JP4018963B2 - 青色電界発光高分子およびこれを用いた有機電界発光素子 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、青色電界発光高分子およびこれを用いた有機電界発光素子に関し、さらに詳細には、ポリアリーレン高分子の主鎖にジフェニルアントラセン単位を含ませたことを特徴とする青色電界発光高分子およびこれを用いた有機電界発光素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機物を用いた電界発光素子は、軽量化、薄膜化および色相の多様化が容易であって、スイッチング速度が速く、低い駆動電圧で高い輝度が得られる利点から、Ｋｏｄａｋ社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇによって機能分離された多層構造の素子が発表されて以来、１０年も超えて多くの研究が進んできた。その結果、多層薄膜構造の導入を通じた素子の均衡的な電荷注入、ドーピングを通じた色相の調節と量子効率向上、合金などを用いた新規電極材料の開発など素子の性能面において刮目に値する成長を遂げた。
【０００３】
有機電界発光ディスプレーは、材料の特性と作製工程面から、大きく低分子物質を用いた素子と高分子物質を用いた素子とに分類することができる。低分子物質を用いた素子は、真空蒸着を通じて薄膜を製造し、発光材料の精製と高純度化が容易で、カラー画素を具現し易い特長があるが、実質的な応用のためには量子効率の向上と薄膜の結晶化防止、そして色純度の向上など解決すべき問題が依然として残っている。低分子を用いた電界発光ディスプレーは、日本と米国を中心に多くの研究が進行されてきており、日本の出光興産社が１９９７年に色変換層（ｃｏｌｏｒ ｃｈａｎｇｉｎｇ ｍｅｄｉｕｍ）を用いたカラー方式で１０インチフルカラー有機電界発光ディスプレーを初めて紹介したし、まもなく日本のパイオニア社も手動駆動方式の５インチフルカラー有機電界発光ディスプレーを紹介した。最近は、パイオニア社とモトローラ社が有機電界発光ディスプレーを端末機に採用した携帯電話機の量産に合意し、遠からず低分子電界発光ディスプレーが商品化される可能性を示唆した。
【０００４】
一方、高分子を用いた電界発光素子に対する研究は、１９９０年にケンブリッジグループによって、π‐共役高分子であるポリ（１，４−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）に電気を流したとき発光するという事実が報告されて以来、それに対する盛んな研究が進んできている。π‐共役高分子は、一重結合（あるいは、σ‐結合）と二重結合（あるいはπ‐結合）が交互にある化学構造を持っているため、偏在化することなく結合鎖に沿って比較的自由に動けるπ‐電子を有する。このようなπ‐共役高分子の半導体的な性質によって、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯバンドギャップに該当する全可視光領域の光を分子設計を通じて容易に得ることができ、スピンコーティングあるいはプリンティング方法で簡単に薄膜を形成することができるので、製造工程が簡単で、低コストとなり、かつ、高いガラス転移温度を持っているので機械的性質に優れている特長がある。したがって、高分子電界発光ディスプレーが、長期的には低分子電界発光ディスプレーに比べて商業的な面でより高い競争力をもつと予想されている。
【０００５】
しかし、現在の高分子を用いた素子における最大の問題点は、低分子電界発光素子に比べて発光輝度が低く、発光高分子の劣化による耐久性に問題があるという点である。高分子物質は、合成する方法によって分子鎖内に劣化を促進する欠陥などが存在することができ、精製し難いので高純度化に難がある。しかし、これらの問題は、高分子内の欠陥を最小化できる重合技術の開発と、合成された高分子内に存在する不純物を最大限に除去できる精製技術の開発によって克服することができる。したがって、このような方法で合成された高分子物質を素子の性能に持続的に反映させることによってより高い水準の素子を具現できることと期待される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は、発光特性が改善された新規青色電界発光高分子を提供することにその目的がある。
【０００７】
本発明の他の目的は、前記青色電界発光高分子を発光層として導入した有機電界発光素子を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を達成するために、本発明の一側面は、下記の一般式（１）で表される青色電界発光高分子を提供するものである。
【０００９】
【化４】
【００１０】
Ａｒは炭素数６〜２６の芳香族基、または異種原子を含んでいてもよい炭素数４〜１４のヘテロ芳香族基であって、前記芳香族基またはヘテロ芳香族基には炭素数１〜１２の線状、分岐状または環状アルキル基、炭素数１〜１２の線状または分岐状アルコキシ基、またはアミノ基、または炭素数１〜１２の線状もしくは分岐状アルキル基が置換したアミノ基を一つ以上含んでいてもよく；Ｒは、各々水素原子、または炭素数１〜１２の線状、分岐状もしくは環状アルキル基、または炭素数１〜１２の線状もしくは分岐状アルコキシ基、または炭素数６〜１４の芳香族基であって、前記芳香族基には炭素数１〜１２の線状、分岐状もしくは環状アルキル基、または炭素数１〜１２の線状もしくは分岐状アルコキシ基、またはアミノ基、または炭素数１〜１２の線状もしくは分岐状アルキル基が置換したアミノ基が置換可能であり；ｎは０．０１〜０．９９である。）
