사 피크는 눈에 띄는 격자 변화를 유도할 정도는 아닌 ZnSeTe 코어의 낮은 Te 함량 때문에 징크 블렌드 ZnSe 상과 거의 일치하게 된다. ZnSeTe 코어의 합성에 사용된 공칭 Te/Se 몰비(0.035)는 에너지 분산 분광기(EDS) 분석(도 7의 (a))의 실제 몰비(0.036)와 거의 동일한 것으로 확인되었다.
ZnS 쉘링 시, 모든 코어/쉘 QD의 반사 피크가 큰 2θ(즉, 벌크 ZnS 상)로 약간 이동한 것으로부터, ZnS 쉘이 코어/쉘 QD 상에서 전체적으로 성장했음을 알 수 있다. 한편, ZnSe 내측 쉘의 두께가 증가하여도 코어/쉘과 코어/쉘/쉘 간에 XRD 피크 이동이 적다는 것을 알 수 있다. 이것은 ZnSe 내측 쉘이 두꺼운 샘플일수록 ZnS 외측 쉘이 더 얇게 형성되기 때문이며, 도 6의 (a)에 나타낸 TEM 이미지 및 코어/쉘/쉘 QD의 추가 EDS 기반 조성 결과(도 7의 (b), (c))와 일치한다.
도 6의 (c)는 다양한 ZnSe 내측 쉘 두께를 가진 코어/쉘/쉘 QD의 정규화된 PL 스펙트럼을 보여주는데, 얇은, 중간, 두꺼운 ZnSe 기반 코어/쉘/쉘 QD의 경우 각각 452, 455 및 457nm의 중심파장을 나타낸다(도 6의 (d)). 참고로 이러한 코어/쉘/쉘 QD의 PL 피크는 각각의 코어/쉘 QD에 비해 1-3nm 정도 약간 청색 편이 되며, 이는 양자 감금의 강화와 밴드 갭의 증가 때문이다.
도 8은 코어/쉘과 코어/쉘/쉘 QD 간 흡수 스펙트럼 비교로서, (a) 얇은 ZnSe, (b) 중간 ZnSe, (c) 두꺼운 ZnSe의 경우이다.
ZnS 외측 쉘은 전자 파장 함수의 비편재화에 대해 높은 에너지 장벽을 구축할 수 있다. ZnS 외측 쉘을 형성한 후 이러한 밴드 갭 증가는 코어/쉘과 코어/쉘/쉘 QD 사이의 흡수 스펙트럼을 비교하여 더욱 검증할 수 있다(도 8). PL QY는 코어/쉘 QD의 25-40%(도 4의 (b))에서 코어/쉘/쉘의 90-96%(ZnSe 내측 쉘 두께에 따라 다름)로 급격히 증가했으며(도 6의 (d)), 이는 본 발명에 따른 ZnS 외측 쉘 형성이 매우 효과적인 표면 패시베이션을 제공했음을 시사한다. 이러한 완벽에 가까운 쉘링은 높은 비등점(365℃)을 가진 TOA를 용매로 사용함으로써 가능했던 335℃의 비교적 높은 온도에서 ZnS 외측 쉘을 형성함으로써 달성할 수 있는 것이다.
비교예로서, TOA를 비등점이 315℃로 낮은 ODE으로 교체하고 쉘 성장 온도를 300℃로 낮추어 ZnSeTe/중간 ZnSe QD의 ZnS 쉘링을 수행한 결과, 제조된 코어/쉘/쉘 QD는 본 발명 실시예(93%)에 비해 PL QY가 80%로 현저히 낮은 것으로 나타났다.
