CN113045211B - 复合材料及其制备方法、应用、发光二极管及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种复合材料及其制备方法、应用、发光二极管及其制备方法。所述复合材料包括二氧化铈纳米颗粒和包覆在所述二氧化铈纳米颗粒表面的二氧化钛层。该复合材料以宽带隙半导体二氧化钛包覆带隙相对较窄的半导体二氧化铈，不仅提高了核壳结构纳米晶的稳定性，而且有利于电子的传输，而二氧化钛层可以填补二氧化铈纳米颗粒的表面氧空位，降低表面氧缺陷的形成，使得电子空穴对的辐射组合减少，从而进一步提高了电子传输性能。

Description

复合材料及其制备方法、应用、发光二极管及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种复合材料及其制备方法、应用、发光二极管及其制备方法。
背景技术
半导体量子点(Quantum Dot，QD)具有量子尺寸效应，人们通过调控量子点的大小来实现所需要的特定波长的发光，CdSe QDs的发光波长调谐范围可以从蓝光一直到红光，在量子点发光器件如量子点发光二极管(Quantum Dot Light Emitting Diodes，QLED)中具有很好的应用前景。在传统的无机电致发光器件中，电子和空穴分别从阴极和阳极注入，然后在发光层复合形成激子发光。宽禁带半导体中导带电子可以在高电场下加速获得足够高的能量，并注入QDs使其发光。
二氧化铈(CeO2)是一种禁带宽度约为2.6eV的直接带隙宽禁带半导体材料，是一种廉价的轻稀土氧化物，CeO2纳米颗粒的大小及形貌对材料的物理化学性能有很大的影响，能级匹配、导电性好、透过率高的CeO2纳米颗粒具有很好的应用前景，但二氧化铈的电子传输性能还有待提高。
因此，现有技术有待于改进。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种复合材料及其制备方法、应用，旨在解决二氧化铈纳米颗粒存在表面缺陷，且不稳定的技术问题。为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明一方面提供一种复合材料的制备方法，包括如下步骤：
提供二氧化铈纳米颗粒和钛盐；
将所述二氧化铈纳米颗粒和钛盐溶于有机溶剂中，得到混合溶液；
将所述混合溶液在碱性条件下进行加热处理，使所述二氧化铈纳米颗粒表面生长二氧化钛层，然后固液分离，得到所述复合材料。
本发明提供的复合材料的制备方法，将二氧化铈纳米颗粒和钛盐溶于有机溶剂后，在碱性条件下进行加热，这样可以在二氧化铈纳米颗粒表面包覆一层二氧化钛层，最后固液分离，得到以二氧化铈纳米颗粒为核、二氧化钛层为壳层的核壳结构的复合材料，该复合材料以宽带隙半导体二氧化钛包覆带隙相对较窄的半导体二氧化铈，不仅提高了核壳结构纳米晶的稳定性，而且有利于电子的传输，而二氧化钛层还可以填补二氧化铈纳米颗粒的表面氧空位，降低表面氧缺陷的形成，使得电子空穴对的辐射组合减少，从而进一步提高了电子传输性能；因复合材料具有很好的稳定性和电子传输性能，可以将该复合材料作为电子传输材料用于量子点发光二极管，可以有效提高器件的发光效率。
本发明另一方面提供一种复合材料，所述复合材料包括二氧化铈纳米颗粒和包覆在所述二氧化铈纳米颗粒表面的二氧化钛层。
本发明提供的复合材料是以二氧化铈纳米颗粒为核、二氧化钛层为壳层的核壳结构的复合材料，该复合材料以宽带隙半导体二氧化钛包覆带隙相对较窄的半导体二氧化铈，不仅提高了核壳结构纳米晶的稳定性，而且有利于电子的传输，而二氧化钛层还可以填补二氧化铈纳米颗粒的表面氧空位，降低表面氧缺陷的形成，使得电子空穴对的辐射组合减少，从而进一步提高了电子传输性能，将该复合材料作为电子传输材料用于量子点发光二极管，可以有效提高器件的发光效率。
本发明还提供上述复合材料或上述制备方法得到的复合材料作为电子传输材料的应用。该复合材料具有很好的稳定性和电子传输性能，因此可以将该复合材料作为电子传输材料用于量子点发光二极管的电子传输层，可以有效提高器件的发光效率。
