CN112397617B - 掺杂氧化钨纳米材料及其制备方法和无机空穴传输材料 - Google Patents

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Abstract

本发明属于平板显示技术领域，具体涉及掺杂氧化钨纳米材料及其制备方法和无机空穴传输材料。本发明所提供的掺杂氧化钨纳米材料，为镁、铝共掺杂的p型氧化钨晶体。上述掺杂氧化钨纳米材料的制备方法，包括以下步骤：提供钨盐、镁盐、铝盐和醇，将钨盐、镁盐和铝盐溶解在醇中，制备盐溶液；提供碱液，将碱液与盐溶液进行加热处理，制备前驱体溶液；将前驱体溶液进行固液分离处理，获得掺杂氧化钨纳米材料。经实验检测，本发明提供的掺杂氧化钨纳米材料在费米能级处形成了杂质能级，同时具备金属性和半导体性，显示出p型掺杂的性质，在作为空穴传输材料时其导电性能优于氧化钨。

Description

掺杂氧化钨纳米材料及其制备方法和无机空穴传输材料
技术领域
本发明属于平板显示技术领域，具体涉及一种掺杂氧化钨纳米材料及其制备方法和无机空穴传输材料。
背景技术
量子点发光二极管(Quantum Dot Light Emitting Diodes，QLED)是一种电致发光器件，在外界电场的驱动下，电子和空穴分别从阴极和阳极注入，然后在发光层复合形成激子发光。目前，QLED主要包括依次层叠设置的空穴传输层、量子点发光层和电子传输层，其中，空穴传输层的材料多为有机材料，然而，大部分有机材料容易吸水潮解影响OLED发光器件的稳定性和使用寿命，例如聚3,4-乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)，PEDOT:PSS本身容易吸水潮解，并且其本身的酸性容易腐蚀发光层。由于无机材料能够有效解决有机材料所存在的由于吸水而导致器件性能降低的问题，近年来，采用无机半导体材料作为空穴传输材料，成为了量子点发光二极管的制备技术中比较热门的研究内容之一。然而，当前人们研究用来替换有机材料的无机空穴传输材料主要集中于NiO纳米材料，对于其他的无机材料作为空穴传输材料的研究得较少。
氧化钨(WO3)，禁带宽度为2.6-2.8eV，能够吸收太阳光中的蓝光，且具有化学稳定性好、W/O化学计量可调控、能级结构可调控、载流子迁移率高、价格低廉等优点，部分研究者曾尝试采用WO3作为空穴传输材料。然而，研究发现，与NiO纳米材料相比，WO3的导电性能较差，这限制了WO3在作为空穴传输材料中的广泛应用。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种掺杂氧化钨纳米材料，旨在解决无机材料WO3导电性能较差的技术问题。
本发明的另一目的在于提供上述掺杂氧化钨纳米材料的制备方法以及提供一种无机空穴传输材料。
本发明的再一目的在于提供一种量子点发光二极管。
为了实现上述发明目的，本发明的具体技术方案如下：
一种掺杂氧化钨纳米材料，为镁、铝共掺杂的p型氧化钨晶体。
本发明提供的掺杂氧化钨纳米材料，以镁、铝两种金属元素共同作为氧化钨的掺杂元素，镁、铝进入氧化钨晶胞后诱发分子轨道重新排布，使得该掺杂氧化钨纳米材料具备金属性和半导体性，显示出p型掺杂的性质。相对于氧化钨，本发明实施例的掺杂氧化钨纳米材料为p型氧化钨晶体，受到外电场激发时其空穴浓度大幅度提高，电阻率大幅度减小，作为空穴传输材料时的导电性能能够得到进一步提高。经实验检测，本发明提供的掺杂氧化钨纳米材料在费米能级处形成了杂质能级，同时具备金属性和半导体性，显示出p型掺杂的性质，在作为空穴传输材料时其导电性能优于氧化钨。
相应的，本发明提供了上述掺杂氧化钨纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
提供钨盐、镁盐、铝盐和醇，将所述钨盐、所述镁盐和所述铝盐溶解在所述醇中，制备盐溶液；
提供碱液，将所述碱液与所述盐溶液进行加热处理，制备前驱体溶液；
将所述前驱体溶液进行固液分离处理，获得所述掺杂氧化钨纳米材料。
