JP3939624B2 - 青色電界発光高分子およびこれを用いた有機電界発光素子 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、青色電界発光高分子およびこれを用いた有機電界発光素子に関し、さらに詳細には、ポリアリーレン高分子の主鎖にビフェニル単位を含ませたことを特徴とする青色電界発光高分子およびこれを用いた有機電界発光素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機物を用いた電界発光素子は、Ｋｏｄａｋ社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇによって機能分離された多層構造の素子が発表されて以来、軽量化、薄膜化および色相の多様化が容易であり、スイッチング速度が速く、低い駆動電圧で高い輝度が得られる利点から、１０を超える多くの研究が進んでいる。その結果、多層薄膜構造の導入の際の素子の均衡的な電荷注入、ドーピングによる色相の調節と量子効率向上、合金などを用いた新規電極材料の開発など素子の性能面において刮目に値する成長を遂げた。
【０００３】
有機電界発光ディスプレーは、材料の特性と作製工程面から、大きく、低分子物質を用いた素子と高分子物質を用いた素子とに分類することができる。低分子物質を用いた素子は、真空蒸着を通じて薄膜を製造し、発光材料の精製と高純度化が容易で、カラー画素を具現し易い特長があるが、実質的な応用のためには量子効率の向上と薄膜の結晶化防止、そして色純度の向上など解決すべき問題が依然として残っている。低分子を用いた電界発光ディスプレーは、日本と米国を中心に多くの研究が進行されてきており、日本の出光興産社が１９９７年に色変換層(color changing medium)を用いたカラー方式で１０インチフルカラー有機電界発光ディスプレーを初めて紹介し、パイオニア社も手動駆動方式の５インチフルカラー有機電界発光ディスプレーを紹介した。最近は、パイオニア社とモトローラ社が有機電界発光ディスプレーを端末機に採用した携帯電話機の量産に合意し、遠からず低分子電界発光ディスプレーが商品化される可能性を示唆した。
【０００４】
一方、高分子を用いた電界発光素子に対する研究は、１９９０年にケンブリッジグループによってπ‐共役高分子であるポリ（１，４−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）に電気を流したとき発光するという事実が報告されて以来、それに対する盛んな研究が進んできている。π‐共役高分子は、一重結合（或いは、σ‐結合）と二重結合（或いはπ‐結合）が交互にある化学構造を持っているため、偏在化することなく結合鎖に沿って比較的自由に動けるπ‐電子を有する。このようなπ‐共役高分子の半導体的な性質によってＨＯＭＯ‐ＬＵＭＯバンドギャップに該当する全可視光領域の光を分子設計を通じて容易に得ることができ、スピンコーティングあるいはプリンティング方法で簡単に薄膜を形成することができので、製造工程が簡単で、低コストとなり、且つ、高いガラス転移温度を持っているので機械的性質に優れている特長がある。したがって、高分子電界発光ディスプレーが、長期的には低分子電界発光ディスプレーに比べて商業的な面でより高い競争力をもつと予想されている。
【０００５】
しかし、現在の高分子を用いた素子における最大の問題点は、低分子電界発光素子に比べて発光輝度が低く、発光高分子の劣化による耐久性に問題があるという点である。高分子物質は、合成する方法によって分子鎖内に劣化を促進する欠陥などが存在することができ、精製し難いので高純度化に難がある。しかし、これらの問題は、高分子内の欠陥を最小化できる重合技術の開発と、合成された高分子内に存在する不純物を最大限に除去できる精製技術の開発によって克服することができる。したがって、このような方法で合成された高分子物質を素子の性能に持続的に反映させることによってより高い水準の素子を具現できることと期待される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は、発光特性が改善された新規青色電界発光高分子を提供することにその目的がある。
【０００７】
本発明の他の目的は、前記青色電界発光高分子を発光層として導入した有機電界発光素子を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明の第一は、下記一般式（１）で表される青色電界発光高分子を提供するものである。
【０００９】
【化４】
【００１０】
（式中、Ａｒは炭素数６〜２６の芳香族基、または異種原子を含んでいてもよい炭素数４〜１４のヘテロ芳香族基であって、前記芳香族基またはヘテロ芳香族基には炭素数１〜１２の線状、分岐状または環状アルキル基、アルコキシ基またはアミノ基を一つ以上含んでいてもよく；ＲおよびＲ’は、各々水素原子、または炭素数１〜１２の線状、分岐状もしくは環状アルキル基、または炭素数１〜１２の線状もしくは分岐状アルコキシ基、または炭素数６〜１４の芳香族基であって、前記芳香族基には炭素数１〜１２の線状、分岐状もしくは環状アルキル基、または炭素数１〜１２の線状もしくは分岐状アルコキシ基、またはアミノ基、または炭素数１〜１２の線状もしくは分岐状アルキル基が置換したアミノ基が置換可能であり；ｎは０．０１〜０．９９である。）
本発明の第二は、前記青色電界発光高分子を発光層として導入した有機電界発光素子を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１２】
本発明の第一は、有用な特性をもつビフェニル単位をポリアリーレンポリマー主鎖に導入させた、下記一般式（１）で表される青色電界発光高分子を提供する。
【００１３】
【化５】
【００１４】
上記一般式（１）において、Ａｒは炭素数６〜２６の芳香族基、または異種原子を含んでいてもよい炭素数４〜１４のヘテロ芳香族基であって、前記芳香族基またはヘテロ芳香族基には炭素数１〜１２の線状、分岐状または環状アルキル基、アルコキシ基またはアミノ基を一つ以上含んでいてもよく；ＲおよびＲ’は、各々水素原子、または炭素数１〜１２の線状、分岐状もしくは環状アルキル基、または炭素数１〜１２の線状もしくは分岐状アルコキシ基、または炭素数６〜１４の芳香族基であって、前記芳香族基には炭素数１〜１２の線状、分岐状もしくは環状アルキル基、または炭素数１〜１２の線状もしくは分岐状アルコキシ基、またはアミノ基、または炭素数１〜１２の線状もしくは分岐状アルキル基が置換したアミノ基が置換可能であり；ｎは０．０１〜０．９９である。
【００１５】
本発明の青色発光高分子の主鎖を構成するアリーレン（Ａｒ）における炭素数４〜１４のヘテロ芳香族としては、チオフェンやピロールがあり、Ａｒ構造としては好ましくは、下記一般式（２）または（３）で表される構造のいずれかを有し、さらに好ましくは、アルキルフルオレン構造を使用ものである。
【００１６】
【化６】
【００１７】
【化７】
【００１８】
一般式（２）および（３）において、Ｒ1およびＲ2は、各々炭素数１〜１２より好ましくは炭素数５〜１２の線状、分岐状もしくは環状アルキル基、または炭素数１〜１２より好ましくは炭素数５〜１２の線状もしくは分岐状アルコキシ基、またはアミノ基、または炭素数１〜１２より好ましくは炭素数５〜１２の線状もしくは分岐状アルキル基が置換したアミノ基である。このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等がある。また、このようなアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基等がある。
【００１９】
一般式（１）において、ＲおよびＲ’としては、炭素数１〜１２より好ましくは炭素数５〜１２の線状、分岐状もしくは環状アルキル基である。このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等がある。または炭素数１〜１２より好ましくは炭素数５〜１２の線状もしくは分岐状アルコキシ基である。このようなアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基等がある。または炭素数６〜１４の芳香族基としては、ベンゼン、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン、ビフェニレン、フルオレン、フェナレン、フルオランテンから誘導される一価の芳香族基が例示できる。