本发明的另一个目的在于提供一种发光二极管及其制备方法，旨在解决发光二极管的电子传输性能不理想的技术问题。为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明提供一种发光二极管，包括阳极、阴极以及位于所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，所述阴极与所述量子点发光层之间设置有电子传输层，所述电子传输层由本发明所述的制备方法得到的复合材料或本发明所述的复合材料组成。
相应地，一种发光二极管的制备方法，包括如下步骤：
提供基板；
将本发明所述的复合材料或者本发明所述的制备方法得到的复合材料沉积在所述基板上，得到电子传输层。
本发明提供的发光二极管及发光二极管的制备方法得到的发光二极管中，其电子传输层由本发明特有的复合材料或本发明所述的制备方法制得的特有的复合材料组成，因该复合材料具有很好的结构稳定性和电子传输性能，因此将其作为电子传输层可以有效阻挡空穴从量子点发光层传输到阳极，促进电子-空穴在量子点发光层有效地复合，降低激子累积对器件性能的影响，从而提高器件发光效率和显示性能。
附图说明
图1为本发明提供的复合材料的制备方法流程示意图；
图2为本发明提供的量子点发光二极管的结构示意图；
图3为本发明提供的量子点发光二极管的制备方法流程示意图；
图4为本发明提供的正置量子点发光二极管的结构示意图；
图5为本发明提供的倒置量子点发光二极管的结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一方面，本发明实施例提供了一种复合材料的制备方法，如图1所示，该制备方法包括如下步骤：
S01：提供二氧化铈纳米颗粒和钛盐；
S02：将所述二氧化铈纳米颗粒和钛盐溶于有机溶剂中，得到混合溶液；
S03：将所述混合溶液在碱性条件下进行加热处理，使所述二氧化铈纳米颗粒表面生长二氧化钛层，然后固液分离，得到复合材料。
本发明实施例提供的复合材料的制备方法，将二氧化铈纳米颗粒和钛盐溶于有机溶剂后，在碱性条件下进行加热，这样可以在二氧化铈纳米颗粒表面包覆一层二氧化钛层，最后固液分离，得到以二氧化铈纳米颗粒为核、二氧化钛层为壳层的核壳结构的复合材料，该复合材料以宽带隙半导体二氧化钛包覆带隙相对较窄的半导体二氧化铈，不仅提高了核壳结构纳米晶的稳定性，而且有利于电子的传输，而二氧化钛层还可以填补二氧化铈纳米颗粒的表面氧空位，降低表面氧缺陷的形成，使得电子空穴对的辐射组合减少，从而进一步提高了电子传输性能；因复合材料具有很好的稳定性和电子传输性能，可以将该复合材料作为电子传输材料用于量子点发光二极管，可以有效提高器件的发光效率。
本发明实施例提供的复合材料的制备方法是一种溶胶-凝胶法，具有工艺简单、成本低的特点，可以大面积、大规模制备。二氧化钛(TiO2)是一种广泛应用的多功能材料，具有3.2eV的宽禁带，它有着独特的光学、电学及物理性质，以及优良的化学稳定性，能够抵抗介质的电化学腐蚀；但二氧化铈纳米颗粒存在表面缺陷，因此，本发明实施例中以宽带隙半导体(TiO2，约3.2eV)为壳层，包覆带隙相对较窄的半导体(CeO2，约2.6eV)纳米微粒，不仅提高了核壳结构纳米晶的稳定性，而且降低表面氧缺陷的形成，这样有利于提高该复合材料的电子传输性能，从而增强器件的发光效率。
上述步骤S01中，所述钛盐为可溶性的钛盐，可以选自硝酸钛、氯化钛、硫酸钛、溴化钛等中的至少一种，但不限于此。
而二氧化铈纳米颗粒可以通过如下方法制备得到：将铈盐溶解于有机溶剂中，然后加入碱液，加热搅拌，待冷却后用沉淀剂析出，洗涤，干燥，制得CeO2纳米颗粒材料。该过程中，所述铈盐为可溶性无机锌盐或有机铈盐，如醋酸铈、硝酸铈、氯化铈、硫酸铈等不限于此。有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇(异丙醇)、丁醇等不限于此。碱液为含氨水、氢氧化钾、氢氧化纳、氢氧化锂、乙醇胺、乙二醇、二乙醇胺、三乙醇胺或乙二胺等的溶液，不限于此。沉淀剂为弱极性和非极性溶剂，如乙酸乙酯，庚烷，辛烷等不限于此。