本发明提供的上述掺杂氧化钨纳米材料的制备方法，将钨盐、镁盐、铝盐溶解在醇中，随后与碱混合进行加热处理，之后进行固液分离处理，实现采用镁、铝两种金属元素对氧化钨进行共同掺杂，形成p型氧化钨晶体，方法操作简便，无需昂贵设备，反应过程可控，质量稳定保障，便于规模化生产。
相应的，本发明提供了一种无机空穴传输材料，包括：前述掺杂氧化钨纳米材料，或上述制备方法制得的掺杂氧化钨纳米材料。
本发明提供的无机空穴传输材料，包括上述掺杂氧化钨纳米材料，该掺杂氧化钨纳米材料为镁、铝共掺杂的p型氧化钨晶体，可大幅度提高受外电场激发的空穴截流子浓度，降低电阻率，具有良好的导电性能，可应用于制备QLED发光器件中的空穴传输层。
相应的，本发明还提供了一种量子点发光二极管，包括相对设置的阴极和阳极，设置在所述阴极和所述阳极之间的量子点发光层，以及设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，所述空穴传输层的材料包括：前述掺杂氧化钨纳米材料，或上述制备方法制得的掺杂氧化钨纳米材料。
本发明提供的量子点发光二极管，包括上述掺杂氧化钨纳米材料，该掺杂氧化钨纳米材料为镁、铝共掺杂的p型氧化钨晶体，作为空穴传输层时该掺杂氧化钨纳米材料具有良好的导电性能，能够有效提高空穴与电子在量子点发光层的复合效率和发光纯度，进而提升OLED发光器件的整体发光和显示性能。
附图说明
图1为本发明实施例提供的掺杂氧化钨纳米材料的制备方法流程图；
图2为本发明实施例提供的一种量子点发光二极管的结构示意图。
附图标记：衬底1，阳极2，空穴传输层3，量子点发光层4，电子传输层5，阴极6。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例说明书中，只要是按照本发明实施例说明书各组分用量的比例关系进行放大或缩小的，均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等材料领域公知的重量单位。
为了解决无机材料WO3导电性能较差的技术问题，本发明实施例提供了一种掺杂氧化钨纳米材料，其具体技术方案如下：
一种掺杂氧化钨纳米材料，为镁、铝共掺杂的p型氧化钨晶体。
本发明实施例提供的掺杂氧化钨纳米材料，以镁、铝两种金属元素共同作为氧化钨的掺杂元素，镁、铝进入氧化钨晶胞后诱发分子轨道重新排布，使得该掺杂氧化钨纳米材料具备金属性和半导体性，显示出p型掺杂的性质。相对于氧化钨，本发明实施例的掺杂氧化钨纳米材料为p型氧化钨晶体，受到外电场激发时其空穴浓度大幅度提高，电阻率大幅度减小，作为空穴传输材料时的导电性能得到进一步提高。经过实验检测，本发明实施例提供的掺杂氧化钨纳米材料在费米能级处形成了杂质能级，同时具备金属性和半导体性，显示出p型掺杂的性质，在作为空穴传输材料时其导电性能优于氧化钨。
具体的，p型氧化钨晶体为一类具有p型掺杂特征的氧化钨半导体材料，也为空穴型半导体材料，导电性能主要依靠价带中的空穴浓度。在本发明实施例中，通过采用镁、铝两种元素共同掺杂氧化钨材料形成p型氧化钨晶体，大幅度提高了受外电场激发的空穴浓度，大大提升了氧化钨材料的导电性能。在本发明实施例中，所述掺杂氧化钨纳米材料为单斜晶系，且镁、铝以离子的形式进入氧化钨晶胞中并取代部分钨在晶胞的位置。在一些实施例中，所述掺杂氧化钨纳米材料的单晶粒度为510nm，分散性较好，容易均匀成膜。
作为优选，在所述掺杂氧化钨纳米材料中，镁和铝的摩尔量的总和与钨的摩尔量的比例为(0.05-0.1):1。在一些实施例中，镁和铝的摩尔量的总和与钨的摩尔量的比例具体为0.05:1、0.06:1、0.07:1、0.08:1、0.09:1、0.1:1。镁和铝的摩尔量过大或过小均会影响本发明实施例掺杂氧化物材料的晶格型态及其光电性能。
作为优选，在所述掺杂氧化钨纳米材料中，镁与铝的摩尔比为1:(2-3)。II主族元素Mg取代钨原子具有较浅的受主能级，III主族元素Al取代WO3中的钨原子具有较深的受主能级，采用镁铝共掺杂氧化钨纳米材料，可使得WO3体系中的价带导带均向左偏移，并在费米能级处形成了杂质能级，使体系显示出p型掺杂的性质。本发明实施例控制铝的用量大于镁的用量，利于发挥铝在调节WO3的受主能级的关键作用，促进提升本发明实施例的掺杂氧化钨纳米材料的导电性能。