【００２０】
本発明の青色電界発光高分子によれば、ビフェニル単位をポリマー主鎖に導入することによって高分子系青色発光材料における最大の問題点の一つである、素子駆動時に一般的に起こる素子特性の低下、色純度および色安定性の問題を解決することができる。つまり、アルコキシ基を含んだビフェニル構造はツイスト構造をもつため、青色発光高分子の最大の欠点の一つであるエクシマ−エクシプレックスを抑制することができ、また、素子の駆動時電流の流れを制御する効果を有することから、素子の効率と色純度の面で大きな向上を達成することができる。
【００２１】
本発明の青色電界発光高分子の数平均分子量は、約１万ないし２０万が好ましい。このように本発明の高分子の数平均分子量の下限を定める理由は、電界発光素子の作製時高分子の分子量が薄膜形成特性および素子の寿命に重要な要因として作用すること、特に、分子量が１万より小さすぎる場合には素子作製および駆動に際して結晶化などの原因となるためである。一方、最高分子量を２０万に限定する理由は、通常、Ｐｄ（０）またはＮｉ（０）−媒介アリールカップリング反応によって生産される高分子の分子量が２０万を超え難いからである。
【００２２】
また、発光高分子の分子量分布は、可能な限り狭いほど多様な電界発光特性、特に、素子の寿命に有利であり、本発明では１．５ないし５の範囲に制限する。
【００２３】
本発明の有機電界発光素子は、前記青色電界発光高分子を用いて発光層を形成してなる。このような有機電界発光素子は、公知の陽極／発光層／陰極、陽極／バッファ層／発光層／陰極、陽極／正孔輸送層／発光層／陰極、陽極／バッファ層／正孔輸送層／発光層／陰極、陽極／バッファ層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極、陽極／バッファ層／正孔輸送層／発光層／正孔遮断層／陰極などの構造で形成されることができるが、これに限定されるのではない。
【００２４】
このとき、前記バッファ層の素材には、通常的に使用される物質を使用することができ、好ましくは、銅フタロシアニン、ポリチオペン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリフェニレンビニレン、またはこれらの誘導体を使用することができるが、これに限定されるのではない。
【００２５】
前記正孔輸送層の素材には、通常的に使用される物質を使用することができ、好ましくは、ポリトリフェニルアミンを使用することができるが、これに限定されるのではない。
【００２６】
前記電子輸送層の素材には、通常的に使用される物質を使用することができ、好ましくは、ポリオキサジアゾールを使用することができるが、これに限定されるのではない。
【００２７】
前記正孔遮断層の素材には、通常的に使用される物質を使用することができ、好ましくは、ＬｉＦまたはＭｇＦ2などを使用することができるが、これに限定されるのではない。
【００２８】
本発明の有機電界発光素子の作製は、特別な装置や方法を必要としなく、通常の高分子を用いた有機電界発光素子の作製方法によって作製されることができる。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、下記の実施例は説明を容易にするためのものであって、本発明が下記実施例に限定されるのではない。
【００３０】
（製造例１）
図１に、製造例１による青色電界発光高分子の製造方法を概略的に示した。
【００３１】
これを詳細に説明すると下記の通りである。
【００３２】
１） 化合物（１）の製造
レゾルシノール２０ｇ（１８１ｍｍｏｌ）をアセトン２００ｍｌに溶かし、Ｋ2ＣＯ3７５ｇ（５５１ｍｍｏｌ）とアドゼン（メチルトリアルキルアンモニウム）２ｃｃを添加した。１−ブロモオクタン９０ｇ（４６６ｍｍｏｌ）を添加し攪拌しながら、２日間還流させた。反応の後、水とＣＨＣｌ3を使用して抽出し、Ｋ2ＣＯ3を除去した。有機層をＭｇＳＯ4で乾燥した後濃縮し、ヘキサンを展開溶液としてカラムを通過させた。ここで得た流出物を減圧蒸留して未反応の１−ブロモオクタンを除去し、５３ｇ（収率：８７％）の生成物を収得した。生成化合物の構造は1Ｈ−ＮＭＲによって確認した。
【００３３】
２） 化合物（２）の製造
化合物（１）２０ｇ（６０ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ１００ｍｌに溶かし、ｎ‐ブチルリチウム４５ｍｌを徐々に添加した。アセチルアセトネート鉄(Iron(III)acetylacetonate:以下、Fe(acac)3)２５ｇにＴＨＦ５０ｍｌを添加した。前記調製した溶液をサスペンション状態のＴＨＦに添加した後、常温で１２時間以上攪拌した。反応の後、ＨＣｌと水、ＣＨＣｌ3を使用して抽出しＦｅ（ａｃａｃ）3を完全に除去した。抽出の後、得られた有機層を濃縮して少量のヘキサンに溶かしてメタノールで再沈殿を実施し、１５．６ｇ（収率：８７％）の生成物を収得した。生成化合物の構造は1Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
【００３４】
３） 化合物（３）の製造
化合物（２）８ｇ（１２ｍｍｏｌ）をＣＨＣｌ3４００ｍｌに溶かし、０℃以下で臭素１．３ｍｌをＣＨＣｌ3に希釈して徐々に添加しながら反応をＴＬＣで追跡した。反応の終了を確認した後、臭素添加を中止し０℃以下で３０分〜１時間攪拌した。反応終了後、水とＣＨＣｌ3を使用して抽出した。抽出の後、得られた有機層を濃縮して展開溶媒としてヘキサンとＣＨＣｌ3を使用してオープンカラムを通過させ、化合物（３）の４，４’−ジブロモ−１，１’，３，３’−テトラオクチルオキシビフェニル(4,4'-dibromo-1,1',3,3'-tetraoctyloxy-biphenyl)５ｇ（収率：５０％）を得た。生成化合物の構造は1Ｈ−ＮＭＲにより確認した。1Ｈ−ＮＭＲの結果を以下および図３に示す。
【００３５】
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ０．９０（ｔ、１２Ｈ、Ｊ＝６．９Ｈｚ）、δ１．１（ｍ、４０Ｈ）、δ１．４３（ｍ、４Ｈ）、δ１．５９（ｍ、４Ｈ）、δ３．５５（ｍ、２Ｈ）、δ３．８４（ｍ、６Ｈ）、δ６．６０（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝８．７Ｈｚ）、δ７．４７（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝９Ｈｚ）
４） 化合物（４）の製造
２，７−ジブロモフルオレン２５ｇ（７７ｍｍｏｌ）をトルエン１００ｍｌに溶かし、テトラブチルアンモニウムブロミド(Tetrabutylammonium bromide:以下、TBAB)１．２５ｇ（３．８５ｍｍｏｌ）を添加した。ＮａＯＨ３１ｇ（７７０ｍｍｏｌ）を水５０ｍｌに溶かした溶媒を添加した後、２日間還流させた。反応の後、水とＣＨＣｌ3で抽出した後有機層をＭｇＳＯ4で乾燥し濃縮させてｎ−ヘキサンを展開液として使用してカラムを通過させ、蒸留過程を通じて反応せずに残っている１−ブロモオクタンを除去して４０ｇ（収率：９５％）の生成物を収得した。生成化合物の構造は1Ｈ−ＮＭＲにより確認した。1Ｈ−ＮＭＲの結果を以下に示す。
【００３６】
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ０．６５（ｂｒｏａｄｓ、４Ｈ）、δ０．８７（ｍ、６Ｈ）、δ１．２１（ｍ、２０Ｈ）、δ１．９３（ｍ、４Ｈ）、δ７．４８（ｍ、４Ｈ）、δ７．５４（ｍ、２Ｈ）
５） 最終生成物の製造
