CN1450094A

CN1450094A - 一种主链上含吡啶的共轭聚合物及其制备方法和用途

Info

Publication number: CN1450094A
Application number: CN 03118987
Authority: CN
Inventors: 詹才茂; 郑金云
Original assignee: Wuhan University WHU
Current assignee: Wuhan University WHU
Priority date: 2003-04-23
Filing date: 2003-04-23
Publication date: 2003-10-22
Anticipated expiration: 2023-04-23
Also published as: CN1193049C

Abstract

本发明涉及一种主链上含吡啶的共轭聚合物，其结构式为式中Ar或Ar’选自芳香杂环或芳香碳环及其衍生物。本发明还提供了上述吡啶聚合物的制备方法：以氧化吡啶和相应的芳香杂环或芳香碳环及其衍生物为原料，卤代烃或硝基苯为溶剂，在路易氏酸存在下，－10℃～40℃反应得到主链上含氧化吡啶的聚合物，然后用三氯化磷或三氯化钛还原得到所需要的主链含吡啶的聚合物。本发明所得共轭聚合物可用作电致发光器件的发光材料及电荷传输材料。本发明方法简便，产率较高，成本较低，后处理容易，污染小，易于工业化生产。

Description

一种主链上含吡啶的共轭聚合物及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种主链上含吡啶的共轭聚合物及其制备方法和用途。

背景技术

吡啶是一种缺电子的芳香环，聚吡啶既是一种发光材料，又是一种有效的电子传输材料，并且对氧稳定。聚吡啶成功地用于有机发光器件，并且改善了器件的性能[S.Daily，etal.，J.Phys.：Condens.Matter，10，5171(1998)]。专利WO9629,747报道了Wang Yunzhang等用聚吡啶制成了双极电致发光装置。这些吡啶聚合物局限于吡啶的均聚物和聚吡啶乙炔，这些聚合物只能溶于甲酸或盐酸等酸性溶液，不能溶于常见有机溶剂，酸性溶剂不仅污染环境而且对聚合物发光性能有影响，引起发射波长红移。此聚合物做成的单层发光器件效率很低[A.P.Monkman et al.，SPIE，1997，3145，208-18]。原因在于聚吡啶不能很好的传输空穴。

发明内容

本发明所要解决的问题是针对上述现有技术的不足提供一种主链上含吡啶的共轭聚合物及其制备方法和用途，该方法所用材料的制备成本较低，方法简便，易于工业化生产。该聚合物同时具有电子和空穴传输性能，可用作电致发光器件的发光材料及电荷传输材料。

本发明提供的技术方案是：一种主链上含吡啶的共轭聚合物，其结构式为式中Ar或Ar’选自苯基、取代苯基；萘、取代萘、芴、9-烷基取代芴、9-芳基取代芴和蒽等稠环碳环；三苯胺；噻吩、烷基噻吩、吡啶、烷基吡啶、咔唑、N-烷基咔唑、8-羟基喹啉、香豆素和7-二乙氨基-4-甲基香豆素等杂环；m＝8-60，n＝15-80，x＝0-50。当x＝0，m优选值为10-60，n优选值为20-80；对于三元共轭聚合物，m优选值为＝8-30，n优选值为＝15-50，x优选值为15-50。

本发明还提供了上述吡啶聚合物的制备方法：以氧化吡啶和相应的芳香杂环或芳香碳环及其衍生物为原料，卤代烃或硝基苯为溶剂，在路易氏酸存在下，-10℃～40℃反应得到主链上含氧化吡啶的聚合物，然后用三氯化磷或三氯化钛还原得到所需要的主链含吡啶的聚合物。

上述氧化吡啶和相应的芳香杂环或芳香碳环的用量比为1∶3到3∶1(摩尔比)。

上述芳香杂环可选自噻吩、烷基噻吩、吡啶、烷基吡啶、咔唑、N-烷基咔唑、8-羟基喹啉和香豆素，优选为己基咔唑、噻吩、8-羟基喹啉、香豆素；芳香碳环可选自苯基、取代苯基、萘、取代萘、芴、9-烷基取代芴、蒽、菲、三苯胺等。

