CN114276551B - 一种复合纳米材料及其制备方法、量子点发光二极管 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种复合纳米材料及其制备方法、量子点发光二极管，其中，所述复合纳米材料包括金属化合物纳米颗粒以及通过化学键与所述金属化合物纳米颗粒结合的苯胺‑吡啶聚合物，所述苯胺‑吡啶聚合物的化学结构式为本发明通过将金属化合物与苯胺‑吡啶聚合物结合在一起形成复合纳米材料可作为电子传输层或空穴传输层，由于苯胺‑吡啶聚合物的带隙较小，使得复合纳米材料的电子或空穴更加容易由价带被激发到导带，使得载流子浓度增高，有利于电子或空穴的传输，并且苯胺‑吡啶聚合物的修饰可使得金属化合物的表面缺陷减少，抑制了金属化合物表面缺陷对载流子的俘获，从而提高其的电子或空穴的传输性能，进而提高了QLED发光效率和性能。

Description

一种复合纳米材料及其制备方法、量子点发光二极管

技术领域

本发明涉及量子点发光二极管技术领域，尤其涉及一种复合纳米材料及其制备方法、量子点发光二极管。

背景技术

半导体量子点具有量子尺寸效应，人们通过调控量子点的大小来实现所需要的特定波长的发光，CdSe量子点的发光波长调谐范围可以从蓝光一直到红光。在传统的无机电致发光器件中，电子和空穴分别从阴极和阳极注入，然后在发光层复合形成激子发光。宽禁带半导体中的导带电子可以在高电场下加速获得足够高的能量撞击量子点使其发光。

几年来，无机半导体作为电子传输层或空穴传输层成为比较热的研究内容。纳米氧化锌和硫化锌是宽禁带半导体材料，由于具有量子限域效应、尺寸效应和优越的荧光特性等优点而吸引了众多研究者的目光。另外，过渡金属化合物(WO₃，MoO₃，NiO，Cu₂O，ReO₃和V₂O₅)在很多量子点发光二极管中被用作空穴传输层，并取得不错的性能。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种复合纳米材料及其制备方法、量子点发光二极管，旨在解决现有金属化合物的载流子传输性能较差的问题。

本发明的技术方案如下：

一种复合纳米材料，其中，包括金属化合物纳米颗粒以及通过化学键与所述金属化合物纳米颗粒结合的苯胺-吡啶聚合物，所述苯胺-吡啶聚合物的化学结构式为

一种复合纳米材料的制备方法，其中，包括步骤：

提供金属化合物纳米颗粒；

向二卤素苯胺化合物溶液中加入格式试剂，反应后再加入催化剂以及二卤素吡啶溶液，混合反应制得苯胺-吡啶聚合物，所述苯胺-吡啶聚合物的化学结构式为

将所述金属化合物纳米颗粒和所述苯胺-吡啶聚合物溶解在有机溶剂中，混合使所述金属化合物纳米颗粒和所述苯胺-吡啶聚合物通过化学键结合，制得所述复合纳米材料。

一种量子点发光二极管，其中，包括阴极、阳极，设置在所述阴极和所述阳极之间的量子点发光层，以及设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，所述电子传输层材料为复合纳米材料，所述复合纳米材料包括金属化合物纳米颗粒以及通过化学键与所述金属化合物纳米颗粒结合的苯胺-吡啶聚合物，所述金属化合物纳米颗粒为n型半导体金属化合物材料，所述苯胺-吡啶聚合物的化学结构式为

本发明中，所述苯胺-吡啶聚合物是由苯胺单体和吡啶单体连接后再聚合形成的高分子导电聚合物，所述给电子苯胺单元与吡啶单元相连接，可降低苯胺-吡啶聚合物带隙并有效促进电荷在所述苯胺-吡啶聚合物分子链中的分离与传递，进而提高苯胺-吡啶聚合物的导电能力；通过将金属化合物与苯胺-吡啶聚合物结合在一起形成复合纳米材料可作为量子点发光二极管的电子传输层或空穴传输层，由于苯胺-吡啶聚合物的带隙较小，使得复合纳米材料的电子或空穴更加容易由价带被激发到导带，使得载流子浓度增高，有利于电子或空穴的传输，并且苯胺-吡啶聚合物的修饰可使得金属化合物的表面缺陷减少，抑制了金属化合物表面缺陷对载流子的俘获，从而提高其的电子或空穴的传输性能，进而提高了QLED发光效率和性能。

