CN112397625B - 复合材料及其制备方法和量子点发光二极管 - Google Patents

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Abstract

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种复合材料及其制备方法和量子点发光二极管。所述复合材料包括二氧化钛纳米颗粒和掺杂在所述二氧化钛纳米颗粒中的磷元素和钒元素。所述复合材料的制备方法包括如下步骤：提供钛盐、正磷酸盐和钒盐；将所述钛盐、正磷酸盐和钒盐溶于有机溶剂中，得到混合溶液；将所述混合溶液与碱液混合进行加热，得到前驱体溶液；将所述将前驱体溶液进行固液分离，得到复合材料。本发明提供的复合材料用于量子点发光二极管的电子传输材料，可以促进电子‑空穴在量子点发光层中有效地复合，降低激子累积对器件性能的影响，从而提高器件的显示性能。

Description

复合材料及其制备方法和量子点发光二极管
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种复合材料及其制备方法和量子点发光二极管。
背景技术
二氧化钛(TiO2)是一种广泛应用的多功能材料，具有3.2eV的宽禁带，它有着独特的光学、电学及物理性质，以及优良的化学稳定性，能够抵抗介质的电化学腐蚀，己被广泛应用于涂料、化妆品、半导体、传感器、介电材料、催化剂等领域。另外，二氧化钛是一种重要的宽禁带间接带隙半导体材料，广泛地用作为阳极催化分解水、太阳能电池等光化学以及光电子器件的功能材料。
另一方面，二氧化钛(TiO2)作为一种更加廉价并且稳定的金属氧化物，在电极材料、气敏材料及超级电容器等领域被广泛应用，在工业中也可以低成本和大面积制备。TiO2与ZnO性质类似，有相似的光电性能，却有比ZnO更高的电子迁移率，应该也可以作为电子传输材料，但是在量子点发光二极管 (Quantum Dot Light Emitting Diodes，QLED)中却鲜有报道。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种复合材料及其制备方法和量子点发光二极管，旨在解决现有二氧化钛的禁带较宽，从而使其电子传输效果不理想的技术问题。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明一方面提供一种复合材料，所述复合材料包括二氧化钛纳米颗粒和掺杂在所述二氧化钛纳米颗粒中的磷元素和钒元素。
本发明提供的复合材料是一种磷元素(P)和钒元素(V)共掺杂的TiO2纳米颗粒材料，通过受主(P)-施主(V)共掺的办法使TiO2中施主能级变浅，有效降低TiO2的导带底，形成性能良好的n型TiO2；当掺入钒元素时，掺入的钒原子以V5+的方式发生固溶，V5+占据了晶格中Ti4+的位置，钒原子的5个价电子中有4个与O结合形成饱和键，第5个电子从杂质原子上分离出去，形成了1个多余的价电子，此电子的能级位于能隙中稍低于导带底处，在常温下就能获得足够的能量跃迁到导带上成为自由电子，在外加电场作用下定向运动而导电，因此掺杂钒元素的结果是增加了净电子，使TiO2的电阻降低，增加电导率；而当掺入磷元素时，P替代O有效降低TiO2的导带底，从而达到施主能级变浅的目的，降低了施主元素的离化能。因此，当P-V共掺杂时，由于能级之间的强耦合作用，施主离化能显著减小，并且由于P-V间存在较强的亲和力，掺杂中不易形成间隙受主缺陷，而且P-V的掺杂可以提高TiO2的自由载流子浓度，使TiO2的电阻降低，增加电导率，提高电子传输能力。总之，P-V的掺杂可使TiO2中电子费米能级移动到导带，使得TiO2的禁带宽度变窄，电子可以比较容易地从杂质能级跃迁进入导带，这样的复合材料用于量子点发光二极管的电子 传输材料，可以促进电子-空穴在量子点发光层中有效地复合，降低激子累积对器件性能的影响，从而提高器件的显示性能。