通过铈盐与碱液反应生成氢氧化铈(Ce(OH)4)，Ce(OH)4发生缩聚反应，脱水生成CeO2核晶颗粒。而加入的碱液中，碱液的氢氧根离子与铈离子的摩尔量比＝(3.5～4.5)：1，pH＝12-13。当碱液的氢氧根离子与铈离子摩尔量之比小于3.5：1，铈盐过量，碱液较少，生成氢氧化铈比较少；大于4.5：1时，pH值过高会导致体系中缩聚速度就会减慢；因此，保持氢氧根离子与铈离子的比为(3.5-4.5)：1，pH＝12-13，从而可以得到足量的、颗粒均匀的CeO2纳米颗粒。其中，加热搅拌的温度为60℃-80℃，加热搅拌反应时间为2h-4h。
上述步骤S02中，将所述二氧化铈纳米颗粒和钛盐溶于有机溶剂中，得到混合溶液；其中，所述二氧化铈纳米颗粒中的铈元素与所述钛盐中的钛元素的摩尔比为1：(0.3-0.6)。当钛盐的加入量太少，生成的TiO2相对量比较少，对二氧化铈的包覆性较低；而当钛盐的加入量太多时，生成的TiO2在CeO2晶粒的表面的包覆壳层厚度越来越大，纳米CeO2的成分比例相对较低，从而影响其电子传输性能；因此，上述比例范围内的包覆效果最佳。该步骤中的有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的至少一种。
上述步骤S03中：将所述混合溶液在碱性条件下进行加热处理，使所述二氧化铈纳米颗粒表面生长二氧化钛层，然后固液分离，得到复合材料。
混合溶液在碱性条件下进行加热处理的碱性条件为pH＝12-13。具体地，可以通过加入碱液进行调节，碱液为含氨水、氢氧化钾、氢氧化纳、氢氧化锂、乙醇胺、乙二醇、二乙醇胺、三乙醇胺或乙二胺等有机碱和/或无机碱的溶液，加入的碱液的摩尔比为，碱液氢氧根离子与钛离子摩尔量比为(3.5～4.5)：1，对应的溶液pH值应在12～13。碱液与钛盐生成Ti(OH)4，Ti(OH)4发生缩聚反应，然后逐步生成TiO2，从而包覆在二氧化铈纳米颗粒表面形成包覆层。当碱液氢氧根离子与钛离子摩尔量之和的比小于3.5：1，pH值过低时，钛盐过量，Ti(OH)4不能全部发生缩聚反应，有Ti(OH)4剩余；大于4.5：1时，pH值过高时，会导致体系中缩聚速度减慢。因此，保持碱液氢氧根离子与钛离子的摩尔比为(3.5～4.5)：1，pH＝12～13时，最后可以得到颗粒分散均匀的复合材料(即CeO2/TiO2核壳纳米材料)。
在一实施例中，步骤S03中的所述加热处理的温度为60-80℃；所述加热处理的时间为2-4h。在该条件下，二氧化铈纳米颗粒表面可以很好地进行二氧化钛层生长反应。加热处理的温度一般低于碱液和有机溶剂的沸点温度，具体温度根据选用的碱液的沸点进行设置。
进一步地，所述固液分离的步骤包括沉降处理或退火处理。对于沉降处理，可先将加热反应后的溶液冷却至室温(本发明实施例的室温为20-35℃)，然后进行沉降处理析出溶液中的沉降物，收集该沉降物清洗干燥，得到该复合材料。该沉降处理通过加入沉淀剂实现。对于退火处理，可以直接将加热处理后的溶液在150-250℃条件下进行退火处理，得到粉末的复合材料。在一具体实施例中，为了得到该复合材料薄膜，将上述碱性条件下进行加热处理后的溶液，沉积在基板上进行退火处理，从而得到复合材料薄膜；具体地，所述退火处理的温度为150-250℃；所述退火处理的时间为10-20min。该退火条件可以更好地去除溶剂，形成紧实致密的、颗粒分布均匀的复合材料薄膜。
另一方面，本发明实施例还提供了一种复合材料，所述复合材料包括二氧化铈纳米颗粒和包覆在所述二氧化铈纳米颗粒表面的二氧化钛层。
本发明实施例提供的复合材料是以二氧化铈纳米颗粒为核、二氧化钛层为壳层的核壳结构的复合材料，该复合材料以宽带隙半导体二氧化钛包覆带隙相对较窄的半导体二氧化铈，不仅提高了核壳结构纳米晶的稳定性，而且有利于电子的传输，同时二氧化钛层可以填补二氧化铈纳米颗粒的表面氧空位，降低表面氧缺陷的形成，使得电子空穴对的辐射组合减少，从而进一步提高了电子传输性能，将该复合材料作为电子传输材料用于量子点发光二极管，可以有效提高器件的发光效率。
具体地，本发明实施例的复合材料由本发明实施例的上述复合材料的制备方法得到。
在一个实施例中，所述二氧化铈纳米颗粒的粒径为4-8nm；所述二氧化钛层的厚度为1-2nm。上述尺寸范围内，二氧化钛可以很好地包覆在二氧化铈纳米颗粒表面，形成稳定的核壳纳米材料，并提高电子传输性能。