附图说明

图1为本发明一种复合纳米材料的制备方法较佳实施例的流程图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施方式提供一种复合纳米材料，其包括金属化合物纳米颗粒以及通过化学键与所述金属化合物纳米颗粒结合的苯胺-吡啶聚合物，所述苯胺-吡啶聚合物的化学结构式为

具体来讲，聚吡啶(PPy)结构是由碳碳单键和碳碳双键交替排列成的共轭结构，双键是由σ电子和π电子构成的，σ电子被固定住无法自由移动，在碳原子间形成共价键，共轭双键中的2个π电子并没有固定在某个碳原子上，它们可以从一个碳原子转位到另一个碳原子上，即具有在整个分子链上延伸的倾向。也就是说聚吡啶分子内的π电子云的重叠产生了整个分子共有的能带，π电子类似于金属导体中的自由电子。当有电场存在时，组成π键的电子可以沿着分子链移动。聚吡啶是典型的具有单双键交替共扼大π键体系的导电聚合物，从能带观点看，未掺杂时的聚吡啶禁带宽度(Eg)较宽，电荷从LUMO向HOMO的跃迁较难，故其载流子浓度小，导致其电导率不高。

本实施例则通过将苯胺单体和吡啶单体聚合形成高分子导电的苯胺-吡啶聚合物(PANI-PPy)，所述给电子的苯胺单元与吡啶单元相连接，可降低苯胺-吡啶聚合物的带隙并有效促进电荷在所述苯胺-吡啶聚合物分子链中的分离与传递，进而提高苯胺-吡啶聚合物的导电能力；进一步地，本实施例通过将金属化合物与苯胺-吡啶聚合物通过化学键作用结合在一起形成复合纳米材料，由于苯胺-吡啶聚合物的带隙较小，使得复合纳米材料的电子或空穴更加容易由价带被激发到导带，使得载流子浓度增高，有利于电子或空穴的传输，并且苯胺-吡啶聚合物的修饰可使得金属化合物的表面缺陷减少，抑制了金属化合物表面缺陷对载流子的俘获，从而提高其电子或空穴的传输性能。因此，将所述复合纳米材料作为量子点发光二极管的电子传输层或空穴传输层，可进一步提高QLED的发光效率和性能。

在一些具体的实施方式中，所述复合纳米材料包括金属化合物纳米颗粒以及通过化学键与所述金属化合物纳米颗粒结合的苯胺-吡啶聚合物，所述苯胺-吡啶聚合物中吡啶单元的N原子与所述金属化合物纳米颗粒中的金属离子形成配位键。在本实施例中，利用吡啶单元中N原子容易与金属离子配位的特性，使苯胺-吡啶聚合物与无机金属化合物之间形成有机-无机界面的化学配位键，保证金属化合物纳米材料的均匀分散，提高两相界面处电荷的传递。

在一些具体的实施方式中，所述苯胺-吡啶聚合物的化学结构式为其中n代表苯胺单体和吡啶单体聚合的重复单元个数，所述n为500-800。

在一些实施方式中，所述金属化合物为n型半导体金属化合物材料或p型半导体金属化合物材料。作为举例，所述n型半导体金属化合物材料为ZnO、ZnS、TiO₂、SnO₂、Ta₂O₃中的一种或多种，但不限于此；所述p型半导体金属化合物材料为NiO、MoO₃、WO₃和V₂O₅中的一种或多种，但不限于此。