한편, 코어/쉘/쉘 QD의 PL QY는 얇은 ZnSe의 경우인 96%에서 두꺼운 ZnSe(도 6의 (d))의 경우인 90%로 꾸준히 감소하였는데, 이는 두꺼운 ZnSe의 경우 얇은 ZnS 외측 쉘이 형성되므로 코어/쉘 QD 표면의 완전한 패시베이션 가능성이 낮아졌기 때문이다. 또한 일련의 코어/쉘/쉘 QD의 FWHM 값(23-27nm)은 ZnS와의 효과적인 표면 패시베이션에 의해 활성화된 비방사성 재결합 억제로 인해 각각의 코어/쉘에 비해 1nm만큼 근소하게 좁혀졌다(도 6의 (d)). 여기에서 개발된 코어/쉘/쉘 QD의 FWHM은 PL QY가 가장 잘 수행된 전례의 결과(HF/ZnCl2를 사용한 것, PL 피크 457nm, FWHM 36nm)보다 약간 낮았지만 현재까지의 딥블루(특히 >450nm) ZnSeTe 발광체 중에서 가장 좁다.
도 9는 코어/쉘과 코어/쉘/쉘 QD 간 PL 붕괴 프로파일 비교로서, (a) 얇은 ZnSe, (b) 중간 ZnSe, (c) 두꺼운 ZnSe의 경우이다.
도 9에서 PL 붕괴 수명은 일반적으로 코어/쉘에서 코어/쉘/쉘 QD로 길어졌다. ZnS 외측 쉘 형성에 따른 이러한 PL 붕괴는 코어/쉘 QD 표면에서 ZnS 외측 쉘에 의해 비방사성 전하 재결합이 크게 억제된 결과이다. 도 6의 (e)를 참조하면, 얇은 ZnSe 쉘의 평균 수명 54.3ns가 두꺼운 ZnSe 쉘의 평균 수명 67.9ns로 증가하는 것을 알 수 있다. ZnSe 쉘 두께의 증가에 따른 PL QY의 추세(도 6의 (d))와 같이 고려하면, ZnSe 내측 쉘이 두꺼워질수록 QD 평균 수명은 길어지고 PL QY는 낮아진다. 이것으로부터, 전체 PL 붕괴를 결정하는 데에 있어 방사/비방사 재결합 과정에 전자 비편재화가 지배적이라는 것을 알 수 있다.
도 10은 (a) 다층 청색 QLED 소자 개략도, (b) ZnSeTe/중간-ZnSe/ZnS QD로 제작된 청색 QLED의 단면 TEM 이미지(삽입그림: 점 영역에 해당하는 더 높은 배율), (c) 다층 청색 QLED의 에너지 레벨, (d) 정규화된 EL 스펙트럼(8V에서 수집), (e) 전류 밀도-전압, (f) 휘도-전류 밀도 및 (g) 전류 효율과 EQE-전류 밀도 관계이다. 도 11은 (a) ZnSeTe/얇은-ZnSe/ZnS 및 (b) ZnSeTe/두꺼운-ZnSe/ZnS QD로 제작된 청색 QLED의 확대된 단면 TEM 이미지이다. 도 12는 용액 PL(상부) 대 8V 구동 EL(하부)의 스펙트럼 비교로서, (a) ZnSeTe/얇은-ZnSe/ZnS, (b) ZnSeTe/중간-ZnSe/ZnS, (c) ZnSeTe/두꺼운-ZnSe/ZnS QD의 경우이다.
얇은, 중간, 두꺼운 ZnSe 내측 쉘(각각 두꺼운, 중간, 얇은 ZnS 외측 쉘을 동반한 일련의 코어/쉘/쉘 QD)을 사용하여 청색-발광 다층 QLED를 제작하였다. ITO 양극/ poly(ethylenedioxythiophene):polystyrenesulfonate (PEDOT:PSS) HIL/poly(9-vinylcarbazole) (PVK) HTL/QD EML/ZnMgO NP ETL/Al 음극의 구조를 가지는 것이다(도 10의 (a)). ZnSe/중간-ZnSe/ZnS QD를 가지고 제조한 QLED의 단면 TEM 이미지(도 10의 (b))에서 볼 수 있듯이, QD EML은 얇고 두꺼운 내측 쉘을 가진 QD를 사용하여 구성된 다른 2개의 EL 장치(도 11)와 마찬가지로 거의 모노레이어로 이루어져 있다.