相应的，本发明实施例提供了一种上述掺杂氧化钨纳米材料的制备方法，请参阅图1，包括以下步骤：
S01、提供钨盐、镁盐、铝盐和醇，将所述钨盐、所述镁盐和所述铝盐溶解在所述醇中，制备盐溶液；
S02、提供碱液，将所述碱液与所述盐溶液进行加热处理，制备前驱体溶液；
S03、将所述前驱体溶液进行固液分离处理，获得所述掺杂氧化钨纳米材料。
本发明实施例提供的上述掺杂氧化钨纳米材料的制备方法，将钨盐、镁盐、铝盐溶解在醇中，随后与碱混合进行加热处理，之后进行固液分离处理，实现采用镁、铝两种金属元素对氧化钨进行共同掺杂，形成p型氧化钨晶体，方法操作简便，无需昂贵设备，反应过程可控，质量稳定保障，便于规模化生产。
具体的，在步骤S01中，将所述钨盐、所述镁盐和所述铝盐溶解在所述醇中，以形成醇解物。在本发明实施例中，钨盐用于提供钨离子，镁盐用于提供镁离子，铝盐用于提供铝离子，醇作为各原料的溶解溶剂。在一些实施例中，所述钨盐选自氯化钨、溴化钨和碘化钨中的至少一种；在另一些实施例中，所述镁盐选自硝酸镁、氯化镁、硫酸镁和溴化镁中的至少一种；在又一些实施例中，所述铝盐选自硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、溴化铝和碘化铝中的至少一种；在再一些实施例中，所述醇选自异丙醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇和己醇中的至少一种。
为了将所述钨盐、所述镁盐和所述铝盐充分溶解在所述醇中，所述溶解通过加热的方式进行。作为优选的实施方式，将所述钨盐、所述镁盐和所述铝盐溶解在所述醇的步骤中，温度控制为60-90℃，更为具体的，所述溶解的温度控制为60、62、65、68、69、70、71、73、75、80、83、85、87、90℃，在该温度范围下，利于镁盐、铝盐和钨盐充分且完全地溶解在醇中，减少原料损耗。在一些实施例中，将所述钨盐、所述镁盐和所述铝盐溶解在所述醇的步骤具体包括：将所述钨盐、所述镁盐和所述铝盐加入所述醇中，并在60-90℃下进行混合搅拌。
作为优选的实施方式，在所述盐溶液中，镁离子和铝离子的摩尔量的总和与钨离子的摩尔量的比例为(0.05-0.1):1。在一些实施例中，镁和铝的摩尔量的总和与钨的摩尔量的比例具体为0.05:1、0.06:1、0.07:1、0.08:1、0.09:1、0.1:1。在对氧化钨进行掺杂改性的过程中，Mg2+和Al3+进入WO3的晶格内部，可引起晶格的膨胀，产生较大的晶格畸变和应变能，Mg和Al的掺杂用量直接影响着晶格型态以及材料的光电性能。当掺杂用量过大，也就是镁离子和铝离子的摩尔量的总和与钨离子的摩尔量的比例大于0.1时，Mg和Al会聚集在WO3晶粒的表面，形成新相，降低纳米WO3的有效比表面积；当掺杂用量过低，也就是镁离子和铝离子的摩尔量的总和与钨离子的摩尔量的比例小于0.05时，无法实现Mg和Al对氧化钨的有效掺杂。
作为优选的实施方式，在所述掺杂氧化钨纳米材料中，镁与铝的摩尔比为1:(2-3)，铝的用量大于镁的用量，利于发挥铝在调节WO3的受主能级的关键作用，利于形成p型氧化钨晶体，促进提升本发明实施例的掺杂氧化钨纳米材料的导电性能。
具体的，在步骤S02中，将所述碱液与所述盐溶液进行加热处理，以促进镁、铝共掺杂的p型氧化钨晶体的形成。在本发明实施例中，所述碱液包含有机碱和/或无机碱，其中，所述有机碱包括但不限于乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和乙二胺，所述无机碱包括但不限于氢氧化钾、氢氧化纳、氢氧化锂等。进一步的，所述碱液的溶剂选为醇，所述醇包括但不限于异丙醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇等。
