KR102354900B1 - 양자점 발광다이오드 및 이를 포함하는 양자점 발광장치 - Google Patents

양자점 발광다이오드 및 이를 포함하는 양자점 발광장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 양자점 표면의 영역에 따라 상이한 특성을 가지는 리간드가 결합되어 있는 양자점을 이용한 발광다이오드 및 발광장치에 관한 것이다. 본 발명에 따라 상이한 특성을 가지는 리간드, 일례로 X-타입 리간드와 L-타입 리간드가 표면의 특정 영역으로 결합된 양자점을 사용하여 발광다이오드의 발광 효율을 향상시키고, 구동 전압을 낮출 수 있다. 또한, 발광물질층을 포함한 발광층의 두께를 용이하게 제어할 수 있으며, 발광층 및 전극을 원하는 형태로 적층할 수 있다. 본 발명에 따라 이중 특성을 가지는 리간드가 표면에 결합된 양자점을 사용하여 발광 효율 등이 개선된 발광다이오드 및 발광장치를 제조할 수 있다.

Description

양자점 발광다이오드 및 이를 포함하는 양자점 발광장치{QUANTUM DOT LIGHT EMITTING DIODE AND QUANTUM DOT LIGHT EMITTING DEVICE HAVING THEREOF}
본 발명은 발광다이오드에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 표면에 상이한 특성을 가지는 양자점을 이용한 발광다이오드 및 이를 포함하는 발광장치에 관한 것이다.
전자 공학 및 정보화 기술이 향상되면서, 대량의 정보를 처리하여 표시하는 디스플레이(display) 분야의 기술 역시 급속하게 발전하고 있다. 이에 종래의 음극선관(Cathode Ray Tube, CRT)을 대신하는 다양한 평판표시장치가 개발되고 있다. 평판표시장치 중에서도 유기발광다이오드(organic light emitting diode; OLED) 표시장치는 박형 구조가 가능하고 소비 전력이 적어 액정표시장치(LCD)를 대체하는 차세대 표시장치로서 사용되고 있다.
하지만, 유기발광다이오드 표시장치에서 발광 휘도를 높이기 위하여 발광다이오드의 전류 밀도를 증가시키거나 구동 전압을 높이는 경우, 유기 발광다이오드에 사용된 유기 발광물질이 분해되는 등의 열화로 인하여 발광다이오드의 수명이 짧아지는 문제가 있다. 특히, OLED는 국제전기통신연합(International Telecommunication Union; ITU)에서 4K/UHD의 규격과 관련하여 ITU-R Recommendation BT.2020(Rec. 2020 또는 Bt. 2020)에서 요구하는 높은 수준의 색재현율은 달성하지 못하고 있다.
최근에는 양자점(quantum dot; QD)을 표시장치에 이용하고자 하는 노력이 진행되고 있다. 양자점은 불안정한 상태의 전자가 전도대(conduction band)에서 가전자대(valence band) 로내려오면서 발광하는 무기 입자이다. 양자점은 흡광계수(extinction coefficient)가 매우 크고 무기 입자 중에서는 양자효율(quantum yield)도 우수하므로 강한 형광을 발생시킨다. 또한, 양자점의 크기에 따라 발광 파장이 변경되므로, 양자점의 크기를 조절하면 가시광선 전 영역대의 빛을 얻을 수 있으므로 다양한 컬러를 구현할 수 있다. 즉, 양자점을 발광물질층(EML)으로 사용하면, 개별 화소의 색순도를 높일 수 있을 뿐만 아니라, 높은 순도의 레드(R), 블루(B), 그린(G) 발광으로 구성된 백색광을 구현하여 Rec.2020 표준을 달성할 수 있다.
이에 양자점을 이용하여 양자점 발광다이오드(Quantum Dot Light Emitting Diode, QLED)가 개발되고 있는데, 도 1은 일반적인 양자점 발광다이오드에서의 밴드갭 에너지 다이어그램을 도시한 것이다. 도 1을 참조하면, 일반적인 양자점 발광다이오드는, 서로 마주하는 양극 및 음극과, 양극과 음극 사이에 위치하는 양자점 발광물질층(Emitting Material Layer; EML)과, 양극과 발광물질층(EML) 사이에 위치하는 정공주입층(Hole Injection Layer; HIL) 및 정공수송층(Hole Transport Layer; HTL)과, 음극과 발광물질층(EML) 사이에 위치하는 전자수송층(Electron Transport Layer; ETL)을 포함한다.
발광물질층(EML)은 나노 크기의 양자점(QD)으로 이루어지며, 예를 들어 용매에 양자점(QD)을 포함하는 용액을 이용한 공정을 통하여 정공수송층(HTL) 상에 도포된 뒤에, 용매를 휘발시킴으로써 발광물질층(EML)을 형성한다. 한편, 정공주입층(HIL) 및 정공수송층(HTL)은 양극으로부터 발광물질층(EML)으로 양전하 캐리어인 정공을 주입, 전달하고, 전자수송층(ETL)은 음극으로부터 발광물질층(EML)으로 음전하 캐리어인 전자를 주입, 전달한다. 정공과 전자를 발광물질층(EML)으로 주입, 전달할 수 있도록, 각각의 층은 적절한 밴드갭 에너지를 가지는 재료로 이루어져야 한다. 일례로, 정공주입층(HIL)은 poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate(PEDOT:PSS)로 이루어지고, 정공수송층(HTL)은 poly(4-butylphenyl-diphenyl-amine)(Poly-TPD)로 이루어지며, 전자수송층(ETL)은 ZnO로 이루어질 수 있다.
양자점(QD)은 용액 공정을 통하여 정공수송층(HTL) 상에 코팅되는데, 용액 공정에 사용되는 용매 중에 양자점(QD)을 균일하게 분산시킬 수 있도록 양자점(QD) 표면에 유기 리간드가 결합된다. 통상적으로 양자점(QD) 표면에 결합되는 유기 리간드는 특정 전하를 가지는 작용기를 갖는다. 이에 따라 유기 리간드에 형성된 작용기와 반대 전하를 가지는 캐리어는 전기적 인력에 의하여 발광물질층(EML)으로 신속하게 이동하지만, 유기 리간드에 형성된 작용기와 동일한 전하를 가지는 캐리어는 전기적 척력에 의하여 발광물질층(EML)으로의 이동이 지연된다.
이처럼, 종래 양자점 발광다이오드에서 발광물질층(EML)으로의 정공과 전자의 주입이 균형을 이루지 못하기 때문에, 전자와 정공이 발광물질층(EML) 내의 양자점(QD)에서 재결합되지 않는다. 그 결과, 발광물질층(EML)과, 발광물질층(EML)에 인접한 정공수송층(HTL) 또는 전자수송층(ETL)과 같은 전하수송층의 계면에서 발광이 일어나고, 양자점 발광다이오드의 발광 효율이 저하된다. 또한, 발광다이오드를 구동시키기 위해서 높은 전압을 인가하여야 하므로, 양자점 발광다이오드의 구동 전압이 상승한다.
뿐만 아니라, 양자점(QD) 표면에 결합된 리간드의 사슬과 양자점(QD)을 합성할 때 사용된 유기 용매 간의 반데르 발스(Van der Walls) 인력으로 결합되어, 최종적으로 합성된 양자점(QD)이 코팅된 발광물질층(EML)에 유기 성분이 다량 잔류한다. 유기물이 다량 잔류하기 때문에, 양자점(QD)을 포함하는 발광물질층(EML)의 두께를 균일하게 제어하기 어렵다. 더욱이, 발광물질층(EML)에 잔류하는 유기 성분이 발광물질층(EML)에 인접하게 위치하는 전자수송층(EML)이나 음극에 침투하면서, 층 간의 경계가 모호해지면서 전자수송층(ETL) 및 음극을 형성하기 곤란한 문제점이 발생한다.
본 발명의 목적은 저 전압 구동이 가능하며 발광 효율이 개선된 양자점 발광다이오드 및 이를 포함하는 양자점 발광장치를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 발광다이오드를 구성하는 발광물질층의 두께를 효율적으로 제어할 수 있으며, 전하이동층 및 전극을 용이하게 형성할 수 있는 양자점 발광다이오드 및 이를 포함하는 양자점 발광장치를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 본 발명은 서로 마주하는 제 1 전극 및 제 2 전극; 및 상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극 사이에 위치하며, 리간드(ligand)가 표면에 결합된 양자점을 포함하는 발광물질층을 포함하고, 상기 리간드는, 상기 양자점의 표면 중에서 상기 제 1 전극 또는 상기 제 2 전극 중에서 선택된 하나의 전극 쪽 표면 영역인 제 1 표면 영역에 결합하는 X-타입 리간드와, 상기 제 1 표면 영역의 반대쪽 표면 영역인 제 2 표면 영역에 결합하는 L-타입 리간드를 포함하는 양자점 발광다이오드를 제공한다.
상기 X-타입 리간드는 카르복실레이트기, 포스포네이트기 및 티올레이트기로 구성되는 군에서 선택되는 음전하 작용기를 통하여 상기 양자점의 제 1 표면 영역에 결합할 수 있다.
예를 들어, 상기 X-타입 리간드는 C5~C30 지방산에서 유래할 수 있다.
상기 L-타입 리간드는 아민기, 티올기, 포스핀기 및 포스핀 옥사이드기로 구성되는 군에서 선택되는 작용기의 비공유 전자쌍을 통하여 상기 양자점의 제 2 표면 영역에 결합될 수 있다.
일례로, 상기 L-타입 리간드는 C1~C10 직쇄 또는 측쇄의 알킬 아민, C4~C8 지환족(alicyclic amine), C5~C20 방향족 아민, C1~C10 직쇄 또는 측쇄의 알킬 포스핀, C1~C10 직쇄 또는 측쇄의 알킬 포스핀 옥사이드 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있다.
예시적인 실시형태에 따르면, 상기 양자점 발광다이오드는 상기 제 1 전극과 상기 발광물질층 사이에 위치하는 제 1 전하이동층과, 상기 제 2 전극과 상기 발광물질층 사이에 위치하는 제 2 전하이동층을 더욱 포함할 수 있다.
하나의 예시적인 실시형태에서, 상기 제 1 전하이동층은 정공이동층을 포함하고, 상기 제 2 전하이동층은 전자이동층을 포함할 수 있다.
이때, 상기 X-타입 리간드는 상기 양자점의 표면 중에서 상기 정공이동층과의 계면 쪽 표면 영역에 위치하고, 상기 L-타입 리간드는 상기 양자점 표면 중에서 상기 전자이동층과의 계면 쪽 표면 영역에 위치할 수 있다.
다른 예시적인 실시형태에서, 상기 제 1 전하이동층은 전자이동층을 포함하고, 상기 제 2 전하이동층은 정공이동층을 포함할 수 있다.
이때, 상기 L-타입 리간드는 상기 양자점 표면 중에서 상기 전자이동층과의 계면 쪽 표면 영역에 위치하고, 상기 X-타입 리간드는 상기 양자점 표면 중에서 상기 정공이동층과의 계면 쪽 표면 영역에 위치할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명은 기판; 상기 기판 상부에 위치하고, 전술한 양자점 발광다이오드; 및 상기 기판과 상기 양자점 발광다이오드 사이에 위치하며 상기 양자점 발광다이오드에 연결되는 구동 소자를 포함하는 양자점 발광장치를 제공한다.
예를 들어, 상기 양자점 발광장치는 양자점 발광표시장치를 포함할 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 따르면, 양자점(QD) 입자의 표면 중에서 제 1 영역으로 X-타입 리간드가 결합되고, 제 1 영역의 반대쪽인 제 2 영역으로 L-타입 리간드가 결합된 양자점을 발광물질층에 적용하였다.
2개의 상이한 리간드가 표면의 특정 영역에 결합된 양자점을 적용함으로써, 발광물질층으로의 전하의 균형을 도모할 수 있고, 이에 따라 구동 전압을 낮출 수 있으며 발광 효율이 향상된 양자점 발광다이오드 및 발광장치를 제조, 구현할 수 있다.
또한, 리간드 교환 반응에 의하여 양자점 표면에 잔류하는 유기 성분의 함량을 줄일 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 양자점이 도입된 발광물질층을 원하는 두께로 효율적으로 제어할 수 있으며, 발광물질층 및 이에 인접하게 형성되는 전하이동층 및 전극을 용이하게 형성할 수 있다.
따라서 본 발명에 따라 2개의 상이한 리간드가 표면에 도입된 양자점을 사용하여, 향상된 발광 효율의 향상 및 저 전압 구동을 구현하는 한편, 구현하고자 하는 발광물질층의 두께를 용이하게 제어하고, 바람직한 전하이동층 및 전극 형상을 가지는 양자점 발광다이오드 및 이를 이용한 양자점 발광장치를 제조할 수 있다.
