CN112397656B - 复合材料及其制备方法和量子点发光二极管 - Google Patents

Abstract

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种复合材料及其制备方法和量子点发光二极管。该复合材料，包括氧化锡纳米颗粒和结合在所述氧化锡纳米颗粒表面的乙二胺四乙酸镧；其中，所述乙二胺四乙酸镧中的镧离子与氧化锡纳米颗粒表面的氧离子相结合。该复合材料中的乙二胺四乙酸镧不仅能够提高氧化锡纳米颗粒的分散性，防止氧化锡纳米颗粒团聚，而且可以提高氧化锡的电子传输效率，将该复合材料用于量子点发光二极管的电子传输层，可以促进电子‑空穴有效地复合，降低激子累积对器件性能的影响，从而提高器件性能。

Description

复合材料及其制备方法和量子点发光二极管

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种复合材料及其制备方法和量子点发光二极管。

背景技术

半导体量子点(Quantum Dot，QD)具有量子尺寸效应，人们通过调控量子点的大小来实现所需要的特定波长的发光，CdSe QDs的发光波长调谐范围可以从蓝光一直到红光。在传统的无机电致发光器件中电子和空穴分别从阴极和阳极注入，然后在发光层复合形成激子发光。宽禁带半导体中导带电子可以在高电场下加速获得足够高的能量撞击QDs使其发光。

氧化锌(ZnO)纳米颗粒具有稳定的纤锌矿晶型结构，在室温下有着较宽的带隙(3.37eV)和较强的激子束缚能(60meV)，在可见绿光区(约520nm)有着强的荧光发射峰。由于ZnO纳米颗粒优异的性能，引起了研究者强烈的关注，广泛地用于发光二级管(LED)、紫外光电探测器、光伏器件、透明电极、传感器、光催化等领域。另一方面，氧化锡(SnO₂)作为一种更加廉价并且稳定的金属氧化物，在电极材料、气敏材料及超级电容器等领域被广泛应用，在工业中也可以低成本和大面积制备。SnO₂与ZnO性质类似，有相似的光电性能，却有比ZnO更高的电子迁移率和更宽的带隙。

但是SnO₂的电子传输性能还有待于改进。

发明内容

本发明的目的在于提供一种复合材料及其制备方法和量子点发光二极管，旨在解决现有氧化锡材料电子传输性能不理想的技术问题。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明一方面提供一种复合材料，包括氧化锡纳米颗粒和结合在所述氧化锡纳米颗粒表面的乙二胺四乙酸镧；其中，所述乙二胺四乙酸镧中的镧离子与氧化锡纳米颗粒表面的氧离子相结合。

本发明提供的复合材料包括氧化锡纳米颗粒和结合在氧化锡纳米颗粒表面的乙二胺四乙酸镧，该乙二胺四乙酸镧中的有机基团一方面能溶于有机溶剂，这样能够提高氧化锡纳米颗粒的分散性，防止氧化锡纳米颗粒团聚，另一方面其具有一定的供电子能力，可以提高氧化锡的电子传输效率；同时，金属镧离子与锡离子的半径相近，容易引入氧化锡晶格以填补锡空位，从而减少氧化锡纳米颗粒的表面缺陷，而稀土元素镧具有未填充的4f电子，容易产生多电子态，而且镧能级十分接近SnO₂导带，因此该复合材料引入了杂质能级，提高了电子的注入能力，将其用于量子点发光二极管的电子传输层，可以促进电子-空穴有效地复合，降低激子累积对器件性能的影响，从而提高器件性能。

本发明另一方面提供一种复合材料的制备方法，包括如下步骤：

配置氧化锡纳米颗粒溶液和乙二胺四乙酸镧溶液；

将所述氧化锡纳米颗粒溶液和乙二胺四乙酸镧溶液混合，进行加热处理，得到前驱体溶液；

将所述前驱体溶液进行固液分离，得到所述复合材料。

本发明提供的复合材料的制备方法，将配置的氧化锡纳米颗粒溶液和乙二胺四乙酸镧溶液直接混合后加热处理，然后固液分离就可以得到复合材料，具有工艺简单和成本低的特点，适合大面积、大规模制备，最终得到的复合材料将其用于量子点发光二极管的电子传输层，可以促进电子-空穴有效地复合，降低激子累积对器件性能的影响，从而提高器件性能。