도 10의 (c)에 에너지 레벨 다이어그램을 제시하였다. QD EML의 VBM(valence band maximum)과 CBM(conduction band minimum) 수준을 UV 광전자 분광기(UPS)로 측정하였다.
도 10의 (d)는 3개의 QLED에서의 8V 구동 표준화된 EL 스펙트럼을 보여준다. 얇은, 중간, 두꺼운 ZnSe에서 각각 455, 457, 459nm의 피크 파장이 나타난다. 모든 EL 스펙트럼은 전계 유도 양자 제한 스타크 효과로 인해 PL(도 12)에 비해 2-3nm만큼 적색 편이되었다. 얇은 ZnS 외측 쉘 형성에 수반되는 두꺼운 ZnS 내측 쉘을 가진 QD의 경우 결과 소자의 전류 밀도(J)가 증가하는 경향이 있었다(도 10의 (e)). QD 이종구조의 높은 밴드 갭 ZnS 외측 쉘은 HTL과 ETL에서 QD EML에 이르는 전하 주입에 대해 높은 에너지 장벽을 설정하므로, 그 두께를 감소시키면 전자와 정공의 주입이 상대적으로 용이해져 소자의 전류 밀도가 높아진다.
상기 J-V 결과와 일관되게, ZnSe 내측 쉘이 두꺼운 소자(또는 ZnS 외측 쉘이 얇은 소자)는 더 높은 휘도(L)를 생성했으며, 특히 얇은, 중간, 두꺼운 ZnSe 내측 쉘을 가진 QD의 경우 각각 7200, 7841, 10020 cd/m2의 피크 값을 보였다(도 10의 (f)). 피크 전류 효율성과 EQE는 얇은, 중간 및 두꺼운 ZnSe 내측 쉘 기반 QLED의 경우 각각 10, 8.9, 9.8 cd/A, 15.3, 13.7, 12.7%이었고, 1925-3522 cd/m2의 높은 휘도 수준(전류 밀도 영역에서 ca.20-40mA/cm2에 해당)에서 달성되었다(도 10의 (g)).
전류 효율과 EQE의 이러한 ZnSe 내측 쉘 두께 의존에도 불구하고, 소자간 불균형은 크지 않았고 전류 밀도 전반에 걸쳐 상당히 전체적인 소자 효율은 비슷했다. 이와 관련하여 소자 효율성은 QD 이종구조 세부사항(즉, 내측 및 외측 쉘 두께)에 크게 민감하지 않은 것으로 나타났다. 이는 두 가지 측면, 즉 ZnS 외측 쉘과 ZnSe 내측 쉘 두께가 각각 전하 주입과 비방사성 Auger 재결합에 미치는 영향을 고려하여 이해될 수 있다. 첫째, ZnS 외측 쉘 두께를 증가시키면 HTL/ETL에서 QD EML로 전하의 주입이 감소하지만, 주입 감소 정도는 전하 유형에 따라 다를 수 있다. ZnS 외측 쉘의 두께가 증가하면 정공에 비해 전자 주입이 오히려 더 방해를 받게 되고, 이는 소자의 더 나은 전하 균형에 이르게 한다. 이런 점에서 가장 두꺼운 ZnS 외측 쉘을 가진 얇은 ZnSe 내측 쉘 기반 QD는 전하 균형 및 소자 효율 면에서 우수성을 보일 수 있다. 둘째, 비방사성 경로가 되어 QLED 효율성에 있어 가장 해로운 요소로 잘 알려진 Auger 재결합은 QD 이종구조 세부사항에 크게 의존하게 된다. 더 두꺼운 ZnSe 내측 쉘은 Auger 재결합을 느리게 한다. 이 맥락에서, 비대칭적으로 과도한 전자 주입으로 인해 소자 작동 시 QD가 음전하를 띠게 되는 청색 QLED의 경우, 두꺼운 ZnSe 내측 쉘을 가진 QD가 Auger 재결합 억제에서 우수할 수 있어, 소자 효율성 향상으로 이어질 가능성이 높다. 그러나 두꺼운 ZnSe 내측 쉘을 가진 ZnSeTe QD는 더 얇은 ZnS 외측 쉘을 가지고 있었다(도 6의 (a) 참조). 이는 (앞에서 언급한 바와 같이) 전하 균형에 역효과를 낳았다. 따라서 내측 쉘과 외측 쉘의 두께가 다른 QD에 대한 상기 소자 효율의 유사성은 (도 6의 (g)) 얇은 ZnS 외측 쉘이 전하 균형에 미치는 부정적 효과와 두꺼운 ZnSe 내측 쉘이 Auger 재결합에 미치는 긍정적 효과의 일치된 결과로 이해할 수 있다.