在一个实施例中，所述二氧化铈纳米颗粒中的铈元素与二氧化钛层中的钛元素的摩尔比为1：(0.3-0.6)。当二氧化钛的包覆量太少，对二氧化铈的包覆性较低，当二氧化钛的包覆量过多，在CeO2纳米颗粒表面的二氧化钛层厚度影响复合材料的电子传输性；因此上述比例范围内的复合材料的稳定性和电子传输性能的综合效果最佳。
本发明实施例的上述复合材料具有很好的稳定性和电子传输性能，可以将该复合材料作为电子传输材料。因此，本发明实施例还提供上述复合材料或上述制备方法得到的复合材料作为电子传输材料的应用。具体地，可以将该复合材料作为电子传输材料用于量子点发光二极管的电子传输层，可以有效提高器件的发光效率。
最后，本发明实施例提供一种发光二极管，该发光二极管为量子点发光二极管，如图2所示，包括阳极2、阴极6以及位于所述阳极2和所述阴极6之间的量子点发光层4，所述阴极6与所述量子点发光层4之间设置有电子传输层5，所述电子传输层5由本发明实施例上述的制备方法得到的复合材料或本发明实施例上述复合材料组成。
本发明实施例提供的量子点发光二极管中的电子传输层由本发明实施例特有的复合材料或本发明实施例所述的制备方法制得的特有的复合材料组成，该复合材料具有很好的结构稳定性和电子传输性能，可以有效阻挡空穴从量子点发光层传输到阳极，促进电子-空穴在量子点发光层有效地复合，降低激子累积对器件性能的影响，从而提高器件发光效率和显示性能。
在一实施例中，电子传输层与阴极之间还设置有电子注入层。在另一实施例中，量子点发光层与阳极之间设置有空穴功能层，如空穴传输层，或层叠的空穴注入层和空穴传输层，其中空穴注入层与阳极相邻。
本发明实施例提供的量子点发光二极管包括正置结构和倒置结构。
在一种实施方式中，正置结构量子点发光二极管包括相对设置的阳极和阴极的层叠结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，且所述阳极设置在衬底上。进一步的，在所述阴极和所述电子传输层之间还可以设置电子注入层，所述阴极和所述量子点发光层之间还可以设置空穴阻挡层等电子功能层；在所述阳极和所述量子点发光层之间还可以设置空穴传输层、空穴注入层和电子阻挡层等空穴功能层。在一些正置结构器件的实施例中，所述量子点发光二极管包括衬底，设置在所述衬底表面的阳极，设置在阳极表面的所述空穴注入层，设置在所述空穴注入层表面的空穴传输层，设置在所述空穴传输层表面的量子点发光层，设置在量子点发光层表面的电子传输层和设置在电子传输层表面的阴极。
在一种实施方式中，倒置结构量子点发光二极管包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，且所述阴极设置在衬底上。进一步的，在所述阴极和所述电子传输层之间还可以设置电子注入层，所述阴极和所述量子点发光层之间还可以设置空穴阻挡层等电子功能层；在所述阳极和所述量子点发光层之间还可以设置空穴传输层、空穴注入层和电子阻挡层等空穴功能层。在一些倒置结构器件的实施例中，所述量子点发光二极管包括衬底，设置在所述衬底表面的阴极，设置在阴极表面的所述电子传输层，设置在所述电子传输层表面的量子点发光层，设置在所述量子点发光层表面的空穴传输层，设置在空穴传输层表面的空穴注入层和设置在空穴注入层表面的阳极。
相应地，一种量子点发光二极管的制备方法，如图3所示，该量子点发光二极管的制备方法包括如下步骤：
E01：提供基板；
E02：将本发明实施例所述的复合材料或者制备方法得到的复合材料沉积在所述基板上，得到电子传输层。
本发明提供的量子点发光二极管的制备方法将本发明实施例的特有复合材料制备成器件的电子传输层，因该复合材料具有很好的结构稳定性和电子传输性能，因此复合材料作为电子传输层可以有效阻挡空穴从量子点发光层传输到阳极，促进电子-空穴在量子点发光层有效地复合，降低激子累积对器件性能的影响，从而提高器件发光效率和显示性能。
具体地，将基板置于匀胶机上，将配制好一定浓度的复合材料溶液旋涂成膜，通过调节溶液的浓度、旋涂速度和旋涂时间来控制电子传输层的厚度，然后在150-250℃温度下退火成膜。
在一种实施方式中，一种量子点发光二极管的制备，包括如下步骤：