５−１）ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−ｃｏ−１，１’，３，３’−テトラオクチルオキシビフェニル）（５０：５０）［ＰＦＴＭＢＰ５０］の製造フラスコ（Ｓｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋ）内部を数回真空化、窒素還流させて水分を完全に除去した後、ビス１，５−シクロオクタジエンニッケル[Bis(1,5-cyclooctadiene)nickel(0);以下、Ni(COD)2]７７０ｍｇ（２．８ｍｍｏｌ）とビピリジル（ｂｉｐｙｒｉｄａｌ）４３７ｍｇ（２．８ｍｍｏｌ）をグローブボックス（ｇｌｏｖｅ ｂｏｘ）内で投入した後、再び数回にわたって真空化、窒素還流した。窒素気流下で無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１０ｍｌと１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）2３０３ｍｇ（２．８ｍｍｏｌ）、無水トルエン１０ｍｌを添加した。８０℃で３０分間攪拌した後、化合物（４）３８４ｍｇ（０．７７ｍｍｏｌ）と化合物（３）５７７ｍｇ（０．７７ｍｍｏｌ）をトルエン１０ｍｌに希釈して添加した。次いで、器壁に付着する物質を完全に洗いながらトルエン１０ｍｌを添加した後、８０℃で４日間攪拌した。４日後、ブロモペンタフルオロベンゼン１ｍｌを添加し８０℃で１日程度攪拌した。反応の後、温度を６０℃に下げた後、前記反応混合物をＨＣｌ：アセトン：メタノール＝１：１：２の溶液に注ぎ入れて沈殿物を生成させ、１２時間以上攪拌した。沈殿物をろ過し少量のクロロホルムに溶かした後、メタノールで再沈殿して得た沈殿物をろ過により回収した後、メタノールとクロロホルムを使用して順次ソックスレー抽出を行った。クロロホルム溶液を適宜濃縮した後、フロリシル(florisil)を使用してカラムを通過させた。その後、得られたクロロホルム溶液を濃縮してメタノールで再沈殿させ最終生成物のポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−ｃｏ−１，１’，３，３’−テトラオクチルオキシビフェニル）（５０：５０）２５２ｍｇ（収率：４２％）を得た。生成化合物の構造は1Ｈ−ＮＭＲにより確認した。前記高分子をＧＰＣ(Gel Permeation Chromatography)で分析した結果、数平均分子量は４３０００で、分子量分布は１．６７だった。
【００３７】
５−２） ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−ｃｏ−１，１’，３，３’−テトラオクチルオキシビフェニル）（８０：２０）［ＰＦＴＭＢＰ２０］の製造
フラスコ(Schlenk flask)内部を数回真空化、窒素還流させて水分を完全に除去した後、Ｎｉ（ＣＯＤ）2８８０ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）とビピリジル５００ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）をグーロブボックス内で投入した後、再び数回にわたって真空化、窒素還流させた。窒素気流下で無水ＤＭＦ１０ｍｌとＣＯＤ３４６ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）、無水トルエン１０ｍｌを添加した。８０℃で３０分間攪拌した後、化合物（４）７００ｍｇ（１．２８ｍｍｏｌ）と化合物（３）２６４ｍｇ（０．３２ｍｍｏｌ）とをトルエン１０ｍｌに希釈して添加した。次いで、器壁に付着する物質を完全に洗いながらトルエン１０ｍｌを添加した後、８０℃で４日間攪拌した。４日後、ブロモペンタフルオロベンゼン１ｍｌを添加し８０℃で１日程度攪拌した。反応の後、温度を６０℃に下げた、前記反応混合物をＨＣｌ：アセトン：メタノール＝１：１：２の溶液に注ぎ入れて沈殿物を生成させ、１２時間以上攪拌した。沈殿物をろ過後少量のクロロホルムに溶かした後、メタノールで再沈殿して得た沈殿物をろ過により回収した後、メタノールとクロロホルムを使用して順次ソックスレー抽出を行った。クロロホルム溶液を適宜濃縮した後、フロリシルを使用してカラムを通過させた。その後、得られたクロロホルム溶液を濃縮してメタノールで再沈殿して最終生成物であるポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−ｃｏ−１，１’，３，３’−テトラオクチルオキシビフェニル）（８０：２０）を３００ｍｇ（収率：５１％）得た。生成化合物の構造は1Ｈ−ＮＭＲにより確認した。チャートを図４に示す。前記高分子をＧＰＣで分析した結果、数平均分子量は４５０００で、分子量分布は１．７３だった。
【００３８】
（製造例２）
図２に、製造例２による青色電界発光高分子の製造方法を概略的に示す。これを詳細に説明すると下記の通りである。
【００３９】
１） 化合物（５）の製造
２−ブロモフェノール５０ｇ（２９０ｍｍｏｌ）をアセトン（５００ｍＬ）に溶かし、Ｋ2ＣＯ3４８．４ｇ（３５０ｍｍｏｌ）を添加した。１−ブロモオクタン７３．３ｇ（３８０ｍｍｏｌ）を添加し２４時間還流させた。反応の後、水とＣＨＣｌ3で抽出してＫ2ＣＯ3を除去した。
【００４０】
有機層をＭｇＳＯ4で乾燥させた後濃縮してｎ−ヘキサンを展開溶液としてカラムを通過させた。ここで得た流出物から反応せずに残っている１−ブロモオクタンを減圧蒸留過程により除去し、８０ｇ（収率：９６％）の生成物を得た。生成化合物の構造は1Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
【００４１】
２） 化合物（６）の製造
化合物（５）３８ｇ（１３０ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（１５０ｍＬ）に溶かした。‐７５℃に冷却してｎ−ブチルリチウム１００ｍＬ（１．２ｅｑ）を徐々に添加し、１時間攪拌した。ここに２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン(2-isopropoxy-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane)３２．９ｇ（１．３ｅｑ）を添加して１時間反応させた。反応完了後、水と酢酸エチルで３回抽出し、無水ＭｇＳＯ4で乾燥、濃縮した後、減圧蒸留によって未反応の２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボランを除去して生成物を収得した。
【００４２】
３） 化合物（７）の製造
化合物（６）２０ｇ（７０ｍｍｏｌ）と化合物（５）２５ｇ（１．１ｅｑ）を無水トルエン（１００ｍＬ）に溶かした後、２Ｍ Ｎａ2ＣＯ3１５０ｍＬを添加し１００℃で３６時間反応させた。反応完了後、水と酢酸エチルで抽出、乾燥した後、展開溶液としてｎ−ヘキサンを使用してオープンカラム(Open column)で副反応物を除去し、２４ｇ（収率：８４％）の生成物を収得した。生成化合物の構造は1Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
【００４３】
４） 化合物（８）の製造
化合物（７）１０ｇ（２４．４ｍｍｏｌ）をＣＨＣｌ3１５０ｍＬに溶かした後、０℃に保持しながらブロミン８．３ｇ（２．１ｅｑ）を徐々に添加した。ジメチルオキシビフェニルが消えるとブロミン添加を中止し、１０分間攪拌の後反応停止させた。少量のアセトンを添加して反応を中止させた後、Ｈ2ＯとＣＨＣｌ3を使用して抽出を実施した。有機層をＭｇＳＯ4で乾燥し後濃縮し、メタノールで再沈殿させることによって１５ｇ（収率：９８％）の生成物を収得した。1Ｈ−ＮＭＲの結果を以下に示す。
【００４４】
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ０．９０（ｔ、６Ｈ、Ｊ＝６．９Ｈｚ）、δ１．１−１．４３（ｍ、２０Ｈ）、δ１．５９（ｍ、４Ｈ）、δ３．８５−３．８９（ｍ、４Ｈ）、δ６．７８（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝８．７Ｈｚ）、δ７．３６（ｍ、４Ｈ、Ｊ＝９Ｈｚ）
５） 最終生成物の製造
５−１）ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−ｃｏ−１，１’−ジオクチルオキシビフェニル）（８０：２０）［ＰＦＤＭＢＰ２０］の製造