作为一种优选的实施方式，将所述碱液与所述盐溶液进行加热处理的步骤中，镁离子、铝离子和钨离子的摩尔量的总和与氢氧根离子的摩尔量的比例为1:(5.8-6.5)，采用该比例范围可促进后续高温退火得到的掺杂氧化钨纳米材料更紧实致密，颗粒分布更为均匀。当氢氧根离子与金属离子的摩尔比小于5.8:1时，金属离子过量，无法实现Mg和Al对氧化钨的有效掺杂；当氢氧根离子与金属离子的摩尔比大于6.5:1时，体系pH过高，影响醇解物的聚合。在一些实施例中，所述碱液与所述盐溶液进行混合搅拌，所述碱液的摩尔浓度为1-2mol/L，当碱液的浓度低于1mol/L时，金属盐过量，反应不充分；当碱液的浓度高于2mol/L时，氢氧根过量会抑制掺杂氧化钨纳米材料的生成，降低合成速度。在另一些实施例中，所述碱液与所述盐溶液进行混合搅拌，镁离子、铝离子和钨离子的总摩尔浓度为0.2-1mol/L，金属盐浓度低于0.2mol/L，反应速率慢；金属盐浓度大于1mol/L，反应速率快，可导致纳米颗粒团聚。
作为另一种优选的实施方式，将所述碱液与所述盐溶液进行加热处理的步骤中，所述碱液与所述盐溶液的混合液的pH为12-13。pH大小与溶液中氢氧根离子浓度直接相关，pH过大或过小均不利于醇解物聚合生成镁铝掺杂的氧化钨纳米材料。
作为又一种优选的实施方式，将所述碱液与所述盐溶液进行加热处理的步骤中，所述加热处理的温度为60-90℃，时间为2小时以上。在一些实施方式中，所述加热处理的温度为60、62、65、68、69、70、71、73、75、80、83、85、87、90℃。在另一些实施例中，所述混合搅拌为恒温搅拌。为保证反应充分，所述混合搅拌的时间为2小时以上，在一些实施方式中，所述混合搅拌的时间为2-4小时。
具体的，在步骤S03中，将所述前驱体溶液进行固液分离处理，以分离获得所述掺杂氧化钨纳米材料。在一种实施方式中，通过沉降处理析出前驱体溶液中的镁铝掺杂氧化物纳米晶体，收集沉降物，清洗、干燥处理，即得；其中，所述沉降处理可以通过添加沉淀剂实现。在另一种实施方式，可以将所述前驱体溶液进一步制备成膜，得到薄膜。具体的，待所述前驱体溶液沉积在基板上，经退火处理，制备薄膜。为了完全除去溶剂和使本发明实施例的掺杂氧化钨材料的结晶性更好，在进行退火处理的步骤中，温度优选为200-350℃，具体为200、220、240、250、260、290、300、320、350℃。所述薄膜可用于空穴传输层，具体工艺可以参照量子点发光二极管制备方法中空穴传输层的制备。
在本发明实施例提供的上述优化的各原料的摩尔比例、浓度、温度、时间等条件参数的综合作用下，可使得通过本发明实施例提供的制备方法得到的掺杂氧化钨纳米材料的综合性能最优。
相应的，本发明提供了一种无机空穴传输材料，包括：前述掺杂氧化钨纳米材料，或上述制备方法制得的掺杂氧化钨纳米材料。
本发明提供的无机空穴传输材料，包括上述掺杂氧化钨纳米材料，该掺杂氧化钨纳米材料为镁、铝共掺杂的p型氧化钨晶体，可大幅度提高受外电场激发的空穴截流子浓度，降低电阻率，具有良好的导电性能，可应用于制备QLED发光器件中的空穴传输层。
相应的，本发明还提供了一种量子点发光二极管，包括相对设置的阴极和阳极，设置在所述阴极和所述阳极之间的量子点发光层，以及设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，所述空穴传输层的材料包括：前述掺杂氧化钨纳米材料，或上述制备方法制得的掺杂氧化钨纳米材料。
本发明提供的量子点发光二极管，包括上述掺杂氧化钨纳米材料，该掺杂氧化钨纳米材料为镁、铝共掺杂的p型氧化钨晶体，作为空穴传输层时该掺杂氧化钨纳米材料具有良好的导电性能，能够有效提高空穴与电子在量子点发光层的复合效率和发光纯度，进而提升OLED发光器件的整体发光和显示性能。
在一些实施例中，所述空穴传输层的厚度为20-60nm。
在本发明实施例中，所述量子点发光二极管均包括依次层叠设置的空穴传输层、量子点发光层和电子传输层，可以理解，除了上述空穴传输层、量子点发光层和电子传输层，所述量子点发光二极管还包括其他膜层结构，例如：衬底、阳极、阴极、空穴注入层、电子注入层等。在本发明实施例中，所述量子点发光二极管可为正型结构，也可为反型结构，其中，正型结构和反型结构的区别主要在于：正型结构的阳极连接衬底，并以该阳极作为底电极层叠设置在衬底的表面；反型结构的阴极连接衬底，并以该阴极作为底电极层叠设置在衬底的表面。