도 13은 (a) ZnSeTe 코어 및 (b) Te/Se 몰비가 0.023, 0.035, 0.047인 ZnSeTe/중간-ZnSe 코어/쉘 QD의 흡수 및 PL 스펙트럼이다. 도 14는 (a) 흡수와 PL 스펙트럼 및 (b) 다른 Te/Se 몰비 0.023, 0.035, 0.047로 합성된 청색 ZnSeTe/중간 ZnSe/ZnS QD의 PL 피크 파장, QY, FWHM 비교, (c) 실내 조명 및 UV 램프 하에서의 사진이다.
ZnSeTe 코어의 합성에 있어서의 공칭 Te/Se 비를 0.023-0.047로 더욱 변화시켜 청색 계열의 발광 튜닝하는 한편, ZnSe 내측 쉘링, 즉 중간 ZnSe의 경우 120분의 성장 시간을 적용하였다. Te/Se 비율의 증가는 ZnSeTe 코어, ZnSeTe/중간-ZnSe 코어/쉘(도 13) 및 ZnSeTe/중간-ZnSe/ZnS 코어/쉘/쉘 QD(도 14)의 모든 단계에서 흡수 및 PL의 체계적 적색 편이로 이어졌다.
쉘링 단계에 따른 Te/Se 비율 변동 ZnSeTe QD의 PL 특성(즉, 피크 파장, QY, FWHM)의 자세한 진화는 도 15에도 요약되어 있다. 도 15는 쉘링 단계에 따른 PL 피크 파장, QY 및 FWHM 변화로서, (a) 0.023, (b) 0.035 및 (c) 0.047의 Te/Se 비율이다.
도 16은 (a) Te/Se 몰 비율이 0.023, 0.035, 0.047인 ZnSeTe/중간 ZnSe/ZnS QD로 제작된 청색 소자의 전류 밀도-전압, (b) 휘도-전류 밀도 및 (d) 전류 효율 및 EQE 전류 밀도 관계, (d) Te/Se 몰 비율이 0.023인 소자의 전압 의존 EL 스펙트럼 진화, (e) Te/Se 몰 비율이 0.035인 소자의 전압 의존 EL 스펙트럼 진화, (f) Te/Se 몰 비율이 0.047인 소자의 전압 의존 EL 스펙트럼 진화, (g) 8V에서 기록된 CIE 색상 좌표이다.
Te/Se 비율이 0.023에서 0.047로 증가함에 따라 최종 코어/쉘/쉘 QD의 PL 피크 파장이 451에서 463nm로, FWHM이 18에서 38nm로 증가되었다(도 14의 (b)). 비록 ZnSe 내측 쉘을 장기간(즉, 120분) 형성하는 동안 유효 코어 직경이 확대되어 좁은 발광 반치폭을 향한 모든 QD에 대해 동일하게 유효했지만(도 16), Te/Se 비율이 증가하면서 스펙트럼 확대가 보편적으로 나타났으며, ZnSeTe 코어의 Te 함량이 더 높을수록 불가피하게 밴드 갭 내 결함 레벨을 더 많이 포함하므로 테일 발광으로부터의 스펙트럼 기여도가 증가된다.