フラスコ(Schlenk flask)内部を数回真空化、窒素還流させて水分を完全に除去した後、Ｎｉ（ＣＯＤ）2８８０ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）とビピリジル５００ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）をグローブボックス内で投入した後、再び数回にわたって真空化、窒素還流させた。窒素気流下で無水ＤＭＦ１０ｍｌとＣＯＤ３４６ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）、無水トルエン１０ｍｌを添加した。８０℃で３０分間攪拌した後、化合物（４）７００ｍｇ（１．２８ｍｍｏｌ）と化合物（８）１８２ｍｇ（０．３２ｍｍｏｌ）をトルエン１０ｍｌに希釈して添加した。次いで、器壁に付着する物質を完全に洗いながらトルエン１０ｍｌを添加した後、８０℃で４日間攪拌した。４日後、ブロモペンタフルオロベンゼン１ｍｌを添加し８０℃で１日程度攪拌した。反応の後、温度を６０℃に下げた後、前記反応混合物をＨＣｌ：アセトン：メタノール＝１：１：２の溶液に注ぎ入れて沈殿物を生成させ、１２時間以上攪拌した。沈殿物をろ過後少量のクロロホルムに溶かし、メタノールで再沈殿を行ない得た沈殿物をろ過して回収した後、メタノールとクロロホルムを使用して順次ソックスレー抽出を行った。クロロホルム溶液を適宜濃縮した後、フロリシルを使用してカラムを通過させた。その後、得られたクロロホルム溶液を濃縮してメタノールで再沈殿させ最終生成物のポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−ｃｏ−１，１’−ジオクチルオキシビフェニル）（８０：２０）を４９０ｍｇ（収率：７７％）得た。生成化合物の構造は1Ｈ−ＮＭＲにより確認した。前記高分子をＧＰＣで分析した結果、数平均分子量は５６０００で、分子量分布は２．３３だった。
【００４５】
５−２） ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−ｃｏ−１，１’−ジオクチルオキシビフェニル）（９０：１０）［ＰＦＤＭＢＰ１０］の製造
フラスコ(Schlenk flask)内部を数回真空化、窒素還流させて水分を完全に除去した後、Ｎｉ（ＣＯＤ）2８８０ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）とビピリジル５００ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）をグローブボックス内で投入した後、再び数回にわたって真空化、窒素還流させた。窒素気流下で無水ＤＭＦ１０ｍｌとＣＯＤ３４６ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）、無水トルエン１０ｍｌを添加した。８０℃で３０分間攪拌した後、化合物（４）７９０ｍｇ（１．４４ｍｍｏｌ）と化合物（８）９０ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）をトルエン１０ｍｌに希釈して添加した。次いで、器壁に付着する物質を完全に洗いながらトルエン１０ｍｌを添加した後、８０℃で４日間攪拌した。４日後、ブロモペンタフルオロベンゼン１ｍｌを添加し、８０℃で１日程度攪拌した。反応の後、温度を６０℃に下げた後、前記反応混合物をＨＣｌ：アセトン：メタノール＝１：１：２溶液に注ぎ入れて沈殿物を生成させ、１２時間以上攪拌した。沈殿物をろ過後少量のクロロホルムに溶かし、メタノールで再沈殿して得た沈殿物をろ過により回収した後、メタノールとクロロホルムを使用して順次ソックスレー抽出を行った。クロロホルム溶液を適宜濃縮した後、フロリシルを使用してカラムを通過させた。その後、得られたクロロホルム溶液を濃縮してメタノールで再沈殿し、最終生成物のポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−ｃｏ−１，１’−ジオクチルオキシビフェニル）（９０：１０）を３４０ｍｇ（収率：５２％）得た。生成化合物の構造は1Ｈ−ＮＭＲにより確認した。前記高分子をＧＰＣで分析した結果、数平均分子量は５７０００で、分子量分布は２．５４だった。
【００４６】
実施例１：光学的特性の評価
製造例１のＰＦＴＭＢＰ５０とＰＦＴＭＢＰ２０をトルエンに溶かし、石英基板上にスピンコーティング方法で高分子薄膜を形成した後、ＵＶ吸収スペクトル、ＰＬ(photoluminescence)スペクトル、およびＥＬ(electroluminescence)スペクトルを測定した。これらの結果を図５に示す。製造例１の高分子の最大ＵＶ吸収ピークは各々３８２ｎｍ程であり、最大吸収波長帯を励起波長として測定した各々の最大ＰＬピークは４４０ｎｍ程であり、光学特性の差はなかった。
【００４７】
実施例２：電界発光素子の作製
製造例１のＰＦＴＭＢＰ５０と製造例２のＰＦＤＭＢＰ２０高分子を用いて電界発光素子を作製した。まず、ＩＴＯ(indium-tin oxide)をガラス基板上にコーティングした透明電極基板を洗浄した後、ＩＴＯを感光性樹脂とエッチング溶液を用いて所望の形状にパタニングし、再び洗浄した。その上に、伝導性バッファ層としてＢａｙｅｒ社のBatron P 4083を約５００〜１１００Åの厚さにコーティングした後、１８０℃で約１時間ベーキングした。次いで、クロロベンゼンやトルエンに溶解させて製造された有機電気発光高分子溶液をスピンコーティングし、ベーキング処理後に真空オーブン内で溶媒を完全に除去して高分子薄膜を形成させた。高分子溶液は０．２ｍｍフィルタでろ過してスピンコーティングし、高分子薄膜厚さは高分子溶液の濃度とスピン速度を調節することによって約５０〜１００ｎｍの範囲となるように調節した。次いで、前記発光高分子薄膜上に真空蒸着器を用いて真空度を４×１０-6ｔｏｒｒ以下に保持しながらＣａとＡｌを順次蒸着した。蒸着時膜厚さおよび膜の成長速度はクリスタルセンサーを用いて調節した。このように作製されたＥＬ素子はＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ(poly(3,4-ethylenedioxy thiophene)／発光高分子／Ｃａ／Ａｌの構造を有する単層型の素子である。概略的な構造を図６に示す。なお、発光面積は４ｍｍ2であった。
【００４８】
実施例３：素子のＥＬ特性の評価
前記実施例２で作製された各素子のＥＬ(electroluminescence)特性を評価しその結果を図７および８に示した。前記電界発光素子はいずれも典型的な整流ダイオード特性を示した。駆動電圧は直流電圧として順方向バイアス電圧(forward bias voltage)を使用した。製造例１のＰＦＴＭＢＰ５０高分子を使用した素子の場合、駆動電圧が約４．５Ｖから開始し（図７）、最大輝度は１１０００ｃｄ／ｍ２程であり（図８）、素子の最大効率は１．７ｃｄ／Ａだった。製造例２のＰＦＤＭＢＰ２０高分子を使用した素子の場合、駆動電圧は４．５Ｖから開始し（図７）、最大輝度は３１０ｃｄ／ｍ２程であり（図８）、最大発光効率は０．１０ｃｄ／Ａだった。
【００４９】
各素子の１９３１ ＣＩＥ色座標は製造例１のＰＦＴＭＢＰ５０の場合、１０００ｃｄ／ｍ2で（０．１４、０．１４）であり、製造例２のＰＦＤＭＢＰ２０の場合は３００ｃｄ／ｍ2で（０．２３、０．３０）であった。図５のＥＬスペクトルから可視光域のうち青色地域で発光されることがわかる。作製された電界発光素子は数回繰り返し駆動された後にも初期の電圧−電流密度特性をそのまま保持する安定性を見せた。
【００５０】
【発明の効果】
本発明によって発光特性の改善された新規青色電界発光高分子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 製造例１による青色電界発光高分子の合成方法を表す概略図である。
【図２】 製造例２による青色電界発光高分子の合成方法を表す概略図である。
【図３】 製造例１で合成した４，４’−ジブロモ−１，１’，３，３’−テトラオクチルオキシビフェニル(4,4'-dibromo-1,1',3,3'-tetraoctyloxy-biphenyl)の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】 製造例１で製造されたＰＦＴＭＢＰ２０の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】 実施例１で測定された高分子ＰＦＴＭＢＰ５０とＰＦＴＭＢＰ２０のＵＶ吸収スペクトル、ＰＬスペクトルおよび、電界発光(Electroluminescence)スペクトルである。
【図６】 実施例２で作製された素子の構造を概略的に表す断面図である。
【図７】 実施例２で作製された素子を用いて測定された電圧に対する電流密度のグラフである。
