JP3897814B2 - オリゴ−p−フェニレン単位を含むポリマー、それらの製造方法およびそれらの使用 - Google Patents
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Description
一般的な表示および/または照明素子、たとえば白熱電球、ガス放電ランプおよび自己発光性でない液晶表示素子に代わるものとして、エレクトロルミネセンス(EL)材料、および発光ダイオード(LED)などのデバイスがこのところ用いられている。
無機のエレクトロルミネセンス材料およびデバイスとは別に、低分子量の有機エレクトロルミネセンス材料およびデバイスが約30年前から知られている(たとえば米国特許第3,172,862号参照)。しかし最近までこのようなデバイスはその実用性が著しく限定されていた。
国際特許出願公開第WO 90/13148号および欧州特許出願公開第A 0443 861号には、発光層(半導体層)として共役ポリマーのフィルムを含むエレクトロルミネセンスデバイスが記載される。このようなデバイスは広域フレキシブル表示を簡単かつ安価に製造する見込みなど、多数の利点を提供する。液晶表示と異なり、エレクトロルミネセント表示は自己発光性であり、したがって付加的な後方光源を必要としない。
国際特許出願公開第WO 90/13148号に記載される典型的なエレクトロルミネセンスデバイスは、少なくとも1種の共役ポリマーを含む薄いコヒーレントポリマーフィルムの形の発光層(半導体層)を含む。第1接触層が半導体層の第1面と接触し、第2接触層が半導体層の他方の面と接触している。半導体層のポリマーフィルムが含む外因性電荷担体は2つの接触層間に電界を付与した際に電荷担体が半導体層に導入されるのに十分なほど低い濃度であるので、一方の接触層は他方と比べて正になり、半導体層は発光する。このようなデバイスに用いられるポリマーは共役している。本発明の目的のためには、共役ポリマーは共役主鎖に沿って非局在化電子系をもつポリマーである。非局在化電子系はポリマーに半導体特性を与え、これによりポリマーは正および/または負の電荷担体を高い移動度で輸送することができる。
国際特許出願公開第WO 90/13148号には、発光層のポリマー材料としてポリ(p−フェニレン−ビニレン)が記載され、その材料のフェニレン基を複素環系または縮合炭素環系で交換することが提唱された。さらにポリ(p−フェニレン)、すなわちPPPも、エレクトロルミネセント材料として用いられる(G.Grem,G.Ledetzky,B.Ullrich,G.Leising,Synth.Met.1992,51,383)。PPPの合成および加工に際しての主な問題は、この材料がきわめて低い重合度ですら不溶性かつ不融性であることである。前駆物質経路を採用すると(たとえばD.G.H.Ballard et al.,J.Chem.Soc.Chem.Com.1983,954参照)、比較的高い分子量のPPPを合成し、プレポリマーの段階で加工することができた。しかしこれらの材料は不完全な芳香族化および/またはオルト結合、および他の構造欠陥を示す。PPPの加工適性を高め、高重合度の材料の合成を可能にするために、アルキルまたはアルコキシ側鎖および高い溶解度をもつ誘導体がすでに製造されている(F.L.Klavetter,G.G.Gustavson,A.J.Heeger,シカゴPMSE-学会,1993,69,153)。
英国特許出願公開第A−1 092 824号には、ジハロ−p−キシレン誘導体の脱水素ハロゲン化により、またはウィッティヒ反応により製造できるポリ(p−ビフェニレン−ビニレン)が記載される
しかし最初の方法では完全な脱離は達成されない。さらに、両合成法ともシス立体配置をもつ二重結合の含量がかなり高い場合がある。さらに、ポリ(p−ビフェニレン−ビニレン)は既知のすべての溶剤に不溶性である。それは溶液から沈殿として得られるにすぎず、それ以上の加工はたとえば焼結法によってはじめて可能になる。したがって均質なポリマーフィルムは製造できない。
ポリ(p−ビフェニレン−ビニレン)の溶解度の増大は、ビフェニレン単位の2および2′の位置にメチル置換基を導入することにより達成される(A.Greiner,H.Martelock,A.Noll,N.Siegfried,W.Heitz,Polymer 1991,32,1857)。しかしその結果2つのフェニル単位がかなりねじれ、このためエレクトロルミネセンス発光の極大が不都合にシフトし、かつ共役の低下によりエレクトロルミネセンスの量子収率も低下する。
ペルクロロ形ポリ(p−ビフェニレン−ビニレン)における強い青色のUV吸収極大シフト
フェニル−フェニル結合のすべての2位にある4個のきわめて嵩高な塩素置換基が同じ問題を生じることを示す。さらに、ポリクロロビフェニルは著しく毒性であり、生態に有害である。
これらの材料の幾つかを用いて良好な結果が得られるが、たとえば色の純度はなお不十分である。さらに、これまで知られているポリマーを用いて青色または白色の発光を生じるのは実質的に不可能である。
