CN112542554B - 复合材料及其制备方法和量子点发光二极管 - Google Patents

Abstract

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种复合材料及其制备方法和量子点发光二极管。所述复合材料包括金属化合物纳米颗粒，以及分散在所述金属化合物纳米颗粒之间的具有如说明书中式I结构的聚合物。本发明将带隙较小的聚合物掺杂在金属化合物纳米颗粒中，使得复合材料的电子由价带被激发到导带更加容易，使得载流子浓度增高，有利于电子的传输，而且将该聚合物包覆修饰使金属化合物纳米颗粒的表面缺陷减少，从而抑制了表面缺陷对载流子的俘获，进一步提高内核的载流子传输性能，将该复合材料用于量子点发光二极管，可以显著提高器件的发光效率和性能。

Description

复合材料及其制备方法和量子点发光二极管

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种复合材料及其制备方法和量子点发光二极管。

背景技术

半导体量子点(Quantum Dot，QD)具有量子尺寸效应，人们通过调控量子点的大小来实现所需要的特定波长的发光，CdSe QDs的发光波长调谐范围可以从蓝光一直到红光。在传统的无机电致发光器件中电子和空穴分别从阴极和阳极注入，然后在发光层复合形成激子发光。宽禁带半导体中导带电子可以在高电场下加速获得足够高的能量，并注入QDs使其发光。

近年来，无机半导体作为电子传输层成为比较热的研究内容。纳米ZnO和ZnS是宽禁带半导体材料，由于具有量子限域效应、尺寸效应和优越的荧光特性等优点而吸引了众多研究者的目光。因此，在近十几年里，ZnO和ZnS纳米材料已经在光催化、传感器、透明电极、荧光探针、二极管、太阳能电池和激光器等领域的研究中显示出了巨大的发展潜力。ZnO是一种直接带隙的n型半导体材料，具有3.37eV的宽禁带和3.7eV的低功函，这种能带结构特点决定了ZnO可成为合适的电子传输层材料。与此同时，ZnS是Ⅱ-Ⅵ族半导体材料，具有闪锌矿和纤锌矿两种不同的结构，禁带宽度(3.62eV)化学性质稳定，资源丰富，价格便宜等特点。

导电聚合物纳米复合材料兴起于世纪年代，是一种新型的功能型复合材料。它聚集了导电聚合物、半导体、纳米材料的优越性能，体现了导体与半导体的特性，同时表现出纳米材料的优良特性，还可能产生协同作用，因此引起了科研工作者广泛的关注。

现有载流子传输材料的性能还不够理想，因此，现有技术还有待进一步改进。

发明内容

本发明的目的在于提供一种复合材料及其制备方法和量子点发光二极管，旨在解决现有作为载流子传输材料的金属化合物的载流子传输性能不理想的技术问题。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明一方面提供一种复合材料，所述复合材料包括金属化合物纳米颗粒，以及分散在所述金属化合物纳米颗粒之间的具有如下式I结构的聚合物；

式I中，R为烷基，n为噻吩单体和吡啶单体聚合的重复单元个数。

本发明提供的复合材料包括金属化合物纳米颗粒和包覆在所述金属化合物纳米颗粒表面的聚合物，该聚合物中含有3-烷基噻单体和吡啶单体，给电子型的烷基噻吩链段与吡啶相链接，可以降低聚合物带隙并有效促进电荷在聚合物分子链中的分离与传递，实现n型掺杂，进而提高聚合物的导电能力；金属化合物纳米颗粒由于粒径小容易团聚，而该聚合物包覆在金属化合物纳米颗粒表面，可以起到载体作用，阻断纳米颗粒的团聚，同时可以对复合材料的尺寸和分布得到很好的控制，稳定性也得到显著提高；该聚合物的吡啶单元中N原子容易与金属离子配位，使的该聚合物与无机金属化合物之间形成有机-无机界面的化学键接，保证金属化合物纳米材料的均匀分散，提高两相界面处电荷的传递，与聚吡啶导电聚合物相比，本发明中的聚合物带隙较小，掺杂在金属化合物纳米颗粒中，使得本发明复合材料的电子由价带被激发到导带更加容易，使得载流子浓度增高，有利于电子的传输，而且将该聚合物包覆修饰使金属化合物纳米颗粒的表面缺陷减少，从而抑制了表面缺陷对载流子的俘获，进一步提高内核的载流子传输性能，将该复合材料用于量子点发光二极管，可以显著提高器件的发光效率和性能。

本发明另一方面提供一种复合材料的制备方法，包括如下步骤：

提供金属化合物纳米颗粒和具有如下式I结构的聚合物；

其中，R为烷基，n为噻吩单体和吡啶单体聚合的重复单元个数；

将所述金属化合物纳米颗粒和所述聚合物溶于有机溶剂中，得到混合溶液；

将所述混合溶液进行加热处理，然后固液分离，得到所述复合材料。

本发明提供的复合材料的制备方法，直接将金属化合物纳米颗粒和具有式I结构的聚合物一起溶于有机溶剂中加热，然后固液分离即得到复合材料，具有工艺简单和成本低的特点，适合大面积、大规模制备，最终得到的复合材料可以将其用于量子点发光二极管的载流子传输层，可以提高载流子传输性能，进而提高器件的发光效率和性能。

最后，本发明还提供一种量子点发光二极管，包括阳极、阴极以及设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，所述阳极与所述量子点发光层之间设置有空穴传输层，所述空穴传输层含有具有P型金属化合物纳米颗粒和具有如下式I结构的聚合物；和/或，

所述阴极与所述量子点发光层之间设置有电子传输层，所述电子传输层含有N型金属化合物纳米颗粒和具有如下式I结构的聚合物；

式I中，R为烷基，n为噻吩单体和吡啶单体聚合的重复单元个数。

本发明提供的量子发光二极管，其空穴传输层的材料含有P型金属化合物纳米颗粒和具有式I结构的聚合物，或其电子传输层的材料含有N型金属化合物纳米颗粒和具有式I结构的聚合物，两者分别可以提高空穴传输性能和电子传输性能，因此，能进一步提高器件的发光效率和性能。