最后，本发明还提供一种量子点发光二极管，包括阳极、阴极以及位于所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，所述阴极和所述量子点发光层之间设置有电子传输层，所述电子传输层由本发明所述的复合材料或本发明所述的制备方法制得的复合材料组成。

本发明提供的量子点发光二极管中的电子传输层由本发明特有的复合材料或本发明所述的制备方法制得的特有的复合材料组成，该复合材料可以促进电子-空穴有效地复合，降低激子累积对器件性能的影响，从而提高器件发光效率和显示性能。

附图说明

图1为本发明提供的复合材料的结构示意图；其中，a为氧化锡纳米颗粒，b为乙二胺四乙酸镧，L为乙二胺四乙酸，M为镧；

图2为本发明提供的复合材料中EDTA-La的化学结构示意图；其中，M为镧；

图3为本发明提供的复合材料的制备方法流程示意图；

图4为本发明提供的正置量子点发光二极管的结构示意图；

图5为本发明提供的倒置量子点发光二极管的结构示意图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

一方面，本发明实施例提供了一种复合材料，该复合材料如图1所示，包括氧化锡纳米颗粒a和结合在所述氧化锡纳米颗粒a表面的乙二胺四乙酸镧b；其中，所述乙二胺四乙酸镧b中的镧离子M与氧化锡纳米颗粒a中的氧离子(图未标注)相结合。

乙二胺四乙酸(EDTA)，其化学式为C₁₀H₁₆N₂O₈，是一种常见的能与金属离子结合的螯合剂。乙二胺四乙酸与镧形成乙二胺四乙酸镧(简称EDTA-La)金属配合物，化学结构如图2所示，EDTA分子中的两个氮原子和四个羧羟基氧原子和镧离子结合形成六齿螯合物，M为镧离子。金属镧离子与锡离子的半径相近，容易引入氧化锡晶格以填补锡空位，从而减少氧化锡纳米颗粒的表面缺陷，同时镧离子能与氧化锡表面的O²⁺结合，形成EDTA-La-SnO₂纳米材料。EDTA-La含有有机基团和金属离子，兼有有机和无机的性质，较单独的有机或无机改性调变空间大。

本发明实施例提供的复合材料包括氧化锡纳米颗粒和结合在氧化锡纳米颗粒表面的乙二胺四乙酸镧，该乙二胺四乙酸镧中的有机基团一方面能溶于有机溶剂，这样能够提高氧化锡纳米颗粒的分散性，防止氧化锡纳米颗粒团聚，另一方面其具有一定的供电子能力，可以提高氧化锡的电子传输效率；同时，稀土元素镧具有未填充的4f电子，容易产生多电子态，而且镧能级十分接近SnO₂导带，因此该复合材料引入了杂质能级，提高了电子的注入能力，将其用于量子点发光二极管的电子传输层，可以促进电子-空穴有效地复合，降低激子累积对器件性能的影响，从而提高器件性能。

本发明实施例的所述复合材料用作量子点发光二极管的电子传输材料。

在一实施例中，在该复合材料中，所述氧化锡纳米颗粒中的氧化锡与乙二胺四乙酸镧的摩尔比为1：(0.05-0.15)。如果EDTA-La的量不足，则不可充分地配合在氧化锡纳米颗粒表面，对氧化锡的改性效果较小，不能很好提升器件性能；如果EDTA-La的量太多，结合太多的EDTA-La的氧化锡，影响空穴传输效率。最优地，保持氧化锡与EDTA-La的摩尔比为1：(0.05-0.15)时，可以得到性能最佳的电子传输材料。

相应地，另一方面，本发明实施例还提供了一种复合材料的制备方法，如图3所示，该制备方法包括如下步骤：

S01：配置氧化锡纳米颗粒溶液和乙二胺四乙酸镧溶液；

S02：将所述氧化锡纳米颗粒溶液和乙二胺四乙酸镧溶液混合，进行加热处理，得到前驱体溶液；

S03：将所述前驱体溶液进行固液分离，得到所述复合材料。

本发明实施例提供的复合材料的制备方法是一种简单的溶胶-凝胶法，，将配置的氧化锡纳米颗粒溶液和乙二胺四乙酸镧溶液直接混合后加热处理，然后固液分离就可以得到复合材料，具有工艺简单和成本低的特点，适合大面积、大规模制备，最终得到的复合材料将其用于量子点发光二极管的电子传输层，可以促进电子-空穴有效地复合，降低激子累积对器件性能的影响，从而提高器件性能。