실내 조명 하 QD 분산 조명 이미지에서 알아볼 수 있듯이(도 14의 (c)), Te/Se 비율에 상관없이 모든 코어/쉘/쉘 QD는 89-93%의 PL QY 수준을 나타내었다(도 14의 (b)). 이후 Te/Se 비는 다르지만 ZnSe 내측 쉘과 ZnS 외측 쉘의 두께는 동일한 코어/쉘/쉘 QD를 다음과 같은 청색 QLED 제작에 대해 개별적으로 시험하였다.
그 결과로 나타난 세 개의 청색 QLED는 거의 동일한 J-V 결과를 보였으며(도 16의 (a)), 이는 전하 주입이 미세한 변화(즉, Te/Se=0.023-0.047) 때문에 ZnSeTe 코어의 조성(또는 에너지 수준)에 민감하지만 대부분 쉘 두께에 의해 제어된다는 것을 나타낸다.
한편, 이 청색 영역에서 더 긴 발광파장에 대한 높은 시감도와 더 넓은 발광 범위(확대한 FWHM의 이점)의 결합 효과로 인해 ZnSeTe QD의 Te/Se 비율이 증가하면서 휘도는 현저하게 밝아졌으며, Te/Se 비율 0.023, 0.035, 0.047에 대해 피크 값은 6538, 7841, 12654 cd/m2이었다(도 16의 (b)). 따라서 Te/Se 비율이 클수록 전체 전류 밀도 영역에서 전류 효율성이 더 높았으며, Te/Se= 0.023의 경우 7.2 cd/A에서 Te/Se= 0.047의 경우 최대 14.8 cd/A로 피크 값이 증가했다.
그러나 전체 EQE는 크게 다르지 않아 13.4-13.7%의 유사한 피크 EQE를 산출했다(각각 0.023, 0.035, 0.047의 Te/Se 비율에 대해 높은 휘도 수준 2661, 3522 및 4775 cd/m2에서 구함). EQE의 이러한 유사성은 거의 동일한 PL QY(즉, 89-93%)에 ZnSe/ZnS 이중 쉘의 동일한 두께(전하 주입 및 Auger 재결합의 동일성으로 이어짐)에 기인한다.
Te/Se 비율이 각각 0.023, 0.035, 0.047인 3개의 청색 QLED에 대해 453, 457 및 465nm의 EL 피크는 인가 전압(도 16의 (d)-(f))에 관계없이 잘 유지되었으며, 또한 Commission Internationale de l'Eclairage (CIE) 색상 좌표 (0.146, 0.045), (0.140, 0.059), (0.128, 0.109)에 해당된다(도 16의 (g)). 전압에 대한 그러한 스펙트럼 안정성은 현재 청색 QD 이종구조가 외부 전계를 차단하기에 충분히 두꺼운 쉘이 존재하기 때문에 전계 유도 여기자 분극화에 내성이 있음을 시사한다.
도 6의 (a)에서 앞서 언급한 바와 같이, ZnS 외측 쉘의 최종 두께는 동일한 ZnS 쉘링 전구체를 적용할 때 ZnSe 내측 쉘의 두께에 좌우되었다. ZnS 외측 쉘의 두께가 독립적으로 EL 성능에 미치는 영향을 추가로 검토하기 위해 Te/Se= 0.035 기반 ZnSeTe/중간-ZnSe 코어/쉘 QD로 두께를 변화시켜 ZnS 쉘링 전구체를 비례적으로 변조하여, 표준 대비 50% 감소 및 증가시킨 실험을 하였다.