附图说明

图1为本发明提供的复合材料的制备方法流程示意图；

图2为本发明提供的正置量子点发光二极管的结构示意图；

图3为本发明提供的倒置量子点发光二极管的结构示意图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

一方面，本发明实施例提供了一种复合材料，所述复合材料包括金属化合物纳米颗粒，以及分散在所述金属化合物纳米颗粒之间的具有如下式I结构的聚合物；

式I中，R为烷基，n为噻吩单体和吡啶单体聚合的重复单元个数。

聚吡啶是典型的具有单双键交替共扼大π键体系的导电聚合物，从能带观点看，未掺杂的聚吡啶禁带宽度(Eg)较宽，电荷从LUMO向HOMO的跃迁较难，故其载流子浓度小，导致其电导率不高。本发明实施例中，通过烷基噻吩单体与吡啶单体聚合形成具有式I结构的聚合物(本发明实施例中用PHT-PY表示)，是高分子导电聚合物，其通过给电子型的烷基噻吩链段与吡啶单元相链接，可以降低聚合物带隙并有效促进电荷在聚合物分子链中的分离与传递，实现n型掺杂，进而提高聚吡啶的导电能力。

本发明实施例提供的复合材料包括金属化合物纳米颗粒和包覆在所述金属化合物纳米颗粒表面的PHT-PY聚合物，该聚合物中含有3-烷基噻单体和吡啶单体，给电子型的烷基噻吩链段与吡啶相链接，可以降低聚合物带隙并有效促进电荷在聚合物分子链中的分离与传递，实现n型掺杂，进而提高聚合物的导电能力；该金属化合物纳米颗粒为具有载流子传输功能的金属化合物纳米颗粒，金属化合物纳米颗粒由于粒径小容易团聚，而该聚合物包覆在金属化合物纳米颗粒表面，可以起到载体作用，阻断纳米颗粒的团聚，同时可以对复合材料的尺寸和分布得到很好的控制，稳定性也得到显著提高；该聚合物的吡啶单元中N原子容易与金属离子配位，使的该聚合物与无机金属化合物之间形成有机-无机界面的化学键接，保证金属化合物纳米材料的均匀分散，提高两相界面处电荷的传递，与聚吡啶导电聚合物相比，本发明中的聚合物带隙较小，掺杂在金属化合物纳米颗粒中，使得本发明实施例的复合材料的电子由价带被激发到导带更加容易，使得载流子浓度增高，有利于电子的传输，而且将该聚合物包覆修饰使金属化合物纳米颗粒的表面缺陷减少，从而抑制了表面缺陷对载流子的俘获，进一步提高内核的载流子传输性能，将该复合材料用于量子点发光二极管，可以显著提高器件的发光效率和性能。

在一实施例中，所述聚合物的式I结构中，R是碳原子数为1～15的烷基；所述聚合物中，n＝500～800，即噻吩单体和吡啶单体聚合的重复单元个数500～800。而噻吩单体与吡啶单体的摩尔量的比为1：(2～3)；当噻吩单体过量，主体的吡啶单体较少时，PHT-PY聚合物性能不好；当噻吩单体过少，主体的吡啶单体较多时，给电子型的烷基噻吩单体较少，使得PHT-PY聚合物的导电性能下降。因此上述比例范围内，PHT-PY聚合物性能最佳。

在一实施例中，所述金属化合物纳米颗粒与所述聚合物的质量比为1：(0.2～0.5)。当PHT-PY聚合物的质量少时，PHT-PY聚合物不能很好地与金属化合物进行杂化，性能下降。当PHT-PY聚合物的质量太多时，PHT-PY聚合物在金属氧化物中的比例较多，而金属化合物的成分比例下降，会降低载流子的传输性能。

在一实施例中，所述金属化合物纳米颗粒的粒径为4～8nm。

具体地，该复合材料用作量子点发光二极管的空穴传输层时，该复合材料中的所述金属化合物纳米颗粒为P型金属化合物纳米颗粒，其具有空穴传输性能，所述P型金属化合物纳米颗粒选自NiO、MoO₃、WO₃、Cr₂O₃、V₂O₅和CuO中的至少一种；将上述PHT-PY聚合物掺杂在P型金属化合物纳米颗粒之间形成的复合材料，可以进一步提高其空穴传输性能。或者，该复合材料用作量子点发光二极管的电子传输层时，该复合材料中的所述金属化合物纳米颗粒为N型金属化合物纳米颗粒，其具有电子传输性能，所述N型金属化合物纳米颗粒选自ZnO、ZnS、TiO₂、SnO₂、Ta₂O₃和ZrO₂中的至少一种。将上述PHT-PY聚合物掺杂在N型金属化合物纳米颗粒之间形成的复合材料，可以进一步提高其电子传输性能。

另一方面，本发明实施例还提供了一种复合材料的制备方法，如图1所示，该制备方法包括如下步骤：

S01：提供金属化合物纳米颗粒和具有如式I结构的聚合物；

S02：将所述金属化合物纳米颗粒和所述聚合物溶于有机溶剂中，得到混合溶液；

S03：将所述混合溶液进行加热处理，然后固液分离，得到所述复合材料。

本发明实施例提供的复合材料的制备方法，直接将金属化合物纳米颗粒和具有式I结构的聚合物一起溶于有机溶剂中加热，然后固液分离即得到复合材料，具有工艺简单和成本低的特点，适合大面积、大规模制备，最终得到的复合材料可以将其用于量子点发光二极管的载流子传输层，可以提高载流子传输性能，进而提高器件的发光效率和性能。

上述步骤S01中，所述金属化合物纳米颗粒为P型金属化合物纳米颗粒，且所述P型金属化合物纳米颗粒选自NiO、MoO₃、WO₃、Cr₂O₃、V₂O₅和CuO中的至少一种；或者所述金属化合物纳米颗粒为N型金属化合物纳米颗粒，且所述N型金属化合物纳米颗粒选自ZnO、ZnS、TiO₂、SnO₂、Ta₂O₃、ZrO₂中的至少一种。金属化合物纳米颗粒的制备方法可以包括：将金属盐溶解于有机溶剂，恒温搅拌溶解，得到金属盐溶液，然后加入碱液(硫源)，恒温搅拌，待冷却后用沉淀剂析出，洗涤，干燥，制得金属化合物纳米材料；恒温搅拌的温度为60℃～80℃；时间为2h～4h。