作为优选的实施方式，如图2所示，所述量子点发光二极管为正型结构，包括依次层叠设置的衬底1、阳极2、空穴传输层3、量子点发光层4、电子传输层5和阴极6。
在本发明实施例中，所述量子点发光层具有激发光谱宽并且连续分布，发射光谱稳定性高等特点，选为油溶性量子点，包括：二元相、三元相和四元相量子点。其中，所述二元相量子点包括但不限于CdS、CdSe、CdTe、InP、AgS、PbS、PbSe、HgS，所述三元相量子点包括但不限于ZnXCd1-XS、CuXIn1-XS、ZnXCd1-XSe、ZnXSe1-XS、ZnXCd1-XTe、PbSeXS1-X，所述四元相量子点包括但不限于ZnXCd1-XS/ZnSe、CuXIn1-XS/ZnS、ZnXCd1-XSe/ZnS、CuInSeS、ZnXCd1-XTe/ZnS、PbSeXS1-X/ZnS。在本发明实施例中，所述量子点发光层可为红、绿、蓝量子点中的任一种，或为黄光量子点。在本发明实施例中，所述量子点发光层的厚度优选为20-60nm。
在本发明实施例中，所述电子传输层采用本领域常规的电子传输材料制成，包括但不限于ZnO、TiO2、CsF、LiF、CsCO3和Alq3中的一种。在本发明实施例中，所述电子传输层的厚度优选为70-90nm，更优选为80nm。
在本发明实施例中，所述阴极选为金属银或金属铝。在一些实施例中，所述阴极为厚15-30nm的层状金属银或金属铝；在另一些实施例中，所述阴极为纳米Ag线或者Cu线。
相应的，本发明实施例还提供了如图2所示结构的量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
1)提供基底，所述基底包括依次层叠设置的衬底和阳极；
2)制备上述前驱体溶液，将所述前驱体溶液滴加到上述基底的阳极表面，旋涂，在200-350℃下进行高温退火，制备空穴传输层；
3)配置量子点发光材料溶液，将所述量子点发光材料溶液旋涂于上述空穴传输层上，制备量子点发光层；
4)在上述量子点发光层上沉积电子传输层，并真空蒸镀电子阴极；
5)将得到的QLED进行封装处理。
在一些实施例中，上述步骤4)的所述真空蒸镀的速度约为0.01-0.5nm/s。
在另一些实施例中，所述阳极选为ITO膜层。为了得到高质量的Mg、Al共掺杂的WO3纳米材料，ITO膜层需要经过预处理过程，基本具体的处理步骤包括：将整片ITO导电玻璃用清洁剂清洗，初步去除表面存在的污渍，随后依次在去离子水、丙酮、无水乙醇、去离子水中分别超声清洗20min，以除去表面存在的杂质，最后用高纯氮气吹干，即得。
在本发明实施例中，步骤5)所述封装处理可采用常用的机器封装，也可以采用手动封装。在一些实施例中，为保证器件的稳定性，所述封装处理的环境中，氧含量和水含量均低于0.1ppm。
为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例一种掺杂氧化钨纳米材料及其制备方法和无机空穴传输材料的进步性能显著地体现，以下通过实施例对本发明的实施进行举例说明。
实施例1
本实施例制备了一种掺杂氧化钨纳米材料，具体工艺流程如下：
S11、称取适量的氯化钨、氯化镁和氯化铝，加入到50mL乙醇中，并在70℃下进行混合搅拌，形成总浓度为0.5M的盐溶液，其中，钨的摩尔量与镁、铝的总摩尔量的比例为1:0.1，镁与铝的摩尔比为1:3。
S12、称取氢氧化钠，溶解于10mL乙醇中，获得碱溶液；随后，按氢氧根离子与金属阳离子的摩尔比为6.5:1的比例，将碱溶液加入步骤S11的盐溶液中，形成pH为12-13的混合液，然后在70℃下进行混合搅拌4h，获得前驱体溶液，冷却至室温，待用。
S13、将所述前驱体溶液用匀胶机在处理过的ITO膜层上旋涂，并在250℃下进行高温退火。
实施例2
本实施例制备了一种掺杂氧化钨纳米材料，具体工艺流程如下：
S21、称取适量的溴化钨、硝酸镁和硝酸铝，加入到50ml丙醇中，并在80℃下进行混合搅拌，形成总浓度为1M的盐溶液，其中，钨的摩尔量与镁、铝的总摩尔量的比例为1:0.05，镁与铝的摩尔比为1:3。