도 1은 일반적인 양자점 발광다이오드에서 발광물질층 및 전하이동층을 구성하는 재료들의 밴드갭 에너지를 개략적으로 나타난 다이어그램이다.
도 2는 본 발명에 따라, 단일 타입의 리간드가 결합된 양자점으로부터, 상이한 타입의 리간드가 특정 표면에 결합된 양자점을 합성하는 과정을 개략적으로 도시한 모식도이다. 도 2에서 X-타입 리간드의 음전하가 카르복실레이트이고, L-타입 리간드가 아민기를 구성하는 질소 원자를 통하여 표면에 결합된 양자점을 예시하고 있다.
도 3은 본 발명의 예시적인 제 1 실시형태에 따라, 상이한 리간드가 특정 표면에 결합된 양자점이 적용된 발광다이오드를 개략적으로 도시한 단면도이다. 발광다이오드 단면도의 아래쪽에 단층으로 코팅된 양자점으로 이루어진 발광물질층과, 이중층으로 코팅된 양자점으로 이루어진 발광물질층을 나타낸다.
도 4는 본 발명의 예시적인 제 2 실시형태에 따라, 상이한 리간드가 특정 표면에 결합된 양자점이 적용된 발광다이오드를 개략적으로 도시한 단면도이다. 발광다이오드 단면도의 아래쪽에 단층으로 코팅된 양자점으로 이루어진 발광물질층과, 이중층으로 코팅된 양자점으로 이루어진 발광물질층을 나타낸다.
도 5는 본 발명의 예시적인 실시형태에 따른 발광다이오드가 적용된 발광장치의 일례로서, 양자점 발광다이오드 표시장치를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 6은 본 발명의 예시적인 실시예에 따라 상이한 특성을 가지는 리간드가 표면에 결합된 양자점을 촬영한 투사형전자현미경(Transmission Electron Microscope, TEM) 사진이다.
도 7은 본 발명의 예시적인 실시예에 따라 합성된, 상이한 특성을 가지는 리간드가 표면에 결합된 양자점에 대한 푸리에 변환-적외분광법(Fourier transform infrared spectroscopy, FT-IR) 분석 결과를 나타낸 그래프이다. 비교예에서 합성된, X-타입 리간드만 표면에 결합된 양자점에 대한 FT-IR 분석 결과를 또한 나타낸다.
도 8a는 종래의 X-타입 리간드만 표면에 결합된 양자점에 대한 열중량 분석(thermogravimetric analysis, TGA) 결과를 나타낸 그래프이고, 도 8b는 본 발명에 따라 X-타입 리간드와 L-타입 리간드가 반대쪽 표면에 각각 결합된 양자점에 대한 TGA 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 예시적인 실시예에 따라 합성된, 상이한 특성을 가지는 리간드가 표면에 결합된 양자점에 대한 비행시간 이차이온질량분석(Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry, TOF-SIMS) 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10a 및 도 10b는 각각 본 발명의 예시적인 실시예에 따라 합성된, 상이한 특성을 가지는 리간드가 표면에 결합된 양자점을 단층(도 10a) 및 이중층(도 10b)으로 코팅, 적층한 발광물질층의 단면 구조를 개략적으로 보여주는 TEM 사진이다.
도 11a 및 도 11b는 각각 본 발명의 본 발명의 예시적인 실시예에 따라 합성된, 상이한 특성을 가지는 리간드가 표면에 결합된 양자점을 발광물질층에 코팅한 발광다이오드의 단면 구조를 개략적으로 보여주는 TEM 사진이다. 도 11a는 발광물질층과 전하이동층 영역의 단면 구조를 보여주고, 도 11b는 전극 영역의 단면 구조를 보여준다. 또한, 도 11a와 도 11b에서 좌측 사진은 비교예에 따라 X-타입 리간드만 표면에 결합된 양자점을 발광물질층에 코팅한 발광다이오드를 나타내고, 우측 사진은 본 발명에 따라 상이한 특성을 가지는 리간드가 표면에 결합된 양자점을 발광물질층에 코팅한 발광다이오드를 나타낸다.
이하, 필요한 경우에 첨부하는 도면을 참조하면서 본 발명을 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 본 발명은 양자점의 표면에 상이한 특성 또는 타입을 가지는 리간드가 특정 영역에 결합된 양자점이 적용된 양자점 발광다이오드에 관한 것이다. 도 2는 본 발명에 따라, 단일 타입의 리간드가 결합된 양자점으로부터, 상이한 타입의 리간드가 특정 표면 영역에 결합된 양자점을 합성하는 과정을 개략적으로 도시한 모식도이다.
도 2에 개략적으로 도시한 바와 같이, 본 발명에 따르면 X-타입 리간드(42)로만 결합된 양자점(quantum dot, QD, 10A)로부터(도 2의 왼쪽 부분), 양자점(10) 표면의 일부 표면으로 L-타입 리간드(44)의 교환(ligand exchange)이 일어나면서, 표면 영역에 따라 각각 상이한 타입의 리간드가 결합된 양자점(10)을 합성할 수 있다. 예시적으로, 도 2의 우측에서는 예를 들어 단면이 구 형상인 양자점(10)의 표면 중에서 아래쪽 반구 표면으로 X-타입 리간드(42)가 결합하고, 반대쪽 표면인 위쪽 반구 표면으로 L-타입 리간드(44)가 결합된 양자점(10)을 보여준다.
하나의 예시적인 실시형태에서, 도 2의 좌측에 표시된 표면에 X-타입 리간드(42)만 결합된 양자점(10A)을 합성하기 위해서, 코어(20)의 양이온에 해당하는 금속 전구체(예를 들어, 금속의 지방산 에스테르)를 고온의 반응기에 투입하고, 지방산과 함께 유기 용매(예를 들어, 비등점이 높은 옥타데센 등)에 용해시키는 열분해법(pyrolysis) 또는 고온 주입법(Hot Injection)을 사용할 수 있다(예를 들어 콜로이드 양자점). 한편, 셀레늄(Se)이나 황(S)은 알킬포스핀(예를 들어, tri-butyl phosphine, tri-n-octyl phosphine, tris(trimethylsiliyl)phosphine 등)과 같은 유기 용매에 용해시키고, 금속 전구체가 용해되어 있는 반응기에 핵 형성(nucleation) 온도에서 투입하면, 전구체의 핵 형성(nucleation)이 일어나고, 핵 형성에 참여하지 않은 반응 전구체들이 핵의 표면과 추가적으로 반응하면서 코어(20)가 성장한다.
이어서, 양자점 코어(20)를 함유하는 반응기에 성장시키고자 하는 쉘(30) 전구체(예를 들어 X-타입 리간드가 표면에 결합된 양이온성 금속 전구체 및 알킬포스핀에 용해된 황 전구체)를 추가적으로 주입한다. 이에 따라, 새로운 핵 형성 없이 무기층으로서의 X-타입 리간드(42)가 표면에 결합된 쉘(30)이 코어(20)의 외측 표면을 에워싸면서 코어(20)/쉘(30) 이종구조의 양자점(10A)을 합성할 수 있다. 코어(20) 및/또는 쉘(30)을 구성하는 반응 전구체의 반응성과 주입 속도, 리간드의 종류 및 반응 온도 등에 따라 양자점(10A)을 구성하는 코어(20)/쉘(30)의 성장 정도, 결정 구조 등을 조절할 수 있으며, 이에 따라 에너지 밴드갭의 조절에 따른 다양한 파장대의 광 방출을 유도할 수 있다.
이때, 양자점(10A)의 전체 표면 영역에 X-타입 리간드(42)란, 음전하(-)를 띠는 유기 리간드로서, 예를 들어, 카르복실레이트기(carbozylate, -COO-), 포스포네이트기(phosphonate) 및 티올레이트기(thiolate)로 구성되는 군에서 선택되는 음전하 작용기를 통하여 양자점(10A)의 표면에 결합되는 리간드를 의미한다. 하나의 예시적인 실시형태에서, X-타입 리간드(42)는 카르복실레이트기를 통하여 양자점(10A)의 표면에 결합될 수 있다. 구체적으로, X-타입 리간드(42)는 C5~C30 포화 또는 불포화 지방산, 바람직하게는 C8~C20 포화 또는 불포화 지방산에서 유래할 수 있다. 보다 구체적으로, X-타입 리간드(42)는 옥탄산(ocatnoic acid, 카프릴산, CH3(CH2)6COOH), 데칸산(decanoic acid, CH3(CH2)8COOH), 도데칸산(dodecanoic acid, 라우르산, CH3(CH2)10COOH), 미리스트산(mydristic acid, 1-테트라디카노산, CH3(CH2)12COOH), 팔미트산(palmitic acid, n-헥사데칸산, CH3(CH2)14COOH), 스테아르산(stearic acid, n-옥타데칸산, CH3(CH2)16COOH), 올레산(oleic acid, 시스-9-옥타데케논산, CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH) 등과 같은 포화 또는 불포화 지방산에서 유래할 수 있다.
이때, X-타입 리간드(42)를 구성하는 음전하, 예를 들어 카르복실레이트기(-COO-)는, 쉘(30)을 구성하는 금속 양이온(M+)과 약한 전기적 상호작용을 통하여 결합되어 있다(M+:-OOC). 음전하를 가지는 X-타입 리간드(42)가 표면에 결합된 양자점(10A)을 발광다이오드(100, 200, 도 3 및 도 4 참조)의 발광물질층(EML, 도 3 및 도 4 참조)에 사용하는 경우 다음과 같은 문제점이 발생한다.
X-타입 리간드(42)는 음전하를 가지고 있기 때문에, 양전하 캐리어인 정공은 전기적 인력에 의하여 발광물질층(EML, 도 3 참조)에 형성된 발광 입자인 양자점(10A)) 표면으로 신속하게 주입, 이동할 수 있다. 반면, X-타입 리간드(42)에 형성된 전하와 동일한 음전하 캐리어인 전자는 전기적 척력에 의하여 발광물질층(EML, 도 3 참조)에 형성된 양자점(10A) 표면으로의 주입 및 이동이 지연된다. 정공과 전자의 주입이 균형을 이루지 못하면서, 전자와 정공이 발광물질층 내의 양자점(10A)에서 재결합되지 않고, 발광물질층(EML, 도 3 참조)과 전자수송층(164, 도 3 참조)의 계면에서 재결합된다. 이에 따라 발광물질층(EML, 도 3 참조)에서 엑시톤이 충분히 결합되지 못하고 소광(quenching)되므로 발광다이오드의 발광 효율이 저하된다. 또한, 발광다이오드를 구동시키기 위해서 높은 전압을 인가하여야 하므로, 발광다이오드의 구동 전압이 상승한다.
또한, 양자점(10A)을 합성할 때 X-타입 리간드(42)의 소스로서 알킬 지방산을 사용하고, 용매로는 유기 용매인 옥타데센을 사용한다. 지방산을 구성하는 알킬 사슬과 옥타데센 사이의 강한 반데르 발스 인력이 작용하기 때문에 용매 성분이 완전히 제거되지 못한다. 따라서, 최종적으로 양자점(10A)을 합성하게 되면 X-타입 리간드(42) 성분 이외에도 다량의 유기 성분이 잔존한다. 다량의 유기 성분이 잔류하는 양자점(10A)을 사용하여 발광물질층(EML, 도 3 참조)을 코팅할 때, 양자점(10A)을 균일하게 코팅하는 것이 어렵고, 이에 따라 발광물질층(EML, 도 3 참조)의 두께를 균일하게 제어하기 곤란하다.
뿐만 아니라, 발광물질층(EML, 도 3 참조)에 다량의 유기 성분이 잔존하기 때문에, 발광물질층(EML, 도 3 참조)의 상부로 제 2 전하이동층(160, 도 3 참조) 및 제 2 전극(120, 도 3 참조)을 적층할 때, 잔존하는 유기 성분이 제 2 전하이동층 및/또는 제 2 전극 등에 침투한다. 이에 따라, 제 2 전하이동층 및/또는 제 2 전극의 층(layer) 간 경계가 모호해지고 원래의 특성을 상실한다. 따라서, X-타입 리간드(42)가 표면 전체 영역에 결합된 양자점(10A)을 사용하여 발광다이오드(100, 도 3 참조)를 제조할 때, 제 2 전하이동층(160, 도 3 참조)과 같은 전하이동층(charge transfer layer, CTL) 및 제 2 전극(120, 도 3 참조)과 같은 전극을 원하는 형상이나 두께로 적층하기 어렵다.