所述的金属盐为钛盐、锌盐、锡盐、锆盐、镍盐、钨盐等不限于此。特指可做电子传输层或空穴传输层的金属化合物对应的前驱体盐。其中所述的锌盐为可溶性无机锌盐或有机锌盐，如醋酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、二水合乙酸锌等不限于此。所述的钛盐为硝酸钛、氯化钛、硫酸钛、溴化钛等不限于此。所述的锡盐为可溶性无机锡盐或有机锡盐，如硝酸锡、氯化锡、硫酸锡、甲烷磺酸锡、乙烷磺酸锡、丙烷磺酸锡等不限于此。所述的镍盐为可溶性无机镍盐或有机镍盐，如醋酸镍、硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、四水合乙酸镍等不限于此。

所述有机溶剂为异丙醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲醇等不限于此。所述碱液为氨水、氢氧化钾、氢氧化纳、氢氧化锂、乙醇胺、乙二醇、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺等不限于此。

所述硫源为硫化钠、硫化钾、硫脲、硫化胺等不限于此(制备ZnS)。所述的沉淀剂为弱极性和非极性溶剂，如乙酸乙酯，庚烷，辛烷等不限于此。

上述金属盐溶液总浓度为0.2M～1M；摩尔比，碱：M²⁺＝(1.8～4.5)：1，pH＝12～13；如制备ZnS时，摩尔比，S^2-：Zn²⁺的摩尔比为(1～1.5)：1。

本发明通过金属盐与碱液反应生成氢氧化物(M(OH)x)，M(OH)x发生缩聚反应，脱水生成MOx。所以碱液的用量具体需要根据金属离子的价态进行调整。如金属离子为+2价时(Zn²⁺、Ni²⁺)，碱液和金属离子的摩尔比为2：1，所以保持碱液和金属离子的摩尔比为(1.8～2.5)：1，可生成氧化物纳米颗粒。如金属离子为+4价时(Ti⁴⁺、Sn⁴⁺、Zr⁴⁺)，碱液和金属离子的摩尔比为4：1，所以保持碱液和金属离子的摩尔比为(3.5～4.5)：1，可生成氧化物纳米颗粒。当碱液和金属离子的摩尔比小于1.8：1或3.5：1，pH<12时，碱液不足，金属盐过量，反应不够充分；大于2.5：1或4.5：1，pH>13时，pH值过高会导致体系中溶胶的水解和缩聚速度就会减慢。最优地，保持碱液与金属离子的摩尔比为(1.8～4.5)：1时，最后可以得到紧实致密、颗粒分布均匀的金属化合物纳米颗粒。

在一实施例中，本发明通过锌盐与硫源反应生成ZnS。进一步地，所述硫的摩尔量与锌离子摩尔量的比为(1-1.5)：1，当硫与锌离子摩尔量的比小于1：1，锌盐过量，硫的量较少，生成硫化锌不够充分；大于1.5：1时，硫盐过量，容易形成杂质化合物，不容易除去。最优地，硫的摩尔量与锌离子摩尔量的比为(1-1.5)：1。

上述步骤S01中，具有式I结构的聚合物的制备方法可以为：将噻吩溶解于有机溶剂，加入格式试剂，加热搅拌；接着加入催化剂，在加热搅拌，再加入2,5-二溴吡啶的溶液，加热搅拌，待冷却后用沉淀剂析出，洗涤，干燥，制得PHT-PY(噻吩-吡啶)聚合物。其中，所述有机溶剂为四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)等非质子极性溶剂。所述噻吩为2,5-二溴-3-己基噻吩、2,5-二溴-噻吩、2,5-二溴-3-癸基噻吩等二溴噻吩化合物。摩尔比噻吩：格式试剂＝1：(1.5～2.5)；噻吩：催化剂＝1：(0.2～0.5)；噻吩：吡啶＝1：(2～3)，加热温度为30℃～40℃；反应时间为0.5h～2h。

上述步骤中，噻吩：格式试剂的摩尔比控制在为1：(1.5～2.5)，因为当噻吩：格式试剂的摩尔比小于1：0.5，格式试剂不能充分地与噻吩反应。当噻吩：格式试剂的摩尔比大于1：2.5时，多余的格式试剂在后续步骤中不易除去。噻吩：催化剂的摩尔比控制在为1：(0.2～0.5)，因为当噻吩：催化剂的摩尔比小于1：0.2，催化剂不足以使噻吩与吡啶充分发生聚合。当噻吩：催化剂的摩尔比大于1：0.5时，催化剂的残余会影响后续金属氧化物与PHT-PY杂化纳米材料薄膜的均匀性，增加薄膜的表面粗糙度。所述噻吩：吡啶的摩尔量的比为1：(2～3)，当噻吩：吡啶的摩尔量的比小于1：2，噻吩单体过量，主体的吡啶单体较少，使得的PHT-PY聚合物性能不好；大于1：3时，给电子型的烷基噻吩单体较少，使得PHT-PY聚合物的导电性能下降。

具体地，上述合成过程如下：

在上述步骤S02中，所述金属化合物纳米颗粒与所述聚合物的质量比为1：(0.2～0.5)。当PHT-PY聚合物的质量少时，PHT-PY聚合物不能很好地与金属化合物进行杂化，性能下降。当PHT-PY聚合物的质量太多时，PHT-PY聚合物在金属氧化物中的比例较多，而金属化合物的成分比例下降，会降低载流子的传输性能。