S22、称取氢氧化钾，溶解于10mL丙醇中，获得碱溶液；随后，按氢氧根离子与金属阳离子的摩尔比为6.2:1的比例，将碱溶液加入步骤S21的盐溶液中，形成pH为12-13的混合液，然后在80℃下进行混合搅拌3h，获得前驱体溶液，冷却至室温，待用。
S23、将所述前驱体溶液用匀胶机在处理过的ITO膜层上旋涂，并在250℃下进行高温退火。
实施例3
本实施例制备了一种掺杂氧化钨纳米材料，具体工艺流程如下：
S31、称取适量的碘化钨、硫酸镁和硫酸铝，加入到50ml甲醇中，并在60℃下进行混合搅拌，形成总浓度为0.8M的盐溶液，其中，钨的摩尔量与镁、铝的总摩尔量的比例为1:0.05，镁与铝的摩尔比为1:3。
S32、称取氢氧化锂，溶解于10mL甲醇中，获得碱溶液；随后，按氢氧根离子与金属阳离子的摩尔比为6:1的比例，将碱溶液加入步骤S31的盐溶液中，形成pH为12-13的混合液，然后在60℃下进行混合搅拌4h，获得前驱体溶液，冷却至室温，待用。
S33、将所述前驱体溶液用匀胶机在处理过的ITO膜层上旋涂，并在250℃下进行高温退火。
实施例4
一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阳极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阳极的材料为ITO基板，空穴传输层的材料为镁、铝共掺杂的氧化钨纳米材料，电子传输层的材料为ZnO纳米材料，阴极的材料为Al。
所述量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
提供ITO基板，在ITO基板上沉积实施例1所述方法中得到的前驱体溶液，250℃条件下退火制备空穴传输层，
在所述空穴传输层上沉积量子点发光层；
在量子点发光层上制备电子传输层；
在所述电子传输层上制备阴极。
实施例5
一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阳极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阳极的材料为ITO基板，空穴传输层的材料为镁、铝共掺杂的氧化钨纳米材料，电子传输层的材料为ZnO纳米材料，阴极的材料为Al。
所述量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
提供ITO基板，在ITO基板上沉积实施例2所述方法中得到的前驱体溶液，250℃条件下退火制备空穴传输层，
在所述空穴传输层上沉积量子点发光层；
在量子点发光层上制备电子传输层；
在所述电子传输层上制备阴极。
实施例6
一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阳极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阳极的材料为ITO基板，空穴传输层的材料为镁、铝共掺杂的氧化钨纳米材料，电子传输层的材料为ZnO纳米材料，阴极的材料为Al。
所述量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
提供ITO基板，在ITO基板上沉积实施例3所述方法中得到的前驱体溶液，250℃条件下退火制备空穴传输层，
在所述空穴传输层上沉积量子点发光层；
在量子点发光层上制备电子传输层；
在所述电子传输层上制备阴极。
实施例7
一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阴极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阴极的材料为ITO基板，空穴传输层的材料为镁、铝共掺杂的氧化钨纳米材料，电子传输层的材料为ZnO纳米材料，阳极的材料为Al。
所述量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
提供阴极基板，在阴极基板上制备电子传输层；
在电子传输层上制备量子点发光层；
在量子点发光层上沉积实施例1所述方法中得到的前驱体溶液，250℃条件下退火制备空穴传输层；