A：获取阴极基板；
B：在阴极基板上沉积电子传输层；
C:在电子传输层上沉积量子点发光层；
D：蒸镀阳极于量子点发光层上，得到量子点发光二极管，
其中，所述电子传输层的材料为本发明实施例的上述核壳结构的复合材料。
在一种实施方式中，一种量子点发光二极管的制备，包括如下步骤：
A：获取阳极基板；
B：在阳极基板上沉积量子点发光层；
C：沉积电子传输层于所述量子点发光层上；
D：蒸镀阴极于电子传输层上，得到量子点发光二极管，
其中，所述电子传输层的材料为本发明实施例的上述核壳结构的复合材料。
在一具体实施例中，一种QLED器件的制备，包括如下步骤：
A：获取ITO基板；
B：生长一空穴传输层于所述ITO基板上；
C：在空穴传输层上沉积量子点发光层；
D：沉积电子传输层于量子点发光层上；
E：蒸镀阴极于电子传输层上，得到量子点发光二极管，
其中，所述电子传输层的材料为本发明实施例的上述核壳结构的复合材料。
为了得到高质量的电子传输层，ITO基底需要经过预处理过程。基板具体的处理步骤包括：将整片ITO导电玻璃用清洁剂清洗，初步去除表面存在的污渍，随后依次在去离子水、丙酮、无水乙醇、去离子水中分别超声清洗20min，以除去表面存在的杂质，最后用高纯氮气吹干，即可得到ITO正极基板。
所述空穴传输层可采用本领域常规的空穴传输材料制成，包括但不限于TFB、PVK、Poly-TPD、TCTA、PEDOT：PSS、CBP、NiO、MoO3、WoO3等或者为其任意组合的混合物，亦可以是其它高性能的空穴传输材料。空穴传输层的制备包括：将ITO基板置于匀胶机上，用配制好的空穴传输材料的溶液旋涂成膜；通过调节溶液的浓度、旋涂速度和旋涂时间来控制膜厚，然后在适当温度下热退火处理。
所述量子点发光层中的量子点为油溶性量子点包括二元相、三元相、四元相量子点；其中二元相量子点包括CdS、CdSe、CdTe、InP、AgS、PbS、PbSe、HgS等不限于此，三元相量子点包括ZnXCd1-XS、CuXIn1-XS、ZnXCd1-XSe、ZnXSe1-XS、ZnXCd1-XTe、PbSeXS1-X等不限于此，四元相量子点包括，ZnXCd1-XS/ZnSe、CuXIn1-XS/ZnS、ZnXCd1-XSe/ZnS、CuInSeS、ZnXCd1-XTe/ZnS、PbSeXS1-X/ZnS等不限于此。则为常见的红、绿、蓝三种的任意一种量子点或者其它黄光均可以，该步骤量子点可以为含镉或者不含镉。该材料的量子点发光层具有激发光谱宽并且连续分布，发射光谱稳定性高等特点。量子点发光层的制备：将已旋涂上空穴传输层的基片匀胶机上，将配制好一定浓度的发光物质溶液旋涂成膜，通过调节溶液的浓度、旋涂速度和旋涂时间来控制发光层的厚度，约20-60nm，在适当温度下干燥。
所述电子传输层为本发明实施例的复合材料(即由二氧化铈纳米颗粒和包覆在所述二氧化铈纳米颗粒表面的二氧化钛层组成)薄膜：将已旋涂上量子点发光层的基片置于匀胶机上，将配制好一定浓度的复合材料溶液旋涂成膜，通过调节溶液的浓度、旋涂速度(优选地，转速在2000-6000rpm之间)和旋涂时间来控制电子传输层的厚度，约20-60nm，然后在150-250℃温度下退火成膜。此步骤可以在空气中退火、亦可以在氮气氛围中退火，具体根据实际需要选择退火氛围。
接着，将沉积完各功能层的衬底置于蒸镀仓中通过掩膜板热蒸镀一层15-30nm的金属银或者铝作为阴极，或者使用纳米Ag线或者Cu线，具有较小的电阻使得载流子能顺利的注入。
进一步的，将得到的QLED进行封装处理，所述封装处理可采用常用的机器封装，也可以采用手动封装。优选的，所述封装处理的环境中，氧含量和水含量均低于0.1ppm，以保证器件的稳定性。
本发明先后进行过多次试验，现举一部分试验结果作为参考对发明进行进一步详细描述，下面结合具体实施例进行详细说明。
实施例1
一种复合材料薄膜的制备，以利用硫酸铈、乙醇、氢氧化钾、硫酸钛为原料进行详细介绍。
1)首先将适量的硫酸铈加入到50ml乙醇中，在70℃下搅拌溶解形成总浓度为0.5M的硫酸铈溶液；称取氢氧化钾，将氢氧化钾溶解于10ml乙醇中得到碱液，将该碱液加入上述硫酸铈溶液中(摩尔比，OH-：Ce4+＝4：1，pH＝12)。继续在70℃下搅拌4h得到一种均匀的溶液。随后，待溶液冷却后用乙酸乙酯析出，离心后用少量乙醇溶解，重复析出及溶解步骤3次，干燥，制得CeO2纳米材料。