在上述步骤S03中，加热处理的温度为60℃～80℃；所述加热处理的时间为2h～4h。该条件下使混合溶液更加分散均匀。

上述步骤S03中固液分离的步骤包括沉降处理或退火处理。对于沉降处理，可先将聚合反应后的溶液冷却至室温(本发明实施例的室温为10-35℃)，然后进行沉降处理析出溶液中的沉降物，收集该沉降物清洗干燥，得到复合材料。该沉降处理通过加入沉淀剂实现，沉淀剂为非极性溶剂，如庚烷、辛烷等。对于退火处理，可以直接将前驱体溶液在150-250℃的条件下退火，得到粉末的复合材料。在一具体实施例中，为了得到该复合材料薄膜，可以将聚合反应后的溶液沉积在基板上进行退火处理，从而得到复合材料薄膜；具体地，所述退火处理的温度为150-250℃；所述退火处理的时间为10-20min。该退火条件可以更好地去除溶剂，退火成膜。

最后，本发明实施例还提供一种量子点发光二极管，包括阳极、阴极以及设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，所述阳极与所述量子点发光层之间设置有空穴传输层，所述空穴传输层含有具有P型金属化合物纳米颗粒和具有如式I结构的聚合物；和/或，

所述阴极与所述量子点发光层之间设置有电子传输层，所述电子传输层含有N型金属化合物纳米颗粒和具有式I结构的聚合物。

本发明实施例提供的量子发光二极管，其空穴传输层的材料含有P型金属化合物纳米颗粒和具有式I结构的聚合物，或其电子传输层的材料含有N型金属化合物纳米颗粒和具有式I结构的聚合物，两者分别可以提高空穴传输性能和电子传输性能，因此，能进一步提高器件的发光效率和性能。

具体地，该量子发光二极管的空穴传输层中，所述金属化合物纳米颗粒为P型金属化合物纳米颗粒，且所述P型金属化合物纳米颗粒选自NiO、MoO₃、WO₃、Cr₂O₃、V₂O₅和CuO中的至少一种；该量子发光二极管的电子传输层中，所述N型金属化合物纳米颗粒选自ZnO、ZnS、TiO₂、SnO₂、Ta₂O₃、ZrO₂中的至少一种。

在一实施例中，所述空穴传输层由复合材料组成，所述复合材料包括P型金属化合物纳米颗粒和分散在所述P型金属化合物纳米颗粒之间的所述聚合物；或者，所述空穴传输层由所述P型金属化合物纳米颗粒和分散在所述P型金属化合物纳米颗粒之间的所述聚合物组成；或者，所述空穴传输层由层叠的P型金属化合物层和聚合物层组成，所述聚合层与量子点发光层相邻；所述P型金属化合物纳米颗粒组成所述P型金属化合物层，所述聚合物组成所述聚合物层。

在另一实施例中，所述电子传输层由复合材料组成，所述复合材料包括N型金属化合物纳米颗粒和分散在所述N型金属化合物纳米颗粒之间的所述聚合物；或者，所述电子传输层由所述N型金属化合物纳米颗粒和分散在所述N型金属化合物纳米颗粒之间的所述聚合物组成；或者，所述电子传输层由层叠的N型金属化合物层和聚合物层组成，所述聚合物层与量子点发光层相邻；所述N型金属化合物纳米颗粒组成所述N型金属化合物层，所述聚合物组成所述聚合物层。

本发明实施例可以制备PHT-PY聚合物层与电子传输层或空穴传输层的叠层结构。本发明实施例通过烷基噻吩单体与吡啶单体聚合形成PHT-PY高分子导电聚合物，给电子型的烷基噻吩链段与吡啶单元相链接，降低聚合物带隙并有效促进电荷在聚合物分子链中的分离与传递，实现n型掺杂，进而提高聚吡咯的导电能力。同时，利用吡啶单元中N原子容易与金属离子配位的特性，通过化学相互作用可以在量子点发光层与电子传输层中实现界面桥联效应，从而形成界面偶极层，拉平电子传输层与量子点层的能级，减少了接触电阻，促进了电子的传输。或者，利用吡啶单元中N原子容易与金属离子配位的特性，通过化学相互作用可以在量子点发光层与空穴传输层中实现界面桥联效应，从而形成界面偶极层，拉平空穴传输层与量子点层的能级，减少了接触电阻，促进了空穴的传输。

电子传输层具有较高的电子迁移率，但它存在表面缺陷较多和空间分布不均的缺点。本发明实施例通过结合电子传输层与PHT-PY聚合物的叠层结构，PHT-PY聚合物可以减少电子传输层表面缺陷，很好的利用了电子传输层的高电子迁移率以及PHT-PY能够减小发光层与电子传输层之间的能级势垒，从而形成欧姆接触，提高了器件发光效率，从而提高QLEDs性能。空穴传输层具有较高的空穴迁移率，但它也存在表面缺陷较多和空间分布不均的缺点。本发明实施例通过结合空穴传输层与PHT-PY聚合物的叠层结构，PHT-PY可以减少空穴传输层表面缺陷，很好的利用了空穴传输层的高空穴迁移率以及PHT-PY能够减小发光层与空穴传输层之间的能级势垒，从而形成欧姆接触，提高了器件发光效率，从而提高QLEDs性能。

在一实施例中，电子传输层与阳极之间还设置有电子注入层。在另一实施例中，空穴传输层与阳极之间设置有空穴注入层。

在一实施例中，一种QLED器件的制备，包括如下步骤：

A：首先生长一空穴传输层于基板上；

B：接着沉积量子点发光层于空穴传输层上；

C：最后沉积电子传输层于量子点发光层上，并蒸镀阴极于电子传输层上，得到量子点发光二极管。

为了得到高质量的空穴传输层和电子传输层，ITO基底需要经过预处理过程。基本具体的处理步骤包括：将整片ITO导电玻璃用清洁剂清洗，初步去除表面存在的污渍，随后依次在去离子水、丙酮、无水乙醇、去离子水中分别超声清洗20min，以除去表面存在的杂质，最后用高纯氮气吹干，即可得到ITO正极。