在一些实施方式中，还提供一种复合纳米材料的制备方法，如图1所示，其包括步骤：

S10、提供金属化合物纳米颗粒；

S20、向二卤素苯胺化合物溶液中加入格式试剂，反应后再加入催化剂以及二卤素吡啶溶液，混合反应制得苯胺-吡啶聚合物，所述苯胺-吡啶聚合物的化学结构式为

S30、将所述金属化合物纳米颗粒和所述苯胺-吡啶聚合物溶解在有机溶剂中，混合使所述金属化合物纳米颗粒和所述苯胺-吡啶聚合物通过化学键结合，制得所述复合纳米材料。

具体来讲，所述金属化合物纳米颗粒可以为金属氧化物纳米颗粒或金属硫化物纳米颗粒。作为举例，当需要制备金属氧化物纳米颗粒时，则将金属盐恒温搅拌溶解于有机溶剂中，加入碱液继续恒温搅拌，待冷却后用沉淀剂析出，洗涤干燥后，制得所述金属氧化物纳米颗粒；当需要制备金属硫化物纳米颗粒时，则将金属盐恒温搅拌溶解于有机溶剂中，加入硫源继续恒温搅拌，待冷却后用沉淀剂析出，洗涤干燥后，制得所述金属硫化物纳米颗粒。

在本实施例中，所述金属盐特指可做电子传输层或空穴传输层的金属化合物对应的前驱体盐，可以为钛盐、锌盐、锡盐、锆盐、镍盐、钨盐等，但不限于此；作为举例，所述钛盐为硝酸钛、氯化钛、硫酸钛、溴化钛等，但不限于此；所述锌盐为可溶性无机锌盐或有机锌盐，如醋酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、二水合乙酸锌等，但不限于此；所述锡盐为可溶性无机锡盐或有机锡盐，如硝酸锡、氯化锡、硫酸锡、甲烷磺酸锡、乙烷磺酸锡、丙烷磺酸锡等，但不限于此；所述镍盐为可溶性无机镍盐或有机镍盐，如醋酸镍、硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、四水合乙酸镍等，但不限于此。所述有机溶剂为异丙醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲醇等，但不限于此。所述碱液为氨水、氢氧化钾、氢氧化纳、氢氧化锂、乙醇胺、乙二醇、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺等，但不限于此；所述硫源为硫化钠、硫化钾、硫脲、硫化胺等，但不限于此；所述沉淀剂为弱极性和非极性溶剂，如乙酸乙酯，庚烷，辛烷等，但不限于此。

在一些实施方式中，在制备金属氧化物纳米颗粒时，所述金属盐与碱液反应生成氢氧化物(M(OH)x)，其中M为金属离子，所述M(OH)x发生缩聚反应，脱水生成MOx。本实施例中，所述碱液的用量根据所述金属离子的价态进行调整，当所述金属离子为+2价时(如Zn²⁺、Ni²⁺)，则保持碱液和金属离子的摩尔比为(1.8～2.5)：1，在该比例范围内可以得到紧实致密的氧化物薄膜，薄膜表面颗粒分布均匀，若碱液和金属离子的摩尔比小于1.8：1，pH<12时，则碱液不足，金属盐过量，反应不够充分；若碱液和金属离子的摩尔比大于2.5：1，pH>13时，则pH值过高会导致体系中溶胶的水解和缩聚速度就会减慢。当所述金属离子为+4价时(如Ti⁴⁺、Sn⁴⁺、Zr⁴⁺)，则保持碱液和金属离子的摩尔比为(3.5～4.5)：1，在该比例范围内可以得到紧实致密的氧化物薄膜，薄膜表面颗粒分布均匀，若碱液和金属离子的摩尔比小于3.5：1，pH<12时，则碱液不足，金属盐过量，反应不够充分；若碱液和金属离子的摩尔比大于4.5：1，pH>13时，则pH值过高会导致体系中溶胶的水解和缩聚速度就会减慢。

在一些具体的实施方式中，在制备硫化锌纳米颗粒时，所述金属盐与硫源的摩尔比为(1-1.5)：1，在该比例范围内可以得到紧实致密的硫化锌薄膜，薄膜表面颗粒分布均匀。当硫与锌离子摩尔量的比小于1：1，锌盐过量，硫的量较少，生成硫化锌不够充分；大于1.5：1时，硫盐过量，容易形成杂质化合物，不容易除去。优选的，在制备硫化锌纳米颗粒时，所述金属盐与硫源的摩尔比为1.2：1，在该比例范围内，既能够保证充分生成硫化锌，且不容易形成杂质化合物。