在一实施例中，上述步骤S01中：配置乙二胺四乙酸镧溶液的步骤包括：将EDTA和氧化镧加入到水中，进行反应，然后干燥得到乙二胺四乙酸镧，将乙二胺四乙酸镧溶于有机溶剂中，制得EDTA-La溶液。上述过程中，当EDTA与镧离子的摩尔比小于1：1，EDTA不够充分与La³⁺进行配合，形成金属有机化合物；当EDTA与镧离子的摩尔比大于1.2：1，过量的EDTA在后续反应中不好除去。因此，最优地，保持摩尔比，EDTA：La³⁺＝1-1.2：1。EDTA通过分子中的两个氮原子和四个羧羟基氧原子和镧离子结合形成六齿螯合物。

氧化锡纳米颗粒溶液可以通过如下方法制得：将锡盐溶解于有机溶剂，得到锡盐溶液；然后在锡盐溶液中加入碱液，进行加热搅拌处理，得到SnO₂纳米颗粒溶液。

其中，所述锡盐为可溶性无机锡盐或有机锡盐，如硝酸锡、氯化锡、硫酸锡、甲烷磺酸锡、乙烷磺酸锡、丙烷磺酸锡等不限于此。锡盐溶液的浓度为0.2M(mol/L)-1M；碱液的氢氧根离子与锡的摩尔比为(3.5-4.5)：1，pH＝12-13；加热搅拌处理的温度为60℃-90℃；搅拌时间4h～6h；有机溶剂为乙二醇、异丙醇、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等不限于此。碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨水、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、四甲基氢氧化铵的溶液等不限于此。

本发明实施例通过锡盐与碱液反应生成氢氧化锡(Sn(OH)₄)，Sn(OH)₄发生缩聚反应，脱水生成SnO₂。当碱液的氢氧根离子与锡的摩尔比小于3.5：1，pH值过低时，金属盐过量，生成氢氧化锡不过充分。当碱液的氢氧根离子与锡的摩尔比大于4.5：1，pH值过高时，会导致体系中缩聚速度就会减慢。最优地，保持碱液的氢氧根离子与锡的摩尔比为(3.5-4.5)：1，pH＝12-13时，可以得到颗粒分布均匀的SnO₂纳米颗粒。

上述步骤S02中：将所述氧化锡纳米颗粒溶液和乙二胺四乙酸镧溶液混合，加热的过程中乙二胺四乙酸镧中的镧离子与氧化锡纳米颗粒表面的氧离子结合，从而形成EDTA-La-SnO₂纳米材料。优选地，所述加热处理的温度为60-90℃；所述加热处理的时间为2-4h。该条件下前驱体溶液中更好地形成乙二胺四乙酸镧修饰的氧化锡纳米晶体。更进一步地，将所述氧化锡纳米颗粒溶液和乙二胺四乙酸镧溶液混合的步骤中，所述氧化锡纳米颗粒溶液中的氧化锡与所述乙二胺四乙酸镧溶液中的乙二胺四乙酸镧的摩尔比为1：(0.05-0.15)。当EDTA-La的量不足，不可充分的配合在氧化锡表面；当EDTA-La太多，影响空穴传输效率。最优地，保持氧化锡与EDTA-La的摩尔比为1:(0.05-0.15)时，可以得到性能较好的电子传输材料。

进一步地，将所述氧化锡纳米颗粒溶液和乙二胺四乙酸镧溶液混合的步骤包括：将所述乙二胺四乙酸镧溶液滴加入所述氧化锡纳米颗粒溶液中。以滴加的方式，使两种溶液混合更加充分。更进一步地，所述氧化锡纳米颗粒溶液中的溶剂与所述乙二胺四乙酸镧溶液中的溶剂为相同的有机溶剂。氧化锡纳米颗粒溶液中的溶剂与乙二胺四乙酸镧溶液中的溶剂相同，使得两种溶液混合后溶解性不受影响。具体地，有机溶剂为乙二醇、异丙醇、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等不限于此。