도 17은 (a) Te/Se= 0.035 기반 ZnSeTe/중간-ZnSe/얇은-ZnS 및 ZnSeTe/중간-ZnSe/두꺼운-ZnS QD의 TEM 이미지, (b) 흡수, (c) ZnS 외측 쉘 두께 의존 코어/쉘/쉘 QD의 PL의 스펙트럼 비교, (d) ZnS 외측 쉘 두께의 함수로써 나타낸 전류 밀도와 휘도-전압, (f) ZnS 외측 쉘 두께의 함수로써 나타낸 EOD와 HOD의 전류 밀도 전압 특성, (g) ZnS 외측 쉘 두께에 따라 전자와 정공의 주입 정도(전하 균형 차이)를 다르게 묘사한 개략도이다.
표준 코어/쉘/쉘 QD(도 6의 (a)의 중간)에서는 ZnS 외측 쉘의 두께가 0.61nm였지만, ZnS 쉘의 감소와 증가로 인해 원래 의도했던 대로 ZnS 외측 쉘이 0.44nm와 1.06nm로 각각 얇고 두꺼워졌다(도 17의 (a)). 이러한 두꺼운 ZnS 성장은 흡수 스펙트럼(370nm에서 동일한 광학 밀도(0.05)로 기록)에서도 인지할 수 있었으며, ZnS 쉘링 전구체를 통해 340nm 이하의 흡광도가 점차 증가했다(도 17의 (b)).
도 17의 (c)는 도 17의 (b)와 동일한 QD 세트의 기록된 PL 스펙트럼을 보여준다. PL 피크와 FWHM은 각각 455nm와 25-26nm로 거의 변화가 없었으며, PL QY는 얇은 ZnS의 90%에서 두꺼운 ZnS 코어/쉘/쉘 QD의 95%로 증가하여, 두꺼운 ZnS 성장에 의해 완전한 표면 패시베이션이 달성되었음을 나타낸다(도 18). 도 18은 ZnS 외측 쉘 두께 의존 코어/쉘/쉘 QD의 PL 피크 파장, QY, FWHM 비교 그래프이다.
ZnS 외측 쉘 두께의 함수로써 3개의 청색 QLED의 J-V-L 결과(도 17의 (d))와 비교했을 때, ZnS 외측 쉘이 두꺼울수록 전류 밀도는 감소하지만 휘도는 향상되었다. 전자는 HTL/ETL에서 QD EML로 두 전하의 주입이 억제된 것에 원인이 있고, 후자는 유사한 PL QY(90-95%)를 감안할 때 주로 향상된 전하 균형과 관련이 있다. 그 결과 두꺼운 ZnS 기반 QD를 가진 소자는 4366 cd/m2의 높은 휘도 수준에서 기록된 18.6%(현재 효율에서 12.9 cd/A에 해당)의 가장 높은 EQE를 생성했다(도 17의 (e)).
소자 성능의 재현성을 검증하기 위해 25개의 소자를 반복적으로 제작하였으며, 그 결과 평균 최대 EQE는 17.4%를 나타냈고 그 중 6개 소자에서는 20% 이상을 나타냈다.
두꺼운 ZnS 외측 쉘이 더 나은 전하 균형에 어떻게 기여하는지 밝히기 위해 전자전용소자(EOD)와 정공전용소자(HOD)를 제작하였으며, 각각 ITO/ZnMgO NPs/QDs/TPBi)/Al 및 ITO/PEDOT:PSS/ PVK/QDs/CBP/MoO3/Al 의 적층 순서를 갖는다. 이러한 단일 전하 소자의 J-V 특성은 ZnS 외측 쉘이 두꺼워질수록 전자 전류 밀도 감소가 정공 전류 밀도보다 우세했음을 보여준다(도 17의 (f)). 즉, 두꺼운 ZnS 기반 QD를 적용한 QLED에서 향상된 전하 균형은 현재의 HTL/ETL 기반 청색 소자 시스템(도 17의 (g))에서 전자 주입을 더 억제함으로써 달성할 수 있게 되었다.