在一些实施方式中，将二卤素苯胺化合物溶解于有机溶剂中，加入格式试剂，恒温搅拌；接着加入催化剂恒温搅拌，再加入二卤素吡啶溶液恒温搅拌，待冷却后用沉淀剂析出，洗涤干燥后制得所述苯胺-吡啶聚合物，所述苯胺-吡啶聚合物的化学结构式为在本实施例中，所述二卤素苯胺化合物为2,6-二溴苯胺或2，6-二氯苯胺，但不限于此；所述二卤素吡啶为2,5-二溴吡啶或2,5二氯吡啶，但不限于此；所述格式试剂为异丙基氯化镁，但不限于此；所述催化剂为1,3-双(二苯基膦丙烷)二氯化镍，但不限于此；所述有机溶剂为四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)等非质子极性溶剂。

在本实施例中，所述二卤素苯胺化合物与所述格式试剂的摩尔比为1：(1.5～2.5)，因为当二卤素苯胺化合物：格式试剂的摩尔比大于1：1.5，格式试剂不能充分地与苯胺反应。当苯胺：格式试剂的摩尔比小于1：2.5时，多余的格式试剂在后续步骤中不易除去。本实施例中，所述二卤素苯胺化合物与所述催化剂的摩尔比为1：(0.2～0.5)，因为当二卤素苯胺化合物：催化剂的摩尔比大于1：0.2，催化剂不足以使二卤素苯胺化合物与吡啶充分发生聚合。当二卤素苯胺化合物：催化剂的摩尔比小于1：0.5时，催化剂的残余会影响后续金属氧化物与PANI-PPy杂化纳米材料薄膜的均匀性，增加薄膜的表面粗糙度。本实施例中，所述二卤素苯胺化合物与所述二卤素吡啶的摩尔比为1：(2～3)，当二卤素苯胺化合物：吡啶的摩尔量的比大于1：2，二卤素苯胺化合物单体过量，主体的吡啶单体较少，使得的PANI-PPy聚合物性能不好；当二卤素苯胺化合物：吡啶的摩尔量的比小于1：3时，给电子型的二卤素苯胺化合物单体较少，使得PANI-PPy聚合物的导电性能下降。

在一些具体的实施方式中，将2,6-二溴苯胺溶解于有机溶剂中，加入格式试剂，恒温搅拌；接着加入催化剂恒温搅拌，再加入2,5-二溴吡啶溶液在30℃～40℃的恒温条件下搅拌反应0.5-2h，待冷却后用沉淀剂析出，洗涤干燥后制得所述苯胺-吡啶聚合物，其化学反应过程如下所示：

在一些实施方式中，将金属化合物纳米颗粒与苯胺-吡啶聚合物溶解于有机溶剂中，恒温搅拌使所述金属化合物纳米颗粒和所述苯胺-吡啶聚合物通过化学键结合，待冷却后用沉淀剂析出，洗涤干燥后制得所述复合纳米颗粒。本实施例中，所述苯胺-吡啶聚合物中吡啶单元的N原子与所述金属化合物纳米颗粒中的金属离子形成配位键，本实施例利用吡啶单元中N原子容易与金属离子配位的特性，使苯胺-吡啶聚合物与无机金属化合物之间形成有机-无机界面的化学配位键，保证金属化合物纳米材料的均匀分散，提高两相界面处电荷的传递。本实施例通过将金属化合物与苯胺-吡啶聚合物通过化学键作用结合在一起形成复合纳米材料，由于苯胺-吡啶聚合物的带隙较小，使得复合纳米材料的电子或空穴更加容易由价带被激发到导带，使得载流子浓度增高，有利于电子或空穴的传输，并且苯胺-吡啶聚合物的修饰可使得金属化合物的表面缺陷减少，抑制了金属化合物表面缺陷对载流子的俘获，从而提高其电子或空穴的传输性能。因此，将所述复合纳米材料作为量子点发光二极管的电子传输层或空穴传输层，可进一步提高QLED的发光效率和性能。

在一些具体的实施方式中，所述金属化合物纳米颗粒与所述苯胺-吡啶聚合物的质量比为1:0.2-0.5。因为当金属化合物：PANI-PPy聚合物的质量比大于1：0.2，PANI-PPy聚合物不能很好的与金属化合物进行杂化，性能下降。当金属化合物：PANI-PPy聚合物的质量比小于1：0.5时，PANI-PPy聚合物在金属氧化物的比例较多，而金属化合物的成分比例下降，降低电子传输性能。