2)将CeO2纳米颗粒和适量的硫酸钛加入到30ml乙醇中，形成金属离子总浓度为0.5M的混合溶液(其中铈：钛的摩尔比为1：0.2)。将氢氧化钾溶解于5ml乙醇中得到碱液，按摩尔比OH-：Ti4+＝4：1，将碱液加入到上述混合溶液中(使溶液pH＝12)，在70℃下搅拌4h得到一种均匀的溶液(形成有二氧化铈纳米颗粒和包覆在二氧化铈纳米颗粒表面的二氧化钛层组成的复合材料)。
3)待溶液冷却后用匀胶机在处理过的ITO上旋涂并在250℃退火，得到复合材料薄膜。
实施例2
一种复合材料薄膜的制备，以利用硝酸铈、甲醇、乙醇胺、硝酸钛为原料进行详细介绍。
1)首先将适量的硝酸铈加入到50ml甲醇中，在60℃下搅拌溶解形成总浓度为0.8M的硝酸铈溶液。称取乙醇胺，然后将乙醇胺溶解于10ml甲醇中得到碱液，碱该碱液加入到上述硝酸铈溶液中(摩尔比，乙醇胺：Ce4+＝4.5：1，pH＝13)。继续在60℃下搅拌4h得到一种均匀的溶液。随后，待溶液冷却后用庚烷析出，离心后用少量甲醇溶解，重复析出及溶解步骤3次，干燥，制得CeO2纳米材料。
2)将CeO2纳米颗粒和适量的硝酸钛加入到30ml甲醇中，形成金属离子总浓度为0.8M的混合溶液(其中铈：钛的摩尔比为1：0.5)。将乙醇胺溶解于5ml甲醇得到碱液，按摩尔比OH-：Ti4+＝4.5：1，将碱液加入到上述混合溶液中(使溶液pH＝13)，在60℃下搅拌4h得到一种均匀的溶液(形成有二氧化铈纳米颗粒和包覆在二氧化铈纳米颗粒表面的二氧化钛层组成的复合材料)。
3)待溶液冷却后用匀胶机在处理过的ITO上旋涂并在200℃退火，得到复合材料薄膜。
实施例3
一种复合材料薄膜的制备，以利用氯化铈、丙醇、氢氧化钠、氯化钛为原料进行详细介绍。
1)首先将适量的氯化铈加入到50ml丙醇中，在80℃下搅拌溶解形成总浓度为1M的氯化铈溶液。称取氢氧化钠，将氢氧化钠溶解于10ml丙醇中得到碱液，将该碱液加入上述氯化铈溶液中(摩尔比，OH-：Ce4+＝3.5：1，pH＝12)。继续在80℃下搅拌4h得到一种均匀的溶液。随后，待溶液冷却后用乙酸乙酯析出，离心后用少量乙醇溶解，重复析出及溶解步骤3次，干燥，制得CeO2纳米材料。
2)将CeO2纳米颗粒和适量的氯化钛加入到30ml丙醇中，形成金属离子总浓度为1M的混合溶液(其中铈：钛的摩尔比为1：0.6)。将氢氧化钠溶解于5ml丙醇中得到碱液，按摩尔比OH-：Ti4+＝3.5：1，将碱液加入到上述混合溶液中(使溶液pH＝12)，在70℃下搅拌4h得到一种均匀的溶液(形成有二氧化铈纳米颗粒和包覆在二氧化铈纳米颗粒表面的二氧化钛层组成的复合材料)。
3)待溶液冷却后用匀胶机在处理过的ITO上旋涂并在150℃退火，得到复合材料薄膜。
实施例4
一种QLED器件，其制备方法包括步骤：
A：首先生长一空穴传输层于基板上；
B：接着沉积量子点发光层于空穴传输层上；
C：接着沉积电子传输层于量子点发光层上，所述电子传输层按照实施例1所述的方法制备；
D：最后蒸镀阴极于电子传输层上，得到量子点发光二极管。
本实施例QLED器件为正置构型，其中，图4为该QLED器件的结构示意图，该QLED器件从下而上依次包括衬底1、阳极2、空穴传输层3、量子点发光层4、电子传输层5、阴极6。其中，衬底1的材料为玻璃片，阳极2的材料为ITO基板，空穴传输层3的材料TFB，电子传输层5的材料为实施例1制备的复合材料，以及阴极6的材料为Al。
实施例5
一种QLED器件，其制备方法包括步骤：
A：首先生长一空穴传输层于基板上；
B：接着沉积量子点发光层于空穴传输层上；
C：接着沉积电子传输层于量子点发光层上，所述电子传输层按照实施例2所述的方法制备；
D：最后蒸镀阴极于电子传输层上，得到量子点发光二极管。
本实施例QLED器件为正置构型，其中，图4为该QLED器件的结构示意图，该QLED器件从下而上依次包括衬底1、阳极2、空穴传输层3、量子点发光层4、电子传输层5、阴极6。其中，衬底1的材料为玻璃片，阳极2的材料为ITO基板，空穴传输层3的材料TFB，电子传输层5的材料为实施例2制备的复合材料，以及阴极6的材料为Al。