本发明另一方面提供一种复合材料的制备方法，包括如下步骤：
提供钛盐、磷酸盐和钒盐；
将所述钛盐、磷酸盐和钒盐溶于有机溶剂中，得到混合溶液；
将所述混合溶液与碱液混合进行加热，得到前驱体溶液；
将所述将前驱体溶液进行固液分离，得到复合材料。
本发明提供的复合材料的制备方法，通过溶胶-凝胶法制备了一种P-V共掺杂的TiO2纳米材料，该制备方法工艺简单、成本低，适合大面积、大规模制备；最终制得的复合材料，通过P-V的掺杂可使TiO2中电子费米能级移动到导带，使得TiO2的禁带宽度变窄，电子可以比较容易地从杂质能级跃迁进入导带，这样的复合材料用于量子点发光二极管的电子传输材料，可以促进电子-空穴在量子点发光层中有效地复合，降低激子累积对器件性能的影响，从而提高器件的显示性能。
最后，本发明还提供一种量子点发光二极管，包括阳极、阴极以及位于所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，所述阴极与所述量子点发光层之间设置有电子传输层，所述电子传输层的由本发明所述的复合材料或本发明所述的复合材料的制备方法得到的复合材料组成。
本发明提供的量子点发光二极管中的电子传输层由本发明特有的复合材料组成，该复合材料是一种磷元素和钒元素共掺杂的TiO2纳米颗粒材料，该复合材料作为电子传输层对其禁带宽度、导电性等进行调节，可以有效提高器件的显示性能。
附图说明
图1为本发明提供的复合材料的制备方法流程图；
图2为本发明提供的正置量子点发光二极管的结构示意图；
图3为本发明提供的倒置量子点发光二极管的结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一方面，本发明实施例提供了一种复合材料，所述复合材料包括二氧化钛纳米颗粒和掺杂在所述二氧化钛纳米颗粒中的磷元素和钒元素。
本发明提供的复合材料是一种磷元素(P)和钒元素(V)共掺杂的TiO2纳米颗粒材料，通过受主(P)-施主(V)共掺的办法使TiO2中施主能级变浅，有效降低TiO2的导带底，形成性能良好的n型TiO2；当掺入钒元素时，掺入的钒原子以V5+的方式发生固溶，V5+占据了晶格中Ti4+的位置，钒原子的5个价电子中有4个与O结合形成饱和键，第5个电子从杂质原子上分离出去，形成了1个多余的价电子，此电子的能级位于能隙中稍低于导带底处，在常温下就能获得足够的能量跃迁到导带上成为自由电子，在外加电场作用下定向运动而导电，因此掺杂钒元素的结果是增加了净电子，使TiO2的电阻降低，增加电导率；而当掺入磷元素时，P替代O有效降低TiO2的导带底，从而达到施主能级变浅的目的，降低了施主元素的离化能。
TiO2的n型掺杂受施主杂质电离能普遍偏高和本征受主缺陷补偿等因素的影响，目前n型TiO2的掺杂效果还不是很理想，TiO2中多数施主元素离化能偏大，室温下难以电离成有效施主，因此单一元素掺杂不易制备出性能良好的n 型TiO2。而本发明实施例提供的复合材料中，P-V共掺杂时，由于能级之间的强耦合作用，施主离化能显著减小，并且由于P-V间存在较强的亲和力，掺杂中不易形成间隙受主缺陷，而且P-V的掺杂可以提高TiO2的自由载流子浓度，使TiO2的电阻降低，增加电导率，提高电子传输能力。因此本发明实施例的复合中，P-V的掺杂可使TiO2中电子费米能级移动到导带，使得TiO2的禁带宽度变窄，电子可以比较容易地从杂质能级跃迁进入导带，这样的复合材料(即 P-V/TiO2表示)用于量子点发光二极管的电子 传输材料，可以促进电子-空穴在量子点发光层中有效地复合，降低激子累积对器件性能的影响，从而提高器件的显示性能。