在一些实施方式中，还提供一种量子点发光二极管，其包括阴极、阳极，设置在所述阴极和所述阳极之间的量子点发光层，以及设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，所述电子传输层材料为复合纳米材料，所述复合纳米材料包括金属化合物纳米颗粒以及通过化学键与所述金属化合物纳米颗粒结合的苯胺-吡啶聚合物，所述金属化合物纳米颗粒为n型半导体金属化合物材料，所述苯胺-吡啶聚合物的化学结构式为本实施例中，所述n型半导体金属化合物材料为ZnO，ZnS，TiO₂、SnO₂、Ta₂O₃中的一种或多种，但不限于此。

以所述n型半导体金属化合物材料为ZnO为例，由于ZnO纳米粒子的粒径小，所以容易团聚，与苯胺-吡啶聚合物(PANI-PPy)复合后，利用吡啶单元中N原子容易与金属离子配位的特性，使PANI-PPy与ZnO纳米粒子之间形成有机-无机界面的化学键连接，保证ZnO纳米材料的均匀分散，提高两相界面处电荷的传递。同时，由于PANI-PPy的带隙较小，使得ZnO/PANI-PPy复合纳米材料的电子更加容易由价带被激发到导带，使得载流子浓度增高，有利于电子的传输。而且，PANI-PPy的修饰使ZnO的表面缺陷减少，抑制了表面缺陷对载流子的俘获，从而提高ZnO纳米粒子内核的电子传输性能，从而提高了QLED发光效率和性能。

在一些实施方式中，还提供一种量子点发光二极管，其包括阴极、阳极，设置在所述阴极和所述阳极之间的量子点发光层，以及设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，所述空穴传输层材料为复合纳米材料，所述复合纳米材料包括金属化合物纳米颗粒以及通过化学键与所述金属化合物纳米颗粒结合的苯胺-吡啶聚合物，所述金属化合物纳米颗粒为p型半导体金属化合物材料，所述苯胺-吡啶聚合物的化学结构式为本实施例中，所述p型半导体金属化合物材料为NiO、MoO₃、WO₃和V₂O₅中的一种或多种，但不限于此。

本实施例中，同样由于PANI-PPy的带隙较小，使得p型半导体金属化合物与PANI-PPy组成的复合纳米材料的空穴更加容易由价带被激发到导带，使得载流子浓度增高，有利于空穴的传输。而且，PANI-PPy的修饰使得p型半导体金属化合物的表面缺陷减少，抑制了表面缺陷对载流子的俘获，从而提高复合纳米材料的空穴传输性能，从而提高了QLED发光效率和性能。

下面通过具体实施例对本发明一种复合纳米材料的制备方法、量子点发光二极管及其制备方法与性能测试做进一步的解释说明：

实施例1

ZnO/PANI-PPy杂化纳米材料的制备方法：

1、首先将适量的醋酸锌加入到50ml乙醇中形成总浓度为0.5M的溶液。然后在70℃下搅拌溶解，加入氢氧化钾溶解于10ml乙醇的碱液(摩尔比，OH^-：Zn²⁺＝2：1，pH＝12)。继续在70℃下搅拌4h得到一种均匀的透明溶液。随后，待溶液冷却后用乙酸乙酯析出，离心后用少量乙醇溶解，重复析出及溶解步骤3次，干燥，制得ZnO纳米颗粒；

2、取适量的2,6-二溴苯胺于20ml的四氢呋喃(THF)中形成总浓度为0.5M的溶液，加入适量的异丙基氯化镁(格式试剂)(摩尔比，苯胺：格式试剂＝1：2)，40℃搅拌2h。接着加入适量的Ni(dppp)Cl₂催化剂(摩尔比，苯胺：催化剂＝1：0.2)，40℃搅拌30min后，加入2,5-二溴吡啶的四氢呋喃(THF)溶液(摩尔比，苯胺：吡啶＝1：1.5)，40℃搅拌2h。将反应液用乙醇析出、离心，干燥，制得PANI-PPy聚合物；