요약하자면 먼저 ZnSeTe/ZnSe QD 이종구조에서 ZnSe 쉘의 두께를 변화시키고 PL에 미치는 영향을 조사했다. ZnSe 쉘 두께가 증가하면서 quasi-type II 대역 정렬에서 전자 파동 함수의 비편재화로 인해 코어/쉘 QD의 PL이 적색편이 되고, 유효 코어 영역의 확장에 의해 가능하게 된 테일 발광에 의한 스펙트럼 기여의 감소로 인해 FWHM이 감소했다. 최종 ZnS 쉘링 후 ZnSeTe/ZnSe/ZnS QDs는 ZnSe 쉘 두께에 따라 452-457nm의 조정 가능한 딥블루 PL, 90-96%의 뛰어난 PL QY와 23-27nm의 좁은 FHWM을 보였다. 청색 QLED 제작에 각각 얇은-, 중간-, 두꺼운-ZnSe 내측 쉘(반대로 두꺼운-, 중간-, 얇은-ZnS 외측 쉘을 형성하는)을 생성한 위의 코어/쉘/쉘 QD는 이러한 내측 및 외측 쉘 두께의 조합에 의해 전반적인 소자 효율성이 크게 달라지지는 않는다는 것을 보여준다. 이는 얇은 ZnS 외측 쉘이 전하 균형에 미치는 부정적 영향과 두꺼운 ZnSe 내측 쉘이 Auger 재결합에 미치는 긍정적 영향 사이의 상호작용에 의해 이해된다. 청색 계열에서 보다 눈에 띄는 발광 변조를 위해 ZnSeTe 코어의 Te/Se 비율이 변경되었다. 동일한 이중 쉘링을 적용한 결과 각각의 코어/쉘/쉘 QD는 Te/Se 비율 변화에 따라 89-93%의 높은 PL QY와 함께 451-463nm의 적절한 PL 피크를 보였다. 이러한 Te/Se 비율 변동 QD를 적용한 각각의 소자는 유사한 PL QY와 동일한 ZnSe/ZnS 이중 쉘 두께로 인해 동등한 EQE(즉, 피크 값 13.4-13.7%)를 산출했다. ZnSeTe/중간-ZnSe 코어/쉘 QD를 사용하여 ZnS 외측 쉘 두께를 더욱 제어하여 소자 효율에 미치는 영향을 조사하였다. ZnS 외측 쉘의 두께가 증가하면 전하 균형 개선에 유리하도록 정공에 비해 전자의 주입이 억제되어 피크 EQE에서 최대 18.6%까지 상당한 효율성 향상으로 이어졌다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.
10 : ZnSeTe 코어
20 : ZnSe 내측 쉘
30 : ZnS 외측 쉘
100 : QD

Claims (17)

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  3. Zn 전구체와 용매를 포함하는 제1 혼합 용액에 Se 전구체와 Te 전구체를 주입하여 Ⅱ-Ⅵ계 삼성분계 ZnSeTe 코어를 형성하는 단계;
    상기 ZnSeTe 코어가 형성되어 있는 상기 제1 혼합 용액에 대해 ZnSe 쉘을 형성할 수 있는 Zn 원료 용액과 Se 전구체를 주입하여, 상기 ZnSeTe 코어를 둘러싸는 ZnSe 내측 쉘을 상기 코어와 연속적으로 형성하여 ZnSeTe/ZnSe 코어/쉘 양자점을 형성하는 단계;
    상기 제1 혼합 용액으로부터 상기 ZnSeTe/ZnSe 코어/쉘 양자점을 분리해낸 후, ZnSeTe/ZnSe 코어/쉘 양자점 분산액을 제조하는 단계; 및
    상기 ZnSeTe/ZnSe 코어/쉘 양자점 분산액을 포함하는 제2 혼합 용액에 ZnS 쉘을 형성할 수 있는 Zn 원료 용액과 S 전구체를 주입하여, 상기 ZnSe 내측 쉘을 둘러싸는 ZnS 외측 쉘을 상기 ZnSe 내측 쉘과 비연속적으로 형성하여 ZnSeTe/ZnSe/ZnS 코어/쉘/쉘 양자점을 형성하는 단계를 포함하는 양자점 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 ZnSeTe 코어를 형성하는 단계는,
    Zn 전구체와 용매를 포함하는 제1 혼합 용액을 1차 가열하는 단계;
    상기 제1 혼합 용액을 상기 1차 가열 온도보다 높은 온도로 2차 가열하는 단계; 및
    상기 제1 혼합 용액에 Se 전구체와 Te 전구체를 주입하여 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 양자점 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 제1 혼합 용액에 Se 전구체와 Te 전구체를 주입하여 반응시키는 단계 동안에 상기 2차 가열 온도보다 높은 온도로 3차 가열하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 양자점 제조 방법.