在一实施例中，所述复合材料中的磷元素与钒元素的总摩尔量与钛元素的摩尔量之比为(0.05～0.1)：1，当P+V的掺杂量达到一定值(大于10％)后， P+V在TiO2中的固溶度达到饱和，掺杂量继续增大时，P+V会聚集在TiO2晶粒的表面，形成新相，这样会降低TiO2纳米颗粒的有效比表面积；P3-+V5+进入 TiO2的晶格内部，引起晶格的膨胀，产生较大的晶格畸变和应变能，即掺杂量的增大会引起晶格的突变，形成新的晶格和杂质生成，而当P+V的掺杂量太低(小于5％)时，则无法实现有效的掺杂。其中，磷元素与钒元素的摩尔比为1：(2～3)，V对于调节TiO2的禁带宽度具有关键作用，其掺杂量应比P掺杂量多，因此，P：V的摩尔比控制在1：2～3。在一优选实施例中，所述复合材料中的磷元素、钒元素和钛元素的摩尔比为0.02：0.05：1，即以2％P-5％V/TiO2形成的复合材料用于量子点发光二极管器件的电子传输层的效果最好。
另一方面，本发明实施例还提供了一种复合材料的制备方法，如图1所示，该制备方法包括如下步骤：
S01：提供钛盐、磷酸盐和钒盐；
S02：将所述钛盐、磷酸盐和钒盐溶于有机溶剂中，得到混合溶液；
S03：将所述混合溶液与碱液混合进行加热，得到前驱体溶液；
S04：将所述将前驱体溶液进行固液分离，得到复合材料。
本发明实施例提供的复合材料的制备方法，通过溶胶-凝胶法制备了一种 P-V共掺杂的TiO2纳米材料，该制备方法工艺简单、成本低，适合大面积、大规模制备；最终制得的复合材料，通过P-V的掺杂可使TiO2中电子费米能级移动到导带，使得TiO2的禁带宽度变窄，电子可以比较容易地从杂质能级跃迁进入导带，这样的复合材料用于量子点发光二极管的电子 传输材料，可以促进电子-空穴在量子点发光层中有效地复合，降低激子累积对器件性能的影响，从而提高器件的显示性能。
在一实施例中，上述步骤S01中的钛盐为可溶性无机钛盐或有机钛盐，选自醋酸钛、硝酸钛、氯化钛、硫酸钛和二水合乙酸钛中的至少一种；所述磷酸盐是三元酸组成的可溶性盐，选自磷酸二氢盐(MH2PO4)、磷酸氢盐(M2HPO4) 和正磷酸盐(M3PO4)中的至少一种，如磷酸二氢钠、磷酸氢二钠和磷酸钠，磷酸二氢钾、磷酸氢二钾和磷酸钾，磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸铵(磷酸三铵)；所述钒盐选自硝酸钒、氯化钒和硫酸钒中的至少一种。
在一实施例中，上述步骤S02中，将所述钛盐、磷酸盐和钒盐溶于有机溶剂的步骤中，磷酸盐中的磷元素与钒盐中的钒元素的摩尔量比为1：(2～3)；磷酸盐中的磷元素与钒盐中的钒元素的总摩尔量与钛盐中的钛元素的摩尔量比为(0.05～0.1)：1。将所述钛盐、正磷酸盐和钒盐溶于有机溶剂中得到的混合溶液中，钛离子与掺杂离子的摩尔比对后续制备的氧化钛薄膜性能影响较大，优选地，钛离子与掺杂离子(P3-+V5+)的摩尔比控制在1：(0.05～0.1)。当 P+V掺杂量达到一定值(大于10％)后，P+V在TiO2中的固溶度达到饱和，掺杂量继续增大时，P+V会聚集在TiO2晶粒的表面，形成新相，这样降低了纳米TiO2的有效比表面积；P3-+V5+进入TiO2的晶格内部，引起晶格的膨胀，产生较大的晶格畸变和应变能，即掺杂量的增大会引起晶格的突变，形成新的晶格和杂质生成。当P+V掺杂量太低时，则P+V在反应过程中发生损耗，无法实现有效的掺杂。其中，V对于调节TiO2的禁带宽度关键作用，其掺杂量应比 P掺杂量多，P：V的摩尔比控制在1：2～3，最优地，磷元素、钒元素和钛元素的摩尔比为0.02：0.05：1，即以2％P-5％V/TiO2形成的复合材料对量子点发光二极管器件效果最好。