【図８】 実施例２で作製された素子を用いて測定した電圧に対する輝度のグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、青色電界発光高分子およびこれを用いた有機電界発光素子に関し、さらに詳細には、ポリアリーレン高分子の主鎖にビフェニル単位を含ませたことを特徴とする青色電界発光高分子およびこれを用いた有機電界発光素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機物を用いた電界発光素子は、Ｋｏｄａｋ社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇによって機能分離された多層構造の素子が発表されて以来、軽量化、薄膜化および色相の多様化が容易であり、スイッチング速度が速く、低い駆動電圧で高い輝度が得られる利点から、１０を超える多くの研究が進んでいる。その結果、多層薄膜構造の導入の際の素子の均衡的な電荷注入、ドーピングによる色相の調節と量子効率向上、合金などを用いた新規電極材料の開発など素子の性能面において刮目に値する成長を遂げた。
【０００３】
有機電界発光ディスプレーは、材料の特性と作製工程面から、大きく、低分子物質を用いた素子と高分子物質を用いた素子とに分類することができる。低分子物質を用いた素子は、真空蒸着を通じて薄膜を製造し、発光材料の精製と高純度化が容易で、カラー画素を具現し易い特長があるが、実質的な応用のためには量子効率の向上と薄膜の結晶化防止、そして色純度の向上など解決すべき問題が依然として残っている。低分子を用いた電界発光ディスプレーは、日本と米国を中心に多くの研究が進行されてきており、日本の出光興産社が１９９７年に色変換層(color changing medium)を用いたカラー方式で１０インチフルカラー有機電界発光ディスプレーを初めて紹介し、パイオニア社も手動駆動方式の５インチフルカラー有機電界発光ディスプレーを紹介した。最近は、パイオニア社とモトローラ社が有機電界発光ディスプレーを端末機に採用した携帯電話機の量産に合意し、遠からず低分子電界発光ディスプレーが商品化される可能性を示唆した。
【０００４】
一方、高分子を用いた電界発光素子に対する研究は、１９９０年にケンブリッジグループによってπ‐共役高分子であるポリ（１，４−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）に電気を流したとき発光するという事実が報告されて以来、それに対する盛んな研究が進んできている。π‐共役高分子は、一重結合（或いは、σ‐結合）と二重結合（或いはπ‐結合）が交互にある化学構造を持っているため、偏在化することなく結合鎖に沿って比較的自由に動けるπ‐電子を有する。このようなπ‐共役高分子の半導体的な性質によってＨＯＭＯ‐ＬＵＭＯバンドギャップに該当する全可視光領域の光を分子設計を通じて容易に得ることができ、スピンコーティングあるいはプリンティング方法で簡単に薄膜を形成することができので、製造工程が簡単で、低コストとなり、且つ、高いガラス転移温度を持っているので機械的性質に優れている特長がある。したがって、高分子電界発光ディスプレーが、長期的には低分子電界発光ディスプレーに比べて商業的な面でより高い競争力をもつと予想されている。
【０００５】
しかし、現在の高分子を用いた素子における最大の問題点は、低分子電界発光素子に比べて発光輝度が低く、発光高分子の劣化による耐久性に問題があるという点である。高分子物質は、合成する方法によって分子鎖内に劣化を促進する欠陥などが存在することができ、精製し難いので高純度化に難がある。しかし、これらの問題は、高分子内の欠陥を最小化できる重合技術の開発と、合成された高分子内に存在する不純物を最大限に除去できる精製技術の開発によって克服することができる。したがって、このような方法で合成された高分子物質を素子の性能に持続的に反映させることによってより高い水準の素子を具現できることと期待される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は、発光特性が改善された新規青色電界発光高分子を提供することにその目的がある。
【０００７】
本発明の他の目的は、前記青色電界発光高分子を発光層として導入した有機電界発光素子を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明の第一は、下記一般式（１）で表される青色電界発光高分子を提供するものである。
【０００９】
【化４】
（式中、Ａｒは炭素数６〜２６の芳香族基、または異種原子を含んでいてもよい炭素数４〜１４のヘテロ芳香族基であって、前記芳香族基またはヘテロ芳香族基には炭素数１〜１２の線状、分岐状または環状アルキル基、アルコキシ基またはアミノ基を一つ以上含んでいてもよく；ＲおよびＲ’は、各々水素原子、または炭素数１〜１２の線状、分岐状もしくは環状アルキル基、または炭素数１〜１２の線状もしくは分岐状アルコキシ基、または炭素数６〜１４の芳香族基であって、前記芳香族基には炭素数１〜１２の線状、分岐状もしくは環状アルキル基、または炭素数１〜１２の線状もしくは分岐状アルコキシ基、またはアミノ基、または炭素数１〜１２の線状もしくは分岐状アルキル基が置換したアミノ基が置換可能であり；ｎは０．０１〜０．９９である。）
本発明の第二は、前記青色電界発光高分子を発光層として導入した有機電界発光素子を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１２】
本発明の第一は、有用な特性をもつビフェニル単位をポリアリーレンポリマー主鎖に導入させた、下記一般式（１）で表される青色電界発光高分子を提供する。
【００１３】
【化５】
上記一般式（１）において、Ａｒは炭素数６〜２６の芳香族基、または異種原子を含んでいてもよい炭素数４〜１４のヘテロ芳香族基であって、前記芳香族基またはヘテロ芳香族基には炭素数１〜１２の線状、分岐状または環状アルキル基、アルコキシ基またはアミノ基を一つ以上含んでいてもよく；ＲおよびＲ’は、各々水素原子、または炭素数１〜１２の線状、分岐状もしくは環状アルキル基、または炭素数１〜１２の線状もしくは分岐状アルコキシ基、または炭素数６〜１４の芳香族基であって、前記芳香族基には炭素数１〜１２の線状、分岐状もしくは環状アルキル基、または炭素数１〜１２の線状もしくは分岐状アルコキシ基、またはアミノ基、または炭素数１〜１２の線状もしくは分岐状アルキル基が置換したアミノ基が置換可能であり；ｎは０．０１〜０．９９である。
【００１５】
本発明の青色発光高分子の主鎖を構成するアリーレン（Ａｒ）における炭素数４〜１４のヘテロ芳香族としては、チオフェンやピロールがあり、Ａｒ構造としては好ましくは、下記一般式（２）または（３）で表される構造のいずれかを有し、さらに好ましくは、アルキルフルオレン構造を使用ものである。
【００１６】
【化６】
【化７】
一般式（２）および（３）において、Ｒ1およびＲ2は、各々炭素数１〜１２より好ましくは炭素数５〜１２の線状、分岐状もしくは環状アルキル基、または炭素数１〜１２より好ましくは炭素数５〜１２の線状もしくは分岐状アルコキシ基、またはアミノ基、または炭素数１〜１２より好ましくは炭素数５〜１２の線状もしくは分岐状アルキル基が置換したアミノ基である。このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等がある。また、このようなアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基等がある。
【００１９】
一般式（１）において、ＲおよびＲ’としては、炭素数１〜１２より好ましくは炭素数５〜１２の線状、分岐状もしくは環状アルキル基である。このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等がある。または炭素数１〜１２より好ましくは炭素数５〜１２の線状もしくは分岐状アルコキシ基である。このようなアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基等がある。または炭素数６〜１４の芳香族基としては、ベンゼン、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン、ビフェニレン、フルオレン、フェナレン、フルオランテンから誘導される一価の芳香族基が例示できる。
【００２０】
本発明の青色電界発光高分子によれば、ビフェニル単位をポリマー主鎖に導入することによって高分子系青色発光材料における最大の問題点の一つである、素子駆動時に一般的に起こる素子特性の低下、色純度および色安定性の問題を解決することができる。つまり、アルコキシ基を含んだビフェニル構造はツイスト構造をもつため、青色発光高分子の最大の欠点の一つであるエクシマ−エクシプレックスを抑制することができ、また、素子の駆動時電流の流れを制御する効果を有することから、素子の効率と色純度の面で大きな向上を達成することができる。