ポリ(4,4′−ビフェニレン−ビニレン)の二重結合上の置換は調製が困難であるため、これまで2個のフェニル置換基の形で行われていたにすぎない(W.J.Feast et al.,Synthetic Metals 1985,10,181)。しかしこの合成法で製造した物質は著しく高い分子量はもたず、かつ高い割合の(より正確に測定することはできなかった)シス二重結合がポリマー鎖中にみられた。
さらに、エレクトロルミネセンス材料、特にポリマー系のものの発達は決して終結していないと考えられるので、照明および/または表示デバイスの製造業者はこれらのデバイス用として多様なエレクトロルミネセンス材料に関心をもっている。
モデル計算により、純粋なポリ(p−フェニレン)およびポリアセチレンのコポリマー中のHOMOおよびLUMOのエネルギー水準がモノマーの比率によりどのような影響を受けるかにつき理論的推定がなされた
しかしこれはまだ実験によっては証明できない。
本発明の目的は、有機溶剤に可溶であり、かつ照明および/または表示デバイスに用いた場合にこれらのデバイスの特性プロフィルを改良しうる、新規なエレクトロルミネセンス材料を提供することである。意外にも、ポリ[(オリゴ−p−フェニレン)−ビニレン]の特定の誘導体が有機溶剤中における向上した溶解度をもち、かつ青色、青緑色、緑色および白色のエレクトロルミネセンス発光に好適であることが見出された。
したがって本発明は、オリゴ−p−フェニレン単位を含み、かつ少なくとも1種の式(AkB)nの構造要素を含むポリマーを提供する。式中の記号および指数は以下の意味を有する:
Aは同一または異なる単位:
であり;
Bは同一または異なる単位:
であり;
Yは同一か、または異なり、それぞれ−CR9=CR10−、−C≡C−または−CHR11−CHR12−であり;
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12は各構造要素中で互いに独立して、同一か、または異なり、それぞれH、1〜22個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキル基(ここで1個またはそれ以上の隣接しないCH2基は−O−、−S−、−SO2−、−COO−、−OOC−および/またはフェニレン、好ましくは1,4−フェニレンで置換されていてもよい)、またはアリール基もしくはアリールオキシ基、好ましくは4〜14個の炭素原子を有するもの(これらの基の芳香族単位はC1〜C22−アルキル、C1〜C22−アルコキシ、Br、Cl、F、CNおよび/またはNO2で置換されていてもよい)、またはBr、Cl、F、CN、NO2または2〜23個の炭素原子を有するアルキルオキシカルボニルであり;
kは1〜25であり;
nは1〜200であり;
ここですべてのnの和は3〜200であり、ただしk=1である場合にはR1、R4、R5およびR8は同一か、または異なり、それぞれ2〜22個、好ましくは3〜12個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキル基(ここで1個またはそれ以上の隣接しないCH2基は−O−、−S−、−SO2−、−CO−O−、−O−OC−および/またはフェニレンによって置換されていてもよい)、またはアリール基もしくはアリールオキシ基(ここでアリール基はそれぞれC1〜C22−アルキル、C1〜C22−アルコキシ、Br、F、Cl、−CNおよび/またはNO2で置換されていてもよい)である。
Yは好ましくは−C≡C−または−CR9=CR10−、特に好ましくは−CR9=CR10−である。
R2、R3、R6、R7、R9、R10、R11およびR12が水素である式(A)および(B)の構造体が好ましい。
R1、R4、R5およびR8は好ましくは同一か、または異なり、1〜22個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキル基またはアルコキシ基である。
R1=R4およびR5=R8である式(A)および(B)で記載されるポリマーも好ましい。
R2、R3、R6、R7、R9およびR10が水素であり、かつR1=R4およびR5=R8であってそれぞれ4〜7個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルコキシ基である式(A)および(B)で記載されるポリマーが特に好ましい。
指数kは好ましくは1〜13の自然数、特に好ましくは1、2または3、殊に好ましくは2または3である。
好ましくは、本発明によるポリマーは式(AkB)nの構造要素からなる。
この場合、ポリマー鎖は好ましくは個々の数値kを有する式(AkB)の構造要素1種のみを含む。その際、指数nは好ましくは5〜75である。
同様に好ましくは、本発明のポリマーは複数の異なる式(AkB)nの構造要素を含むことができる。ここで構造要素Aは基R1〜R4によってのみでなく、指数kによっても変化しうることを留意すべきである。