이에, 본 발명에서는 유기 용매에 분산된 X-타입 리간드(42)가 표면에 결합된 양자점(10A)을 기재(50)에 코팅한 상태에서, L-타입 리간드(44)를 용매에 분산시킨다. 양자점(10A) 표면 중에서 기재(50)에 의해 차단된 표면 영역(도 2에서는 반구 형태의 양자점(10A) 중에서 아래쪽 반구 표면 영역, 제 1 영역)에서는 L-타입 리간드(44)가 반응할 수 없어서, 리간드 교환이 일어나지 않고, X-타입 리간드(42)가 양자점(10) 표면에 그대로 결합한다.
L-타입 리간드(44)는 중성 유기 리간드로서, 비공유 전자쌍을 통하여 양자점(10)의 표면에 결합되는 리간드를 의미한다. 일례로, L-타입 리간드(44)는 아민기, 티올기, 포스핀기 및 포스핀 옥사이드기로 구성되는 군에서 선택되는 작용기의 비공유 전자쌍을 통하여 양자점의 표면에 결합할 수 있다. 일례로, L-타입 리간드(44)는 아민기(아미노기)를 구성하는 질소 원자의 비공유 전자쌍을 통하여 양자점(10) 표면의 금속 양이온(M+)과 아래와 같은 반응에 따른 배위결합을 통하여 강하게 결합한다.
N: + M+ → N+:Zn
예시적인 실시형태에서, L-타입 리간드(44)는 양자점(10)을 합성할 때 사용된 유기 용매(예를 들어 옥타데센)과의 상호 작용에 따른 인력이 없거나 거의 없는 종류의 리간드를 사용할 수 있다. 이 경우, X-타입 리간드(42)의 일부가 L-타입 리간드(44)로 대체되면서, 유기 용매에 기인하는 유기 성분과의 결합력이 저하되기 때문에, 최종적으로 합성된 양자점(10)에 잔류하는 유기 성분의 함량을 줄일 수 있다.
예를 들어, L-타입 리간드(44)는 C1~C10 직쇄 또는 측쇄의 알킬 아민(예를 들어 1가, 2가 또는 3가의 알킬 아민), 바람직하게는 C1~C5 직쇄 또는 측쇄의 알킬 아민, C4~C8 지환족(alicyclic) 아민, 바람직하게는 C5~C8 지환족 아민, C5~C20 방향족 아민, 바람직하게는 C5~C10 방향족 아민, C1~C10 직쇄 또는 측쇄의 알킬 포스핀(예를 들어 1가, 2가 또는 3가의 알킬 포스핀), 바람직하게는 C1~C5 직쇄 또는 측쇄의 알킬 포스핀, C1~C10 직쇄 또는 측쇄의 알킬 포스핀 옥사이드(예를 들어 1가, 2가 또는 3가의 알킬 포스핀 옥사이드), 바람직하게는 C1~C5 직쇄 또는 측쇄의 알킬 포스핀 옥사이드, 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있다.
하나의 예시적인 실시형태에서, L-타입 리간드(44)는 트리스(2-아미노에틸)아민(Tris(2-aminoethy)amine, TAEA), 트리스(2-(아미노메틸)아민과 같은 3가 아민은 물론이고, N-부틸-N-에틸에탄-1,2-디아민(N-butyl-N-ethylethane-1,2-diamine), 에틸렌디아민(ethylene diamine), 펜타에틸렌헥사민(pentaethylenehexamine)과 같은 알킬 폴리아민, 사이클로헥산-1,2-디아민(cyclohexane-1,2-diamine)이나 사이클로헥센-1,2-디아민(cyclohexene-1,2-diamine)과 같은 지환족폴리아민, 2,3-디아미노피리딘(2,3-diaminopyridine)과 같은 방향족 아민 및 이들의 조합을 포함하지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
약한 전기적 상호 작용(M+:-OOC)을 통하여 양자점(10A)의 표면에 결합된 X-타입 리간드(42)와 달리, L-타입 리간드(44)는 비공유 전자쌍을 통한 배위결합을 통하여 양자점(10)의 표면에 강하게 결합할 수 있다. 따라서, 양자점 표면(10A) 표면 중에서 기재(50)에 의해 차단되지 않은 표면 영역(도 2에서는 반구 형태의 양자점(10A) 중에서 위쪽 반구 표면 영역, 제 2 영역)에서 리간드 교환 반응이 유도되면서, 양자점(10A) 표면과 약하게 결합된 X-타입 리간드(42)를 대체하여, L-타입 리간드(44)가 강하게 결합할 수 있다. 이러한 리간드 교환 반응을 통하여, 제 1 표면 영역으로는 X-타입 리간드(42)가 결합하고, 제 1 표면 영역의 반대 표면 영역인 제 2 표면 영역으로는 L-타입 리간드(44)가 결합된 양자점(10)을 합성할 수 있다.
본 발명에 따라 양자점(10) 표면 중 제 1 표면 영역으로 음전하를 가지는 X-타입 리간드(42)가 결합하고, 제 1 표면 영역의 반대 표면 영역인 제 2 표면 영역으로 양전하를 가지는 L-타입 리간드(44)가 결합된 양자점(10)을 발광물질층(EML, 도 3 참조)에 적용하면 다음과 같은 이점을 갖는다.
양전하 캐리어인 정공은 양자점(10)의 제 1 표면 영역에서 반대 전하를 가지는 X-타입 리간드(42)와 전기적 인력을 통하여, 발광물질층(EML, 도 3 참조)에 형성된 양자점(10) 표면으로 신속하게 주입, 이동할 수 있다. 동시에, 음전하 캐리어인 전자는 양자점(10)의 제 2 표면 영역에서 반대 전하를 가지는 L-타입 리간드(44)와 전기적 인력을 통하여, 발광물질층(EML, 도 3 참조)에 형성된 양자점(10) 표면으로 신속하게 주입, 이동할 수 있다. 정공과 전자가 신속하게 균형을 이루면서 발광물질층(EML)에 코팅된 양자점(10)에서 재결합되므로, 엑시톤 소광이 감소하면서 발광다이오드의 발광 효율이 향상된다. 정공과 전자의 주입 불균형에 기인하는, 발광물질층(EML)과 인접한 전하수송층(예를 들어 ETL) 계면에서의 엑시톤 재결합이 방지되므로, 저-전압에서 발광다이오드를 구동할 수 있다.
또한, X-타입 리간드(42)에서 L-타입 리간드(44)로 리간드 교환이 일어나 X-타입 리간드(42)가 양자점(10)에서 제거되면, X-타입 리간드(42)와 반데르 발스 인력에 의하여 잔존하고 있었던 유기 성분(옥타데센과 같은 유기 용매에서 유래한 성분)은 L-타입 리간드(44)와의 반데르 발스 인력이 낮다. 따라서 유기 성분이 L-타입 리간드(44)에 결합되지 못하기 때문에, 유기 성분은 양자점(10) 표면에서 제거된다. 최종적으로 합성된 양자점(10)에서 잔존 유기 성분의 함량이 감소하기 때문에, 발광물질층(EML, 도 3 참조)을 코팅할 때, 양자점(10)을 균일하게 코팅할 수 있으며, 이에 따라 발광물질층(EML, 도 3 참조)의 두께를 균일하게 제어할 수 있다.
또한, 발광물질층(EML, 도 3 참조)의 상부로 제 2 전하이동층(160, 도 3 참조) 및 제 2 전극(120, 도 3 참조)을 적층할 때, 발광물질층에 잔존하는 유기 성분이 제 2 전하이동층 및 제 2 전극으로 침투하지 않는다. 유기 성분의 침투가 방지되어, 제 2 전하이동층 및 제 2 전극의 층(layer) 간 경계가 선명하게 구분될 수 있으며, 원래의 특성을 유지할 수 있다. 이에 따라, 제 2 전하이동층(160, 도 3 참조)과 같은 전하이동층(charge transfer layer, CTL) 및 제 2 전극(120, 도 3 참조)과 같은 전극을 원하는 형상이나 두께로 적층할 수 있다.
계속해서, 본 발명에 따라 합성된 양자점(10)의 구조에 대해서 설명한다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 양자점(10)은 단일 구조를 가질 수도 있다. 다른 예시적인 실시형태에서, 양자점(10)은 코어(core, 20)/쉘(shell, 30)의 이종구조를 가질 수 있다. 이때, 쉘(30)은 하나의 쉘로 이루어질 수도 있고, 다수의 쉘(multi shells)로 이루어질 수도 있다.
일례로, 양자점(10)은 중심에 빛을 방출하는 코어(20) 성분과, 코어(20)의 표면에 코어(20)를 보호하기 위해 쉘(30)이 둘러싸고 있는 이종구조(heterologous structure)를 가질 수 있으며, 쉘(30)의 표면으로 양자점(10)을 용매에 분산시키기 위한 리간드(ligand, 42, 44) 성분이 둘러싸고 있다. 예를 들어, 양자점(10)은 코어(20)를 구성하는 성분의 에너지 밴드갭(energy bandgap)이 쉘(30)의 에너지 밴드갭에 의해 둘러싸인 구조로서, 전자와 정공이 코어(20)를 향해 이동하여 코어(20) 내에서 전자와 정공의 재결합이 이루어지면서 에너지를 빛으로 발산하는 발광체인 타입- 코어/쉘 구조를 가질 수 있다.
양자점(10)이 타입-Ⅰ 코어/쉘 구조를 이루는 경우, 코어(20)는 실질적으로 발광이 일어나는 부분으로, 코어(20)의 크기에 따라 양자점(10)의 발광 파장이 결정된다. 양자구속효과(quantum confine effect)를 받기 위해서 코어(20)는 각각의 소재에 따라 엑시톤 보어 반경(exciton Bohr radius)보다 작은 크기를 가져야 하며, 해당 크기에서 광학적 밴드갭(optical band gap)을 가져야 한다.
한편, 양자점(10)을 구성하는 쉘(30)은 코어(20)의 양자구속효과를 촉진하고 양자점(10)의 안정성을 결정한다. 단일 구조의 콜로이드 양자점(10) 표면에 드러난 원자들은 내부 원자들과 달리 화학 결합에 참여하지 못한 전자상태(lone pair electron)를 가지고 있다. 이들 표면 원자들의 에너지 준위는 양자점(10)의 전도대(conduction band edge)와 가전자대(valence band edge) 사이에 위치하여 전하들을 트랩(trap)할 수 있어 표면 결함(surface defect)이 형성된다. 표면 결함에 기인하는 엑시톤의 비-발광 결합 과정(non-radiative recombination process)으로 인하여 양자점(10)의 발광 효율이 감소할 수 있으며, 트랩된 전하들이 외부 산소 및 화합물과 반응하여 양자점(10)의 화학적 조성의 변형을 야기하거나, 양자점(10)의 전기적/광학적 특성이 영구적으로 상실될 수 있다.
따라서 하나의 바람직한 실시형태에서, 양자점(10)은 코어(20)/쉘(30)의 이종구조를 가질 수 있다. 코어(20) 표면에 쉘(30)이 효율적으로 형성될 수 있기 위해서는, 쉘(30)을 구성하는 재료의 격자 상수(lattice constant)는 코어(20)를 구성하는 재료의 격자 상수와 비슷하여야 한다. 코어(20)의 표면을 쉘(30)로 에워쌈으로써, 코어(20)의 산화를 방지하여 양자점(10)의 화학적 안정성을 향상시키고, 코어(20) 표면에서의 표면 트랩에 기인하는 엑시톤의 손실을 최소화하고, 분자 진동에 의한 에너지 손실을 방지하여, 양자 효율을 향상시킬 수 있다.