【００２１】
本発明の青色電界発光高分子の数平均分子量は、約１万ないし２０万が好ましい。このように本発明の高分子の数平均分子量の下限を定める理由は、電界発光素子の作製時高分子の分子量が薄膜形成特性および素子の寿命に重要な要因として作用すること、特に、分子量が１万より小さすぎる場合には素子作製および駆動に際して結晶化などの原因となるためである。一方、最高分子量を２０万に限定する理由は、通常、Ｐｄ（０）またはＮｉ（０）−媒介アリールカップリング反応によって生産される高分子の分子量が２０万を超え難いからである。
【００２２】
また、発光高分子の分子量分布は、可能な限り狭いほど多様な電界発光特性、特に、素子の寿命に有利であり、本発明では１．５ないし５の範囲に制限する。
【００２３】
本発明の有機電界発光素子は、前記青色電界発光高分子を用いて発光層を形成してなる。このような有機電界発光素子は、公知の陽極／発光層／陰極、陽極／バッファ層／発光層／陰極、陽極／正孔輸送層／発光層／陰極、陽極／バッファ層／正孔輸送層／発光層／陰極、陽極／バッファ層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極、陽極／バッファ層／正孔輸送層／発光層／正孔遮断層／陰極などの構造で形成されることができるが、これに限定されるのではない。
【００２４】
このとき、前記バッファ層の素材には、通常的に使用される物質を使用することができ、好ましくは、銅フタロシアニン、ポリチオペン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリフェニレンビニレン、またはこれらの誘導体を使用することができるが、これに限定されるのではない。
【００２５】
前記正孔輸送層の素材には、通常的に使用される物質を使用することができ、好ましくは、ポリトリフェニルアミンを使用することができるが、これに限定されるのではない。
【００２６】
前記電子輸送層の素材には、通常的に使用される物質を使用することができ、好ましくは、ポリオキサジアゾールを使用することができるが、これに限定されるのではない。
【００２７】
前記正孔遮断層の素材には、通常的に使用される物質を使用することができ、好ましくは、ＬｉＦまたはＭｇＦ2などを使用することができるが、これに限定されるのではない。
【００２８】
本発明の有機電界発光素子の作製は、特別な装置や方法を必要としなく、通常の高分子を用いた有機電界発光素子の作製方法によって作製されることができる。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、下記の実施例は説明を容易にするためのものであって、本発明が下記実施例に限定されるのではない。
【００３０】
（製造例１）
図１に、製造例１による青色電界発光高分子の製造方法を概略的に示した。
【００３１】
これを詳細に説明すると下記の通りである。
【００３２】
１） 化合物（１）の製造
レゾルシノール２０ｇ（１８１ｍｍｏｌ）をアセトン２００ｍｌに溶かし、Ｋ2ＣＯ3７５ｇ（５５１ｍｍｏｌ）とアドゼン（メチルトリアルキルアンモニウム）２ｃｃを添加した。１−ブロモオクタン９０ｇ（４６６ｍｍｏｌ）を添加し攪拌しながら、２日間還流させた。反応の後、水とＣＨＣｌ3を使用して抽出し、Ｋ2ＣＯ3を除去した。有機層をＭｇＳＯ4で乾燥した後濃縮し、ヘキサンを展開溶液としてカラムを通過させた。ここで得た流出物を減圧蒸留して未反応の１−ブロモオクタンを除去し、５３ｇ（収率：８７％）の生成物を収得した。生成化合物の構造は1Ｈ−ＮＭＲによって確認した。
【００３３】
２） 化合物（２）の製造
化合物（１）２０ｇ（６０ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ１００ｍｌに溶かし、ｎ‐ブチルリチウム４５ｍｌを徐々に添加した。アセチルアセトネート鉄(Iron(III)acetylacetonate:以下、Fe(acac)3)２５ｇにＴＨＦ５０ｍｌを添加した。前記調製した溶液をサスペンション状態のＴＨＦに添加した後、常温で１２時間以上攪拌した。反応の後、ＨＣｌと水、ＣＨＣｌ3を使用して抽出しＦｅ（ａｃａｃ）3を完全に除去した。抽出の後、得られた有機層を濃縮して少量のヘキサンに溶かしてメタノールで再沈殿を実施し、１５．６ｇ（収率：８７％）の生成物を収得した。生成化合物の構造は1Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
【００３４】
３） 化合物（３）の製造
化合物（２）８ｇ（１２ｍｍｏｌ）をＣＨＣｌ3４００ｍｌに溶かし、０℃以下で臭素１．３ｍｌをＣＨＣｌ3に希釈して徐々に添加しながら反応をＴＬＣで追跡した。反応の終了を確認した後、臭素添加を中止し０℃以下で３０分〜１時間攪拌した。反応終了後、水とＣＨＣｌ3を使用して抽出した。抽出の後、得られた有機層を濃縮して展開溶媒としてヘキサンとＣＨＣｌ3を使用してオープンカラムを通過させ、化合物（３）の４，４’−ジブロモ−１，１’，３，３’−テトラオクチルオキシビフェニル(4,4'-dibromo-1,1',3,3'-tetraoctyloxy-biphenyl)５ｇ（収率：５０％）を得た。生成化合物の構造は1Ｈ−ＮＭＲにより確認した。1Ｈ−ＮＭＲの結果を以下および図３に示す。
【００３５】
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ０．９０（ｔ、１２Ｈ、Ｊ＝６．９Ｈｚ）、δ１．１（ｍ、４０Ｈ）、δ１．４３（ｍ、４Ｈ）、δ１．５９（ｍ、４Ｈ）、δ３．５５（ｍ、２Ｈ）、δ３．８４（ｍ、６Ｈ）、δ６．６０（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝８．７Ｈｚ）、δ７．４７（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝９Ｈｚ）
４） 化合物（４）の製造
２，７−ジブロモフルオレン２５ｇ（７７ｍｍｏｌ）をトルエン１００ｍｌに溶かし、テトラブチルアンモニウムブロミド(Tetrabutylammonium bromide:以下、TBAB)１．２５ｇ（３．８５ｍｍｏｌ）を添加した。ＮａＯＨ３１ｇ（７７０ｍｍｏｌ）を水５０ｍｌに溶かした溶媒を添加した後、２日間還流させた。反応の後、水とＣＨＣｌ3で抽出した後有機層をＭｇＳＯ4で乾燥し濃縮させてｎ−ヘキサンを展開液として使用してカラムを通過させ、蒸留過程を通じて反応せずに残っている１−ブロモオクタンを除去して４０ｇ（収率：９５％）の生成物を収得した。生成化合物の構造は1Ｈ−ＮＭＲにより確認した。1Ｈ−ＮＭＲの結果を以下に示す。
【００３６】
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ０．６５（ｂｒｏａｄｓ、４Ｈ）、δ０．８７（ｍ、６Ｈ）、δ１．２１（ｍ、２０Ｈ）、δ１．９３（ｍ、４Ｈ）、δ７．４８（ｍ、４Ｈ）、δ７．５４（ｍ、２Ｈ）
５） 最終生成物の製造
５−１）ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−ｃｏ−１，１’，３，３’−テトラオクチルオキシビフェニル）（５０：５０）［ＰＦＴＭＢＰ５０］の製造フラスコ（Ｓｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋ）内部を数回真空化、窒素還流させて水分を完全に除去した後、ビス１，５−シクロオクタジエンニッケル[Bis(1,5-cyclooctadiene)nickel(0);以下、Ni(COD)2]７７０ｍｇ（２．８ｍｍｏｌ）とビピリジル（ｂｉｐｙｒｉｄａｌ）４３７ｍｇ（２．８ｍｍｏｌ）をグローブボックス（ｇｌｏｖｅ ｂｏｘ）内で投入した後、再び数回にわたって真空化、窒素還流した。窒素気流下で無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１０ｍｌと１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）2３０３ｍｇ（２．８ｍｍｏｌ）、無水トルエン１０ｍｌを添加した。８０℃で３０分間攪拌した後、化合物（４）３８４ｍｇ（０．７７ｍｍｏｌ）と化合物（３）５７７ｍｇ（０．７７ｍｍｏｌ）をトルエン１０ｍｌに希釈して添加した。次いで、器壁に付着する物質を完全に洗いながらトルエン１０ｍｌを添加した後、８０℃で４日間攪拌した。４日後、ブロモペンタフルオロベンゼン１ｍｌを添加し８０℃で１日程度攪拌した。反応の後、温度を６０℃に下げた後、前記反応混合物をＨＣｌ：アセトン：メタノール＝１：１：２の溶液に注ぎ入れて沈殿物を生成させ、１２時間以上攪拌した。沈殿物をろ過し少量のクロロホルムに溶かした後、メタノールで再沈殿して得た沈殿物をろ過により回収した後、メタノールとクロロホルムを使用して順次ソックスレー抽出を行った。クロロホルム溶液を適宜濃縮した後、フロリシル(florisil)を使用してカラムを通過させた。その後、得られたクロロホルム溶液を濃縮してメタノールで再沈殿させ最終生成物のポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−ｃｏ−１，１’，３，３’−テトラオクチルオキシビフェニル）（５０：５０）２５２ｍｇ（収率：４２％）を得た。生成化合物の構造は1Ｈ−ＮＭＲにより確認した。前記高分子をＧＰＣ(Gel Permeation Chromatography)で分析した結果、数平均分子量は４３０００で、分子量分布は１．６７だった。