当电子传输层材料为本发明实施例的PHT-PY聚合物掺杂修饰的N型金属化合物纳米颗粒组成的复合材料，所述空穴传输层可采用本领域常规的空穴传输材料制成，包括但不限于TFB、PVK、Poly-TPD、TCTA、PEDOT：PSS、CBP等或者为其任意组合的混合物，亦可以是其它高性能的空穴传输材料。此时，电子传输层的制备方式为旋涂工艺，包括滴涂、旋涂、.浸泡、涂布、打印、蒸镀等不限于此的制备方式，具体地，将已旋涂上量子点发光层的基片置于匀胶机上，将配制好一定浓度的PHT-PY聚合物掺杂N型金属化合物纳米颗粒组成的复合材料前驱体溶液旋涂成膜，通过调节溶液的浓度、旋涂速度(优选地，转速在2000～6000rpm之间)和旋涂时间来控制发光层的厚度，约20～60nm，然后在200℃～300℃(如200℃)温度下退火成膜。此步骤可以在空气中退火、亦可以在氮气氛围中退火，具体根据实际需要选择退火氛围。空穴传输层的制备可以为：将ITO基板置于匀胶机上，用配制好的空穴传输材料的溶液旋涂成膜；通过调节溶液的浓度、旋涂速度和旋涂时间来控制膜厚，然后在适当温度下热退火处理。

当空穴传输层材料为本发明实施例的PHT-PY聚合物掺杂修饰的P型金属化合物纳米颗粒组成的复合材料，所述电子传输层可采用本领域常规的电子传输材料制成，包括但不限于为ZnO、TiO₂、CsF、LiF、CsCO₃和Alq₃中的一种。此时，电子传输层的制备方式为旋涂工艺，包括滴涂、旋涂、.浸泡、涂布、打印、蒸镀等不限于此的制备方式，具体地：用配制好的PHT-PY聚合物掺杂修饰的P型金属化合物纳米颗粒组成的复合材料前驱体溶液旋涂成膜；通过调节溶液的浓度、旋涂速度和旋涂时间来控制膜厚，然后在300℃～350℃下热退火处理，空穴传输层的厚度为20～60nm。而电子传输层的制备可以是：将已旋涂上发光层的的基板置于真空蒸镀腔室内，蒸镀一层约80nm厚的电子传输层，蒸镀速度约为0.01～0.5nm/s，在适当温度下退火。

当然，可以同时：电子传输层材料为本发明实施例的PHT-PY聚合物掺杂修饰的N型金属化合物纳米颗粒组成的复合材料，空穴传输层材料为本发明实施例的PHT-PY聚合物掺杂的P型金属化合物纳米颗粒组成的复合材料。

所述量子点发光层中的发光量子点为油溶性量子点包括二元相、三元相、四元相量子点；其中二元相量子点包括CdS、CdSe、CdTe、InP、AgS、PbS、PbSe、HgS等不限于此，三元相量子点包括Zn_XCd_1-XS、Cu_XIn_1-XS、Zn_XCd_1-XSe、Zn_XSe_1-XS、Zn_XCd_1-XTe、PbSe_XS_1-X等不限于此，四元相量子点包括，Zn_XCd_1-XS/ZnSe、Cu_XIn_1-XS/ZnS、Zn_XCd_1-XSe/ZnS、CuInSeS、Zn_XCd_1-XTe/ZnS、PbSe_XS_1-X/ZnS等不限于此。则为常见的红、绿、蓝三种的任意一种量子点或者其它黄光均可以，该步骤量子点可以为含镉或者不含镉。该材料的量子点发光层具有激发光谱宽并且连续分布，发射光谱稳定性高等特点。发光层的制备：将已旋涂上空穴传输层的基片匀胶机上，将配制好一定浓度的发光物质溶液旋涂成膜，通过调节溶液的浓度、旋涂速度和旋涂时间来控制发光层的厚度，约20～60nm，在适当温度下干燥。

最后，将沉积完各功能层的衬底置于蒸镀仓中通过掩膜板热蒸镀一层15-30nm的金属银或者铝作为阴极，或者使用纳米Ag线或者Cu线，具有较小的电阻使得载流子能顺利的注入。

进一步的，将得到的QLED进行封装处理，所述封装处理可采用常用的机器封装，也可以采用手动封装。优选的，所述封装处理的环境中，氧含量和水含量均低于0.1ppm，以保证器件的稳定性。

本发明先后进行过多次试验，现举一部分试验结果作为参考对发明进行进一步详细描述，下面结合具体实施例进行详细说明。

实施例1

下面以利用醋酸锌、乙醇、氢氧化钾、四氢呋喃(THF)、2,5-二溴-3-己基噻吩、2,5-二溴吡啶为例进行详细介绍。

1)首先将适量的醋酸锌加入到50ml乙醇中在70℃下搅拌溶解，形成总浓度为0.5M的醋酸锌溶液。然后，将氢氧化钾溶解于10ml乙醇中，得到碱液。按摩尔比OH^-：Zn²⁺＝2：1将两者混合，得到pH＝12的混合溶液。继续在70℃下搅拌4h得到一种均匀的透明溶液。随后，待溶液冷却后用乙酸乙酯析出，离心后用少量乙醇溶解，重复析出及溶解步骤3次，干燥，制得ZnO纳米颗粒。

2)取适量的2,5-二溴-3-己基噻吩于20ml的四氢呋喃(THF)中形成总浓度为0.5M的溶液，加入适量的异丙基氯化镁(格式试剂)(摩尔比，噻吩：格式试剂＝1：2)，40℃搅拌2h。接着加入适量的Ni(dppp)Cl₂催化剂(摩尔比，噻吩：催化剂＝1：0.2)，40℃搅拌30min后，加入2,5-二溴吡啶的四氢呋喃(THF)溶液(摩尔比，噻吩：吡啶＝1：1.5)，40℃搅拌2h。将反应液用乙醇析出、离心，干燥，制得PHT-PY聚合物。

3)将ZnO纳米颗粒和PHT-PY聚合物加入到30ml乙醇中形成总浓度为0.5M的溶液，其中锌：PHT-PY的质量比为1：0.2。然后在70℃下搅拌反应2h，待溶液冷却后用乙酸乙酯析出，离心后用少量乙醇溶解，重复析出及溶解步骤3次，干燥，制得PHT-PY聚合物掺杂ZnO纳米颗粒的复合材料。