上述步骤S03中：将所述将前驱体溶液进行固液分离的步骤包括沉降处理或退火处理。对于沉降处理，可先将前驱体溶液冷却至室温(本发明实施例的室温为10-35℃)，然后进行沉降处理析出前驱体溶液中的乙二胺四乙酸镧修饰的氧化锡纳米晶体，收集该沉降物清洗干燥，得到复合材料。该沉降处理通过加入沉淀剂实现，沉淀剂为非极性溶剂，如庚烷、辛烷等。对于退火处理，可以直接将前驱体溶液在100-150℃的条件下退火，得到粉末的乙二胺四乙酸镧修饰的氧化锡纳米材料。在一具体实施例中，为了得到该复合材料薄膜，可以将前驱体溶液沉积在基板上进行退火处理，从而得到乙二胺四乙酸镧修饰的氧化锡纳米材料薄膜；具体地，所述退火处理的温度为100-150℃；所述退火处理的时间为10-20min。该退火条件可以更好地去除溶剂，退火成膜。

最后，本发明实施例还提供一种量子点发光二极管，包括阳极、阴极以及位于所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，所述阴极和所述量子点发光层之间设置有电子传输层，所述电子传输层由本发明实施例上述的复合材料或本发明实施例上述的制备方法制得的复合材料组成。

本发明实施例提供的量子点发光二极管中的电子传输层由本发明特有的复合材料或本发明实施例所述的制备方法制得的特有的复合材料组成，该复合材料可以促进电子-空穴有效地复合，降低激子累积对器件性能的影响，从而提高器件的发光效率和显示性能。

在一实施例中，电子传输层与阳极之间还设置有电子注入层。在另一实施例中，量子点发光层与阳极之间设置有空穴功能层，如空穴传输层，或层叠的空穴注入层和空穴传输层，其中空穴注入层与阳极相邻。

在一具体实施例中，一种QLED器件的制备，包括如下步骤：

A：首先生长一空穴传输层于ITO基板上；

B：然后在空穴传输层上沉积量子点发光层；

C：最后沉积电子传输层于量子点发光层上，并蒸镀阴极于电子传输层上，得到量子点发光二极管。

其中，所述电子传输层的材料为上述表面EDTA-La修饰的氧化锡纳米颗粒材料料。

为了得到高质量的EDTA-La改性的氧化锡纳米颗粒薄膜，ITO基底需要经过预处理过程。基板具体的处理步骤包括：将整片ITO导电玻璃用清洁剂清洗，初步去除表面存在的污渍，随后依次在去离子水、丙酮、无水乙醇、去离子水中分别超声清洗20min，以除去表面存在的杂质，最后用高纯氮气吹干，即可得到ITO正极基板。

所述空穴传输层可采用本领域常规的空穴传输材料制成，包括但不限于TFB、PVK、Poly-TPD、TCTA、PEDOT：PSS、CBP、NiO、MoO₃、WoO₃等或者为其任意组合的混合物，亦可以是其它高性能的空穴传输材料。空穴传输层的制备包括：将ITO基板置于匀胶机上，用配制好的空穴传输材料的溶液旋涂成膜；通过调节溶液的浓度、旋涂速度和旋涂时间来控制膜厚，然后在适当温度下热退火处理。

所述量子点发光层中的量子点为油溶性量子点包括二元相、三元相、四元相量子点；其中二元相量子点包括CdS、CdSe、CdTe、InP、AgS、PbS、PbSe、HgS等不限于此，三元相量子点包括Zn_XCd_1-XS、Cu_XIn_1-XS、Zn_XCd_1-XSe、Zn_XSe_1-XS、Zn_XCd_1-XTe、PbSe_XS_1-X等不限于此，四元相量子点包括，Zn_XCd_1-XS/ZnSe、Cu_XIn_1-XS/ZnS、Zn_XCd_1-XSe/ZnS、CuInSeS、Zn_XCd_1-XTe/ZnS、PbSe_XS_1-X/ZnS等不限于此。则为常见的红、绿、蓝三种的任意一种量子点或者其它黄光均可以，该步骤量子点可以为含镉或者不含镉。该材料的量子点发光层具有激发光谱宽并且连续分布，发射光谱稳定性高等特点。量子点发光层的制备：将已旋涂上空穴传输层的基片匀胶机上，将配制好一定浓度的发光物质溶液旋涂成膜，通过调节溶液的浓度、旋涂速度和旋涂时间来控制发光层的厚度，约20-60nm，在适当温度下干燥。