【００３７】
５−２） ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−ｃｏ−１，１’，３，３’−テトラオクチルオキシビフェニル）（８０：２０）［ＰＦＴＭＢＰ２０］の製造
フラスコ(Schlenk flask)内部を数回真空化、窒素還流させて水分を完全に除去した後、Ｎｉ（ＣＯＤ）2８８０ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）とビピリジル５００ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）をグーロブボックス内で投入した後、再び数回にわたって真空化、窒素還流させた。窒素気流下で無水ＤＭＦ１０ｍｌとＣＯＤ３４６ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）、無水トルエン１０ｍｌを添加した。８０℃で３０分間攪拌した後、化合物（４）７００ｍｇ（１．２８ｍｍｏｌ）と化合物（３）２６４ｍｇ（０．３２ｍｍｏｌ）とをトルエン１０ｍｌに希釈して添加した。次いで、器壁に付着する物質を完全に洗いながらトルエン１０ｍｌを添加した後、８０℃で４日間攪拌した。４日後、ブロモペンタフルオロベンゼン１ｍｌを添加し８０℃で１日程度攪拌した。反応の後、温度を６０℃に下げた、前記反応混合物をＨＣｌ：アセトン：メタノール＝１：１：２の溶液に注ぎ入れて沈殿物を生成させ、１２時間以上攪拌した。沈殿物をろ過後少量のクロロホルムに溶かした後、メタノールで再沈殿して得た沈殿物をろ過により回収した後、メタノールとクロロホルムを使用して順次ソックスレー抽出を行った。クロロホルム溶液を適宜濃縮した後、フロリシルを使用してカラムを通過させた。その後、得られたクロロホルム溶液を濃縮してメタノールで再沈殿して最終生成物であるポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−ｃｏ−１，１’，３，３’−テトラオクチルオキシビフェニル）（８０：２０）を３００ｍｇ（収率：５１％）得た。生成化合物の構造は1Ｈ−ＮＭＲにより確認した。チャートを図４に示す。前記高分子をＧＰＣで分析した結果、数平均分子量は４５０００で、分子量分布は１．７３だった。
【００３８】
（製造例２）
図２に、製造例２による青色電界発光高分子の製造方法を概略的に示す。これを詳細に説明すると下記の通りである。
【００３９】
１） 化合物（５）の製造
２−ブロモフェノール５０ｇ（２９０ｍｍｏｌ）をアセトン（５００ｍＬ）に溶かし、Ｋ2ＣＯ3４８．４ｇ（３５０ｍｍｏｌ）を添加した。１−ブロモオクタン７３．３ｇ（３８０ｍｍｏｌ）を添加し２４時間還流させた。反応の後、水とＣＨＣｌ3で抽出してＫ2ＣＯ3を除去した。
【００４０】
有機層をＭｇＳＯ4で乾燥させた後濃縮してｎ−ヘキサンを展開溶液としてカラムを通過させた。ここで得た流出物から反応せずに残っている１−ブロモオクタンを減圧蒸留過程により除去し、８０ｇ（収率：９６％）の生成物を得た。生成化合物の構造は1Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
【００４１】
２） 化合物（６）の製造
化合物（５）３８ｇ（１３０ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（１５０ｍＬ）に溶かした。‐７５℃に冷却してｎ−ブチルリチウム１００ｍＬ（１．２ｅｑ）を徐々に添加し、１時間攪拌した。ここに２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン(2-isopropoxy-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane)３２．９ｇ（１．３ｅｑ）を添加して１時間反応させた。反応完了後、水と酢酸エチルで３回抽出し、無水ＭｇＳＯ4で乾燥、濃縮した後、減圧蒸留によって未反応の２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボランを除去して生成物を収得した。
【００４２】
３） 化合物（７）の製造
化合物（６）２０ｇ（７０ｍｍｏｌ）と化合物（５）２５ｇ（１．１ｅｑ）を無水トルエン（１００ｍＬ）に溶かした後、２Ｍ Ｎａ2ＣＯ3１５０ｍＬを添加し１００℃で３６時間反応させた。反応完了後、水と酢酸エチルで抽出、乾燥した後、展開溶液としてｎ−ヘキサンを使用してオープンカラム(Open column)で副反応物を除去し、２４ｇ（収率：８４％）の生成物を収得した。生成化合物の構造は1Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
【００４３】
４） 化合物（８）の製造
化合物（７）１０ｇ（２４．４ｍｍｏｌ）をＣＨＣｌ3１５０ｍＬに溶かした後、０℃に保持しながらブロミン８．３ｇ（２．１ｅｑ）を徐々に添加した。ジメチルオキシビフェニルが消えるとブロミン添加を中止し、１０分間攪拌の後反応停止させた。少量のアセトンを添加して反応を中止させた後、Ｈ2ＯとＣＨＣｌ3を使用して抽出を実施した。有機層をＭｇＳＯ4で乾燥し後濃縮し、メタノールで再沈殿させることによって１５ｇ（収率：９８％）の生成物を収得した。1Ｈ−ＮＭＲの結果を以下に示す。
【００４４】
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ０．９０（ｔ、６Ｈ、Ｊ＝６．９Ｈｚ）、δ１．１−１．４３（ｍ、２０Ｈ）、δ１．５９（ｍ、４Ｈ）、δ３．８５−３．８９（ｍ、４Ｈ）、δ６．７８（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝８．７Ｈｚ）、δ７．３６（ｍ、４Ｈ、Ｊ＝９Ｈｚ）
５） 最終生成物の製造
５−１）ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−ｃｏ−１，１’−ジオクチルオキシビフェニル）（８０：２０）［ＰＦＤＭＢＰ２０］の製造
フラスコ(Schlenk flask)内部を数回真空化、窒素還流させて水分を完全に除去した後、Ｎｉ（ＣＯＤ）2８８０ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）とビピリジル５００ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）をグローブボックス内で投入した後、再び数回にわたって真空化、窒素還流させた。窒素気流下で無水ＤＭＦ１０ｍｌとＣＯＤ３４６ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）、無水トルエン１０ｍｌを添加した。８０℃で３０分間攪拌した後、化合物（４）７００ｍｇ（１．２８ｍｍｏｌ）と化合物（８）１８２ｍｇ（０．３２ｍｍｏｌ）をトルエン１０ｍｌに希釈して添加した。次いで、器壁に付着する物質を完全に洗いながらトルエン１０ｍｌを添加した後、８０℃で４日間攪拌した。４日後、ブロモペンタフルオロベンゼン１ｍｌを添加し８０℃で１日程度攪拌した。反応の後、温度を６０℃に下げた後、前記反応混合物をＨＣｌ：アセトン：メタノール＝１：１：２の溶液に注ぎ入れて沈殿物を生成させ、１２時間以上攪拌した。沈殿物をろ過後少量のクロロホルムに溶かし、メタノールで再沈殿を行ない得た沈殿物をろ過して回収した後、メタノールとクロロホルムを使用して順次ソックスレー抽出を行った。クロロホルム溶液を適宜濃縮した後、フロリシルを使用してカラムを通過させた。その後、得られたクロロホルム溶液を濃縮してメタノールで再沈殿させ最終生成物のポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−ｃｏ−１，１’−ジオクチルオキシビフェニル）（８０：２０）を４９０ｍｇ（収率：７７％）得た。生成化合物の構造は1Ｈ−ＮＭＲにより確認した。前記高分子をＧＰＣで分析した結果、数平均分子量は５６０００で、分子量分布は２．３３だった。