そのような場合、式[(A1 kB1)0.X(A2 kB2)0.y…(An kBn)0.n]mで表されるランダムコポリマーが好ましく、式中の0.x+0.y+…+0.n=1であり、3≦m≦200である。このようなランダムコポリマーは好ましくは2〜8種の異なる式(AkB)の構造要素を含む。
同様に、式[(A1 kB1)X(A2 kB2)y…(An kBn)n]mのブロックコポリマーが好ましく、式中の3≦m≦200である。この場合、2種の異なる式(AkB)の構造要素を含むブロックコポリマーが好ましい。xおよびyは好ましくは1〜199、特に好ましくは2〜50であり、その際x+y≦200である。
複数の異なる式(AkB)nの構造要素の存在下では、個々の要素は1〜200のnの数値をもつことができ、ただしすべてのnの和は3〜200、好ましくは5〜75である。
本発明のポリマーの利点は、特に結晶化傾向の低さ、および良好なフィルム形成性である。
さらに、本発明のポリマーは有機溶剤中での溶解度がかなり増大している。それらは構造的にも均一であり、可溶化性側鎖があるにもかかわらず立体障害が増すことはなく、かつ高い分子量をもつ。
本発明のポリマーは種々の方法で製造できる。製造はそれ自体文献から既知の方法で、たとえば有機合成の標準的報文、たとえばHouben-Weyl,Methoden der Organischen Chemie(ゲオルク−チーメ出版社、シュツットガルト)に記載される方法で実施できる。
本明細書においてこの製造は、既知でありかつ前記反応に好適である反応条件下で実施される。変異体も使用できるが、これら自体は既知であり、本明細書に詳述しない。
たとえばベンゼンおよびスチルベンの誘導体を、酸化的に(たとえばFeCl3を使用、特にP.Kovacic,N.B.Jones,Chem.Ber.1987,87,357;M.Wede,T.Abe,H.Awano,Macromolecules 1992,25,5125参照)、または電気化学的に(たとえばN.Saito,T.Yamamoto,Polym.Bull.1993,30,285参照)重合させることができる。
同様に本発明のポリマーはジハロ芳香族化合物から、銅/トリフェニルホスフィン触媒(たとえばG.W.Ebert,R.D.Rieke,J.Org.Chem.1983,53,4482参照)、またはニッケル/トリフェニルホスフィン触媒(たとえばMatsumoto,S.Inaba,R.D.Rieke,J.Org.Chem.1993,53,849参照)を用いて合成できる。
芳香族ジスタンナンは、たとえばJ.K.Stille,Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.1986,25,508に示されたパラジウム触媒を用いて重合させることができる。
さらに、芳香族ジブロモ化合物をジチオ化合物またはジグリニャール化合物に変換し、次いでこれを他のジブロモ化合物と共に、CuCl2により(たとえばG.Wittig,G.Klar,Liebigs Ann.Chem.1967,704,91;H.A.Staab,F.Bunny,Chem.Ber.1967,100,293;T.Kaufmann,Angew.Chem.1974,86,321参照)、または不飽和1,4−ジハロ化合物の電子伝達により(S.K.Taylor,S.G.Bennet,K.J.Harz,L.K.Lashley,J.Org.Chem.1981,46,2190参照)重合させることができる
さらに本発明のポリマーは、前記のジブロモ化合物をニッケル触媒により2,2′−ビピリジンの存在下で反応させることにより重合させることができる(K.Chmil,U.Scherf,Makromol.Chem.,Rapid Commun.,1993,14,217参照)。
また本発明のポリマーは二重結合の形成により構築できる。これはジアルデヒドからの酸素の脱離(W.J.Feast,I.S.Millichamp,Polymer Comm.1983,24,102)、ジハロ−p−キシレン誘導体の脱水素ハロゲン化(英国特許出願公開第1 092 824号)、パラジウム触媒の存在下でのエチレンと適切なジブロミドとの反応(A.Greiner,H.Martelock,A.Noll,N.Siegfried,W.Heitz,Polymer 1991,32,1857)、またはウィティッヒ反応
により達成できる。しかしこれらのこれらのすべての方法で種々の量の副生物が生成し、ポリマーのトランス二重結合含量が必ずしも100%でない。
しかし式(I)の化合物1種またはそれ以上:
を式(II)および/または(III)の化合物1種またはそれ以上:
と、不活性有機溶剤または溶剤混合物中で少なくとも1種のパラジウム含有化合物および所望により追加の物質の存在下に反応させることを含む、本発明ポリマー製造方法は優れている。式(I)〜(III)中の記号および指数は以下の意味を有する:
UおよびVは互いに異なり、それぞれI、BrおよびClよりなる群から選ばれるハロゲン、好ましくはBr、またはBQ1Q2であり;
Q1およびQ2は同一か、または異なり、−OH、C1〜C10アルコキシ、C1〜C10アルキル、フェニル(C1〜C10アルキル、C1〜C10アルコキシまたはハロゲンで置換されていてもよい)、もしくはハロゲンであるか、またはQ1とQ2は一緒にC1〜C4アルキレンジオキシ基、メチレン基(1または2個のC1〜C4アルキル基で置換されていてもよい)を形成するか、またはQ1とQ2およびホウ素原子は一緒に式(IV)のボロキサン環の一部であり:
Arは式(I)、(II)または(III)の芳香族基であり;
Yは同一か、または異なり、それぞれ−CR9=CR10−、−C≡C−または−CHR11−CHR12−であり;
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12は各構造要素中で互いに独立して、同一か、または異なり、それぞれH、1〜22個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキル基(ここで1個またはそれ以上の隣接しないCH2基は−O−、−S−、−SO2−、−COO−、−OOC−および/またはフェニレン、好ましくは1,4−フェニレンで置換されていてもよい)、またはアリール基もしくはアリールオキシ基、好ましくは4〜14個の炭素原子を有するもの(これらの基の芳香族単位はC1〜C22−アルキル、C1〜C22−アルコキシ、Br、Cl、F、CNおよび/またはNO2で置換されていてもよい)、またはBr、Cl、F、CN、NO2、または2〜23個の炭素原子を有するアルキルオキシカルボニルであり;
kは1〜25、好ましくは1〜13、特に好ましくは1、2または3、特に2または3である。
ほぼ等モル量の上記ホウ素酸(boronic acid)(エステル)とハロゲン化合物を反応させるのが有利である。ホウ素酸(エステル)を1.001〜1.1倍過剰に、特に好ましくは1.025倍過剰に用いるのが好ましい。
この反応は一般に0〜150℃、好ましくは20〜100℃、特に好ましくは70〜90℃の温度で行われる。反応時間は一般に1時間から通常は3〜5日である。
好ましい溶剤は、その成分が反応条件下で混和性または非混和性、好ましくは非混和性の混合物である。第1成分としては、極性プロトン溶剤、たとえば水が好ましい。他の成分としては、N,N−ジアルキルアミド、たとえばジメチルホルムアミド(DMF)、N−メチル−2−ピロリドン、エーテル、たとえばテトラヒドロフラン(THF)、芳香族炭化水素、たとえばトルエン、および上記溶剤の混合物が好ましい。THFと水の、特に1:1の比率の二元混合物が特に好ましい。
パラジウムを含有する化合物は重合反応に触媒活性を示す。酸化状態0のパラジウムを含有するか、または反応条件下でパラジウム(0)種を形成する化合物が好ましい。特にテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)が好ましく、これを直接に使用できる。用いるモノマーのモル当たり1モル%の濃度の触媒が一般に用いられる。追加物質としては一般に弱塩基、好ましくは炭酸水素ナトリウムが、用いる水の量に対して1モル/lの濃度で用いられる。
ランダムコポリマーを製造するためには、たとえば式(I)と(II)、または(I)と(III)、または(I)と(II)と(III)の異なる化合物を共重合させることができる。
種々のブロモ誘導体(UまたはVがBr)を、たとえばNi0触媒を用いて前記のように結合させて、ランダムコポリマーを形成することもできる。
ブロックコポリマーを製造するための方法は、一定の長さをもちかつ末端ホウ素酸(エステル)基をもつオリゴマーを形成するのに十分なほど大過剰のホウ素酸(エステル)成分とハロゲン成分とを反応させることである。第2ブロックはホウ素酸(エステル)成分を適切な過剰のハロゲン成分と反応させることにより製造される。この第2ブロックのオリゴマーは末端ハロゲン官能基をもつ。あるいはそのような末端基をもつオリゴマーは、臭素末端基をもつオリゴマーのホウ素化によっても構築できる。これら2ブロックを1:1の比率で反応させると本発明のブロックコポリマーが得られる。
式(V)のモノマー単位:
(式中、置換基R1〜R8は前記に定めたものであり、Xは飽和炭化水素鎖−(CH2)n−であり、ここでn=1〜10であり、隣接しない1またはそれ以上のCH2基が−O−、−S−、−SO2−、−COO−、−OOC−および/またはフェニルで交換されていてもよい)を取り込ませると、ポリマー主鎖内の共役を一定の様式で中断することができる。このような位置は分子の励起状態が拡散する可能性を抑制し、対応するエレクトロルミネセンスデバイスの量子収率を高める。
これまでこのような共役中断は不定な量および間隔でしか導入できなかった(A.B.Holmes et al.,Synth.Matals 1993,55,4031)。