양자점(10)은 양자구속효과를 가지는 반도체 나노 결정 또는 금속산화물 입자일 수 있다. 예를 들어, 양자점(10)은 Ⅱ-Ⅵ족, I-Ⅲ-Ⅵ족 또는 Ⅲ-V족의 나노 반도체 화합물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 양자점(10)을 구성하는 코어(20) 및/또는 쉘(30)은 CdS, CdSe, CdTe, ZnS,ZnSe, ZnTe, HgS, HgTe 및/또는 이들의 조합과 같은 Ⅱ족 내지 Ⅵ족 화합물 반도체 나노 결정; GaP, GaAs, GaSb,InP, InAs 및/또는 InSb와 같은 Ⅲ족 내지Ⅴ족 또는 Ⅳ족 내지 Ⅵ족 화합물 반도체 나노 결정; PbS, PbSe, PbTe 및/또는 이들의 임의의 조합; AgGaS2, AgGaSe2, AgGaTe2, CuInS2, CuInSe2, CuGaS2, CuGaSe2나노결정; ZnO, TiO2 및/또는 이들의 조합과 같은 금속 산화물 나노 입자;CdSe/ZnSe, CdSe/ZnS, CdS/ZnSe, CdS/ZnS, ZnSe/ZnS, InP/ZnSZnO/MgO 및/또는 이들의 임의의 조합과 같은 코어-쉘 구조의 나노 결정일 수 있다. 반도체 나노 입자는 Eu, Er, Tb, Tm, Dy과 같은 희토류 원소 또는 이들의 임의의 조합으로 도핑(doping)되거나 도핑되지 않거나, 또는 Mn, Cu, Ag, Al과 같은 전이금속 원소 또는 이들의 임의의 조합으로 도핑될 수 있다. 예를 들어, 양자점(10)을 구성하는 코어(20)는 ZnSe, ZnTe, CdSe, CdTe, InP, ZnCdS, CuxIn1 - xS, CuxIn1-xSe, AgxIn1 - xS 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있다. 또한, 양자점(10)을 구성하는 쉘(30)은 ZnS, GaP, CdS, ZnSe, CdS/ZnS, ZnSe/ZnS, ZnS/ZnSe/CdSe, GaP/ZnS, CdS/CdZnS/ZnS, ZnS/CdSZnS, CdXZn1 - xS 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있다. 선택적으로 양자점(10)은 균질 합금(homogeneous alloy) 양자점 또는 경도 합금(gradient alloy) 양자점과 같은 합금 양자점(alloy QD; 일례로, CdSxSe1-x, CdSexTe1-x, ZnxCd1-xSe)일 수도 있다.
계속해서, 본 발명에 따라 상이한 타입의 리간드가 표면에 결합된 양자점이 적용된 발광다이오드에 대해서 설명한다. 도 3은 본 발명의 예시적인 제 1 실시형태에 따라, 상이한 리간드가 특정 표면에 결합된 양자점이 적용된 발광다이오드를 개략적으로 도시한 단면도이다. 도 3에 도시한 바와 같이, 본 발명의 예시적인 실시형태에 따른 양자점 발광다이오드(100)는 제 1 전극(110)과, 제 1 전극과 마주하는 제 2 전극(120)과, 제 1 전극(110)과 제 2 전극(120) 사이에 위치하며, 발광물질층(Emitting material layer; EML, 150)을 포함하는 발광층(130)을 포함한다. 일례로, 발광층(130)은 제 1 전극(110)과 발광물질층(150) 사이에 위치하는 제 1 전하이동층(140)과, 발광물질층(150)과 제 2 전극(120) 사이에 위치하는 제 2 전하이동층(160)을 더욱 포함할 수 있다.
본 실시형태에서, 제 1 전극(110)은 정공 주입 전극과 같은 양극(anode)일 수 있다. 제 1 전극(110)은 유리 또는 고분자일 수 있는 기판(도 3에 미도시) 상에 형성될 수 있다. 일례로, 제 1 전극(10)은 인듐-주석-산화물(indium-tin-oxide; ITO), 인듐-아연-산화물(indium-zinc-oxide; IZO), 인듐-주석-아연-산화물(indium-tin-zinc oxide; ITZO), 인듐-구리-산화물(indium-copper-oxide; ICO), 주석산화물(SnO2), 인듐산화물(In2O3), 카드뮴:산화아연(Cd:ZnO), 불소:산화주석(F:SnO2), 인듐:산화주석(In:SnO2), 갈륨:산화주석(Ga:SnO2) 및 알루미늄:산화아연(Al:ZnO; AZO)을 포함하는 도핑되거나 도핑되지 않은 금속 산화물일 수 있다. 선택적으로, 제 1 전극(110)은 전술한 금속 산화물 이외에도 니켈(Ni), 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 이리듐(Ir) 또는 탄소나노튜브(Carbon nanotube, CNT)를 포함하는 금속 소재 또는 비금속 소재로 이루어질 수 있다.
본 실시형태에서, 제 2 전극(120)은 전자 주입 전극과 같은 음극(cathode)일 수 있다. 일례로 제 2 전극(120)은 Ca, Ba, Ca/Al, LiF/Ca, LiF/Al, BaF2/Al, CsF/Al, CaCO3/Al, BaF2/Ca/Al, Al, Mg, Au:Mg 또는 Ag:Mg로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 제 1 전극(110)과 제 2 전극(120)은 30 내지 300 nm의 두께로 적층될 수 있다.
하나의 예시적인 실시형태에서, 하부 발광 타입의 발광다이오드인 경우에, 제 1 전극(110)은 ITO, IZO, ITZO, AZO와 같은 투명 도전성 금속으로 이루어질 수 있으며, 제 2 전극(120)은 Ca, Ba, Ca/Al, LiF/Ca, LiF/Al, BaF2/Al, Al, Mg, Ag:Mg 합금 등을 사용할 수 있다.
제 1 전하이동층(140)은 제 1 전극(110)과 발광물질층(150) 사이에 위치한다. 본 실시형태에서, 제 1 전하이동층(140)은 발광물질층(150)으로 정공을 공급하는 정공이동층일 수 있다. 일례로, 제 1 전하이동층(140)은 제 1 전극(110)과 발광물질층(150) 사이에서 제 1 전극(110)에 인접하게 위치하는 정공주입층(hole injection layer; HIL, 142)과, 제 1 전극(110)과 발광물질층(150) 사이에서 발광물질층(150)에 인접하게 위치하는 정공수송층(hole transport layer; HTL, 144)을 포함한다.
정공주입층(142)은 제 1 전극(110)에서 발광물질층(150)으로 정공의 주입을 용이하게 한다. 일례로, 정공주입층(142)은 폴리(에틸렌디옥시티오펜):폴리스티렌술포네이트(poly(ethylenedioxythiophene):polystyrenesulfonate; PEDOT:PSS), 테트라플루오로-테트라시아노-퀴노디메탄(tetrafluoro-tetracyano-quinodimethane; F4-TCNQ)이도핑된 4,4',4"-트리스(디페닐아미노)트리페닐아민(4,4',4"-tris(diphenylamino)triphenylamine; TDATA); 예를 들어 F4-TCNQ가 도핑된 아연 프탈로시아닌(zinc phthalocyanine; ZnPc)과 같은 p-도핑된프탈로시아닌, F4-TCNQ가도핑된N,N'-디페닐-N,N'-비스(1-나프틸)-1,1'-바이페닐-4,4"-디아민(N,N'-diphenyl-N,N'-bis(1-naphtyl)-1,1'-biphenyl-4,4"-diamine; α-NPD),헥사아자트리페닐렌-헥사니트릴(hexaazatriphenylene-hexanitrile; HAT-CN) 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 유기물로 이루어질 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다. 일례로 F4-TCNQ와 같은 도펀트는 호스트에 대하여 1 내지 30 중량%의 비율로 도핑될 수 있다. 정공주입층(142)은 발광다이오드(100)의 구조 및 형태에 따라 생략될 수 있다.
정공수송층(144)은 제 1 전극(110)에서 발광물질층(150)으로 정공을 전달한다. 정공수송층(144)은 무기물 또는 유기물로 이루어질 수 있다. 일례로, 정공수송층(144)이 유기물로 이루어지는 경우, 정공수송층(144)은 4,4'-N,N'-디카바졸릴-바이페닐(4,4'-N,N'-dicarbazolyl-biphenyl; CBP), N,N'-디페닐-N,N'-비스(1-나프틸)-1,1'-바이페닐-4,4"-디아민(N,N'-diphenyl-N,N'-bis(1-naphtyl)-1,1'-biphenyl-4,4"-diamine; α-NPD), N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-(1,1'-바이페닐)-4,4'-디아민(N,N'-diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine; TPD), N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-스파이로(N,N'-bis(3-methylphenyl)-N,N'-bis(phenyl)-spiro; spiro-TPD), N,N'-디(4-(N,N'-디페닐-아미노)페닐-N,N'-디페닐벤지딘(N,N'-di(4-(N,N'-diphenyl-amino)phenyl)-N,N'-diphenylbenzidine; DNTPD), 4,4',4"-트리스(N-카바졸릴-트리페닐아민(4,4',4"-tris(N-carbazolyl)-triphenylamine; TCTA)와 같은 아릴 아민류, 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리(페닐렌비닐렌)(poly(phenylenevinylene)), 구리프탈로시아닌(copper phthalocyanine), 방향족 3차아민(aromatictertiary amine) 또는다핵방향족 3차아민(polynuclear aromatic tertiary amine), 4,4'-비스(p-카바졸릴)-1,1'-바이페닐화합물(4,4'-bis(p-carbazolyl)-1,1'-biphenyl compound), N,N,N',N'-테트라아릴벤지딘(N,N,N',N'-tetraarylbenzidine), PEDOT:PSS 및 그 유도체, 폴리-N-비닐카바졸(Poly(N-vinylcarbazole); PVK) 및 그 유도체, 폴리[2-메톡시-5-(2-에틸헥실록시)-1,4-페닐렌비닐렌](poly[2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene]; MEH-PPV)이나 폴리[2-메톡시-5-(3',7'-디메틸옥틸록시)1,4-페닐렌비닐렌](poly[2-methoxy-5-(3',7'-dimethyloctyloxy)-1,4-phenylenevinylene]; MOMO-PPV)와 같은 폴리(파라)페닐렌비닐렌 및 그유도체(polyphenylenevinylenederivatives), 폴리메타크릴레이트및 그 유도체, 폴리(9,9-옥틸플루오렌) (poly(9,9-octylfluorene)) 및 그 유도체, 폴리(스파이로-플루오렌)(poly(spiro-fluorene)) 및 그 유도체, N,N'-디(나프탈렌-l-yl)-N,N'-디페닐-벤지딘(N,N'-di(naphthalene-l-yl)-N,N'-diphenyl-benzidine; NPB), 트리스(3-메틸페닐페닐아미노)-트리페닐아민 (tris(3-methylphenylphenylamino)-triphenylamine; m-MTDATA), 폴리(9,9'-디옥틸플루오레닐-2,7-디일)-코-(4,4'-(N-(4-섹-부틸페닐)디페닐아민(poly(9,9'-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(4,4'-(N-(4-sec-butylphenyl)diphenylamine; TFB), 폴리(4-부틸페닐-디페닐아민)(Poly(4-butylphenyl-dipnehyl amine); poly-TPD), 스파이로-NPB(spiro-NPB)및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 유기물로 이루어질 수 있다.
정공수송층(144)이 무기물로 이루어지는 경우, 정공수송층(144)은 NiO, MoO3, Cr2O3, Bi2O3 또는 p-형 ZnO와 같은 금속 산화물이나 티오시안구리(CuSCN), Mo2S, p-형 GaN과 같은 비-산화 등가물 또는 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 무기물로 이루어질 수 있다.
도면에서는 제 1 전하이동층(140)으로서 정공주입층(142)과 정공수송층(144)을 구분하였으나, 제 1 전하이동층(140)은 단일층으로 이루어질 수도 있다. 예를 들어, 정공주입층(142)이 생략되고 제 1 전하이동층(140)은 정공수송층(144)만으로 이루어질 수도 있고, 전술한 정공 수송 유기물에 정공 주입 물질(일례로 PEDOT:PSS)가 도핑되어 이루어질 수도 있다.
정공주입층(142) 및 정공수송층(144)을 포함하는 제 1 전하이동층(140)은 진공 기상 증착법, 스퍼터링법을 포함하는 진공 증착 공정이나, 스핀 코팅(spin coating), 드롭 코팅(drop coating), 딥 코팅(dip coating), 스프레이 코팅(spray coating), 롤 코팅(roll coating), 플로 코팅(flow coating)은 물론이고, 캐스팅 공정, 스크린 인쇄 또는 잉크젯 프린팅 방식과 같은 용액 공정을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 정공주입층(142)과 정공수송층(144)의 두께는 10 nm 내지 200 nm, 바람직하게는 10 nm 내지 100 nm일 수 있지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
발광물질층(150)은 본 발명에 따른 발광 나노 입자인 양자점(10)들이 채워진 층일 수 있다. 양자점(10)은 발광체인 코어(20)와 코어(20)를 에워싸는 쉘(30)의 이종구조로 이루어질 수 있으며, 쉘(30)의 표면에 상이한 타입의 리간드(42, 44)가 결합한다. 이때, 발광물질층(150)은 도 3의 (a)에 도시한 바와 같이 단층의 양자점(10)으로 이루어질 수도 있고, 도 3의 (b)에 도시한 바와 같이 이중층 이상의 양자점(10)으로 이루어질 수 있다.