所述电子传输层为本发明实施例的EDTA-La改性的氧化锡纳米材料薄膜：将已旋涂上量子点发光层的基片置于匀胶机上，将配制好一定浓度的EDTA-La改性的氧化锡前驱体溶液旋涂成膜，通过调节溶液的浓度、旋涂速度(优选地，转速在2000-6000rpm之间)和旋涂时间来控制发光层的厚度，约20-60nm，然后在100-150℃温度下退火成膜。此步骤可以在空气中退火、亦可以在氮气氛围中退火，具体根据实际需要选择退火氛围。

接着，将沉积完各功能层的衬底置于蒸镀仓中通过掩膜板热蒸镀一层15-30nm的金属银或者铝作为阴极，或者使用纳米Ag线或者Cu线，具有较小的电阻使得载流子能顺利的注入。

进一步的，将得到的QLED进行封装处理，所述封装处理可采用常用的机器封装，也可以采用手动封装。优选的，所述封装处理的环境中，氧含量和水含量均低于0.1ppm，以保证器件的稳定性。

本发明先后进行过多次试验，现举一部分试验结果作为参考对发明进行进一步详细描述，下面结合具体实施例进行详细说明。

实施例1

以利用氧化镧、EDTA、氯化锡、乙醇、氢氧化钠为例，详细介绍复合材料薄膜的制备过程。

(1)将1g EDTA置于小烧杯中，先加入10ml蒸馏水，在80℃下搅拌溶解，然后在磁力搅拌下慢慢加入适量的氧化镧(摩尔比，EDTA：La³⁺＝1:1)，反应2h，制得EDTA-La溶液，将该EDTA-La溶液置于烘箱中干燥，得到EDTA-La粉末。

(2)将适量的氯化锡加入到50ml乙醇中，70℃下搅拌溶解形成总浓度为1M的盐溶液。称取氢氧化钠，溶解于10ml乙醇溶液中，得到碱液；按照OH^-和锡离子摩尔比为4：1的比例，将碱液加入盐溶液中，形成pH＝12的混合溶液，然后在70℃下搅拌4h得到SnO₂纳米颗粒溶液。

(3)将适量的EDTA-La粉末溶解于乙醇，得到EDTA-La溶液，然后缓慢滴加到SnO₂纳米颗粒溶液反应体系中，70℃下保温搅拌3h，形成前驱体溶液(摩尔比，氧化锡：EDTA-La＝1:0.1)；

(4)随后，待溶液冷却后用匀胶机在处理过的ITO上旋涂，并在150℃退火，得到复合材料薄膜即乙二胺四乙酸镧修饰的氧化锡纳米材料薄膜。

实施例2

以利用氧化镧、EDTA、氯化锡、乙醇、氢氧化钠为例，详细介绍复合材料薄膜的制备过程。

(1)将1g EDTA置于小烧杯中，先加入10ml蒸馏水，在80℃下搅拌溶解，然后在磁力搅拌下慢慢加入适量的氧化镧(摩尔比，EDTA：La³⁺＝1.2:1)，反应2h，制得EDTA-La溶液，将该EDTA-La溶液置于烘箱中干燥，得到EDTA-La粉末。

(2)将适量的氯化锡加入到50ml乙醇中，70℃下搅拌溶解形成总浓度为1M的盐溶液。称取氢氧化钠，溶解于10ml乙醇溶液中，得到碱液；按照OH^-和锡离子摩尔比为4：1的比例，将碱液加入盐溶液中，形成pH＝12的混合溶液，然后在70℃下搅拌4h得到SnO₂纳米颗粒溶液。

(3)将适量的EDTA-La粉末溶解于乙醇，得到EDTA-La溶液，然后缓慢滴加到SnO₂纳米颗粒溶液反应体系中，70℃下保温搅拌3h，形成前驱体溶液(摩尔比，氧化锡：EDTA-La＝1:0.05)；