ポリマー主鎖に沿って共役を中断することができる他の方法は、1,3−ジブロモ置換を含むモノマーを一定の様式で用いることからなる。得られたポリマーは対応する欠陥(kink)をもち、これが効果的に共役を中断する。
このモノマーは対応するジブロモスチルベンモノマーの代わりに、ジブロモ化合物とジホウ素酸のほぼ等モル比が変化しないように用いられる。
さらに、たとえば式(VI)のモノマー構築ブロック:
(式中、置換基R1〜R4は前記に定めたものである)を用いると、個々のp−フェニレン−ビニレン単位を取り込ませることができる。
したがって本発明はまた、式(AkB)nの構造要素少なくとも1種のみでなく、1種またはそれ以上の式(VII)および/または(VIII)の構造要素:
(式中、記号R1〜R12およびXは前記に定めたものである)をも含むポリマーを提供する。
仕上げ処理は当業者が慣用する既知の方法で実施される。たとえば反応混合物をメタノールに注入し、濾過し、水で洗浄し、抽出し、得られた粗生成物をさらに再沈殿法によって精製できる。
式(I)〜(III)のモノマー構築ブロックは、有機合成に関する標準的報文、たとえばHouben-Weyl,Methoden der Organischen Chemie(ゲオルク−チーメ出版社、シュツットガルト)に記載されるような、それ自体既知の文献方法で製造できる。この製造は、前記反応に好適な既知の反応条件下で実施される。変異体も使用できるが、それら自体は既知であり、ここではこれ以上詳述しない。
置換1,4−ジブロモベンゼンまたは他のジハロ化合物の合成方法は標準反応として既知である(たとえばJ.March,Advanced Organic Chemistry,第4版、531-534頁、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ、ニューヨーク1992)。
1,4−ジブロモアルキルベンゼンは、たとえば1,4−ジハロベンゼンをグリニャール反応させ、次いで2および5位を部位選択的(regioselective)臭素化することにより製造できる。
1,4−ジブロモ(プソイド)ハロゲン化合物は、たとえば対応するジブロミドから、たとえばシアノ基で置換することにより得られる(M.Rehahn,A.-D.Schluter,W.J.Feast,Synthesis 386,1988)。
これと同様に、オリゴ−p−フェニレンおよびスチルベン誘導体を合成する多数の方法を採用できる。
オリゴ−p−フェニレンは、たとえば対応するモノマーから前記方法で構築できる。
スチルベン誘導体はたとえばHouben-Weyl,Methoden der Organischen Chemie(ゲオルク−チーメ出版社、シュツットガルト)に記載される方法で合成できる(たとえばウィティッヒ反応、クネーベナーゲル(Knoevenagel)反応、ヘック(Heck)反応)。
特定の好ましいビスアルコキシ置換1,4−ジブロモベンゼンの例につき反応経路1に示した合成経路が好ましい。
反応経路 1:
反応経路1によれば、p−ベンゾキノン(C)をHBr水溶液中でB2と還元的に反応させてジブロモヒドロキノンとなし、適切なアルキルブロミドでエーテル化して(E)となす。アルコキシ置換基の代わりにアルキル置換基をもつ化合物をこの方法で得るためには、1,4−ジブロモベンゼンをグリニャール反応させて1,4−ジアルキル化芳香族化合物となし、次いで部位選択的臭素化により(E)のジブロミド類似体に変換することができる。これらの生成物は、ハロゲンを金属で交換したのちホウ酸トリメチルでエステル化し、けん化して、対応するジホウ素酸(F)となすことができる。次いでこれを1,3−プロパンジオールで再度エステル化して、環状ジエステル(G)となす。
ジブロミド(E)から出発して、スチルベン誘導体モノマーも得られる。このためには、まずボーボアール(Bouveault)反応でホルミル化を行い、得られたベンズアルデヒド誘導体(H)をマクマリー(McMurry)反応により結合させて、ジブロモスチルベン誘導体(I)となす。これをホウ素化すると(J)が得られ、これを今度はエステル化して、環状ジホウ素酸エステル(K)となす。
同様にジブロモスチルベン誘導体(I)を、たとえばH2/Pd/Cにより、またはたとえば臭素化による脱離、次いで強塩基、たとえばKOtBuとの反応により、1,2−ジフェニルエタン(L)(Y=−CHR11−CHR12−)またはトラン(M)(Y=−C≡C−)に変換できる。
この方法で製造したモノマー種は本発明のポリマーを製造するための出発物質としてきわめて好適である。
ジブロミド(E)および(I)を既知の方法で反応させて、たとえばジスタンナンとなし(L.K.Stille.Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1986,25,508)、これも本発明ポリマーの出発化合物となりうる。