하나의 예시적인 실시형태에서, 발광물질층(150)은 용매에 발광 나노 입자인 양자점(10)이 포함된 분산액을 코팅하는 용액 공정을 통하여 제 1 전하이동층(140) 상에 코팅하고, 용매를 휘발시켜 형성할 수 있다. 발광물질층(150)을 형성하는 방법으로서 스핀 코팅, 드롭 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅, 플로 코팅은 물론이고, 캐스팅 공정, 스크린 인쇄 또는 잉크젯 프린팅 방식과 같은 용액 공정을 단독 또는 조합하여 적층될 수 있다.
하나의 예시적인 실시형태에서, 발광물질층(150)은 440 nm, 530 nm, 620 nm의 PL 발광 특성을 가지는 발광 나노 입자인 양자점(10)을 포함하여 백색 발광다이오드를 제작할 수 있다. 선택적으로, 발광물질층(150)은 적색, 녹색, 청색 중 어느 하나의 색을 가지는 발광 나노 입자인 양자점(10)을 포함하고 있으며 그 중 어느 하나의 색으로 개별적으로 발광하도록 구현될 수 있다.
전술한 바와 같이, 양자점(10)의 표면에는 상이한 타입의 리간드(42, 44)가 결합한다. 본 실시형태에서, 음전하 작용기를 가지는 X-타입 리간드(42)는 양자점(10)의 표면 중에서 반대 전하를 가지는 캐리어인 정공을 주입, 수송하는 제 1 전극(110)쪽 표면에 위치한다. 즉, X-타입 리간드(42)는 발광물질층(150)과 제 1 전하이동층(140)의 계면 쪽에 위치한다. 또한, 양전하 작용기를 가지는 L-타입 리간드(44)는 양자점(10)의 표면 중에서 반대 전하를 가지는 캐리어인 전자를 주입, 수송하는 제 2 전극(120)쪽 표면에 위치한다. 즉, L-타입 리간드(44)는 발광물질층(150)과 제 2 전하이동층(160)의 계면 쪽에 위치한다.
한편, 제 2 전하이동층(160)은 발광물질층(150)과 제 2 전극(120) 사이에 위치한다. 본 실시형태에서, 제 2 전하이동층(160)은 발광물질층(150)으로 전자를 공급하는 전자이동층일 수 있다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 제 2 전하이동층(160)은 제 2 전극(120)과 발광물질층(150) 사이에서 제 2 전극(120)에 인접하게 위치하는 전자주입층(electron injection layer; EIL, 162)과, 제 2 전극(120)과 발광물질층(150) 사이에서 발광물질층(150)에 인접하게 위치하는 전자수송층(electron transport layer; ETL, 164)을 포함한다.
전자주입층(162)은 제 2 전극(120)에서 발광물질층(150)으로의 전자 주입을 용이하게 한다. 예를 들어 전자주입층(162)은 Al, Cd, Cs, Cu, Ga, Ge, In, Li과 같은 금속에 불소가 도핑되거나 결합된 소재로 이루어지거나, Al, Mg, In, Li, Ga, Cd, Cs, Cu 등으로 도핑되거나 도핑되지 않은 이산화티타늄(TiO2), 산화아연(ZnO), 산화지르코늄(ZrO), 산화주석(SnO2), 산화텅스텐(WO3), 산화탄탈륨(Ta2O3)와 같은 금속 산화물로 이루어질 수 있다.
전자수송층(164)은 발광물질층(150)으로 전자를 전달한다. 전자수송층(164)은 무기물 및/또는 유기물로 이루어질 수 있다. 전자수송층(764)이 무기물로 이루어지는 경우, 전자수송층(164)은 Al, Mg, In, Li, Ga, Cd, Cs, Cu 등으로 도핑되거나 도핑되지 않은 이산화티타늄(TiO2), 산화아연(ZnO), 산화지르코늄(ZrO), 산화주석(SnO2), 산화텅스텐(WO3), 산화탄탈륨(Ta2O3), 산화하프늄(HfO3), 산화알루미늄(Al2O3), 산화지르코늄실리콘(ZrSiO4), 산화바륨티타늄(BaTiO3), 산화바륨지르코늄(BaZrO3)와 같은 금속/비금속 산화물 및/또는 Al, Mg, In, Li, Ga, Cd, Cs, Cu 등으로 도핑되거나 도핑되지 않은 CdS, ZnSe, ZnS와 같은 반도체 입자, Si3N4와 같은 질화물 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 무기물로 이루어질 수 있다.
전자수송층(164)이 유기물로 이루어지는 경우, 전자수송층(164)은 옥사졸계 화합물, 이소옥사졸계 화합물, 트리아졸계 화합물, 이소티아졸계 화합물, 옥사디아졸계 화합물, 티아디자올계 화합물, 페난트롤린(phenanthroline)계 화합물, 페릴렌(perylene)계 화합물, 벤족사졸계 화합물, 벤조티아졸계 화합물, 벤즈이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물이나 알루미늄 착물과 같은 유기물을 사용할 수 있다. 구체적으로, 전자수송층(164)을 구성할 수 있는 유기 물질은 3-(바이페닐-4-일)-5-(4-테트라부틸페닐)-4-페닐-4H-1,2,4-트리아졸(3-(biphenyl-4-yl)-5-(4-tertbutylphenyl)-4-phenyl-4H-1,2,4-triazole, TAZ), 바소큐프로인(bathocuproine, 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline; BCP), 2,2',2"-(1,3,5-벤자인트리일)-트리스(1-페닐-1-H-벤즈이미아졸)(2,2',2"-(1,3,5-Benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1-H-benzimidazole); TPBi), 트리스(8-하이드록시퀴놀린)알루미늄(Tris(8-hydroxyquinoline)aluminum; Alq3), 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)-4-페닐페놀레이트 알루미늄(Ⅲ) (bis(2-methyl-8-quninolinato)-4-phenylphenolatealuminum (Ⅲ); Balq), 비스(2-메틸-퀴놀리나토)(트리페닐실록시) 알루미늄(Ⅲ)(bis(2-methyl-quinolinato)(tripnehylsiloxy) aluminum (Ⅲ); Salq) 및 이들의 조합으로 구성되는 소재에서 선택될 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
제 1 전하이동층(140)과 유사하게, 도면에서 제 2 전하이동층(160)은 전자주입층(162)과 전자수송층(164)의 2층으로 도시하였으나, 제 2 전하이동층(160)은 전자수송층(164)의 1층으로만 이루어질 수도 있다. 또한, 전술한 무기물로 이루어지는 전자 수송 재료에 세슘카보네이트를 블렌딩한 전자수송층(164)의 1층으로 제 2 전하이동층(160)을 형성할 수도 있다.
전자주입층(162) 및/또는 전자수송층(164)을 포함하는 제 2 전하이동층(160)은 스핀 코팅, 드롭 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅, 플로 코팅은 물론이고, 캐스팅 공정, 스크린 인쇄 또는 잉크젯 프린팅 방식과 같은 용액 공정을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다. 일례로, 전자주입층(162) 및 전자수송층(164)은 10 내지 200 nm, 바람직하게는 10 내지 100 nm의 두께로 적층될 수 있다.
예를 들어, 제 1 전하이동층(140)을 구성하는 정공수송층(144)이 유기물로 이루어지고, 제 2 전하이동층(160)이 무기물로 이루어지거나, 정공수송층(144)이 무기물로 이루어지고, 제 2 전하이동층(160)이 유기물로 이루어지는 혼성 전하이동층(charge transport layer; CTL)을 도입하는 경우, 양자점 발광다이오드(100)의 발광 특성이 향상될 수 있다.
한편, 정공이 발광물질층(150)을 지나 제 2 전극(120)으로 이동하거나, 전자가 발광물질층(150)을 지나 제 1 전극(110)으로 가는 경우, 소자의 수명과 효율에 감소를 가져올 수 있다. 이를 방지하기 위하여, 본 발명의 예시적인 제 1 실시형태에 따른 양자점 발광다이오드(100)는 발광물질층(150)에 인접하여 적어도 1개의 엑시톤 차단층이 위치할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 제 1 실시형태에 따른 양자점 발광다이오드(100)는 정공수송층(144)과 발광물질층(150) 사이에 전자의 이동을 제어, 방지할 수 있는 전자차단층(electron blocking layer, EBL)이 위치할 수 있다.
일례로, 전자차단층은 TCTA, 트리스[4-(디에틸아미노)페닐]아민(tris[4-(diethylamino)phenyl]amine),N-(바이페닐-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민, 트리-p-톨릴아민(tri-p-tolylamine), 1,1-비스(4-(N,N-디(p-톨릴)아미노)페닐)사이클로헥산(1,1-bis(4-(N,N'-di(ptolyl)amino)phenyl)cyclohexane; TAPC),m-MTDATA, 1,3-비스(N-카바졸릴)벤젠(1,3-bis(N-carbazolyl)benzene;mCP),3,3'-비스(N-카바졸릴)-1,1'-바이페닐(3,3'-bis(N-carbazolyl)-1,1'-biphenyl; mCBP), Poly-TPD,프탈로시아닌구리(copper phthalocyanine; CuPc), DNTPD 및/또는1,3,5-트리스[4-(디페닐아미노)페닐]벤젠(1,3,5-tris[4-(diphenylamino)phenyl]benzene; TDAPB) 등으로 이루어질 수 있다.
또한, 발광물질층(150)과 전자수송층(164) 사이에 제 2 엑시톤 차단층으로서 정공차단층(hole blocking layer, HBL)이 위치하여 발광물질층(150)과 전자수송층(164) 사이에 정공의 이동을 방지할 수 있다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 정공차단층의 소재로서 전자수송층(164)에 사용될 수 있는 옥사디아졸계, 트리아졸계, 페난트롤린계, 벤족사졸계, 벤조티아졸계, 벤즈이미다졸계, 트리아진계 등의 유도체가 사용될 수 있다.
예를 들어 정공차단층은 발광물질층(150)에 사용된 소재와 비교해서 HOMO(highest occupied molecular orbital; 최고점유분자궤도) 에너지 준위가 낮은 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline; BCP), BAlq, Alq3, PBD, 스파이로-PBD 및/또는 Liq 등으로 이루어질 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 실시형태에 따르면 발광물질층(150)을 구성하는 발광 나노 입자인 양자점(10)의 표면에 상이한 리간드가 결합되어 있다. 발광물질층(150) 내에서 음전하를 가지는 X-타입 리간드(42)는 반대 전하인 정공을 생성, 주입, 전달하는 제 1 전극(110)쪽 표면, 구체적으로 제 1 전하이동층(140)을 구성하는 정공수송층(144)의 계면 쪽에 위치한다. 반면, 발광물질층(150) 내에서 양전하를 가지는 L-타입 리간드(44)는 반대 전하인 전자를 생성, 주입, 전달하는 제 2 전극(120)쪽 표면, 구체적으로 제 2 전하이동층(160)을 구성하는 전자수송층(164)의 계면 쪽에 위치한다.
양전하 캐리어인 정공은 양자점(10) 표면에서 반대 전하를 가지는 X-타입 리간드(42)를 통하여 발광물질층(150)에 적층된 양자점(10) 표면으로 신속하게 이동할 수 있다. 동시에 음전하 캐리어인 전자는 양자점(10) 표면에 반대 전하를 가지는 L-타입 리간드(44)를 통하여 발광물질층(150)에 적층된 양자점(10) 표면으로 신속하게 이동할 수 있다. 정공과 전자가 균형을 이루면서 신속하게 발광물질층(150)에서 재결합되므로 발광 효율이 향상되며, 낮은 전압에서 발광다이오드(100)를 구동할 수 있다.
또한, 유기 성분에 대한 상호 작용이 없는 L-타입 리간드(44)가 X-타입 리간드(42)를 일부 대체하여 양자점(10) 표면에 결합되어 있으므로, 단순히 X-타입 리간드(42)로만 이루어진 양자점(10A, 도 2 참조)과 비교해서 본 발명에 따른 양자점(10)에서 유기 성분의 함량이 적다. 이에 따라 양자점(10)을 발광물질층(150)에 균일하게 코팅할 수 있으며, 발광물질층(150)의 두께를 균일하게 제어할 수 있다. 뿐만 아니라, 발광물질층(150) 상부에 제 2 전하이동층(160) 및 제 2 전극(120)을 적층할 때 유기 성분이 제 2 전하이동층(160) 및 제 2 전극(120)으로 침투하지 않는다. 이에 따라 제 2 전하이동층(160) 및 제 전극(120)의 층간 경계가 선명하게 구분될 수 있으며, 제 2 전하이동층(160) 및 제 2 전극(120)을 원하는 형상이나 두께로 형성할 수 있다.