在所述空穴传输层上制备阳极。
实施例8
一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阴极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阴极的材料为ITO基板，空穴传输层的材料为镁、铝共掺杂的氧化钨纳米材料，电子传输层的材料为ZnO纳米材料，阳极的材料为Al。
所述量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
提供阴极基板，在阴极基板上制备电子传输层；
在电子传输层上制备量子点发光层；
在量子点发光层上沉积实施例2所述方法中得到的前驱体溶液，250℃条件下退火制备空穴传输层；
在所述空穴传输层上制备阳极。
实施例9
一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阴极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阴极的材料为ITO基板，空穴传输层的材料为镁、铝共掺杂的氧化钨纳米材料，电子传输层的材料为ZnO纳米材料，阳极的材料为Al。
所述量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
提供阴极基板，在阴极基板上制备电子传输层；
在电子传输层上制备量子点发光层；
在量子点发光层上沉积实施例3所述方法中得到的前驱体溶液，250℃条件下退火制备空穴传输层；
在所述空穴传输层上制备阳极。
对比例1
一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阳极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阳极的材料为ITO基板，空穴传输层的材料为商业氧化钨材料(购自sigma公司)，电子传输层的材料为ZnO纳米材料，阴极的材料为Al。
对比例2
一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阳极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阳极的材料为ITO基板，空穴传输层的材料为未掺杂的氧化钨纳米材料(依据本方案制备的未掺杂的氧化钨纳米材料)，电子传输层的材料为ZnO纳米材料，阴极的材料为Al。
对实施例1-3中制备得到的空穴传输薄膜、对比例1、2中的空穴传输层、
实施例4-9以及对比例1、2制备得到的量子点发光二极管进行性能测试，测试指标和测试方法如下：
(1)空穴迁移率：测试空穴传输薄膜的电流密度(J)-电压(V)，绘制曲线关系图，对关系图中空间电荷限制电流(SCLC)区的进行拟合，然后根据著名的Child’s law公式计算空穴迁移率：
J＝(9/8)εrε0μeV2/d3
其中，J表示电流密度，单位mAcm-2；εr表示相对介电常数，ε0表示真空介电常数；μe表示空穴迁移率，单位cm2V-1s-1；V表示驱动电压，单位V；d表示膜厚度，单位m。
(2)电阻率：采用同一电阻率测试仪器测定空穴传输薄膜电阻率。
(3)外量子效率(EQE)：采用EQE光学测试仪器测定。
注：空穴迁移率和电阻率测试为单层薄膜结构器件，即：阴极/空穴传输薄膜/阳极。外量子效率测试为所述的QLED器件，即：阳极/空穴传输薄膜/量子点/电子传输薄膜/阴极，或者阴极/电子传输薄膜/量子点/空穴传输薄膜/阳极。
测试结果如下表1所示：
表1
Figure BDA0002171014460000161
Figure BDA0002171014460000171
从上表1可见，本发明实施例1-3提供的材料为镁、铝共掺杂的氧化钨纳米材料的空穴传输薄膜，电阻率明显低于对比例1、2中的空穴传输薄膜的电阻率，而空穴迁移率明显高于对比例1、2中制成的空穴传输薄膜。
本发明实施例4-9提供的量子点发光二极管(空穴传输层材料为镁、铝共掺杂的氧化钨纳米材料)的外量子效率，明显高于对比例1、2中的量子点发光二极管的外量子效率，说明实施例得到的量子点发光二极管具有更好的发光效率。