为了使混合溶液的溶质更加均匀，在一实施例中，将钛盐、磷源和钒盐溶解于有机溶剂，恒温搅拌溶解。混合溶液中，磷元素、钒元素和钛元素的摩尔浓度为0.2M～1M；搅拌温度优选为60℃～80℃。其中，有机溶剂选自异丙醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇和己醇中的至少一种。
在一实施例中，上述步骤S03中，将所述混合溶液与碱液混合的步骤中，所述碱液选自有机碱和/或无机碱溶液，即将有机碱和/或无机碱溶解于有机溶剂中得到，具体地，碱液选自氢氧化钾溶液、氢氧化纳溶液、氢氧化锂溶液、乙醇胺溶液、乙二醇溶液、二乙醇胺溶液、三乙醇胺溶液和乙二胺溶液中的至少一种。通过向混合溶液逐滴加入有机碱和/或无机碱溶液，在60℃～90℃恒温搅拌溶解，在碱性条件下，使混合溶液反应得到P-V共掺杂的TiO2晶体溶液。将所述混合溶液与碱液混合进行加热的温度为60℃～90℃；加热温度一般低于碱液和有机溶剂的沸点温度，具体温度根据选用的碱液的沸点进行设置；为了充分搅拌解溶，优选加热搅拌时间为2h～4h。
在一实施例中，所述碱液中氢氧根离子的摩尔量与所述混合溶液中钛离子、磷离子和钒离子的总摩尔量之比为(3.8～4.5)：1。通过向混合溶液加入有机碱和/或无机碱液，调节pH值为12～13，混合加热反应得到P-V共掺杂的TiO2晶体溶液。当氢氧根离子与钛离子、磷离子和钒离子摩尔量之和的比小于3.8：1，钛盐、磷酸盐和钒盐过量，加入的磷和钒不能完全进行掺杂；大于4.5：1时， pH值过高会导致体系中缩聚速度就会减慢。因此优选地，保持氢氧根离子摩尔量与钛离子、磷离子和钒离子摩尔量之和的比为(3.8～4.5)：1时，可以后续得到紧实致密的氧化钛薄膜，薄膜表面颗粒分布均匀。
在一实施例中，上述步骤S04中，将所述将前驱体溶液进行固液分离的步骤包括沉降处理或退火处理。对于沉降处理，可先将前驱体溶液冷却至室温(本发明实施例的室温为10-35℃)，然后进行沉降处理析出前驱体溶液中的P-V 共掺杂的TiO2纳米晶体，收集该沉降物清洗干燥，得到复合材料。该沉降处理通过加入沉淀剂实现，沉淀剂为非极性溶剂，如庚烷、辛烷等。对于退火处理，可以直接将前驱体溶液在200-300℃的条件下退火，得到粉末的P-V共掺杂的 TiO2纳米材料。在一具体实施例中，为了得到该复合材料薄膜，可以将前驱体溶液沉积在基板上进行退火处理，从而得到P-V共掺杂的TiO2纳米材料薄膜；具体地，将前驱体溶液滴到基板，旋涂退火成膜。在旋涂退火步骤中，为了除去溶剂和使TiO2结晶性更好，退火温度选择在200℃～300℃。
最后，本发明实施例还提供一种量子点发光二极管，包括阳极、阴极以及位于所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，所述阴极与所述量子点发光层之间设置有电子传输层，所述电子传输层由本发明实施例所述的复合材料或者本发明实施例所述的复合材料的制备方法得到的复合材料组成。
本发明实施例提供的量子点发光二极管中的电子传输层由本发明实施例特有的复合材料组成，该复合材料是一种磷元素和钒元素共掺杂的TiO2纳米颗粒材料，该复合材料作为电子传输层对其禁带宽度、导电性等进行调节，可以有效提高器件的显示性能。
在一实施例中，一种QLED器件制备包括如下步骤：
A：首先生长一空穴传输层于基板上；
B：接着沉积量子点发光层于空穴传输层上；
C：最后沉积电子传输层于量子点发光层上，并蒸镀阴极于电子传输层上，得到量子点发光二极管。
上述电子传输层即为P-V共掺杂的TiO2纳米材料薄膜，为了得到高质量的 P-V共掺杂的TiO2纳米材料薄膜，ITO基底需要经过预处理过程。具体的处理步骤包括：将整片ITO导电玻璃用清洁剂清洗，初步去除表面存在的污渍，随后依次在去离子水、丙酮、无水乙醇、去离子水中分别超声清洗20min，以除去表面存在的杂质，最后用高纯氮气吹干，即可得到ITO正极基板。