本発明の第二は、前記青色電界発光高分子を発光層として導入した有機電界発光素子を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１２】
本発明の第一は、有用な特性をもつジフェニルアントラセン単位をポリアリーレンポリマー主鎖に導入させた、下記一般式（１）で表される青色電界発光高分子を提供する。
【００１３】
【化５】
【００１４】
（式中、Ａｒは炭素数６〜２６の芳香族基、または異種原子を含んでいてもよい炭素数４〜１４のヘテロ芳香族基であって、前記芳香族基またはヘテロ芳香族基には炭素数１〜１２の線状、分岐状または環状アルキル基、炭素数１〜１２の線状または分岐状アルコキシ基、またはアミノ基、または炭素数１〜１２の線状もしくは分岐状アルキル基が置換したアミノ基を一つ以上含んでいてもよく；Ｒは、各々水素原子、または炭素数１〜１２の線状、分岐状もしくは環状アルキル基、または炭素数１〜１２の線状もしくは分岐状アルコキシ基、または炭素数６〜１４の芳香族基であって、前記芳香族基には炭素数１〜１２の線状、分岐状もしくは環状アルキル基、または炭素数１〜１２の線状もしくは分岐状アルコキシ基、またはアミノ基、または炭素数１〜１２の線状もしくは分岐状アルキル基が置換したアミノ基が置換可能であり；ｎは０．０１〜０．９９である。）
本発明の青色電界発光高分子の主鎖を構成するアリーレン（Ａｒ）単位は、好ましくは、下記一般式（２）または（３）で表される構造のいずれかを有し、さらに好ましくは、アントラセン構造を有するものである。
【００１５】
【化６】
【００１６】
【化７】
【００１７】
一般式（２）および（３）において、Ｒ1およびＲ2は、各々炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数５〜１２の線状、分岐状もしくは環状アルキル基、または炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数５〜１２の線状もしくは分岐状アルコキシ基、またはアミノ基、または炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数５〜１２の線状もしくは分岐状アルキル基が置換したアミノ基である。このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等がある。また、このようなアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基等がある。
【００１８】
一般式（１）において、Ｒとしては、炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数５〜１２の線状、分岐状もしくは環状アルキル基である。このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等がある。または炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数５〜１２の線状もしくは分岐状アルコキシ基である。このようなアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基等がある。または炭素数６〜１４の芳香族基としては、ベンゼン、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン、ビフェニレン、フルオレン、フェナレン、フルオランテンから誘導される一価の芳香族基が例示できる。なお式（１）中、各繰り返し単位中のＲは、同一であっても、あるいは異なるものであってもよい。
【００１９】
本発明の青色電界発光高分子では、ジフェニルアントラセン単位をポリマー主鎖に導入することによって高輝度の発現と低電圧における素子駆動が可能になった。特に、アルコキシ基を含んだジフェニルアントラセン構造は広いバンドギャップをもつことから青色発光を具現する上で有利なので、現在幅広く研究されているアルキルフルオレン誘導体を導入した高分子に代わるものとして期待されている。さらに、アルコキシ基の導入によってツイスト構造（ｔｗｉｓｔ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）をとるようになるため、素子駆動時に電流の流れを制御する効果も有し、素子の効率と色純度の面で大きな向上を達成することが期待される。
【００２０】
本発明の青色電界発光高分子の数平均分子量は、約１万ないし２０万が好ましい。このように本発明の高分子の数平均分子量の下限を定める理由は、電界発光素子の作製時、高分子の分子量が薄膜形成特性および素子の寿命に重要な要因として作用すること、特に、分子量が１万より小さすぎる場合には素子作製および駆動に際して結晶化などの原因となるためである。一方、最高分子量を２０万に限定する理由は、通常、Ｐｄ（０）またはＮｉ（０）−媒介アリールカップリング反応によって生産される高分子の分子量が２０万を超え難いからである。
【００２１】
また、発光高分子の分子量分布は、可能な限り狭いほど多様な電界発光特性、特に、素子の寿命に有利であり、本発明では１．５ないし５の範囲に制限する。
【００２２】