本発明はさらに、本発明ポリマーをエレクトロルミネセンス材料として、すなわちエレクトロルミネセンスデバイスの活性層として使用する用途を提供する。本発明の目的に対する活性層は、電界を付与した際に発光しうるエレクトロルミネセンス材料(発光層)、あるいは正および/または負の電荷の注入および/または輸送を改良する材料(電荷注入層および電荷輸送層)である。
したがって本発明は、本発明によるポリマー1種またはそれ以上、好ましくは1種を含むか、または本質的にそれらからなるエレクトロルミネセンス材料をも提供する。
エレクトロルミネセンス材料は、好ましくは発光材料、電荷輸送材料、特に電子もしくは正孔輸送材料、または電荷注入材料、特に電子もしくは正孔注入材料である。
本発明はさらに、1またはそれ以上の活性層を含むエレクトロルミネセンスデバイスであって、これらの活性層の少なくとも1つが本発明によるポリマー少なくとも1種を含むものを提供する。活性層は、たとえば発光層、輸送層および/または電荷注入層のいずれであってもよい。
このようなエレクトロルミネセンスデバイスの一般的構造は、たとえば米国特許第4,539,507号および米国特許第5,151,629号に記載される。ポリマーを含むエレクトロルミネセンスデバイスは、たとえば国際特許出願公開第WO 90/13148号および欧州特許出願公開第A 0443861号に記載される。
それらは通常はカソードとアノードの間に1またはそれ以上のエレクトロルミネセンス層を含み、これらの電極のうち少なくとも1つは透明である。さらに、1またはそれ以上の電子注入層および/または電子輸送層をエレクトロルミネセンス層とカソードの間に挿入してもよく、1またはそれ以上の正孔注入層および/または正孔輸送層をエレクトロルミネセント層とアノードの間に挿入してもよい。カソードとしては種々の金属、たとえばCa、Mg、Al、Mg/Alを使用できる。アノードとしては透明支持体、たとえばガラスまたは透明ポリマー上の金属または化合物、たとえばAuまたはITO(酸化インジウム/酸化スズ)を使用できる。
操作に際しては、カソードをアノードに対して負の電位にする。したがってカソードから出る電子は電子注入/電子輸送層に注入され、または直接に発光層に注入される。同時に、アノードからの正孔の正孔注入/正孔輸送層に注入され、または直接に発光層に注入される。
注入された電荷担体は、付与した電位の作用下で活性層内を交互方向に移動する。これにより電荷輸送層と発光層の界面に、または発光層内に電子孔対が生じ、これが発光に伴って再結合する。
発光層として用いる化合物により発光光線の色を変化させることができる。
エレクトロルミネセンスデバイスは、たとえば自己発光性表示素子、たとえばコントロールランプ、文字数字表示装置、標示板として、また光結合素子中に用いられる。
本明細書中に述べた参考文献はここに参考として含まれる。
本発明を以下に実施例により説明するが、本発明がこれらにより限定されることはない。
実施例1
ポリ(2,2′,2″,5,5′,5″−ヘキサ(i−ペンチルオキシ)−p−テルフェニル−4,4″−イレン−ビニレン)
実験式:C50H74O6
反復単位の分子量:770g/mol
融点:210℃
合成の説明
1.142g(1.67mmol)の4,4′−ジブロモ−2,2′,5,5′−テトライソペンチルオキシ−トランス−スチルベン、0.700g(1.67mmol)の2,5−ジイソペンチルオキシ−1,4−ベンゼンジホウ素酸1,3−プロパンジオールジエステル、および2.11g(20mmol)の炭酸水素ナトリウムを秤量してシュレンク(Schlenk)フラスコに入れ、フラスコを高性能冷却器に接続し、この装置を3回排気し(10-1ミリバール)、そのつど慎重にアルゴンを導入することにより、保護ガス下におく。次いでアルゴンに向流で20mlの無水テトラヒドロフランおよび20mlの脱ガス(窒素流を80℃で3時間)脱イオン水を注入する。撹拌によりすべての固体成分を溶解させたのち、少量の無水テトラヒドロフラン中におけるパラジウム触媒(Pd(PPh3)4)20mg(1.5×10-5mol)の溶液を注入し、この反応混合物をきわめて激しく撹拌しながら80℃に72時間加熱する。光感受性触媒を保護するために、この期間中は光に直接に暴露することを避けるべきである。
室温に冷却したのち、混合物をアルゴン下にメタノールに注入する(容量比=1:5)。沈殿を濾別し、水で洗浄し、クロロホルムに装入し、再び濾過する。濾液を蒸発させ、ベンゼンに装入し、0.2μmのフィルター(ミリポア)で濾過したのち、凍結乾燥する。
実施例2
ポリ(2,2′,5,5′−テトラ(i−ペンチルオキシ)−p−ビフェニル−イレン−ビニレン)
実験式:C34H50O4
反復単位の分子量:522g/mol
融点:220℃
合成の説明