上述空穴传输层可采用本领域常规的空穴传输材料制成，包括但不限于 TFB、PVK、Poly-TPD、TCTA、PEDOT：PSS、CBP等或者为其任意组合的混合物，亦可以是其它高性能的空穴传输材料。空穴传输层的制备：将ITO基板置于匀胶机上，用配制好的空穴传输材料的溶液旋涂成膜；通过调节溶液的浓度、旋涂速度和旋涂时间来控制膜厚，然后在适当温度下热退火处理。
上述量子点发光层中的量子点为油溶性量子点，包括二元相、三元相、四元相量子点；其中二元相量子点包括CdS、CdSe、CdTe、InP、AgS、PbS、PbSe、 HgS等，三元相量子点包括ZnXCd1-XS、CuXIn1-XS、ZnXCd1-XSe、ZnXSe1-XS、 ZnXCd1-XTe、PbSeXS1-X等，四元相量子点包括，ZnXCd1-XS/ZnSe、CuXIn1-XS/ZnS、 ZnXCd1-XSe/ZnS、CuInSeS、ZnXCd1-XTe/ZnS、PbSeXS1-X/ZnS等，不限于此。常见的红、绿、蓝三种的任意一种量子点或者其它黄光均可以，该步骤量子点可以为含镉或者不含镉。该量子点发光层具有激发光谱宽并且连续分布，发射光谱稳定性高等特点。量子点发光层的制备：将已旋涂上空穴传输层的基片匀胶机上，将配制好一定浓度的发光物质溶液旋涂成膜，通过调节溶液的浓度、旋涂速度和旋涂时间来控制量子点发光层的厚度，约20～60nm，在适当温度下干燥。
所述电子传输层为本发明的P-V共掺杂的TiO2纳米材料薄膜，制备步骤包括：将已旋涂上量子点发光层的基片置于匀胶机上，将配制好一定浓度的P-V 共掺杂的TiO2前驱体溶液旋涂成膜，通过调节溶液的浓度、旋涂速度(优选地，转速在2000～6000rpm之间)和旋涂时间来控制发光层的厚度，约20～60nm，然后在200℃～300℃(如250℃)温度下退火成膜。此步骤可以在空气中退火、亦可以在氮气氛围中退火，具体根据实际需要选择退火氛围。
接着，将沉积完各功能层的衬底置于蒸镀仓中通过掩膜板热蒸镀一层15-30 nm的金属银或者铝作为阴极，或者使用纳米Ag线或者Cu线，具有较小的电阻使得载流子能顺利的注入。
进一步的，将得到的QLED进行封装处理，所述封装处理可采用常用的机器封装，也可以采用手动封装。优选的，所述封装处理的环境中，氧含量和水含量均低于0.1ppm，以保证器件的稳定性。
本发明先后进行过多次试验，现举一部分试验结果作为参考对发明进行进一步详细描述，下面结合具体实施例进行详细说明。
实施例1
以利用氯化钛、磷酸二氢钠、氯化钒、乙醇、氢氧化钠为例，进行复合材料薄膜的制备介绍，包括如下步骤：
1)将适量的氯化钛、磷酸二氢钠和氯化钒加入到50ml乙醇中，在70℃下搅拌溶解形成总浓度为0.5M的盐溶液，其中钛：(磷+钒)的摩尔比为1： 0.05；磷：钒的摩尔比为1：3。
2)称取氢氧化钠，溶解于10ml乙醇的溶液，制备碱液；按照OH-和Mx+ (M＝钛+磷+钒)摩尔比为4.5：1的比例，将碱液加入盐溶液中，形成pH为 13的混合液，之后在70℃下搅拌4h得到一种均匀的溶液。
3)待溶液冷却后用匀胶机在处理过的ITO上旋涂并在250℃退火，得到复合材料薄膜即P-V共掺杂的TiO2纳米材料薄膜。
实施例2
以利用氯化钛、磷酸二氢钠、氯化钒、乙醇、氢氧化钠为例，进行复合材料的制备介绍，包括如下步骤：
1)将适量的氯化钛、磷酸二氢钠和氯化钒加入到50ml乙醇中，在70℃下搅拌溶解形成总浓度为0.5M的盐溶液，其中钛：(磷+钒)的摩尔比为1： 0.07；磷：钒的摩尔比为1：2.5。
2)称取氢氧化钠，溶解于10ml乙醇的溶液，制备碱液；按照OH-和Mx+ (M＝钛+磷+钒)摩尔比为4.5：1的比例，将碱液加入盐溶液中，形成pH＝13 的混合液，然后在70℃下搅拌4h得到一种均匀的溶液。
3)待溶液冷却后用匀胶机在处理过的ITO上旋涂并在250℃退火，得到复合材料薄膜即P-V共掺杂的TiO2纳米材料薄膜。