4)将上述复合材料重新溶解在乙醇中，然后用匀胶机在处理过的ITO上旋涂并在150℃退火。

实施例2

下面以硝酸锌、甲醇、硫化钾、二甲基甲酰胺(DMF)、2,5-二溴-噻吩、2,5-二溴吡啶为例进行详细介绍。

1)首先将适量的硝酸锌加入到50ml甲醇中在60℃下搅拌溶解，形成总浓度为0.8M的硝酸锌溶液。将硫化钾溶解于10ml甲醇中，得到碱液。按摩尔比S^2-：Zn²⁺＝1.3：1，将两者混合得到混合溶液。继续在60℃下搅拌4h得到一种均匀的溶液。随后，待溶液冷却后用乙酸乙酯析出，离心后用少量甲醇溶解，重复析出及溶解步骤3次，干燥，制得ZnS纳米颗粒。

2)取适量的2,5-二溴-噻吩于20ml的二甲基甲酰胺(DMF)中形成总浓度为0.8M的溶液，加入适量的异丙基氯化镁(格式试剂)(摩尔比，噻吩：格式试剂＝1：2.5)，30℃搅拌2h。接着加入适量的Ni(dppp)Cl₂催化剂(摩尔比，噻吩：催化剂＝1：0.3)，30℃搅拌30min后，加入2,5-二溴吡啶的二甲基甲酰胺(DMF)溶液(摩尔比，噻吩：吡啶＝1：2)，30℃搅拌2h。将反应液用乙醇析出、离心，干燥，制得PHT-PY聚合物。

3)将ZnS纳米颗粒和PHT-PY聚合物加入到30ml甲醇中形成总浓度为0.8M的溶液，其中锌：PHT-PY的质量比为1：0.4。然后在60℃下搅拌反应2h，待溶液冷却后用乙酸乙酯析出，离心后用少量乙醇溶解，重复析出及溶解步骤3次，干燥，制得PHT-PY聚合物掺杂ZnS纳米颗粒的复合材料。

4)将上述复合材料重新溶解在乙醇中，然后用匀胶机在处理过的ITO上旋涂并在150℃退火。

实施例3

下面以利用氯化镍、丙醇、氢氧化锂、二甲基亚砜(DMSO)、2,5-二溴-3-癸基噻吩、2,5-二溴吡啶为例进行详细介绍。

1)首先将适量的氯化镍加入到50ml丙醇中在80℃下搅拌溶解，形成总浓度为1M的氯化镍溶液。将氢氧化锂溶解于10ml丙醇中，得到碱液。按摩尔比，OH^-：Ni²⁺＝2：1，将两者混合，得到pH＝12的混合溶液。继续在80℃下搅拌4h得到一种均匀的溶液。随后，待溶液冷却后用乙酸乙酯析出，离心后用少量乙醇溶解，重复析出及溶解步骤3次，干燥，制得NiO纳米颗粒。

2)取适量的2,5-二溴-3-癸基噻吩于20ml的二甲基亚砜(DMSO)中形成总浓度为1M的溶液，加入适量的异丙基氯化镁(格式试剂)(摩尔比，噻吩：格式试剂＝1：3)，35℃搅拌2h。接着加入适量的Ni(dppp)Cl₂催化剂(摩尔比，噻吩：催化剂＝1：0.5)，35℃搅拌30min后，加入2,5-二溴吡啶的二甲基亚砜(DMSO)溶液(摩尔比，噻吩：吡啶＝1：2.5)，35℃搅拌2h。将反应液用乙醇析出、离心，干燥，制得PHT-PY聚合物。

3)将NiO纳米颗粒和PHT-PY聚合物加入到30ml丙醇中形成总浓度为1M的溶液，其中锌：PHT-PY的质量比为1：0.5。然后在60℃下搅拌反应2h，待溶液冷却后用乙酸乙酯析出，离心后用少量乙醇溶解，重复析出及溶解步骤3次，干燥，制得PHT-PY聚合物掺杂NiO/纳米颗粒的复合材料。

4)将上述复合材料重新溶解在乙醇中，然后用匀胶机在处理过的ITO上旋涂并在150℃退火。

实施例4

一种QLED器件，其制备方法包括步骤：

A：首先生长一空穴传输层于基板上；

B：接着沉积量子点发光层于空穴传输层上；

C：接着沉积电子传输层于量子点发光层上，所述电子传输层按照实施例1所述的方法制备；

D：最后蒸镀阴极于电子传输层上，得到量子点发光二极管。

本实施例QLED器件为正置构型，其中，图2为该QLED器件的结构示意图，该QLED器件从下而上依次包括衬底1、阳极2、空穴传输层3、量子点发光层4、电子传输层5、阴极6。其中，衬底1的材料为玻璃片，阳极2的材料为ITO基板，空穴传输层3的材料TFB，电子传输层5的材料为实施例1制备的PHT-PY聚合物掺杂ZnO的复合材料，以及阴极6的材料为Al。

实施例5

一种QLED器件，其制备方法包括步骤：

A：首先生长一空穴传输层于基板上；

B：接着沉积量子点发光层于空穴传输层上；

C：接着沉积电子传输层于量子点发光层上，所述电子传输层按照实施例2所述的方法制备；

D：最后蒸镀阴极于电子传输层上，得到量子点发光二极管。

本实施例QLED器件为正置构型，其中，图2为该QLED器件的结构示意图，该QLED器件从下而上依次包括衬底1、阳极2、空穴传输层3、量子点发光层4、电子传输层5、阴极6。其中，衬底1的材料为玻璃片，阳极2的材料为ITO基板，空穴传输层3的材料TFB，电子传输层5的材料为实施例2制备的PHT-PY聚合物掺杂ZnS的复合材料，以及阴极6的材料为Al。

实施例6

一种QLED器件，其制备方法包括步骤：

A：首先生长一空穴传输层于基板上，所述空穴传输层按照实施例3所述的方法制备；

B：接着沉积量子点发光层于空穴传输层上；

C：接着沉积电子传输层于量子点发光层上；

D：最后蒸镀阴极于电子传输层上，得到量子点发光二极管。

本实施例QLED器件为正置构型，其中，图2为该QLED器件的结构示意图，该QLED器件从下而上依次包括衬底1、阳极2、空穴传输层3、量子点发光层4、电子传输层5、阴极6。其中，衬底1的材料为玻璃片，阳极2的材料为ITO基板，空穴传输层3的材料为实施例3制备的PHT-PY聚合物掺杂NiO的复合材料，电子传输层5的材料为ZnO，以及阴极6的材料为Al。