(4)随后，待溶液冷却后用匀胶机在处理过的ITO上旋涂，并在150℃退火，得到复合材料薄膜即乙二胺四乙酸镧修饰的氧化锡纳米材料薄膜。

实施例3

以利用氧化镧、EDTA、硝酸锡、甲醇、氢氧化钾为例，详细介绍复合材料薄膜的制备过程。

(1)将1g EDTA置于小烧杯中，先加入10ml蒸馏水，在80℃下搅拌溶解，然后在磁力搅拌下慢慢加入适量的氧化镧(摩尔比，EDTA：La³⁺＝1:1)，反应2h，制得EDTA-La溶液，将该EDTA-La溶液置于烘箱中干燥，得到EDTA-La粉末。

(2)将适量的硝酸锡加入到50ml甲醇中，60℃下搅拌溶解形成总浓度为1M的盐溶液。称取氢氧化钾，溶解于10ml甲醇溶液，得到碱液；按照OH^-和锡离子摩尔比为4：1的比例，将碱液加入盐溶液中，形成pH＝12的混合溶液，然后在60℃下搅拌4h得到SnO₂纳米颗粒溶液。

(3)将适量的EDTA-La粉末溶解于甲醇得到EDTA-La溶液，然后缓慢滴加到SnO₂纳米颗粒溶液反应体系中，60℃下保温搅拌3h，形成前驱体溶液(摩尔比，氧化锡：EDTA-La＝1:0.1)；

(4)随后，待溶液冷却后用匀胶机在处理过的ITO上旋涂并在150℃退火，得到复合材料薄膜即乙二胺四乙酸镧修饰的氧化锡纳米材料薄膜。

实施例4

以利用氧化镧、EDTA、硝酸锡、甲醇、氢氧化钾为例，详细介绍复合材料薄膜的制备过程。

(1)将1g EDTA置于小烧杯中，先加入10ml蒸馏水，在80℃下搅拌溶解，然后在磁力搅拌下慢慢加入适量的氧化镧(摩尔比，EDTA：La³⁺＝1.2:1)，反应2h，制得EDTA-La溶液，将该EDTA-La溶液置于烘箱中干燥，得到EDTA-La粉末。

(2)将适量的硝酸锡加入到50ml甲醇中，60℃下搅拌溶解形成总浓度为1M的盐溶液。称取氢氧化钾，溶解于10ml甲醇溶液，得到碱液；按照OH^-和锡离子摩尔比为4：1的比例，将碱液加入盐溶液中，形成pH＝12的混合溶液，然后在60℃下搅拌4h得到SnO₂纳米颗粒溶液。

(3)将适量的EDTA-La粉末溶解于甲醇得到EDTA-La溶液，然后缓慢滴加到SnO₂纳米颗粒溶液反应体系中，60℃下保温搅拌3h，形成前驱体溶液(摩尔比，氧化锡：EDTA-La＝1:0.15)；

(4)随后，待溶液冷却后用匀胶机在处理过的ITO上旋涂并在150℃退火，得到复合材料薄膜即乙二胺四乙酸镧修饰的氧化锡纳米材料薄膜。

实施例5

以利用氧化镧、EDTA、硫酸锡、丙醇、乙醇胺为例，详细介绍复合材料薄膜的制备过程。

(1)将1g EDTA于小烧杯中，先加入10ml蒸馏水，在80℃下搅拌溶解，然后在磁力搅拌下慢慢加入适量的氧化镧(摩尔比，EDTA：La³⁺＝1:1)，反应2h，制得EDTA-La溶液，将该EDTA-La溶液置于烘箱中干燥，得到EDTA-La粉末。

(2)将适量的硫酸锡加入到50ml丙醇中，在80℃下搅拌溶解形成总浓度为1M的盐溶液。称取乙醇胺，溶解于10ml丙醇溶液中，得到碱液；按照OH^-和锡离子摩尔比为4：1的比例，将碱液加入盐溶液中形成pH＝12的混合溶液，然后在80℃下搅拌4h得到SnO₂纳米颗粒溶液。

(3)将适量的EDTA-La粉末溶解于丙醇得到EDTA-La溶液，然后缓慢滴加到SnO₂纳米颗粒溶液反应体系中，80℃下保温搅拌3h，形成前驱体溶液(摩尔比，氧化锡：EDTA-La＝1:0.1)；