上述路易氏酸为FeCl₃，CuCl₂，AlCl₃等，优选为FeCl₃。

上述溶剂为氯甲烷(如三氯甲烷或二氯甲烷)、氯乙烷或硝基苯等极性溶剂，优选为氯仿。

本发明所得共轭聚合物可用作电致发光器件的发光材料及电荷传输材料。

本发明将吡啶与其他芳香烃单体共聚，把芴，三苯胺，烷基咔唑，萘，噻吩等另一种芳环结构单元引入到吡啶聚合物中，提供了一系列新的主链上含吡啶的共轭聚合物。使产品同时具有发光和电荷传输特性。并且最重要的是可以改变聚合物的发光性能，可以提高效率，改善溶解性，改变发光波长，可以实现从蓝光到红光的全色发光。例如，吡啶与芴的共聚物，是一种电子传输材料和发光材料；与三苯胺，或烷基咔唑的共聚物，则兼具电子和空穴传输能力。而且，在这些共聚物中引入第三单体，材料还可具有发光、电子传输和空穴传输这三种特性，所得聚合物不仅是优良的发光材料，而且还是优良的电荷传输材料。本发明可通过氧化吡啶与含有可溶性基团的单体共聚，可以得到具有良好的溶解性的聚合物，能旋涂成膜，加工器件。本发明把缺电子的吡啶用氧化偶联方法(即Scholl反应)直接引入到聚合物主链上，方法简便，产率较高，成本较低，后处理容易，污染小，易于工业化生产。本发明使用氧化吡啶作聚合单体，吡啶氧化比现有的制备聚吡啶的聚合单体二卤代吡啶卤化制备简便，污染小。

具体实施方式：

在反应器中加入氧化吡啶，第二单体，或第三单体，氯甲烷，氯乙烷，硝基苯等极性溶剂，路易氏酸如FeCl₃，CuCl₂，AlCl₃等付-克反应催化剂，在-10至40℃，氩气或氮气惰性气体保护下反应24至72个小时，然后将反应物直接倾入四倍的甲醇或乙醇中，搅拌后抽滤，收集沉淀。该沉淀用甲醇或乙醇进行抽提，然后在氯仿中用三氯化磷或三氯化钛进行还原，即得到所需材料。

实施例1：100毫升三口反应瓶装有水冷凝管、恒压滴液漏斗、氩气导入管。氩气由冷凝管顶端导出，并经过一装有氯化钙或氢氧化钠的干燥塔与大气接通。瓶中放置一搅拌磁子，反应瓶放到磁力搅拌器上。反应前先通氩气五分钟，在氩气流保护下，加入N-氧化吡啶0.38g(4mmol)，加氯仿20ml，使氧化吡啶溶解，再加入无水三氯化铁3.9g(24mmol)，恒压滴液漏斗中加入N-己基咔唑0.5g(2mmol)溶在15ml氯仿中，N-己基咔唑慢慢滴加到三口烧瓶中，磁力搅拌，28℃下反应40个小时。然后把反应液倾入100ml乙醇中，搅拌两个小时，抽滤得到灰绿色固体氧化吡啶和N-己基咔唑的共轭聚合物，晾干后，在索氏提取器中用甲醇抽提，烘干(50℃)，称重为：0.53g，产率60.2％。还原：0.4g所得产物溶于30ml四氢呋喃中，0℃下，电磁搅拌下慢慢滴加三氯化钛溶液至反应液中的紫色不再褪去，然后用50％的氢氧化钠溶液中和，有白色沉淀产生，离心分离除固液相，固相用氯仿萃取，所得的萃取液与原离心所得的液相合并，再用氯仿萃取，收集有机相，用水泵减压蒸干，得到浅黄色固体。用乙醇冲洗，晾干后得到最终产物吡啶和N-己基咔唑的共轭聚合物0.36g，产率90％。