实施例7

一种QLED器件，其制备方法包括步骤：

A：首先生长一电子传输层于基板上，所述电子传输层按照实施例1所述的方法制备；

B：接着沉积量子点发光层于电子传输层上；

C：接着沉积空穴传输层于量子点发光层上；

D：最后蒸镀阳极于空穴传输层上，得到量子点发光二极管。

本实施例QLED器件为倒置构型，其中，图3为该QLED器件的结构示意图，该QLED器件从下而上依次包括衬底1、阴极6、电子传输层5、量子点发光层4、空穴传输层3、阳极2。其中，衬底1的材料为玻璃片，阴极6的材料为ITO基板，空穴传输层3的材料TFB，电子传输层5的材料为实施例1制备的PHT-PY聚合物掺杂ZnO的复合材料，以及阳极2的材料为Al。

实施例8

一种QLED器件，其制备方法包括步骤：

A：首先生长一电子传输层于基板上，所述电子传输层按照实施例1所述的方法制备；

B：接着沉积量子点发光层于电子传输层上；

C：接着沉积空穴传输层于量子点发光层上；

D：最后蒸镀阳极于空穴传输层上，得到量子点发光二极管。

本实施例QLED器件为倒置构型，其中，图3为该QLED器件的结构示意图，该QLED器件从下而上依次包括衬底1、阴极6、电子传输层5、量子点发光层4、空穴传输层3、阳极2。其中，衬底1的材料为玻璃片，阴极6的材料为ITO基板，空穴传输层3的材料TFB，电子传输层5的材料为实施例2制备的PHT-PY聚合物掺杂ZnS的复合材料，以及阳极2的材料为Al。

实施例9

一种QLED器件，其制备方法包括步骤：

A：首先生长一电子传输层于基板上；

B：接着沉积量子点发光层于电子传输层上；

C：接着沉积空穴传输层于量子点发光层上，所述空穴传输层按照实施例3所述的方法制备；

D：最后蒸镀阳极于空穴传输层上，得到量子点发光二极管。

本实施例QLED器件为倒置构型，其中，图3为该QLED器件的结构示意图，该QLED器件从下而上依次包括衬底1、阴极6、电子传输层5、量子点发光层4、空穴传输层3、阳极2。其中，衬底1的材料为玻璃片，阴极6的材料为ITO基板，空穴传输层3的材料为实施例3制备的PHT-PY聚合物掺杂NiO的复合材料，电子传输层5的材料为ZnO，以及阳极2的材料为Al。

对比例1

一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阳极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阳极的材料为ITO基板，空穴传输层的材料TFB，电子传输层的材料为商业ZnS材料(购于Sigma公司)，阴极的材料为Al。

对比例2

一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阳极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阳极的材料为ITO基板，空穴传输层的材料TFB，电子传输层的材料为商业ZnO材料(购于Sigma公司)，阴极的材料为Al。

对比例3

一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阳极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阳极的材料为ITO基板，空穴传输层的材料为商业NiO材料(购于Sigma公司)，电子传输层的材料为ZnO，阴极的材料为Al。

性能测试：

对实施例1-3中制备得到的复合材料薄膜、对比例1-2中的电子传输层薄膜、对比例3中的空穴传输层薄膜、实施例4-9以及对比例1-3制备得到的量子点发光二极管进行性能测试，测试指标和测试方法如下：

(1)电子迁移率：测试实施例1、实施例2复合材料薄膜和对比例1、对比例2电子传输层薄膜的电流密度(J)-电压(V)，绘制曲线关系图，对关系图中空间电荷限制电流(SCLC)区的进行拟合，然后根据著名的Child^,s law公式计算电子迁移率：

J＝(9/8)ε_rε₀μ_eV²/d³

其中，J表示电流密度，单位mAcm^-2；ε_r表示相对介电常数，ε₀表示真空介电常数；μ_e表示电子迁移率，单位cm²V^-1s^-1；V表示驱动电压，单位V；d表示膜厚度，单位m。

(2)空穴迁移率：测试实施例3复合材料薄膜和对比例3空穴传输层薄膜的电流密度(J)-电压(V)，绘制曲线关系图，对关系图中空间电荷限制电流(SCLC)区的进行拟合，然后根据著名的Child^,s law公式计算空穴迁移率：

J＝(9/8)ε_rε₀μ_eV²/d³

其中，J表示电流密度，单位mAcm^-2；ε_r表示相对介电常数，ε₀表示真空介电常数；μ_e表示空穴迁移率，单位cm²V^-1s^-1；V表示驱动电压，单位V；d表示膜厚度，单位m。

(3)电阻率：采用同一电阻率测试仪器测定电子传输薄膜或空穴传输薄膜的电阻率。

(3)外量子效率(EQE)：采用EQE光学测试仪器测定。

注：电子迁移率和电阻率测试为单层薄膜结构器件，即：阴极/电子传输薄膜/阳极。空穴迁移率和电阻率测试为单层薄膜结构器件，即：阴极/空穴传输薄膜/阳极。外量子效率测试为所述的QLED器件，即：阳极/空穴传输薄膜/量子点/电子传输薄膜/阴极，或者阴极/电子传输薄膜/量子点/空穴传输薄膜/阳极。

测试结果如下表1所示：

表1

从上表1可见，本发明实施例1-3提供的材料为PHT-PY聚合物掺杂金属化合物的复合材料薄膜，电阻率明显低于对比例1-3中商用金属化合物纳米材料制成的电子(空穴)传输薄膜的电阻率，而电子迁移率(空穴迁移率)明显高于对比例1-3。

本发明实施例4-9提供的量子点发光二极管(电子传输层材料为PHT-PY聚合物掺杂金属化合物的复合材料)的外量子效率，明显高于对比例1-3中商用金属化合物纳米材料的量子点发光二极管的外量子效率，说明实施例得到的量子点发光二极管具有更好的发光效率。