한편, 도 3에서는 일함수(work function)이 상대적으로 낮은 제 1 전극과 발광물질층 사이에 정공이동층이 위치하고, 일함수가 상대적으로 높은 제 2 전극과 발광물질층 사이에 전자이동층이 위치하는 정상 구조(normal structure)를 가지는 양자점 발광다이오드에 대해서 설명하였다. 양자점 발광다이오드는 정상 구조가 아닌 반전 구조(inverted structure)를 가질 수 있는데, 이에 대해서 설명한다.
도 4는 본 발명의 예시적인 제 2 실시형태에 따라, 상이한 리간드가 특정 표면에 결합된 양자점이 적용된 반전 구조의 양자점 발광다이오드를 개략적으로 도시한 단면도이다. 도 4에 도시한 바와 같이, 본 발명의 예시적인 실시형태에 따른 양자점 발광다이오드(200)는 제 1 전극(210), 제 1 전극(210)과 마주하는 제 2 전극(220), 제 1 전극(210)과 제 2 전극(220) 사이에 위치하는 발광물질층(250)을 포함하는 발광층(230)을 포함한다. 발광층(230)은, 제 1 전극(210)과 발광물질층(250) 사이에 위치하는 제 1 전하이동층(240)과, 제 2 전극(220)과 발광물질층(250) 사이에 위치하는 제 2 전하이동층(260)을 더욱 포함할 수 있다.
제 1 전극(210)은 전자 주입 전극과 같은 음극(cathode)일 수 있다. 일례로, 제 1 전극(810)은 ITO, IZO, ITZO, ICO, SnO2, In2O3, Cd:ZnO, F:SnO2, In:SnO2, Ga:SnO2 및 AZO와 같은 도핑되거나 도핑되지 않은 금속 산화물이거나, 전술한 금속 산화물 이외에도 니켈(Ni), 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 이리듐(Ir) 또는 탄소나노튜브를 포함하는 소재로 이루어질 수 있다.
제 2 전극(220)은 정공 주입 전극과 같은 양극(anode)일 수 있다. 일례로 제 2 전극(220)은 Ca, Ba, Ca/Al, LiF/Ca, LiF/Al, BaF2/Al, CsF/Al, CaCO3/Al, BaF2/Ca/Al, Al, Mg, Au:Mg 또는 Ag:Mg일 수 있다. 예를 들어, 제 1 전극(810)과 제 2 전극(220)은 30 내지 300 nm의 두께로 적층될 수 있다.
본 실시형태에서, 제 1 전하이동층(240)은 발광물질층(250)으로 전자를 공급하는 전자이동층일 수 있다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 제 1 전하이동층(240)은 제 1 전극(210)과 발광물질층(250) 사이에서 제 1 전극(210)에 인접하게 위치하는 전자주입층(242)과, 제 1 전극(210)과 발광물질층(250) 사이에서 발광물질층(250)에 인접하게 위치하는 전자수송층(244)을 포함한다.
전자주입층(242)은 Al, Cd, Cs, Cu, Ga, Ge, In, Li과 같은 금속에 불소가 도핑되거나 결합된 소재로 이루어지거나, Al, Mg, In, Li, Ga, Cd, Cs, Cu 등으로 도핑되거나 도핑되지 않은 TiO2, ZnO, ZrO, SnO2, WO3, Ta2O3와 같은 금속 산화물로 이루어질 수 있다.
전자수송층(244)은 무기물 및/또는 유기물로 이루어질 수 있다. 전자수송층(244)이 무기물로 이루어지는 경우, 전자수송층(244)은 Al, Mg, In, Li, Ga, Cd, Cs, Cu 등으로 도핑되거나 도핑되지 않은 TiO2, ZnO, ZrO, SnO2, WO3, Ta2O3, HfO3, Al2O3, ZrSiO4, BaTiO3, BaZrO3와 같은 금속/비금속 산화물 및/또는 Al, Mg, In, Li, Ga, Cd, Cs, Cu 등으로 도핑되거나 도핑되지 않은 CdS, ZnSe, ZnS와 같은 반도체 입자, Si3N4와 같은 질화물 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 무기물로 이루어질 수 있다.
전자수송층(244)이 유기물로 이루어지는 경우, 전자수송층(244)은 옥사졸계 화합물, 이소옥사졸계 화합물, 트리아졸계 화합물, 이소티아졸계 화합물, 옥시디아졸계 화합물, 티아디자올계 화합물, 페릴렌(perylene)계 화합물이나 알루미늄 착물을 사용할 수 있다. 구체적으로, 전자수송층(244)을 구성할 수 있는 유기 물질은 TAZ, BCP, TPBi, Alq3, Balq, Salq 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 유기물로 이루어질 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
제 1 전하이동층(240)은 전자수송층(244)의 1층으로만 이루어질 수도 있다. 또한, 전술한 무기물로 이루어지는 전자 수송 재료에 세슘카보네이트를 블렌딩한 전자수송층(244)의 1층으로 제 1 전하이동층(240)을 형성할 수도 있다. 일례로, 전자주입층(242) 및 전자수송층(244)은 10 내지 200 nm, 바람직하게는 10 내지 100 nm의 두께로 적층될 수 있다.
발광물질층(250)은 본 발명에 따른 발광 나노 입자인 양자점(10)들이 채워진 층일 수 있다. 양자점(10)은 발광체인 코어(20)와 코어(20)를 에워싸는 쉘(30)의 이종구조로 이루어질 수 있으며, 쉘(30)의 표면에 상이한 타입의 리간드(42, 44)가 결합한다. 이때, 발광물질층(250)은 도 4의 (a)에 도시한 바와 같이 단층의 양자점(10)으로 이루어질 수도 있고, 도 4의 (b)에 도시한 바와 같이 이중층 이상의 양자점(10)으로 이루어질 수 있다.
하나의 예시적인 실시형태에서, 발광물질층(250)은 용매에 발광 나노 입자인 양자점(10)이 포함된 분산액을 코팅하는 용액 공정을 통하여 제 1 전하이동층(240) 상에 코팅하고, 용매를 휘발시켜 형성할 수 있다.
전술한 바와 같이, 양자점(10)의 표면에는 상이한 타입의 리간드(42, 44)가 결합한다. 본 실시형태에서, 음전하 작용기를 가지는 X-타입 리간드(42)는 양자점(10)의 표면 중에서 반대 전하를 가지는 캐리어인 정공을 주입, 수송하는 제 2 전극(110)쪽 표면에 위치한다. 즉, X-타입 리간드(42)는 발광물질층(250)과 제 2 전하이동층(260)의 계면 쪽에 위치한다. 또한, 양전하 작용기를 가지는 L-타입 리간드(44)는 양자점(10)의 표면 중에서 반대 전하를 가지는 캐리어인 전자를 주입, 수송하는 제 1 전극(110)쪽 표면에 위치한다. 즉, L-타입 리간드(44)는 발광물질층(250)과 제 1 전하이동층(240)의 계면 쪽에 위치한다.
한편, 본 실시형태에서, 제 2 전하이동층(260)은 발광물질층(250)으로 정공을 공급하는 정공이동층일 수 있다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 제 2 전하이동층(260)은 제 2 전극(220)과 발광물질층(250) 사이에서 제 2 전극(220)에 인접하게 위치하는 정공주입층(262)과, 제 2 전극(220)과 발광물질층(250) 사이에서 발광물질층(250)에 인접하게 위치하는 정공수송층(264)을 포함한다.
정공주입층(262)은 PEDOT:PSS, F4-TCNQ이 도핑된 TDATA, 예를 들어 F4-TCNQ가 도핑된 ZnPc와 같은 p-도핑된 프탈로시아닌, F4-TCNQ가 도핑된α-NPD, HAT-CN 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 물질로 이루어질 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다. 일례로 F4-TCNQ와 같은 도펀트는 호스트에 대하여 1 내지 30 중량%의 비율로 도핑될 수 있다. 정공주입층(262)은 발광다이오드(200)의 구조 및 형태에 따라 생략될 수 있다.
정공수송층(264)은 무기물 또는 유기물로 이루어질 수 있다. 일례로, 정공수송층(264)이 유기물로 이루어지는 경우, 정공수송층(264)은 CBP, α-NPD, TPD, spiro-TPD, DNTPD, TCTA와 같은 아릴 아민류, 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리(페닐렌비닐렌)(poly(phenylenevinylene)), 구리프탈로시아닌(copper phthalocyanine), 방향족 3차아민또는다핵방향족 3차아민, 4,4'-비스(p-카바졸릴)-1,1'-바이페닐화합물, N,N,N',N'-테트라아릴벤지딘, PEDOT:PSS 및 그 유도체, 폴리-N-비닐카바졸및 그 유도체, MEH-PPV나 MOMO-PPV와 같은 폴리(파라)페닐렌비닐렌및 그 유도체, 폴리메타크릴레이트 및 그 유도체, 폴리(9,9-옥틸플루오렌) 및 그 유도체, 폴리(스파이로-플루오렌) 및 그 유도체, NPB, m-MTDATA, TFB, poly-TPD, piro-NPB및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 유기물로 이루어질 수 있다.
정공수송층(264)이 무기물로 이루어지는 경우, 정공수송층(264)은 NiO, MoO3, Cr2O3, Bi2O3 또는 p-형 ZnO와 같은 금속 산화물이나 티오시안구리(CuSCN), Mo2S, p-형 GaN과 같은 비-산화 등가물 또는 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 무기물로 이루어질 수 있다.
제 2 전하이동층(260)은 단일층으로 이루어질 수도 있다. 예를 들어, 정공주입층(262)이 생략되고 제 2 전하이동층(260)은 정공수송층(264)만으로 이루어질 수도 있고, 전술한 정공 수송 유기물에 정공 주입 물질(일례로 PEDOT:PSS)가 도핑되어 이루어질 수도 있다. 정공주입층(262)과 정공수송층(264)의 두께는 10 nm 내지 200 nm, 바람직하게는 10 nm 내지 100 nm일 수 있지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
제 1 실시형태와 유사하게, 본 발명의 예시적인 제 2 실시형태에 따른 양자점 발광다이오드(200)는 발광물질층(250)에 인접하여 적어도 1개의 엑시톤 차단층이 위치할 수 있다. 예를 들어, 양자점 발광다이오드(200)는 발광물질층(250)과 정공수송층(264) 사이에 위치하여 전자의 이동을 제어, 방지할 수 있는 전자차단층 및/또는 전자수송층(244)와 발광물징층(250) 사이에 위치하여 정공의 이동을 제어, 방지할 수 있는 정공차단층을 더욱 포함할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 실시형태에 따르면 발광물질층(250)을 구성하는 발광 나노 입자인 양자점(10)의 표면에 상이한 리간드가 결합되어 있다. 발광물질층(250) 내에서 음전하를 가지는 X-타입 리간드(42)는 반대 전하인 정공을 생성, 주입, 전달하는 제 2 전극(220)쪽 표면, 구체적으로 제 2 전하이동층(260)을 구성하는 정공수송층(264)의 계면 쪽에 위치한다. 반면, 발광물질층(250)내에서 양전하를 가지는 L-타입 리간드(44)는 발광물질층(250) 내에서 반대 전하인 전자를 생성, 주입, 전달하는 제 1 전극(210)쪽 표면, 구체적으로 제 1 전하이동층(240)을 구성하는 전자수송층(244)의 계면 쪽에 위치한다.
양전하 캐리어인 정공과 음전하 캐리어인 전자는 각각 반대 전하를 가지는 X-타입 리간드(42)와 L-타입 리간드(44)를 발광물질층(250)에 적층된 양자점(10) 표면으로 신속하게 이동할 수 있다. 정공과 전자가 균형을 이루면서 신속하게 발광물질층(250)에서 재결합되므로 발광 효율이 향상되며, 낮은 전압에서 발광다이오드(200)를 구동할 수 있다.
또한, 유기 성분에 대한 상호 작용이 없는 L-타입 리간드(44)가 X-타입 리간드(42)를 일부 대체하여 양자점(10) 표면에 결합되어 있으므로, 본 발명에 따른 양자점(10)에서 유기 성분의 함량이 적다. 이에 따라 양자점(10)을 발광물질층(250)에 균일하게 코팅하여 발광물질층(250)의 두께를 균일하게 제어할 수 있다. 뿐만 아니라, 발광물질층(150) 상부에 제 2 전하이동층(260) 및 제 2 전극(220)을 적층할 때 유기 성분이 제 2 전하이동층(260) 및 제 2 전극(220)으로 침투하지 않는다. 이에 따라 제 2 전하이동층(260) 및 제 전극(220)의 층간 경계가 선명하게 구분될 수 있으며, 제 2 전하이동층(260) 및 제 2 전극(220)을 원하는 형상이나 두께로 형성할 수 있다.