实施例3
以硝酸钛、正磷酸铵(磷酸三铵)、硝酸钒、丙醇、氢氧化钾为例，进行复合材料薄膜的制备介绍，包括如下步骤：
1)将适量的硝酸钛、正磷酸铵和硝酸钒加入到50ml丙醇中，在80℃下搅拌溶解形成总浓度为0.5M的盐溶液，其中钛：(磷+钒)的摩尔比为1：0.05；磷：钒的摩尔比为1：3。
2)称取氢氧化钾，溶解于10ml丙醇的溶液，制备碱液；按照OH-和Mx+ (M＝钛+磷+钒)摩尔比为4.2：1的比例，将碱液加入盐溶液中，形成pH＝12.5 的混合溶液，然后在80℃下搅拌3h得到一种均匀的溶液。
3)待溶液冷却后用匀胶机在处理过的ITO上旋涂并在250℃退火，得到复合材料薄膜即P-V共掺杂的TiO2纳米材料薄膜。
实施例4
以硝酸钛、正磷酸铵(磷酸三铵)、硝酸钒、丙醇、氢氧化钾为例，进行复合材料薄膜的制备介绍，包括如下步骤：
1)将适量的硝酸钛、正磷酸铵和硝酸钒加入到50ml丙醇中，在80℃下搅拌溶解形成总浓度为0.5M的盐溶液，其中钛：(磷+钒)的摩尔比为1：0.06；磷：钒的摩尔比为1：2。
2)称取氢氧化钾，溶解于10ml丙醇的溶液，制备碱液；按照OH-和Mx+ (M＝钛+磷+钒)摩尔比为4.2：1的比例，将碱液加入盐溶液中，形成pH＝12.5 的混合溶液，之后在80℃下搅拌3h得到一种均匀的溶液。
3)待溶液冷却后用匀胶机在处理过的ITO上旋涂并在250℃退火，得到复合材料薄膜即P-V共掺杂的TiO2纳米材料薄膜。
实施例5
以硫酸钛、磷酸氢二钾、硫酸钒、甲醇、氢氧化锂为例，进行复合材料薄膜的制备介绍，包括如下步骤：
1)将适量的硫酸钛、磷酸氢二钾和硫酸钒加入到50ml甲醇中，在60℃下搅拌溶解形成总浓度为0.5M的盐溶液，其中钛：磷+钒的摩尔比为1：0.1；磷：钒的摩尔比为1：3。
2)称取氢氧化锂，溶解于10ml甲醇的溶液，制备碱液；按照OH-和Mx+ (M＝钛+磷+钒)摩尔比为4：1的比例，将碱液加入盐溶液中，形成pH＝12.2 的混合溶液，然后在60℃下搅拌4h得到一种均匀的溶液。
3)待溶液冷却后用匀胶机在处理过的ITO上旋涂并在250℃退火，得到复合材料薄膜即P-V共掺杂的TiO2纳米材料薄膜。
实施例6
一种QLED器件，其结构如图2所示，该QLED器件的制备方法包括如下步骤：
A：首先生长一空穴传输层3于基板上；
B：接着沉积量子点发光层4于空穴传输层3上；
C：接着沉积电子传输层5于量子点发光层4上，所述电子传输层5按照实施例1所述的方法制备；
D：最后蒸镀阴极6于电子传输层5上，得到量子点发光二极管。
本实施例的QLED器件为正置构型，如图2所示，QLED器件从下而上依次包括衬底1、阳极2、空穴传输层3、量子点发光层4、电子传输层5、阴极6。其中，衬底1的材料为玻璃片，阳极2的材料为ITO基板，空穴传输层3的材料为TFB，电子传输层5的材料为上述实施例1的P-V共掺杂的TiO2纳米材料，阴极6的材料为Al。
实施例7
一种QLED器件，其结构如图2所示，该QLED器件的制备方法包括如下步骤：
A：首先生长一空穴传输层3于基板上；
B：接着沉积量子点发光层4于空穴传输层3上；
C：接着沉积电子传输层5于量子点发光层4上，所述电子传输层5按照实施例2所述的方法制备；
D：最后蒸镀阴极6于电子传输层5上，得到量子点发光二极管。
本实施例的QLED器件为正置构型，如图2所示，QLED器件从下而上依次包括衬底1、阳极2、空穴传输层3、量子点发光层4、电子传输层5、阴极6。其中，衬底1的材料为玻璃片，阳极2的材料为ITO基板，空穴传输层3的材料为TFB，电子传输层5的材料为上述实施例2的P-V共掺杂的TiO2纳米材料，阴极6的材料为Al。
实施例8
一种QLED器件，其结构如图2所示，该QLED器件的制备方法包括如下步骤：
A：首先生长一空穴传输层3于基板上；