注意的是，本发明提供的具体实施例均以蓝光量子点Cd_XZn_1-XS/ZnS作为发光层材料，是基于蓝光发光体系是使用较多的体系(由于蓝光量子点的发光二极管要达到高效率比较困难，因此更具参考价值)，并不代表本发明仅用于蓝光发光体系。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (14)

1.一种复合材料，其特征在于，所述复合材料包括金属化合物纳米颗粒，以及分散在所述金属化合物纳米颗粒之间的具有如下式I结构的聚合物；

式I中，R为烷基，n为噻吩单体和吡啶单体聚合的重复单元个数；

所述金属化合物纳米颗粒为P型金属化合物纳米颗粒。

2.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述聚合物中，R是碳原子数为1～15的烷基；和/或，

所述聚合物中，n＝500～800；和/或，

所述聚合物中，噻吩单体与吡啶单体的摩尔量的比为1：(2～3)；和/或，

所述P型金属化合物纳米颗粒与所述聚合物的质量比为1：(0.2～0.5)。

3.如权利要求1-2任一项所述的复合材料，其特征在于，所述P型金属化合物纳米颗粒选自NiO、MoO₃、WO₃、Cr₂O₃、V₂O₅和CuO中的至少一种。

4.一种复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

提供金属化合物纳米颗粒和具有如下式I结构的聚合物；

其中，R为烷基，n为噻吩单体和吡啶单体聚合的重复单元个数，所述金属化合物纳米颗粒为P型金属化合物纳米颗粒；

将所述金属化合物纳米颗粒和所述聚合物溶于有机溶剂中，得到混合溶液；

将所述混合溶液进行加热处理，然后固液分离，得到所述复合材料。

5.如权利要求4所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述加热处理的温度为60℃～80℃；和/或，

所述加热处理的时间为2h～4h；和/或，

所述聚合物中，R是碳原子数为1～15的烷基；和/或，

所述聚合物中，n＝500～800；和/或，

所述聚合物中，噻吩单体与吡啶单体的摩尔量的比为1：(2～3)；和/或，

所述P型金属化合物纳米颗粒与所述聚合物的质量比为1：(0.2～0.5)。

6.如权利要求4所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述P型金属化合物纳米颗粒选自NiO、MoO₃、WO₃、Cr₂O₃、V₂O₅和CuO中的至少一种；和/或，

所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的至少一种。

7.一种量子点发光二极管，包括阳极、阴极以及设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，其特征在于，所述阳极与所述量子点发光层之间设置有空穴传输层，所述空穴传输层含有P型金属化合物纳米颗粒和具有如下式I结构的聚合物；

式I中，R为烷基，n为噻吩单体和吡啶单体聚合的重复单元个数。

8.如权利要求7所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述空穴传输层由复合材料组成，所述复合材料包括所述P型金属化合物纳米颗粒和分散在所述P型金属化合物纳米颗粒之间的所述聚合物；或者，

所述空穴传输层由所述P型金属化合物纳米颗粒和分散在所述P型金属化合物纳米颗粒之间的所述聚合物组成；或者，

所述空穴传输层由层叠的P型金属化合物层和聚合物层组成，所述聚合物层与量子点发光层相邻；所述P型金属化合物纳米颗粒组成所述P型金属化合物层，所述聚合物组成所述聚合物层。

9.如权利要求7所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述阴极与所述量子点发光层之间设置有电子传输层，所述电子传输层含有N型金属化合物纳米颗粒和所述聚合物。

10.如权利要求9所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述N型金属化合物纳米颗粒选自ZnO、ZnS、TiO₂、SnO₂、Ta₂O₃和ZrO₂中的至少一种；和/或，

所述N型金属化合物纳米颗粒与所述电子传输层中的聚合物的质量比为1：(0.2～0.5)。

11.如权利要求9所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述电子传输层由复合材料组成，所述复合材料包括所述N型金属化合物纳米颗粒和分散在所述N型金属化合物纳米颗粒之间的所述聚合物；或者，

所述电子传输层由所述N型金属化合物纳米颗粒和分散在所述N型金属化合物纳米颗粒之间的所述聚合物组成；或者，

所述电子传输层由层叠的N型金属化合物层和聚合物层组成，所述聚合物层与量子点发光层相邻；所述N型金属化合物纳米颗粒组成所述N型金属化合物层，所述聚合物组成所述聚合物层。

12.如权利要求7-11任一项所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述P型金属化合物纳米颗粒选自NiO、MoO₃、WO₃、Cr₂O₃、V₂O₅和CuO中的至少一种；或者，

所述聚合物中，R是碳原子数为1～15的烷基；和/或，

所述聚合物中，n＝500～800；和/或，

所述聚合物中，噻吩单体与吡啶单体的摩尔量的比为1：(2～3)；和/或，

所述P型金属化合物纳米颗粒与所述聚合物的质量比为1：(0.2～0.5)。

13.一种量子点发光二极管，包括阳极、阴极以及设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，其特征在于，所述阴极与所述量子点发光层之间设置有电子传输层，所述电子传输层含有N型金属化合物纳米颗粒和具有如下式I结构的聚合物；

式I中，R为烷基，n为噻吩单体和吡啶单体聚合的重复单元个数；

所述电子传输层由层叠的N型金属化合物层和聚合物层组成，所述聚合物层与量子点发光层相邻；所述N型金属化合物纳米颗粒组成所述N型金属化合物层，所述聚合物组成所述聚合物层。

14.如权利要求13所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述N型金属化合物纳米颗粒选自ZnO、ZnS、TiO₂、SnO₂、Ta₂O₃和ZrO₂中的至少一种；和/或，

所述聚合物中，R是碳原子数为1～15的烷基；和/或，

所述聚合物中，n＝500～800；和/或，

所述聚合物中，噻吩单体与吡啶单体的摩尔量的比为1：(2～3)；和/或，

所述N型金属化合物纳米颗粒与所述聚合物的质量比为1：(0.2～0.5)。

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