实施例2：所用装置同例1。向三口瓶中加入N-氧化吡啶0.67g(7mmol)，氯仿25ml，溶解后加入无水三氯化铁6.8g(42mmol)。恒压滴液漏斗中加入三苯胺0.86g(3.5mmol)，氯仿15ml。慢慢滴加三苯胺，40℃反应36个小时，倾入120ml乙醇中，搅拌2个小时，抽滤，得到黄色沉淀氧化吡啶和三苯胺的共轭聚合物，晾干后用乙醇抽提，烘干(50℃)，称重为0.72g，产率47.1％。还原：0.31g所得产物溶于20ml冰冻过的氯仿中，加入0.4ml三氯化磷，控温75℃，反应一个小时后冷却，然后加入20ml水搅拌，用氢氧化钠中和至碱性，收集反应瓶中有机相，加入硫酸钠干燥，减压浓缩至8ml，加入30ml乙醇沉淀，抽滤最后得到浅黄色固体吡啶和三苯胺的共轭聚合物0.29g，产率95％。

实施例3：100毫升三口反应瓶装有水冷凝管、氩气导入管。氩气由冷凝管顶端导出，并经过一装有氯化钙的干燥塔与大气接通。瓶中放置一搅拌磁子，反应瓶放到磁力搅拌器上。反应前先通氩气五分钟，在氩气流保护下，从三口瓶的另一开口(在此前用磨口塞塞住)加入N-氧化吡啶0.57g(6mmol)，芴0.51g(3mmol)，氯仿30ml，使之溶解，然后加入无水三氯化铁5.85g(36mmol)，冰盐浴下反应48个小时，倾入100ml乙醇中，搅拌2个小时，抽滤，得到黄色固体氧化吡啶和芴的共轭聚合物，晾干后用乙醇抽提，烘干(50℃)，称重为：0.68g，产率63.0％。0.65g所得产物溶于氯仿中用三氯化磷在75℃下还原(反应步骤及条件同例2)，最终得到浅黄色固体吡啶和芴的共轭聚合物，产率86％，分子量为：Mn：4735，Mw：8179。

实施例4：反应装置同例1。向三口瓶中加入N-氧化吡啶0.38g(4mmol)，硝基苯10ml，溶解后加入无水三氯化铁3.9g(24mmol)，恒压滴液漏斗中加入2-萘甲醚0.32g(2mmol)，硝基苯10ml。慢慢滴加2-萘甲醚。16℃下，反应50个小时，倾入80ml甲醇中，搅拌2个小时，抽滤，得到黑色沉淀氧化吡啶和2-萘甲醚的共轭聚合物，晾干后用甲醇抽提，烘干(50℃)，称重为0.31g，产率44.3％。0.3g所得产物溶于氯仿中用三氯化磷在75℃下还原(反应步骤及条件同例2)，最终得到0.25g浅黄色固体吡啶和2-萘甲醚的共轭聚合物，产率84％。

实施例5：反应装置同例1。向三口瓶中加入N-氧化吡啶0.38g(4mmol)，噻吩0.25g(3mmol)，氯仿25ml，待样品溶解后，加入三氯化铁5.85g(36mmol)，恒压滴液漏斗中加入三苯胺0.49g(2mmol)，氯仿15ml，慢慢滴加三苯胺，6℃下反应48个小时，倾入100ml乙醇中，搅拌一个小时，抽滤，得到暗红色固体氧化吡啶和噻吩和三苯胺的共轭聚合物，晾干后，用乙醇抽提，烘干(50℃)，称重为0.72g，产率64.3％。0.7g所得产物溶于氯仿中用三氯化磷在75℃下还原(反应步骤及条件同例2)，最终得到0.62g暗红色固体吡啶、噻吩和三苯胺的共轭聚合物，产率为88％。