值得注意的是，本发明提供的具体实施例均以蓝光量子点CdXZn1-XS/ZnS作为发光层材料，是基于蓝光发光体系是使用较多的体系(由于蓝光量子点的发光二极管要达到高效率比较困难，因此更具参考价值)，并不代表本发明仅用于蓝光发光体系。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种掺杂氧化钨纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供钨盐、镁盐、铝盐和醇，将所述钨盐、所述镁盐和所述铝盐溶解在所述醇中，制备盐溶液；
提供碱液，将所述碱液与所述盐溶液进行加热处理，制备前驱体溶液；
将所述前驱体溶液进行固液分离处理，获得所述掺杂氧化钨纳米材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述盐溶液中，镁离子与铝离子的摩尔比为1:(2-3)；和/或
在所述盐溶液中，镁离子和铝离子的摩尔量的总和与钨离子的摩尔量的比例为(0.05-0.1):1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将所述碱液与所述盐溶液进行加热处理的步骤中，镁离子、铝离子和钨离子的摩尔量的总和与氢氧根离子的摩尔量的比例为1:(5.8-6.5)；和/或
将所述碱液与所述盐溶液进行加热处理的步骤中，所述碱液与所述盐溶液的混合液的pH为12-13。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述碱液的摩尔浓度为1-2mol/L；和/或
所述盐溶液中，镁离子、铝离子和钨离子的总摩尔浓度为0.2-1mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将所述碱液与所述盐溶液进行加热处理的步骤中，所述加热处理的温度为60-90℃，时间为2小时以上。
6.根据权利要求1至5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述钨盐选自氯化钨、溴化钨和碘化钨中的至少一种。
7.根据权利要求1至5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述镁盐选自硝酸镁、氯化镁、硫酸镁和溴化镁中的至少一种；和/或
所述铝盐选自硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、溴化铝和碘化铝中的至少一种。
8.根据权利要求1至5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述碱液包含机碱和/或无机碱；和/或
所述碱液的溶剂选为醇。
9.一种基于权利要求1至8任一项所述的制备方法制得的掺杂氧化钨纳米材料，其特征在于，为镁、铝共掺杂的p型氧化钨晶体。
10.根据权利要求9所述的掺杂氧化钨纳米材料，其特征在于，所述掺杂氧化钨纳米材料中，镁和铝的摩尔量的总和与钨的摩尔量的比例为(0.05-0.1):1；和/或
所述掺杂氧化钨纳米材料中，镁与铝的摩尔比为1:(2-3)。
11.一种无机空穴传输材料，其特征在于，包括：权利要求9或10所述的掺杂氧化钨纳米材料，或权利要求1至8任一项所述的制备方法制得的掺杂氧化钨纳米材料。
12.一种量子点发光二极管，包括相对设置的阴极和阳极，设置在所述阴极和所述阳极之间的量子点发光层，以及设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，其特征在于，所述空穴传输层的材料包括：权利要求9或10所述的掺杂氧化钨纳米材料，或权利要求1至8任一项所述的制备方法制得的掺杂氧化钨纳米材料。
13.根据权利要求12所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述空穴传输层的厚度为20-60nm。
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