413.0mg(0.6mmol)の4,4′−ジブロモ−2,2′,5,5′−テトライソペンチルオキシ−トランス−スチルベン、418.6mg(0.6mmol)の2,2′,5,5′−テトライソペンチルオキシ−4,4′−トランス−スチルベンジホウ素酸プロピルエステル、および1.05g(10mmol)の炭酸水素ナトリウムを秤量してシュレンクフラスコに入れ、フラスコを高性能冷却器に接続し、この装置を3回排気し(10-1ミリバール)、そのつど慎重にアルゴンを導入することにより、保護ガス下におく。次いでアルゴンに向流で10mlの無水テトラヒドロフランおよび10mlの脱ガス脱イオン水を注入する。撹拌によりすべての固体成分が溶解したのち、少量の無水テトラヒドロフラン中におけるパラジウム触媒(Pd(PPh3)4)7.2mg(6.2×10-6mol)の溶液を注入し、この反応混合物をきわめて激しく撹拌しながら80℃に72時間加熱する。光感受性触媒を保護するために、この期間中は光に直接に暴露することを避けるべきである。
室温に冷却したのち、混合物をアルゴン下にメタノールに注入する(容量比=1:5)。沈殿を濾別し、水で洗浄し、クロロホルムに装入し、再び濾過する。濾液を蒸発させ、ベンゼンに装入し、0.2μmのフィルター(ミリポア)で濾過したのち、凍結乾燥する。
実施例3
実験式:C162H244O20
反復単位の分子量:2508g/mol
融点:170℃
合成の説明
0.3902g(0.952mmol)の1,4−ジブロモ−2,5−ジイソペントキシベンゼン、0.1638g(0.239mmol)の1,2−ジ(4−ブロモ−2,5−ジイソペントキシフェニル)エタン、0.15g(1.220mmol)の1,4−ジイソペントキシ−2,5−フェニルジホウ素酸プロパンジオールジエステル、および1.26gの炭酸水素ナトリウムを秤量してシュレンクフラスコに入れ、フラスコを高性能冷却器に接続し、この装置を3回排気し(10-1ミリバール)、そのつど慎重にアルゴンを導入することにより保護ガス下におく。次いでアルゴンに向流で10mlの無水テトラヒドロフランおよび10mlの脱ガス脱イオン水を注入する。撹拌によりすべての固体成分を溶解したのち、少量の無水テトラヒドロフラン中におけるパラジウム触媒(Pd(PPh3)4)15mg(1.3×10-5mol)の溶液を注入し、この反応混合物をきわめて激しく撹拌しながら80℃に72時間加熱する。光感受性触媒を保護するために、この期間中は光に直接に暴露することを避けるべきである。
室温に冷却したのち、混合物をアルゴン下にメタノールに注入する(容量比=1:5)。沈殿を濾別し、水で洗浄し、クロロホルムに装入し、再び濾過する。濾液を蒸発させ、ベンゼンに装入し、0.2μmのフィルター(ミリポア)で濾過したのち、凍結乾燥する。
実施例4
実験式:C204H302O24
反復単位の分子量:3134g/mol
融点:210℃
合成の説明
0.2991g(0.484mmol)の4,4′−ジブロモ−2,2′,5,5′−テトライソペントキシ−トランス−スチルベン、0.200g(0.292mmol)の1,2−ジ(4−ブロモ−2,5−ジイソペントキシフェニル)エタン、0.4958g(0.716mmol)の2,2′,5,5′−テトライソペントキシ−4,4′−トランス−スチルベンジホウ素酸プロピルエステル、および0.84gの炭酸水素ナトリウムを秤量してシュレンクフラスコに入れ、フラスコを高性能冷却器に接続し、この装置を3回排気し(10-1ミリバール)、そのつど慎重にアルゴンを導入することにより、保護ガス下におく。次いでアルゴンに向流で10mlの無水テトラヒドロフランおよび10mlの脱ガス脱イオン水を注入する。撹拌によりすべての固体成分が溶解したのち、少量の無水テトラヒドロフラン中におけるパラジウム触媒(Pd(PPh3)4)10mg(0.9×10-5mol)の溶液を注入し、この反応混合物をきわめて激しく撹拌しながら80℃に72時間加熱する。光感受性触媒を保護するために、この期間中は光に直接に暴露することを避けるべきである。
室温に冷却したのち、混合物をアルゴン下にメタノールに注入する(容量比=1:5)。沈殿を濾別し、水で洗浄し、クロロホルムに装入し、再び濾過する。濾液を蒸発させ、ベンゼンに装入し、0.2μmのフィルター(ミリポア)で濾過したのち、凍結乾燥する。
実施例5
エレクトロルミネセンス材料としての使用
石英ガラス製支持体をまずアセトンでこすり、超音波浴内の塩化メチレン中で15分間予備洗浄し、10%の過酸化水素(濃度30%)、40%の濃アンモニア水溶液、および50%のミリ−Q(milli−Q)水(導電率0.5μS/cmの脱イオン水)からなる反応溶液中で30分間処理し、次いでミリ−Q水流中で10分間洗浄する。こうして清浄化したガラス製支持体をアルゴンプラズマ中1ミリバールで5分間処理し、次いでクロロホルム中30%濃度のヘキサメチルジシラザン溶液中で30分間、疎水化する。支持体に2×10-5ミリバールでまずクロム(4nm)、次いで金(17nm)の2mm幅のストリップを蒸着する。
ポリマーフィルムを回転塗布により付与する。このためには、トルエン中における3%濃度のポリマー溶液(実施例1で得たポリマー)数滴をガラス製支持体に乗せ、これを2000rpmで1分間回転させる。支持体を乾燥させたのち、厚さ100nmの均一なポリマーフィルムをさらに処理することができる。