B：接着沉积量子点发光层4于空穴传输层3上；
C：接着沉积电子传输层5于量子点发光层4上，所述电子传输层5按照实施例3所述的方法制备；
D：最后蒸镀阴极6于电子传输层5上，得到量子点发光二极管。
本实施例的QLED器件为正置构型，如图2所示，QLED器件从下而上依次包括衬底1、阳极2、空穴传输层3、量子点发光层4、电子传输层5、阴极6。其中，衬底1的材料为玻璃片，阳极2的材料为ITO基板，空穴传输层3的材料为TFB，电子传输层5的材料为上述实施例3的P-V共掺杂的TiO2纳米材料，阴极6的材料为Al。
实施例9
一种QLED器件，其结构如图3所示，该QLED器件的制备方法包括如下步骤：
A：首先生长一电子传输层5于基板上；所述电子传输层5按照实施例4 所述的方法制备；
B：接着沉积量子点发光层4于电子传输层5上；
C：接着沉积空穴传输层3于量子点发光层4上；
D：最后并蒸镀阳极2于空穴传输层3上，得到量子点发光二极管。
本实施例的QLED器件为倒置构型，如图3所示，QLED器件从下而上依次包括衬底1、阴极6、电子传输层5、量子点发光层4、空穴传输层3、阳极2。其中，衬底1的材料为玻璃片，阴极6的材料为ITO基板，电子传输层5的材料为上述实施例4的P-V共掺杂的TiO2纳米材料，空穴传输层3的材料为TFB，阳极2的材料为Al。
实施例10
一种QLED器件，其结构如图3所示，该QLED器件的制备方法包括如下步骤：
A：首先生长一电子传输层5于基板上；所述电子传输层5按照实施例5 所述的方法制备；
B：接着沉积量子点发光层4于电子传输层5上；
C：接着沉积空穴传输层3于量子点发光层4上；
D：最后并蒸镀阳极2于空穴传输层3上，得到量子点发光二极管。
本实施例的QLED器件为倒置构型，如图3所示，QLED器件从下而上依次包括衬底1、阴极6、电子传输层5、量子点发光层4、空穴传输层3、阳极2。其中，衬底1的材料为玻璃片，阴极6的材料为ITO基板，电子传输层5的材料为上述实施例5的P-V共掺杂的TiO2纳米材料，空穴传输层3的材料为TFB，阳极2的材料为Al。
对比例1
一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阳极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阳极的材料为ITO基板，空穴传输层的材料TFB，电子传输层的材料为商业TiO2材料(购于Sigma 公司)，阴极的材料为Al。
性能测试：
对实施例1-5中制备得到的P-V共掺杂的TiO2纳米材料薄膜、对比例1中的电子传输层、实施例6-10以及对比例1制备得到的量子点发光二极管进行性能测试，测试指标和测试方法如下：
(1)电子迁移率：测试量子点发光二极管的电流密度(J)-电压(V)，绘制曲线关系图，对关系图中空间电荷限制电流(SCLC)区的进行拟合，然后根据著名的Child's law公式计算电子迁移率：
J＝(9/8)εrε0μeV2/d3
其中，J表示电流密度，单位mAcm-2；εr表示相对介电常数，ε0表示真空介电常数；μe表示电子迁移率，单位cm2V-1s-1；V表示驱动电压，单位V；d 表示膜厚度，单位m。
(2)电阻率：采用同一电阻率测试仪器测定电子传输薄膜电阻率。
(3)外量子效率(EQE)：采用EQE光学测试仪器测定。
注：电子迁移率和电阻率测试为单层薄膜结构器件，即：阴极/电子传输薄膜/阳极。外量子效率测试为所述的QLED器件，即：阳极/空穴传输薄膜/量子点/电子传输薄膜/阴极，或者阴极/电子传输薄膜/量子点/空穴传输薄膜/阳极。
测试结果如下表1所示：
表1
Figure BDA0002171083240000151