따라서 본 발명에 따른 발광 나노 입자로서, 구분되는 표면 영역으로 상이한 타입의 리간드(42, 44)가 결합된 양자점(10)이 발광층에 적용된 양자점 발광다이오드는 조명 장치나 표시장치와 같은 발광장치에 적용될 수 있다. 일례로, 본 발명에 따른 발광 나노 입자인 양자점(10)이 발광층에 적용된 양자점 발광다이오드를 가지는 양자점 발광 표시장치에 대해서 설명한다. 도 5 본 발명의 예시적인 실시형태에 따른 양자점 발광 표시장치를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 5에 도시한 바와 같이, 양자점 발광 표시장치(300)는, 기판(310)과, 기판(310) 상에 위치하는 구동 소자인 구동 박막트랜지스터(Tr)와, 구동 박막트랜지스터(Tr)에 연결되는 양자점 발광다이오드(400)를 포함한다.
기판(310) 상에는 산화물 반도체 물질 또는 다결정 실리콘으로 이루어지는 반도체층(322)이 형성된다. 반도체층(322)이 산화물 반도체 물질로 이루어질 경우, 반도체층(322) 하부에는 차광패턴(도시하지 않음)이 형성될 수 있으며, 차광패턴은 반도체층(322)으로 빛이 입사되는 것을 방지하여 반도체층(322)이 빛에 의해 열화되는 것을 방지한다. 이와 달리, 반도체층(322)은 다결정 실리콘으로 이루어질 수도 있으며, 이 경우 반도체층(322)의 양 가장자리에 불순물이 도핑되어 있을 수 있다.
반도체층(322) 상부에는 절연물질로 이루어진 게이트절연막(324)이 형성된다. 게이트절연막(324)은 실리콘산화물(SiO2) 또는 실리콘질화물(SiNx)과 같은 무기절연물질로 이루어질 수 있다.게이트절연막(324) 상부에는 금속과 같은 도전성 물질로 이루어진 게이트 전극(330)이 반도체층(322)의 중앙에 대응하여 형성된다.
게이트 전극(330) 상부에는 절연물질로 이루어진 층간 절연막(332)이 형성된다. 층간 절연막(332)은 실리콘산화물(SiO2)이나 실리콘질화물(SiNx)과 같은 무기절연물질로 형성되거나, 벤조사이클로부텐(benzocyclobutene)이나 포토 아크릴(photo-acryl)과 같은 유기절연물질로 형성될 수 있다.
층간 절연막(332)은 반도체층(322)의 양측을 노출하는 제 1 및 제 2 반도체층 콘택홀(334, 336)을 갖는다. 제 1 및 제 2 반도체층 콘택홀(334, 336)은 게이트 전극(330)의 양측에서게이트 전극(330)과 이격되어 위치한다. 층간 절연막(332) 상에는 금속과 같은 도전성 물질로 이루어지는 소스 전극(340)과 드레인 전극(342)이 형성된다.
소스 전극(340)과 드레인 전극(342)은 게이트 전극(330)을 중심으로 이격되어 위치하며, 각각 상기 제 1 및 제 2 반도체층 콘택홀(334, 336)을 통해 상기 반도체층(322)의 양측과 접촉한다.
반도체층(322), 게이트전극(330), 소스 전극(340), 드레인전극(342)은 구동 소자인 구동 박막트랜지스터(Tr)를 이룬다.
도 5에서, 구동 박막트랜지스터(Tr)는 반도체층(322)의 상부에 게이트 전극(330), 소스 전극(340) 및 드레인 전극(342)이 위치하는 코플라나(coplanar) 구조를 가진다.이와 달리, 구동 박막트랜지스터(Tr)는 반도체층의 하부에 게이트 전극이 위치하고 반도체층의 상부에 소스 전극과 드레인 전극이 위치하는 역 스태거드(inverted staggered) 구조를 가질 수 있다. 이 경우, 반도체층은 비정질 실리콘으로 이루어질 수 있다.
도시하지 않았으나, 게이트 배선과 데이터 배선이 서로 교차하여 화소영역을 정의하며, 게이트 배선과 데이터 배선에 연결되는 스위칭 소자가 더 형성된다. 스위칭 소자는 구동 소자인 구동 박막트랜지스터(Tr)에 연결된다.또한, 파워 배선이 게이트 배선 또는 데이터 배선과 평행하게 이격되어 형성되며, 일 프레임(frame) 동안 구동소자인 구동 박막트랜지스터(Tr)의 게이트 전극의 전압을 일정하게 유지되도록 하기 위한 스토리지 캐패시터가 더 구성될 수 있다.
한편, 구동 박막트랜지스터(Tr)의 드레인 전극(342)을 노출하는 드레인콘택홀(352)을 가지는보호층(350)이 구동 박막트랜지스터(Tr)를 덮으며 형성된다.
보호층(350) 상에는 드레인콘택홀(352)을 통해 구동 박막트랜지스터(Tr)의 드레인 전극(342)에 연결되는 제 1 전극(410)이 각 화소 영역 별로 분리되어 형성된다. 제 1 전극(410)은 양극(anode) 또는 음극(cathode)일 수 있으며, 일함수 값이 비교적 큰 도전성 물질로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 제 1 전극(410)은ITO, IZO, ITZO, ICO, SnO2, In2O3, Cd:ZnO, F:SnO2, In:SnO2, Ga:SnO2 및 AZO와 같은 도핑되거나도핑되지 않은 금속 산화물이거나, 전술한 금속 산화물 이외에도 니켈(Ni), 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 이리듐(Ir) 또는 탄소나노튜브를 포함하는 금속 소재로 이루어질 수 있다.
한편, 본 발명의 양자점 발광 표시장치(300)가 상부 발광 방식(top-emission type)인 경우, 제 1 전극(410) 하부에는 반사전극 또는 반사층이 더욱 형성될 수 있다. 예를 들어, 반사전극 또는 반사층은 알루미늄-팔라듐-구리(aluminum-paladium-copper: APC) 합금으로 이루어질 수 있다.
또한, 보호층(350) 상에는 제 1 전극(410)의 가장자리를 덮는 뱅크층(368)이 형성된다. 뱅크층(368)은 화소영역에 대응하여 제 1 전극(410)의 중앙을 노출한다.
제 1 전극(410) 상에는 본 발명에 따른 발광 나노 입자인 양자점(10)을 포함하는 발광층(430)이 형성된다. 발광층(430)은 발광물질층으로만 이루어질 수도 있으나, 발광 효율을 높이기 위하여 다수의 전하이동층을 가질 수 있다. 일례로, 제 1 전극(410)과 발광층(430) 사이에 제 1 전하이동층(140, 240, 도 3 및 도 4 참조)가 형성되고, 발광층(430)과 제 2 전극(420) 사이에 제 2 전하이동층(160, 260, 도 3 및 도 4 참조)가 더욱 형성될 수 있다.
발광층(430)에 위치하는 양자점(10)은 발광체인 코어(20)와, 코어(20)를 에워싸는 쉘(30)로 이루어지며, 쉘(30)의 표면에 상이한 타입의 리간드(42, 44)가 결합된다. 도 5에서 X-타입 리간드(42)가 제 1 전극(410)쪽에 위치하고, L-타입 리간드(44)가 제 2 전극(420)쪽에 위치한 것으로 도시하였다. 이와 달리, X-타입 리간드(42)가 제 2 전극(420)쪽에 위치하고, L-타입 리간드(44)가 제 1 전극(410) 쪽에 위치할 수도 있다.
발광층(430)이 형성된 기판(310) 상부로 제 2 전극(420)이 형성된다. 제 2 전극(420)은 표시영역의 전면에 위치하며 일함수 값이 비교적 작은 도전성 물질로 이루어질 수 있으며, 음극 또는 양극일 수 있다. 예를 들어, 제 2 전극(420)은 Ca, Ba, Ca/Al, LiF/Ca, LiF/Al, BaF2/Al, CsF/Al, CaCO3/Al, BaF2/Ca/Al, Al, Mg, Au:Mg 또는 Ag:Mg일 수 있다.
전술한 바와 같이 발광 나노 입자인 양자점(10)는 음전하 작용기를 가지는 X-타입 리간드(42)와, 양전하 작용기를 가지는 L-타입 리간드(44)가 각각 반대 전하를 생성, 주입, 이동시키는 전극 쪽을 향하여 위치한다. 정공과 전자는 각각 반대 전하를 가지는 X-타입 리간드(42)와 L-타입 리간드(44)를 통하여 신속하고 균형 있게 발광층(430)으로 이동할 수 있다. 이에 따라 발광다이오드(400) 및 이를 포함하는 발광 표시장치(300)의 발광 효율이 향상되며, 낮은 전압에서 발광다이오드(400)를 구동할 수 있다.
또한, L-타입리간드(44)가 결합된 양자점(10)에서 유기 성분의 함량이 적기 때문에, 양자점(10)을 발광층(430)에 균일하게 코팅하여, 발광층(430)의 두께를 균일하게 제어할 수 있다. 또한, 잔류하는 유기 성분이 발광층(430) 및 제 2 전극(420)으로 침투하지 않기 때문에, 발광층(430) 및 제 2 전극(420)의 층간 경계가 선명하게 구분될 수 있으며, 발광층(430) 및 제 2 전극(420)을 원하는 형상이나 두께로 형성할 수 있다.
이하, 예시적인 실시형태를 통하여 본 발명을 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예에 기재된 기술사상으로 한정되지 않는다.
합성예 1: X-타입 리간드와 L-타입 리간드를 가지는 단층 양자점 합성
1) ZnSe/ZnS코어/쉘 양자점 합성
3구 플라스크(three-neck flask)에 Zn acetate 0.073 g, oleic acid 0.237 g, Se 0.032 g를 용매인 octadence(ODE) 26㎖에 넣었다. 진공 상태에서 120에서 120분 동안 가열하여 수분, 산소 및 불순물을 제거하였다. N2분위기로 바꾼 후에 300℃에서 1시간 동안 가열하여 ZnSe 코어를 형성하였다. 상온으로 냉각하고, X-타입 리간드인 oleate가 표면에 결합된 ZnS쉘을 형성하기 위하여 0.4M Zn oleate 7 ㎖, 1M tributyl phosphine sulfide(TBPS) 1 ㎖을코어가 형성된 플라스크에 첨가하였다. 280℃에서 1시간 동안 가열하여 ZnS쉘을 형성하였다. 과량의 아세톤을 첨가하여 반응을 종료(work-up)한 후 원심분리기로 침전하는 과정을 수회 반복하여 최종적으로 X-타입 리간드인 oleate가 표면에 결합된 ZnSe/ZnS 양자점을 합성하였다.
2) TAEA 처리를 통한 이중 리간드 양자점 합성
위에서 침전된 양자점(ZnSe/ZnS)을헥산 또는 톨루엔에 분산시켰다. 분산된 양자점을 10㎎/㎖의 농도로 기판 상에 스핀 코팅(rpm 2000, 60초)하고, 70℃에서 30분 동안 건조하였다. 양자점이 코팅된 면을 향하여 TAEA(tris(2-aminoethyl)amine)을 1~2 ㎖ 떨어뜨린 후에 스핀 코팅(rpm 500, 30초)하였다. 60~80℃에서 120분간 건조시켜, 리간드의 농도 차이에 따른 확산 및 Zn-amine기의 상호 작용에 의해 양자점의 일부 표면(기판과 접하지 않은 영역)으로 리간드 교환이 일어나도록 유도하였다. 헥산 또는 톨루엔과 같은 유기 용매에 재분산시켜, 반응 종료(work-up) 과정을 1회 진행하였다.
합성예 2: X-타입 리간드와 L-타입 리간드를 가지는 이중층 양자점 합성
기판 상에 양자점이 이중층으로 배열, 적층될 수 있도록 ZnSe/Zns 코어/쉘양자점의 코팅 농도를 약 2배로 하고, TAEA의 함량을 약 2배로 한 것을 제외하고 합성예 1의 절차를 반복하였다.
비교합성예: X-타입 리간드만으로 이루어진 단층 양자점 합성
합성예 1과 비교해서, TAEA 처리 과정을 생략하여, X-타입 리간드인 oleate만 표면에 결합된 양자점을 합성하였다.