实施例6
一种QLED器件，其制备方法包括步骤：
A：首先生长一空穴传输层于基板上；
B：接着沉积量子点发光层于空穴传输层上；
C：接着沉积电子传输层于量子点发光层上，所述电子传输层按照实施例3所述的方法制备；
D：最后蒸镀阴极于电子传输层上，得到量子点发光二极管。
本实施例QLED器件为正置构型，其中，图4为该QLED器件的结构示意图，该QLED器件从下而上依次包括衬底1、阳极2、空穴传输层3、量子点发光层4、电子传输层5、阴极6。其中，衬底1的材料为玻璃片，阳极2的材料为ITO基板，空穴传输层3的材料TFB，电子传输层5的材料为实施例3制备的复合材料，以及阴极6的材料为Al。
实施例7
一种QLED器件，其制备方法包括步骤：
A：首先生长一电子传输层于基板上，所述电子传输层按照实施例1所述的方法制备；
B：接着沉积量子点发光层于电子传输层上；
C：接着沉积空穴传输层于量子点发光层上；
D：最后蒸镀阳极于空穴传输层上，得到量子点发光二极管。
本实施例QLED器件为倒置构型，其中，图5为该QLED器件的结构示意图，该QLED器件从下而上依次包括衬底1、阴极6、电子传输层5、量子点发光层4、空穴传输层3、阳极2。其中，衬底1的材料为玻璃片，阴极6的材料为ITO基板，空穴传输层3的材料TFB，电子传输层5的材料为实施例1制备的复合材料，以及阳极2的材料为Al。
实施例8
一种QLED器件，其制备方法包括步骤：
A：首先生长一电子传输层于基板上，所述电子传输层按照实施例2所述的方法制备；
B：接着沉积量子点发光层于电子传输层上；
C：接着沉积空穴传输层于量子点发光层上；
D：最后蒸镀阳极于空穴传输层上，得到量子点发光二极管。
本实施例QLED器件为倒置构型，其中，图5为该QLED器件的结构示意图，该QLED器件从下而上依次包括衬底1、阴极6、电子传输层5、量子点发光层4、空穴传输层3、阳极2。其中，衬底1的材料为玻璃片，阴极6的材料为ITO基板，空穴传输层3的材料TFB，电子传输层5的材料为实施例2制备的复合材料，以及阳极2的材料为Al。
实施例9
一种QLED器件，其制备方法包括步骤：
A：首先生长一电子传输层于基板上，所述电子传输层按照实施例3所述的方法制备；
B：接着沉积量子点发光层于电子传输层上；
C：接着沉积空穴传输层于量子点发光层上；
D：最后蒸镀阳极于空穴传输层上，得到量子点发光二极管。
本实施例QLED器件为倒置构型，其中，图5为该QLED器件的结构示意图，该QLED器件从下而上依次包括衬底1、阴极6、电子传输层5、量子点发光层4、空穴传输层3、阳极2。其中，衬底1的材料为玻璃片，阴极6的材料为ITO基板，空穴传输层3的材料TFB，电子传输层5的材料为实施例3制备的复合材料，以及阳极2的材料为Al。
对比例1
一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阴极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阳极的材料为ITO基板，空穴传输层的材料为TFB，电子传输层的材料为商业CeO2材料(购自sigma公司)，阴极的材料为Al。
对比例2
一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阴极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阳极的材料为ITO基板，空穴传输层的材料为TFB，电子传输层的材料为商业TiO2材料(购自sigma公司)，阴极的材料为Al。
性能测试：
对实施例1-3中制备得到的复合材料薄膜、对比例1-2中的电子传输层薄膜、实施例4-9以及对比例1-2制备得到的量子点发光二极管进行性能测试，测试指标和测试方法如下：
(1)电子迁移率：测试量子点发光二极管的电流密度(J)-电压(V)，绘制曲线关系图，对关系图中空间电荷限制电流(SCLC)区的进行拟合，然后根据著名的Child’s law公式计算电子迁移率：