(4)随后，待溶液冷却后用匀胶机在处理过的ITO上旋涂并在150℃退火，得到复合材料薄膜即乙二胺四乙酸镧修饰的氧化锡纳米材料薄膜。

实施例6

一种QLED器件，其制备方法包括步骤：

A：首先生长一空穴传输层于基板上；

B：接着沉积量子点发光层于空穴传输层上；

C：接着沉积电子传输层于量子点发光层上，所述电子传输层按照实施例1所述的方法制备；

D：最后蒸镀阴极于电子传输层上，得到量子点发光二极管。

本实施例QLED器件为正置构型，其中，图4为该QLED器件的结构示意图，该QLED器件从下而上依次包括衬底1、阳极2、空穴传输层3、量子点发光层4、电子传输层5、阴极6。其中，衬底1的材料为玻璃片，阳极2的材料为ITO基板，空穴传输层3的材料TFB，电子传输层5的材料为实施例1制备的EDTA-La改性的氧化锡纳米材料，以及阴极6的材料为Al。

实施例7

一种QLED器件，其制备方法包括步骤：

A：首先生长一空穴传输层于基板上；

B：接着沉积量子点发光层于空穴传输层上；

C：接着沉积电子传输层于量子点发光层上，所述电子传输层按照实施例2所述的方法制备；

D：最后蒸镀阴极于电子传输层上，得到量子点发光二极管。

本实施例QLED器件为正置构型，其中，图4为该QLED器件的结构示意图，该QLED器件从下而上依次包括衬底1、阳极2、空穴传输层3、量子点发光层4、电子传输层5、阴极6。其中，衬底1的材料为玻璃片，阳极2的材料为ITO基板，空穴传输层3的材料TFB，电子传输层5的材料为实施例2制备的EDTA-La改性的氧化锡纳米材料，以及阴极6的材料为Al。

实施例8

一种QLED器件，其制备方法包括步骤：

A：首先生长一空穴传输层于基板上；

B：接着沉积量子点发光层于空穴传输层上；

C：接着沉积电子传输层于量子点发光层上，所述电子传输层按照实施例3所述的方法制备；

D：最后蒸镀阴极于电子传输层上，得到量子点发光二极管。

本实施例QLED器件为正置构型，其中，图4为该QLED器件的结构示意图，该QLED器件从下而上依次包括衬底1、阳极2、空穴传输层3、量子点发光层4、电子传输层5、阴极6。其中，衬底1的材料为玻璃片，阳极2的材料为ITO基板，空穴传输层3的材料TFB，电子传输层5的材料为实施例3制备的EDTA-La改性的氧化锡纳米材料，以及阴极6的材料为Al。

实施例9

一种QLED器件，其制备方法包括步骤：

A：首先生长一电子传输层于基板上，所述电子传输层按照实施例4所述的方法制备；

B：接着沉积量子点发光层于电子传输层上；

C：接着沉积空穴传输层于量子点发光层上；

D：最后蒸镀阳极于空穴传输层上，得到量子点发光二极管。

本实施例QLED器件为倒置构型，其中，图5为该QLED器件的结构示意图，该QLED器件从下而上依次包括衬底1、阴极6、电子传输层5、量子点发光层4、空穴传输层3、阳极2。其中，衬底1的材料为玻璃片，阴极6的材料为ITO基板，空穴传输层3的材料TFB，电子传输层5的材料为实施例4制备的EDTA-La改性的氧化锡纳米材料，以及阳极2的材料为Al。

实施例10

一种QLED器件，其制备方法包括步骤：

A：首先生长一电子传输层于基板上，所述电子传输层按照实施例5所述的方法制备；

B：接着沉积量子点发光层于电子传输层上；

C：接着沉积空穴传输层于量子点发光层上；

D：最后蒸镀阳极于空穴传输层上，得到量子点发光二极管。

本实施例QLED器件为倒置构型，其中，图5为该QLED器件的结构示意图，该QLED器件从下而上依次包括衬底1、阴极6、电子传输层5、量子点发光层4、空穴传输层3、阳极2。其中，衬底1的材料为玻璃片，阴极6的材料为ITO基板，空穴传输层3的材料TFB，电子传输层5的材料为实施例5制备的EDTA-La改性的氧化锡纳米材料，以及阳极2的材料为Al。