【００４５】
５−２） ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−ｃｏ−１，１’−ジオクチルオキシビフェニル）（９０：１０）［ＰＦＤＭＢＰ１０］の製造
フラスコ(Schlenk flask)内部を数回真空化、窒素還流させて水分を完全に除去した後、Ｎｉ（ＣＯＤ）2８８０ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）とビピリジル５００ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）をグローブボックス内で投入した後、再び数回にわたって真空化、窒素還流させた。窒素気流下で無水ＤＭＦ１０ｍｌとＣＯＤ３４６ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）、無水トルエン１０ｍｌを添加した。８０℃で３０分間攪拌した後、化合物（４）７９０ｍｇ（１．４４ｍｍｏｌ）と化合物（８）９０ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）をトルエン１０ｍｌに希釈して添加した。次いで、器壁に付着する物質を完全に洗いながらトルエン１０ｍｌを添加した後、８０℃で４日間攪拌した。４日後、ブロモペンタフルオロベンゼン１ｍｌを添加し、８０℃で１日程度攪拌した。反応の後、温度を６０℃に下げた後、前記反応混合物をＨＣｌ：アセトン：メタノール＝１：１：２溶液に注ぎ入れて沈殿物を生成させ、１２時間以上攪拌した。沈殿物をろ過後少量のクロロホルムに溶かし、メタノールで再沈殿して得た沈殿物をろ過により回収した後、メタノールとクロロホルムを使用して順次ソックスレー抽出を行った。クロロホルム溶液を適宜濃縮した後、フロリシルを使用してカラムを通過させた。その後、得られたクロロホルム溶液を濃縮してメタノールで再沈殿し、最終生成物のポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−ｃｏ−１，１’−ジオクチルオキシビフェニル）（９０：１０）を３４０ｍｇ（収率：５２％）得た。生成化合物の構造は1Ｈ−ＮＭＲにより確認した。前記高分子をＧＰＣで分析した結果、数平均分子量は５７０００で、分子量分布は２．５４だった。
【００４６】
実施例１：光学的特性の評価
製造例１のＰＦＴＭＢＰ５０とＰＦＴＭＢＰ２０をトルエンに溶かし、石英基板上にスピンコーティング方法で高分子薄膜を形成した後、ＵＶ吸収スペクトル、ＰＬ(photoluminescence)スペクトル、およびＥＬ(electroluminescence)スペクトルを測定した。これらの結果を図５に示す。製造例１の高分子の最大ＵＶ吸収ピークは各々３８２ｎｍ程であり、最大吸収波長帯を励起波長として測定した各々の最大ＰＬピークは４４０ｎｍ程であり、光学特性の差はなかった。
【００４７】
実施例２：電界発光素子の作製
製造例１のＰＦＴＭＢＰ５０と製造例２のＰＦＤＭＢＰ２０高分子を用いて電界発光素子を作製した。まず、ＩＴＯ(indium-tin oxide)をガラス基板上にコーティングした透明電極基板を洗浄した後、ＩＴＯを感光性樹脂とエッチング溶液を用いて所望の形状にパタニングし、再び洗浄した。その上に、伝導性バッファ層としてＢａｙｅｒ社のBatron P 4083を約５００〜１１００Åの厚さにコーティングした後、１８０℃で約１時間ベーキングした。次いで、クロロベンゼンやトルエンに溶解させて製造された有機電気発光高分子溶液をスピンコーティングし、ベーキング処理後に真空オーブン内で溶媒を完全に除去して高分子薄膜を形成させた。高分子溶液は０．２ｍｍフィルタでろ過してスピンコーティングし、高分子薄膜厚さは高分子溶液の濃度とスピン速度を調節することによって約５０〜１００ｎｍの範囲となるように調節した。次いで、前記発光高分子薄膜上に真空蒸着器を用いて真空度を４×１０-6ｔｏｒｒ以下に保持しながらＣａとＡｌを順次蒸着した。蒸着時膜厚さおよび膜の成長速度はクリスタルセンサーを用いて調節した。このように作製されたＥＬ素子はＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ(poly(3,4-ethylenedioxy thiophene)／発光高分子／Ｃａ／Ａｌの構造を有する単層型の素子である。概略的な構造を図６に示す。なお、発光面積は４ｍｍ2であった。
【００４８】
実施例３：素子のＥＬ特性の評価
前記実施例２で作製された各素子のＥＬ(electroluminescence)特性を評価しその結果を図７および８に示した。前記電界発光素子はいずれも典型的な整流ダイオード特性を示した。駆動電圧は直流電圧として順方向バイアス電圧(forward bias voltage)を使用した。製造例１のＰＦＴＭＢＰ５０高分子を使用した素子の場合、駆動電圧が約４．５Ｖから開始し（図７）、最大輝度は１１０００ｃｄ／ｍ２程であり（図８）、素子の最大効率は１．７ｃｄ／Ａだった。製造例２のＰＦＤＭＢＰ２０高分子を使用した素子の場合、駆動電圧は４．５Ｖから開始し（図７）、最大輝度は３１０ｃｄ／ｍ２程であり（図８）、最大発光効率は０．１０ｃｄ／Ａだった。
【００４９】
各素子の１９３１ ＣＩＥ色座標は製造例１のＰＦＴＭＢＰ５０の場合、１０００ｃｄ／ｍ2で（０．１４、０．１４）であり、製造例２のＰＦＤＭＢＰ２０の場合は３００ｃｄ／ｍ2で（０．２３、０．３０）であった。図５のＥＬスペクトルから可視光域のうち青色地域で発光されることがわかる。作製された電界発光素子は数回繰り返し駆動された後にも初期の電圧−電流密度特性をそのまま保持する安定性を見せた。
【００５０】
【発明の効果】
本発明によって発光特性の改善された新規青色電界発光高分子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 製造例１による青色電界発光高分子の合成方法を表す概略図である。
【図２】 製造例２による青色電界発光高分子の合成方法を表す概略図である。
【図３】 製造例１で合成した４，４’−ジブロモ−１，１’，３，３’−テトラオクチルオキシビフェニル(4,4'-dibromo-1,1',3,3'-tetraoctyloxy-biphenyl)の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】 製造例１で製造されたＰＦＴＭＢＰ２０の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】 実施例１で測定された高分子ＰＦＴＭＢＰ５０とＰＦＴＭＢＰ２０のＵＶ吸収スペクトル、ＰＬスペクトルおよび、電界発光(Electroluminescence)スペクトルである。
【図６】 実施例２で作製された素子の構造を概略的に表す断面図である。
【図７】 実施例２で作製された素子を用いて測定された電圧に対する電流密度のグラフである。
【図８】 実施例２で作製された素子を用いて測定した電圧に対する輝度のグラフである。
Claims (5)
- 下記一般式（１）で表される青色電界発光高分子。
- 前記一般式（１）のＡｒ単位が下記一般式（２）および（３）の構造からなる群から選択されるいずれかの構造を有することを特徴とする請求項１記載の青色電界発光高分子。
- 前記一般式（１）のＡｒ単位がアルキルフルオレンであることを特徴とする請求項２記載の青色電界発光高分子。
- 前記発光高分子の数平均分子量が１万ないし２０万であり、分子量分布が１．５〜５であることを特徴とする請求項１記載の青色電界発光高分子。
- 請求項１〜５のいずれかに記載の青色電界発光高分子を発光層として導入した有機電界発光素子。
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