실시예 1: 양자점의 물성 등 측정
합성예 1에서 합성된 양자점의 물성을 측정하였다. 양자점의 입자 크기를 측정하기 위해서 합성예 1에 따라 헥산에 분산된 양자점을 TEM grid에 1~2 방울 떨어뜨린 후, 건조하여 TEM(Helios Nanolab 600i, FEI사)으로 분석하였다. 도 6은 합성예 1에서 합성된 양자점을 촬영한 TEM사진이다. 양자점의 평균 입자크기는 7.5 nm이었다. 또한, 합성예 1에 따라 헥산에 분산된 양자점을 황산 또는 염산에 녹인 후에 유도결합플라즈마-질량분석(Inductively coupled plasma-mass spectroscopy, ICP-MS)을 수행하였다(ELAN DRC , Perkin-Elmer). 분석 결과, 합성된 양자점에서 Zn 원자의 함량은 52.8 중량%, Se 원자의 함량은 21.2 중량%, S 원자의 함량은 26.0%로서, 의도하였던 코어/쉘 구조의 양자점이 합성된 것을 확인하였다. 아울러, 합성예 1에서 합성된 헥산에 분산된 양자점을 KBr에 코팅하거나, 분말 형태의 양자점을 사용하여 FT-IR(FTS7000e, VARIAN)을 수행하였다. FT-IR 분석 결과, 비교예에서 합성된 양자점에 존재하지 않았던 TAEA 리간드가 결합된 것을 확인하였다(도 7 참조).
한편, 비교예에서 합성된 양자점을 건조시킨 분말을 대상으로 열중량 분석(TGA; Pyris1, Perkin-elmer)을 수행하였다. TGA 분석 결과, 잔존 유기물이 41 중량%로 상당량의 유기물이 잔존하는 것을 확인하였다(도 8a 참조). 반면, 합성예 1에서 합성된 양자점에 대한 TGA 분석에서 잔존 유기물의 함량은 20 중량%에 불과하여(도 8b 참조), 상이한 타입의 리간드가 표면에 결합된 양자점에서 잔존 유기물의 함량이 절반 이하로 감소한 것을 확인하였다.
계속해서, 상이한 리간드가 양자점 표면의 다른 표면 영역에 결합되어 있는지를 확인하기 위하여 TOF-SIMS 분석을 수행하였다. 실리콘 웨이퍼에 UV-ozone을 처리하고 1시간 후에 합성예 1에 따라 헥산에 분산된 양자점을 웨이퍼 상에 스핀 코팅(2,000 rpm, 60초)하여 시편을 제작하고, 웨이퍼의 반대쪽부터 웨이퍼 쪽을 향하여 시차를 두고 분석하였다. 도 9는 합성예 1에서 합성된 양자점에 대한 TOF-SIMS 분석 결과를 나타낸다. 도 9에 나타난 바와 같이, 웨이퍼에 의해 가리워지지 않은, 웨이퍼 반대쪽 양자점 표면에는 L-타입 리간드인 TAEA 리간드에 포함된 CN 결합이 주로 형성되고, X-타입 리간드인 -O 결합은 거의 검출되지 않았다. 하지만, 웨이퍼 쪽으로 갈수록 L-타입 리간드의 함량은 감소하고, X-타입 리간드의 함량이 증가하여, 웨이퍼에 의해 가리워진 양자점의 표면에는 원래의 X-타입 리간드가 주로 결합된 것을 확인하였다.
또한, 합성예 1에서 합성된 양자점에 대한 PL(photoluminescence) 강도와 양자효율(quantum yield; QY)을 측정한 결과, 비교합성예에 합성된 양자점과 유사한 PL 강도 및 양자효율을 가지는 것으로 측정되어(결과 미도시), 광학적 특성은 큰 차이가 없다는 것을 확인하였다.
실시예 2: 양자점 발광다이오드 제작
합성예 1에 따라 단층으로 적층된 양자점이 적용된 발광다이오드를 제작하였다. ITO(양극, 50 nm)을 1시간 동안 UV-ozone으로 처리한 뒤에 다음과 같은 순서에 따라 발광층 및 음극을 적층하였다. 정공주입층(HIL, PEDOT:PSS, 스핀 코팅(2000 rpm) 이후120℃에서 30분 건조; 25 nm), 정공수송층(HTL, TFB, 스핀 코팅(2000 rpm) 이후 120℃에서 30분 건조; 24 nm), 발광물질층(EML, 합성예 1의 양자점, 스핀 코팅(2000 rpm) 이후 70℃에서 60분 건조; 18 nm), 전자수송층(ETL, TPBi, 증착(3 X 10-6Torr, 0.1 Å/s); 52 nm), 음극(Al, 3 X 10-6Torr, 4~5 Å/s); 80 nm).
실시예 3: 양자점 발광다이오드 제작
합성예 2에 따라 이중층으로 적층된 양자점을 발광물질층에 사용한 것을 제외하고 실시예 2의 절차를 반복하여 양자점 발광다이오드를 제작하였다.
비교예: 양자점 발광다이오드 제작
비교합성예 1에 따라 X-타입 리간드만 표면에 결합된 양자점을 발광물질층에 사용한 것을 제외하고 실시예 2의 절차를 반복하여 양자점 발광다이오드를 제작하였다.
실시예 4: 양자점 발광다이오드의 물성 평가
1) 발광 특성 평가
실시예 1과 비교예에서 각각 제조된 발광다이오드의 구동 전압, 구동 전류, 전류밀도, 전류효율, 전력효율, 외부양자효율(external quantum efficiency, EQE) 및 휘도를 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
양자점 발광다이오드의 발광 특성
전압
(V)		 전류
(A)		 전류밀도
(mA/㎠)		 전류효율
(Cd/A)		 전력효율
(lm/W)		 EQE
(%)		 휘도
(Cd/㎡)
실시예 1 5.525 0.0009 10 1.682 0.956 2.278 168.2
비교예 3.986 0.009 10 0.1012 0.079 0.146 10.12
표 1에 나타난 바와 같이, 양자점 표면의 특정 영역으로 X-타입 리간드와 L-타입 리간드가 결합된 양자점을 발광물질층에 적용하는 경우, X-타입 리간드만이 표면에 결합된 양자점을 발광물질층에 적용하는 경우와 비교해서, 구동 전압은 38.6% 감소하였고, 전류는 10배 감소하였다. 또한 동일한 전류밀도에서, 전류 효율은 16.6배, 전력효율은 12.1배, 외부양자효율은 15.6배, 휘도는 16.6배 향상되었다. 따라서 본 발명에 따라 양자점 표면의 특정 영역으로 상이한 타입의 리간드가 결합된 양자점을 발광물질층에 적용하여, 저-전압 구동이 가능하고, 발광 효율이 크게 향상된 양자점 발광다이오드를 구현할 수 있으며, 양자점 발광장치에 적용할 수 있다는 것을 확인하였다.
2) 양자점 발광다이오드를 구성하는 층의 형상 평가
실시예 2 내지 3과, 비교예에서 각각 제작된 발광다이오드를 구성하는 층의 형상을 TEM을 이용하여 평가하였다. 도 10a 및 도 10b는 각각 본 발명의 예시적인 실시예에 따라 합성된, 상이한 특성을 가지는 리간드가 표면에 결합된 양자점을 단층(도 10a) 및 이중층(도 10b)으로 코팅한 발광물질층의 단면 구조를 개략적으로 보여주는 전자현미경 사진이다. 전하 특성이 상이한 2개의 리간드가 양자점의 표면 중에서 특정 영역에 결합하면서, 양자점을 단층 또는 이중층으로 코팅하여 발광물질층의 두께를 용이하게 조절, 제어할 수 있다는 것을 확인하였다.
한편, 도 11a 및 도 11b는 각각 본 발명의 본 발명의 예시적인 실시예에 따라 합성된, 상이한 특성을 가지는 리간드가 표면에 결합된 양자점을 발광물질층에 코팅한 발광다이오드의 단면 구조를 개략적으로 보여주는 전자현미경 사진이다. 도 11a 및 도 11b의 좌측에 도시한 바와 같이, X-타입 리간드만 표면에 결합한 양자점을 발광물질층에 코팅하면, 발광물질층의 두께가 균일하지 않으며, 전자수송층 및 제 2 전극이 원하는 형상으로 적층되지 않았다. 반면, 도 11a 및 도 11b의 우측에 도시한 바와 같이, 본 발명에 따라 양자점 표면의 특정 영역으로 각각 X-타입 리간드와 L-타입 리간드가 형성된 양자점을 발광물질층에 적용하면, 발광물질층의 두께를 균일하게 제어할 수 있었으며, 전자수송층 및 제 2 전극을 원하는 형상으로 원활하게 형성할 수 있다는 것을 확인하였다.
상기에서는 본 발명의 예시적인 실시형태 및 실시예에 기초하여 본 발명을 설명하였으나, 본 발명이 상기 실시형태 및 실시예에 기재된 기술사상으로 한정되는 것은 아니다. 오히려 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 전술한 실시형태 및 실시예를 토대로 다양한 변형과 변경을 용이하게 추고할 수 있다. 하지만, 이러한 변형과 변경은 모두 본 발명의 권리범위에 속한다는 점은, 첨부하는 청구범위에서 분명하다.
10: 양자점 20: (양자점) 코어
30: (양자점) 쉘
42: X-타입 리간드 44: L-타입 리간드
100, 200, 400: 양자점 발광다이오드
110, 210, 410: 제 1 전극 120, 220, 320: 제 2 전극
130, 230, 430: 발광층 140, 240: 제 1 전하이동층
150, 250: 발광물질층 160, 260: 제 2 전하이동층
300: 양자점 발광표시장치 Tr: 구동 박막트랜지스터

Claims (14)

  1. 서로 마주하는 제 1 전극 및 제 2 전극;
    상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극 사이에 위치하며, 리간드(ligand)가 표면에 결합된 양자점을 포함하는 발광물질층;
    상기 제 1 전극과 상기 발광물질층 사이에 위치하는 정공이동층; 및
    상기 제 2 전극과 상기 발광물질층 사이에 위치하는 전자이동층을 포함하고,
    상기 양자점의 표면은 상기 정공이동층과의 계면 쪽 표면 영역인 제 1 표면 영역과, 상기 전자이동층과의 계면 쪽 표면 영역인 제 2 표면 영역을 포함하고,
    상기 리간드는, X-타입 리간드와, L-타입 리간드를 포함하고
    상기 X-타입 리간드는 C5~C30 지방산을 포함하고,
    상기 L-타입 리간드는 아민기 또는 티올기를 가지는 리간드를 포함하며,
    상기 제 1 표면 영역은 상기 L-타입 리간드보다 상기 X-타입 리간드를 더욱 많이 포함하고, 상기 제 2 표면 영역은 상기 X-타입 리간드보다 상기 L-타입 리간드를 더욱 많이 포함하는 양자점 발광다이오드.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 X-타입 리간드는 카르복실레이트기인 음전하 작용기를 통하여 상기 양자점의 제 1 표면 영역에 결합되는 양자점 발광다이오드.
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 L-타입 리간드는 아민기의 비공유 전자쌍을 통하여 상기 양자점의 제 2 표면 영역에 결합되는 양자점 발광다이오드.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 L-타입 리간드는 C1~C10 직쇄 또는 측쇄의 알킬 아민, C4~C8 지환족(alicyclic amine), C5~C20 방향족 아민 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 양자점 발광다이오드.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 X-타입 리간드는 옥탄산, 데칸산, 도데칸산, 1-테트라디카노산, n-헥사데칸산, n-옥타데칸산 및 시스-9-옥타데케논산으로 구성되는 군에서 선택되는 양자점 발광다이오드.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 L-타입 리간드는 트리스(2-아미노에틸)아민, 트리스(2-(아미노메틸)아민, N-부틸-N-에틸에탄-1,2-디아민, 에틸렌디아민, 펜타에틸렌헥사민, 사이클로헥산-1,2-디아민, 사이클로헥센-1,2-디아민 및 2,3-디아미노피리딘으로 구성되는 군에서 선택되는 아민기를 가지는 리간드를 포함하는 양자점 발광다이오드.
  13. 기판;
    상기 기판 상부에 위치하고, 제 1항, 제 2항, 제 4항, 제 5항, 제 11항 또는 제 12항에 기재된 양자점 발광다이오드; 및
    상기 기판과 상기 양자점 발광다이오드 사이에 위치하며 상기 양자점 발광다이오드에 연결되는 구동 소자
    를 포함하는 양자점 발광장치.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 양자점 발광장치는 양자점 발광표시장치를 포함하는 양자점 발광장치.
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