  6. 제3항에 있어서, 상기 ZnSeTe/ZnSe 코어/쉘 양자점을 형성하는 단계는,
    상기 ZnSeTe 코어가 형성되어 있는 상기 제1 혼합 용액에 60분 이상 180분 이하의 반응 시간 동안 ZnSe 쉘을 형성할 수 있는 Zn 원료 용액과 Se 전구체를 주입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 양자점 제조 방법.
  7. 제3항에 있어서, 상기 ZnSeTe/ZnSe 코어/쉘 양자점을 형성하는 단계 동안에 상기 ZnSeTe 코어와 상기 ZnSe 내측 쉘 사이의 상호 확산이 이루어지는 것을 특징으로 하는 양자점 제조 방법.
  8. 제3항에 있어서, 상기 ZnSeTe/ZnSe 코어/쉘 양자점을 형성하는 단계 동안에 상기 제1 혼합 용액의 온도를 300℃ 이상으로 유지하는 것을 특징으로 하는 양자점 제조 방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 ZnSe 쉘을 형성할 수 있는 Zn 원료 용액은 Zn 전구체를 지방산(fatty acid)과 TOP, TBP 및 TOA 중 1종 이상을 포함하는 용매에 녹여 준비한 것을 특징으로 하는 양자점 제조 방법.
  10. 제3항에 있어서, 상기 ZnSeTe/ZnSe/ZnS 코어/쉘/쉘 양자점을 형성하는 단계는,
    Zn 전구체와 용매를 포함하는 제2 혼합 용액을 1차 가열하는 단계;
    상기 제2 혼합 용액에 상기 ZnSeTe/ZnSe 코어/쉘 양자점 분산액을 주입한 후 상기 제2 혼합 용액을 상기 1차 가열 온도보다 높은 온도로 2차 가열하는 단계; 및
    상기 제2 혼합 용액에 ZnS 쉘을 형성할 수 있는 Zn 원료 용액과 S 전구체를 주입하여 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 양자점 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 ZnS 쉘을 형성할 수 있는 Zn 원료 용액은 Zn 전구체를 지방산, 1차아민(primary amine) 및 TOA을 포함하는 용매에 녹여 준비한 것을 특징으로 하는 양자점 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 2차 가열시의 온도는 320-350℃인 것을 특징으로 하는 양자점 제조 방법.
  13. 제3항에 있어서, 상기 ZnSeTe 코어의 공칭 Te/Se 몰비는 0.01-0.05가 되게 하고, 상기 ZnSe 내측 쉘의 두께는 1nm-3nm가 되게 하며, 상기 ZnS 외측 쉘의 두께는 0.5nm-2nm가 되게 하는 것을 특징으로 하는 양자점 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 코어 직경이 5nm-8nm이 되게 하는 것을 특징으로 하는 양자점 제조 방법.
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