对比例1

一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阳极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阳极的材料为ITO基板，空穴传输层的材料TFB，电子传输层的材料为商业氧化锡材料(购于Sigma公司)，阴极的材料为Al。

性能测试：

对实施例1-5中制备得到的EDTA-La改性的氧化锡纳米材料薄膜、对比例1中的电子传输薄膜、实施例6-10以及对比例1制备得到的量子点发光二极管进行性能测试，测试指标和测试方法如下：

(1)电子迁移率：测试量子点发光二极管的电流密度(J)-电压(V)，绘制曲线关系图，对关系图中空间电荷限制电流(SCLC)区的进行拟合，然后根据著名的Child’s law公式计算电子迁移率：

J＝(9/8)ε_rε₀μ_eV²/d³

其中，J表示电流密度，单位mAcm^-2；ε_r表示相对介电常数，ε₀表示真空介电常数；μ_e表示电子迁移率，单位cm²V^-1s^-1；V表示驱动电压，单位V；d表示膜厚度，单位m。

(2)电阻率：采用同一电阻率测试仪器测定电子传输薄膜电阻率。

(3)外量子效率(EQE)：采用EQE光学测试仪器测定。

注：电子迁移率和电阻率测试为单层薄膜结构器件，即：阴极/电子传输薄膜/阳极。外量子效率测试为所述的QLED器件，即：阳极/空穴传输薄膜/量子点/电子传输薄膜/阴极，或者阴极/电子传输薄膜/量子点/空穴传输薄膜/阳极。

测试结果如下表1所示：

表1

从上表1的数据可见，本发明实施例1-5提供的乙二胺四乙酸镧修饰的氧化锡的电子传输薄膜，电阻率明显低于对比例1中的电子传输薄膜的电阻率，而电子迁移率明显高于对比例1中的电子传输薄膜。

本发明实施例6-10提供的量子点发光二极管(电子传输层材料为乙二胺四乙酸镧修饰的氧化锡)的外量子效率，明显高于对比例1中的量子点发光二极管的外量子效率，说明实施例得到的量子点发光二极管具有更好的发光效率。

值得注意的是，本发明提供的具体实施例均以蓝光量子点Cd_XZn_1-XS/ZnS作为发光层材料，是基于蓝光发光体系是使用较多的体系(由于蓝光量子点的发光二极管要达到高效率比较困难，因此更具参考价值)，并不代表本发明仅用于蓝光发光体系。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种复合材料，其特征在于，所述复合材料包括氧化锡纳米颗粒和结合在所述氧化锡纳米颗粒表面的乙二胺四乙酸镧；其中，所述乙二胺四乙酸镧中的镧离子与所述氧化锡纳米颗粒表面的氧离子相结合，所述氧化锡纳米颗粒中的氧化锡与乙二胺四乙酸镧的摩尔比为1：(0.05-0.15)。

2.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料用作量子点发光二极管的电子传输材料。

3.一种复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

配置氧化锡纳米颗粒溶液和乙二胺四乙酸镧溶液；

按所述氧化锡纳米颗粒溶液中的氧化锡与所述乙二胺四乙酸镧溶液中的乙二胺四乙酸镧的摩尔比为1：(0.05-0.15)，将所述氧化锡纳米颗粒溶液和乙二胺四乙酸镧溶液混合，进行加热处理，得到前驱体溶液；

将所述前驱体溶液进行固液分离，得到所述复合材料。

4.如权利要求3所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述加热处理的温度为60-90℃；和/或，

所述加热处理的时间为2-4h。

5.如权利要求3所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述固液分离包括沉降处理或退火处理。

6.如权利要求3所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述氧化锡纳米颗粒溶液中的溶剂与所述乙二胺四乙酸镧溶液中的溶剂为相同的有机溶剂。

7.如权利要求6所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和乙二醇中的至少一种。

8.一种量子点发光二极管，包括阳极、阴极以及位于所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，所述阴极和所述量子点发光层之间设置有电子传输层，其特征在于，所述电子传输层由权利要求1-2任一项所述的复合材料或权利要求3-7任一项所述的制备方法制得的复合材料组成。

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