实施例6：反应装置同例3。向三口瓶中加入N-氧化吡啶0.19g(2mmol)，8-羟基喹啉0.26g(2mmol)，氯仿20ml，样品溶解后，加入无水三氯化铝2.14g(16mmol)，15℃下反应60小时，倾入80ml乙醇中，搅拌一个小时，得到灰色固体氧化吡啶和8-羟基喹啉的共轭聚合物。用水反复洗后烘干(50℃)，得到0.18g产物，产率40.0％。还原(同例2)得所需吡啶和8-羟基喹啉的共轭聚合物。

实施例7：反应装置同例1。向三口瓶中加入N-氧化吡啶0.38g(4mmol)，芴0.33g(2mmol)，氯仿25ml，样品溶解后，加入无水氯化铜4.32g(32mmol)，恒压滴液漏斗中加入三苯胺0.49g(2mmol)，氯仿10ml，5℃下反应60小时，直接倾入到100ml乙醇中，搅拌2个小时，得到黄色固体氧化吡啶和芴和三苯胺的共轭聚合物，晾干后，用乙醇抽提，烘干(50℃)得到0.78g产品，产率65.0％。0.75g所得产物溶于氯仿中用三氯化磷在75℃下还原(反应步骤及条件同例2)，最终得到0.66g黄色固体吡啶和芴和三苯胺的共轭聚合物，产率88％，分子量为：Mn：10690，Mw：11490。

实施例8：产品精制方法：在100毫升单口烧瓶中将上述主链上含吡啶的共轭聚合物粗产品0.5克溶于30毫升氯仿中，超声20分钟使之溶解。过滤，滤液倾入100毫升乙醇中，搅拌60分钟，抽滤，收集沉淀，在50℃以下干燥，得到所需主链上含吡啶的共轭聚合物纯产品。

Claims

1.一种主链上含吡啶的共轭聚合物，其结构式为

式中Ar或Ar′选自苯基、取代苯基、萘、取代萘、芴、9-烷基取代芴、9-芳基取代芴、蒽、菲、三苯胺、噻吩、烷基噻吩、吡啶、烷基吡啶、咔唑、N-烷基咔唑、8-羟基喹啉、香豆素和7-二乙氨基-4-甲基香豆素。

2.根据权利要求1所述的共轭聚合物，其特征是：结构式中m＝8-60，n＝15-80，x＝0-50。

3.根据权利要求2所述的共轭聚合物，其特征是：结构式中m＝10-60，n＝20-80，x＝0。

4.根据权利要求2所述的共轭聚合物，其特征是：结构式中m＝8-30，n＝15-50，x＝15-50。

5.权利要求1所述共轭聚合物的制备方法，其特征是：以氧化吡啶和相应的芳香杂环或芳香碳环及其衍生物为原料，卤代烃或硝基苯为溶剂，在路易氏酸存在下，-10℃～40℃反应得到主链上含氧化吡啶的聚合物，然后用三氯化磷或三氯化钛还原得到所需要的主链含吡啶的聚合物。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是：氧化吡啶和相应的芳香杂环或芳香碳环的用量比为1比3至3比1(摩尔比)。

7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征是：上述芳香杂环选自噻吩、烷基噻吩、吡啶、烷基吡啶、咔唑、N-烷基咔唑、8-羟基喹啉、7-二乙氨基-4-甲基香豆素和香豆素，芳香碳环选自苯基、取代苯基、萘、取代萘、芴、9-芳基取代芴、9-烷基取代芴、蒽、菲、三苯胺。

8.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征是：上述路易氏酸为三氯化铁、氯化铜或氯化铝。

9.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征是：上述卤代烃溶剂为三氯甲烷、二氯甲烷或氯乙烷。

10.权利要求1所述的共轭聚合物用作电致发光器件的发光材料及电荷传输材料。