3、将ZnO纳米颗粒和PANI-PPy聚合物加入到30ml乙醇中形成总浓度为0.5M的溶液，其中锌：PANI-PPy的摩尔比为1：0.2。然后在70℃下搅拌反应2h，待溶液冷却后用乙酸乙酯析出，离心后用少量乙醇溶解，重复析出及溶解步骤3次，干燥，制得ZnO/PANI-PPy杂化纳米材料。

实施例2

ZnS/PANI-PPy杂化纳米材料的制备方法：

首先将适量的硝酸锌加入到50ml甲醇中形成总浓度为0.8M的溶液。然后在60℃下搅拌溶解，加入硫化钾溶解于10ml甲醇的溶液(摩尔比，S^2-：Zn²⁺＝1.3：1)。继续在60℃下搅拌4h得到一种均匀的溶液。随后，待溶液冷却后用乙酸乙酯析出，离心后用少量甲醇溶解，重复析出及溶解步骤3次，干燥，制得ZnS纳米颗粒；

取适量的2,5-二溴苯胺于20ml的二甲基甲酰胺(DMF)中形成总浓度为0.8M的溶液，加入适量的异丙基氯化镁(格式试剂)(摩尔比，苯胺：格式试剂＝1：2.5)，30℃搅拌2h。接着加入适量的Ni(dppp)Cl₂催化剂(摩尔比，苯胺：催化剂＝1：0.3)，30℃搅拌30min后，加入2,5-二溴吡啶的二甲基甲酰胺(DMF)溶液(摩尔比，苯胺：吡啶＝1：2)，30℃搅拌2h。将反应液用乙醇析出、离心，干燥，制得PANI-PPy聚合物；

将ZnS纳米颗粒和PANI-PPy聚合物加入到30ml甲醇中形成总浓度为0.8M的溶液，其中锌：PANI-PPy的摩尔比为1：0.4。然后在60℃下搅拌反应2h，待溶液冷却后用乙酸乙酯析出，离心后用少量乙醇溶解，重复析出及溶解步骤3次，干燥，制得ZnS/PANI-PPy杂化纳米材料。

实施例3

NiO/PANI-PPy杂化纳米材料的制备方法：

首先将适量的氯化镍加入到50ml丙醇中形成总浓度为1M的溶液。然后在80℃下搅拌溶解，加入氢氧化锂溶解于10ml丙醇的碱液(摩尔比，OH^-：Ni²⁺＝2：1，pH＝12)。继续在80℃下搅拌4h得到一种均匀的溶液。随后，待溶液冷却后用乙酸乙酯析出，离心后用少量乙醇溶解，重复析出及溶解步骤3次，干燥，制得NiO纳米颗粒；

取适量的2,6-二氯苯胺于20ml的二甲基亚砜(DMSO)中形成总浓度为1M的溶液，加入适量的异丙基氯化镁(格式试剂)(摩尔比，苯胺：格式试剂＝1：3)，35℃搅拌2h。接着加入适量的Ni(dppp)Cl₂催化剂(摩尔比，苯胺：催化剂＝1：0.5)，35℃搅拌30min后，加入2,5-二溴吡啶的二甲基亚砜(DMSO)溶液(摩尔比，苯胺：吡啶＝1：2.5)，35℃搅拌2h。将反应液用乙醇析出、离心，干燥，制得PANI-PPy聚合物；

将NiO纳米颗粒和PANI-PPy聚合物加入到30ml丙醇中形成总浓度为1M的溶液，其中锌：PANI-PPy的摩尔比为1：0.5。然后在60℃下搅拌反应2h，待溶液冷却后用乙酸乙酯析出，离心后用少量乙醇溶解，重复析出及溶解步骤3次，干燥，制得NiO/PANI-PPy杂化纳米材料。

实施例4

一种量子点发光二极管，其包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阳极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阳极的材料为ITO基板，空穴传输层为材料TFB，电子传输层的材料为ZnO/PANI-PPy杂化纳米材料，阴极的材料为Al。

所述量子点发光二极管的制备方法包括以下步骤：

提供ITO基板，在ITO基板上制备空穴传输层；

在所述空穴传输层上沉积量子点发光层；

在所述量子点发光层上沉积如实施例1所述方法中得到的ZnO/PANI-PPy杂化纳米材料，制备电子传输层；

在所述电子传输层上制备阴极，制得所述量子点发光二极管。

实施例5

一种量子点发光二极管，其包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阳极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阳极的材料为ITO基板，空穴传输层为材料TFB，电子传输层的材料为ZnS/PANI-PPy杂化纳米材料，阴极的材料为Al。