从上表1的数据可见，本发明实施例1-5制备的P-V共掺杂的TiO2纳米材料的电子传输薄膜，其电阻率明显低于对比例1中的电子传输薄膜的电阻率，而电子迁移率明显高于对比例1中的电子传输薄膜。
本发明实施例6-10提供的量子点发光二极管(电子传输层材料为P-V共掺杂的TiO2纳米材料)的外量子效率，明显高于对比例1中的量子点发光二极管的外量子效率，说明本发明实施例得到的量子点发光二极管具有更好的发光效率。
值得注意的是，本发明提供的具体实施例均以蓝光量子点CdXZn1-XS/ZnS 作为量子点发光层材料，是基于蓝光发光体系是使用较多的体系(由于蓝光量子点的发光二极管要达到高效率比较困难，因此更具参考价值)，并不代表本发明仅用于蓝光发光体系。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种复合材料，其特征在于，所述复合材料包括二氧化钛纳米颗粒和掺杂在所述二氧化钛纳米颗粒中的磷元素和钒元素。
2.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，在所述复合材料中，
磷元素与钒元素的摩尔比为1：(2～3)；和/或，
磷元素与钒元素的总摩尔量与钛元素的摩尔量之比为(0.05～0.1)：1。
3.如权利要求2所述的复合材料，其特征在于，在所述复合材料中，磷元素、钒元素和钛元素的摩尔比为0.02：0.05：1。
4.一种复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供钛盐、磷酸盐和钒盐；
将所述钛盐、磷酸盐和钒盐溶于有机溶剂中，得到混合溶液；
将所述混合溶液与碱液混合进行加热，得到前驱体溶液；
将所述将前驱体溶液进行固液分离，得到复合材料。
5.如权利要求4所述的复合材料的制备方法，其特征在于，将所述钛盐、磷酸盐和钒盐溶于有机溶剂的步骤中，磷酸盐中的磷元素与钒盐中的钒元素的摩尔量比为1：(2～3)；和/或，
磷酸盐中的磷元素与钒盐中的钒元素的总摩尔量与钛盐中的钛元素的摩尔量比为(0.05～0.1)：1。
6.如权利要求4所述的复合材料的制备方法，其特征在于，将所述混合溶液与碱液混合的步骤中，所述碱液中氢氧根离子的摩尔量与所述混合溶液中钛离子、磷离子和钒离子的总摩尔量之比为(3.8～4.5)：1。
7.如权利要求4所述的复合材料的制备方法，其特征在于，将所述混合溶液与碱液混合进行加热的温度为60℃～90℃；和/或，
将所述混合溶液与碱液混合进行加热的时间为2h～4h。
8.如权利要求4所述的复合材料的制备方法，其特征在于，将所述将前驱体溶液进行固液分离的步骤包括沉降处理或退火处理。
9.如权利要求4-8任一项所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述钛盐选自醋酸钛、硝酸钛、氯化钛、硫酸钛和二水合乙酸钛中的至少一种；和/或，
所述磷酸盐选自磷酸二氢盐、磷酸氢盐和正磷酸盐中的至少一种；和/或，
所述钒盐选自硝酸钒、氯化钒和硫酸钒中的至少一种；和/或，
所述有机溶剂选自异丙醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇和己醇中的至少一种；和/或，
所述碱液选自氢氧化钾溶液、氢氧化纳溶液、氢氧化锂溶液、乙醇胺溶液、乙二醇溶液、二乙醇胺溶液、三乙醇胺溶液和乙二胺溶液中的至少一种。
10.一种量子点发光二极管，包括阳极、阴极以及位于所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，所述阴极与所述量子点发光层之间设置有电子传输层，其特征在于，所述电子传输层由权利要求1-3任一项所述复合材料或权利要求4-9任一项所述的复合材料的制备方法得到的复合材料组成。
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