次いで2×10-5ミリバールで金塗膜に直角にAlを2mm幅のストリップ状に蒸着により付与する。得られたデバイスAu/ポリマー/Alを検体ホルダーに挿入し、Auストリップに正の極性、Alに負の極性を付与するように電極を電源に接続する。15×107V/mの電界を付与すると、対応するマトリックスからの強い均一な青色蛍光が見られる。このエレクトロルミネセンススペクトルは本質的にホトルミネセンススペクトルに相当する。外部量子収率は約0.1%である。
実施例6
透明な導電性酸化スズインジウム(ITO)の2mm幅のストリップを塗布したガラス製支持体をアセトンでこすり、塩化メチレン中で15分間、超音波処理することにより清浄化する。
それぞれ厚さ100nmの下記の層を順に回転塗布により付与する:
− クロロホルム中のポリ(ビニルカルバゾール)(PVK)
− トルエン中に、実施例3で得たポリマー
− 2−(4−ビフェニリル)−5−(4−t−ブチルフェニル)−[1,3,4]オキサジアゾール(PBD)、ポリスチレン中25%、アセトン中
次いで2×10-5ミリバールでITOストリップに直角にCaを1mm幅のストリップ状に蒸着する。得られたデバイス、PS/Ca中のガラス/ITO/PVK/ポリマー/PBDをアルゴン雰囲気下に検体ホルダーに挿入し、ITOストリップに正の極性、Caストリップに負の極性を付与するように電極を電源に接続する。16Vの電位を付与すると、対応するマトリックス素子からの強い均一な青色蛍光が見られる。このエレクトロルミネセンススペクトルは本質的にホトルミネセンススペクトルに相当する。内部量子収率は約1.0%である。
Claims (6)
- 式(AkB)nの構造要素からなるホモポリマー
[式中の記号および指数は以下の意味を有する:
Aは同一または異なる単位:
であり;
Bは同一または異なる単位:
であり;
Yは同一か、または異なり、それぞれ−CR9=CR10−、−C≡C−または−CHR11−CHR12−であり;
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12は各構造要素中で互いに独立して、同一か、または異なり、それぞれH、1〜22個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキル基(ここで1個またはそれ以上の隣接しないCH2基は−O−、−S−、−SO2−、−COO−、−OOC−および/またはフェニレンで置換されていてもよい)、またはアリール基もしくはアリールオキシ基(これらの基の芳香族単位はC1〜C22−アルキル、C1〜C22−アルコキシ、Br、Cl、F、CNおよび/またはNO2で置換されていてもよい)、またはBr、Cl、F、CN、NO2または2〜23個の炭素原子を有するアルキルオキシカルボニルであり;
kは1〜25であり;
nは3〜200である]
の1種またはそれ以上を含む、エレクトロルミネセンス材料。 - Yが−CR9=CR10−である、請求項1記載のエレクトロルミネセンス材料。
- 式(A)および(B)においてR2、R3、R6、R7、R9、R10、R11およびR12が水素である、請求項1記載のエレクトロルミネセンス材料。
- 式(A)および(B)においてR1、R4、R5およびR8が同一か、または異なり、それぞれ1〜22個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキル基またはアルコキシ基である、請求項1記載のエレクトロルミネセンス材料。
- 1またはそれ以上の活性層を含み、その際これらの活性層のうち少なくとも1つが請求項1〜4のいずれか1項記載のエレクトロルミネセンス材料1種またはそれ以上を含む、エレクトロルミネセンスデバイス。
- 式(AkB)nの構造要素からなるホモポリマー
[式中の記号および指数は以下の意味を有する:
Aは同一または異なる単位:
であり;
Bは同一または異なる単位:
であり;
Yは同一か、または異なり、それぞれ−CR9=CR10−、または−CHR11−CHR12−であり;
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12は各構造要素中で互いに独立して、同一か、または異なり、それぞれH、1〜22個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキル基(ここで1個またはそれ以上の隣接しないCH2基は−O−、−S−、−SO2−、−COO−、−OOC−および/またはフェニレンで置換されていてもよい)、またはアリール基もしくはアリールオキシ基(これらの基の芳香族単位はC1〜C22−アルキル、C1〜C22−アルコキシ、Br、Cl、F、CNおよび/またはNO2で置換されていてもよい)、またはBr、Cl、F、CN、または2〜23個の炭素原子を有するアルキルオキシカルボニルであり;
kは1〜25であり;
nは3〜200である]。
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