所述量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：

提供ITO基板，在ITO基板上制备空穴传输层；

在所述空穴传输层上沉积量子点发光层；

在所述量子点发光层上沉积实施例2所述方法中得到的ZnS/PANI-PPy杂化纳米材料，制备电子传输层；

在所述电子传输层上制备阴极，制得所述量子点发光二极管。

实施例6

一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阳极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阳极的材料为ITO基板，空穴传输层为材料NiO/PANI-PPy杂化纳米材料，电子传输层的材料为ZnO，阴极的材料为Al。

所述量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：

提供ITO基板，在ITO基板上制备空穴传输层，为实施例3所述方法中得到的NiO/PANI-PPy杂化纳米材料；

在所述空穴传输层上沉积量子点发光层；

在所述量子点发光层上沉积电子传输层；

在所述电子传输层上制备阴极，制得所述量子点发光二极管。

实施例7

一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阴极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阴极的材料为ITO基板，空穴传输层的材料为TFB，电子传输层的材料为ZnO/PANI-PPy杂化纳米材料，阳极的材料为Al。

所述量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：

提供阴极基板，在阴极基板上沉积实施例1所述方法中得到的ZnO/PANI-PPy杂化纳米材料，制备电子传输层；

在电子传输层上制备量子点发光层，在量子点发光层上制备空穴传输层；

在所述空穴传输层上制备阳极，制得所述量子点发光二极管。

实施例8

一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阴极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阴极的材料为ITO基板，空穴传输层的材料为TFB，电子传输层的材料为ZnS/PANI-PPy杂化纳米材料，阳极的材料为Al。

所述量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：

提供阴极基板，在阴极基板上沉积实施例2所述方法中得到的ZnS/PANI-PPy杂化纳米材料，制备电子传输层；

在电子传输层上制备量子点发光层，在量子点发光层上制备空穴传输层；

在所述空穴传输层上制备阳极，制得所述量子点发光二极管。

实施例9

一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阴极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阴极的材料为ITO基板，空穴传输层的材料为NiO/PANI-PPy杂化纳米材料，电子传输层的材料为ZnO，阳极的材料为Al。

所述量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：

提供阴极基板，在阴极基板上沉积制备电子传输层；

在电子传输层上制备量子点发光层；

在量子点发光层上沉积实施例3所述方法中得到的NiO/PANI-PPy杂化纳米材料，制备空穴传输层；

在所述空穴传输层上制备阳极，制得所述量子点发光二极管。

对比例1

一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阴极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阳极的材料为ITO基板，空穴传输层的材料为TFB，电子传输层的材料为商业ZnO材料(购自sigma公司)，阴极的材料为Al。

对比例2

一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阴极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阳极的材料为ITO基板，空穴传输层的材料为TFB，电子传输层的材料为商业ZnS材料(购自sigma公司)，阴极的材料为Al。

对比例3

一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阴极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阳极的材料为ITO基板，空穴传输层的材料为商业TiO₂材料(购自sigma公司)，电子传输层的材料为ZnO，阴极的材料为Al。

对实施例1-2中制备得到的电子传输薄膜、实施例3中制备得到的空穴传输薄膜、对比例1-2中的电子传输薄膜、对比例3中制备得到的空穴传输薄膜、实施例4-9以及对比例1-3制备得到的量子点发光二极管进行性能测试，测试指标和测试方法如下：

(1)电子迁移率：测试量子点发光二极管的电流密度(J)-电压(V)，绘制曲线关系图，对关系图中空间电荷限制电流(SCLC)区的进行拟合，然后根据著名的Child^,s law公式计算电子迁移率：

J＝(9/8)ε_rε₀μ_eV²/d³

其中，J表示电流密度，单位mAcm^-2；ε_r表示相对介电常数，ε₀表示真空介电常数；μ_e表示电子迁移率，单位cm²V^-1s^-1；V表示驱动电压，单位V；d表示膜厚度，单位m。