J＝(9/8)εrε0μeV2/d3
其中，J表示电流密度，单位mAcm-2；εr表示相对介电常数，ε0表示真空介电常数；μe表示电子迁移率，单位cm2V-1s-1；V表示驱动电压，单位V；d表示膜厚度，单位m。
(2)电阻率：采用同一电阻率测试仪器测定电子传输薄膜电阻率。
(3)外量子效率(EQE)：采用EQE光学测试仪器测定。
注：电子迁移率和电阻率测试为单层薄膜结构器件，即：阴极/电子传输薄膜/阳极。外量子效率测试为所述的QLED器件，即：阳极/空穴传输层薄膜/量子点发光层/电子传输层薄膜/阴极，或者阴极/电子传输层薄膜/量子点/发光层空穴传输层薄膜/阳极。
测试结果如下表1所示：
表1
Figure BDA0002343000840000171
Figure BDA0002343000840000181
从上表1可见，本发明实施例1-3提供的复合材料薄膜，电阻率明显低于对比例1-2中电子传输层薄膜的电阻率，而电子迁移率明显高于对比例1-2中的电子传输层薄膜。
本发明实施例4-9提供的量子点发光二极管(电子传输层材料为CeO2/TiO2核壳纳米材料)的外量子效率，明显高于对比例1-2中量子点发光二极管的外量子效率，说明本发明实施例得到的量子点发光二极管具有更好的发光效率。
值得注意的是，本发明实施例提供的具体实施例均以蓝光量子点CdXZn1-XS/ZnS作为发光层材料，是基于蓝光发光体系是使用较多的体系(由于蓝光量子点的发光二极管要达到高效率比较困难，因此更具参考价值)，并不代表本发明仅用于蓝光发光体系。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供二氧化铈纳米颗粒和钛盐；
将所述二氧化铈纳米颗粒和钛盐溶于有机溶剂中，得到混合溶液；其中，所述二氧化铈纳米颗粒中的铈元素与所述钛盐中的钛元素的摩尔比为1：(0.3-0.6)；
将所述混合溶液在碱性条件下进行加热处理，使所述二氧化铈纳米颗粒表面生长二氧化钛层，然后固液分离，得到所述复合材料。
2.如权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于，将所述混合溶液在碱性条件下进行加热处理的步骤中，碱性条件为pH＝12-13；和/或，
将所述混合溶液在碱性条件下进行加热处理的步骤中，所述加热处理的温度为60-80℃；和/或，
将所述混合溶液在碱性条件下进行加热处理的步骤中，所述加热处理的时间为2-4h；和/或，
所述固液分离的步骤包括在150-250℃条件下进行退火处理。
3.如权利要求1-2任一项所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述钛盐选自硝酸钛、氯化钛、硫酸钛和溴化钛中的至少一种；和/或，
所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的至少一种。
4.一种复合材料，其特征在于，所述复合材料具有核壳结构，包括二氧化铈纳米颗粒和包覆在所述二氧化铈纳米颗粒表面的二氧化钛层；其中，所述二氧化铈纳米颗粒中的铈元素与二氧化钛层中的钛元素的摩尔比为1：(0.3-0.6)。
5.如权利要求4所述的复合材料，其特征在于，所述二氧化铈纳米颗粒的粒径为4-8nm；和/或，
所述二氧化钛层的厚度为1-2nm。
6.如权利要求1-3任一项所述的制备方法得到的复合材料或权利要求4-5任一项所述的复合材料作为电子传输材料的应用。
7.一种发光二极管，包括阳极、阴极以及位于所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，所述阴极与所述量子点发光层之间设置有电子传输层，其特征在于，所述电子传输层由权利要求1-3任一项所述的制备方法得到的复合材料或权利要求4-5任一项所述的复合材料组成。
8.一种发光二极管的制备方法，其特征在于，包括：
提供基板；
将权利要求1-3任一项所述的制备方法得到的复合材料或权利要求4-5任一项所述的复合材料沉积在所述基板上，得到电子传输层。
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