(2)空穴迁移率：测试空穴传输薄膜的电流密度(J)-电压(V)，绘制曲线关系图，对关系图中空间电荷限制电流(SCLC)区的进行拟合，然后根据著名的Child^,s law公式计算空穴迁移率：

J＝(9/8)ε_rε₀μ_eV²/d³

其中，J表示电流密度，单位mAcm^-2；ε_r表示相对介电常数，ε₀表示真空介电常数；μ_e表示空穴迁移率，单位cm²V^-1s^-1；V表示驱动电压，单位V；d表示膜厚度，单位m。

(3)电阻率：采用同一电阻率测试仪器测定电子传输薄膜电阻率。

(4)外量子效率(EQE)：采用EQE光学测试仪器测定。

注：电子迁移率、空穴迁移率和电阻率测试为单层薄膜结构器件，即：阴极/电子(空穴)传输薄膜/阳极。外量子效率测试为所述的QLED器件，即：阳极/空穴传输薄膜/量子点/电子传输薄膜/阴极，或者阴极/电子传输薄膜/量子点/空穴传输薄膜/阳极。

测试结果如下表1所示：

表1

从上表1可见，本发明实施例1-3提供的材料为金属化合物/PANI-PPy杂化纳米材料的电子传输薄膜(空穴传输薄膜)，电阻率明显低于对比例1-3中金属化合物纳米材料制成的电子(空穴)传输薄膜的电阻率，而电子迁移率(空穴迁移率)明显高于对比例1-3中金属化合物纳米材料制成的电子传输薄膜(空穴传输薄膜)。

本发明实施例4-9提供的量子点发光二极管(电子传输层材料为金属化合物/PANI-PPy杂化纳米材料)的外量子效率，明显高于对比例1-3中金属化合物纳米材料的量子点发光二极管的外量子效率，说明实施例得到的量子点发光二极管具有更好的发光效率。

需要说明的是，本发明提供的具体实施例均以蓝光量子点Cd_XZn_1-XS/ZnS作为发光层材料，是基于蓝光发光体系是使用较多的体系(由于蓝光量子点的发光二极管要达到高效率比较困难，因此更具参考价值)，并不代表本发明仅用于蓝光发光体系。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (5)

1.一种复合纳米材料，其特征在于，包括ZnO纳米颗粒以及通过化学键与所述ZnO纳米颗粒结合的苯胺-吡啶聚合物，所述苯胺-吡啶聚合物的化学结构式为，所述n为500-800；

所述苯胺-吡啶聚合物中吡啶单元的N原子与所述ZnO纳米颗粒中的金属离子形成配位键；

所述ZnO纳米颗粒与所述苯胺-吡啶聚合物的质量比为1:0.2-0.5；

所述复合纳米材料作为量子点发光二极管的电子传输层或空穴传输层。

2.一种如权利要求1所述的复合纳米材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：

提供ZnO纳米颗粒；

向二卤素苯胺化合物溶液中加入格式试剂，反应后再加入催化剂以及二卤素吡啶溶液，混合反应制得苯胺-吡啶聚合物，所述苯胺-吡啶聚合物的化学结构式为；

将所述ZnO纳米颗粒和所述苯胺-吡啶聚合物溶解在有机溶剂中，混合使所述ZnO纳米颗粒和所述苯胺-吡啶聚合物通过化学键结合，制得所述复合纳米材料。

3.根据权利要求2所述复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述二卤素苯胺化合物为2,6-二溴苯胺或2，6-二氯苯胺；和/或，所述二卤素吡啶为2,5-二溴吡啶或2,5二氯吡啶；和/或，所述格式试剂为异丙基氯化镁；和/或，所述催化剂为1,3-双(二苯基膦丙烷)二氯化镍。

4.根据权利要求2所述复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述二卤素苯胺化合物与所述格式试剂的摩尔比为1：（1.5~2.5）；和/或，所述二卤素苯胺化合物与所述催化剂的摩尔比为1：（0.2~0.5）；和/或，所述二卤素苯胺化合物与所述二卤素吡啶的摩尔比为1：（2~3）。

5.一种量子点发光二极管，其特征在于，包括功能层，所述功能层的材料为权利要求1所述的复合纳米材料或通过权利要求2-4任一所述的制备方法制得的复合纳米材料。