本発明の有機電界発光素子は、前記青色電界発光高分子を用いて発光層を形成してなる。このような有機電界発光素子は、公知の陽極／発光層／陰極、陽極／バッファ層／発光層／陰極、陽極／正孔輸送層／発光層／陰極、陽極／バッファ層／正孔輸送層／発光層／陰極、陽極／バッファ層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極、陽極／バッファ層／正孔輸送層／発光層／正孔遮断層／陰極などの構造で形成されることができるが、これに限定されるのではない。
【００２３】
このとき、前記バッファ層の素材には、通常的に使用される物質を使用することができ、好ましくは、銅フタロシアニン、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリフェニレンビニレン、またはこれらの誘導体を使用することができるが、これに限定されるのではない。
【００２４】
前記正孔輸送層の素材には、通常的に使用される物質を使用することができ、好ましくは、ポリトリフェニルアミンを使用することができるが、これに限定されるのではない。
【００２５】
前記電子輸送層の素材には、通常的に使用される物質を使用することができ、好ましくは、ポリオキサジアゾールを使用することができるが、これに限定されるのではない。
【００２６】
前記正孔遮断層の素材には、通常的に使用される物質を使用することができ、好ましくは、ＬｉＦまたはＭｇＦ2などを使用することができるが、これに限定されるのではない。
【００２７】
本発明の有機電界発光素子の作製は、特別な装置や方法を必要としなく、通常の高分子を用いた有機電界発光素子の作製方法によって作製されることができる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、下記の実施例は説明を容易にするためのものであって、本発明が下記の実施例に限定されるのではない。
【００２９】
（製造例１）
図１に、製造例１による青色電界発光高分子の合成方法を概略的に示した。
【００３０】
これを詳細に説明すると下記の通りである。
【００３１】
１） 化合物（１）の製造
２−ブロモフェノール５０ｇ（２９０ｍｍｏｌ）をアセトン５００ｍＬに溶解させ、Ｋ2ＣＯ3４８．４ｇ（３５０ｍｍｏｌ）を添加した。前記溶液に１−ブロモオクタン７３．３ｇ（３８０ｍｍｏｌ）を添加し、２４時間還流させた。反応完了後、水とＣＨＣｌ3を使用して抽出し、Ｋ2ＣＯ3を除去した。抽出後、有機層をＭｇＳＯ4で乾燥させた後濃縮し、ヘキサンを展開溶液としてカラムを通過させた。ここで得た流出物を減圧蒸留して未反応の１−ブロモオクタンを除去し、８０ｇ（収率：９６％）の生成物を得た。生成化合物の構造は1Ｈ−ＮＭＲを通じて確認した。
【００３２】
２） 化合物（２）の製造
化合物（１）３８ｇ（１３０ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ１５０ｍＬに溶かし、この溶液を−７５℃に冷却した後、ブチルリチウム１００ｍＬ（１．２ｅｑ）を徐々に添加し、１時間攪拌した。ここに２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３−ジオキサ−２−ボロラン（２−ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｙ−４，４，５，５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１，３−ｄｉｏｘａ−２−ｂｏｒｏｌａｎｅ）３２．９ｇ（１．３ｅｑ）を添加して１時間反応させた。反応完了後、水と酢酸エチルを使用して抽出し、有機層を無水ＭｇＳＯ4で乾燥、濃縮した後、減圧蒸留によって未反応の２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３−ジオキサ−２−ボロランを除去して生成物を収得した。
【００３３】
３） 化合物（３）の製造
５００ｍＬ丸底フラスコに化合物（２）３３ｇ（２．３ｅｑ）、９，１０−ジブロモアントラセン１７ｇ（０．０５ｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（Ｐｄ（ｐｐｈ3）4）０．８７ｇ（１．５ｍｏｌ％ ｖｓ．９，１０−ジブロモアントラセン）、および２Ｍ Ｎａ2ＣＯ3水溶液１５０ｍＬを入れ、無水トルエン１００ｍＬを添加して固形分を溶解させた後、１００℃で３６時間反応させた。反応完了後、水と酢酸エチルを使用して抽出し、抽出された有機層をＭｇＳＯ4で乾燥させた。乾燥後、活性炭を添加し２時間攪拌して色を除去した後、ろ過し濃縮した。その濃縮液をアセトンとメタノールを用いて再結晶させて生成物２４ｇ（収率：８４％）を収得した。
【００３４】
４） 化合物（４）の製造
２５０ｍＬ丸底フラスコ内でＣＨＣｌ3１００ｍＬに化合物（３）５ｇ（８．５ｍｍｏｌ）を加えた後、０℃を保持しながら臭素２．８ｇ（２．１ｅｑ）を徐々に添加しながら攪拌した。前記化合物（３）が消える時点で臭素添加を中止し、３０分間攪拌した後、少量のアセトンを添加して臭素をケンチングした。前記反応混合物を水で洗浄した後、ＭｇＳＯ4で乾燥し濃縮した。その濃縮液をメタノールに加えて４．８ｇ（７５％）の沈殿物を収得した。
【００３５】
５） 最終生成物の製造
５−１） ポリ（ジオクチルオキシフェニルアントラセン）［ＰＤＭＡｎ］の製造
フラスコ内部を数回真空化、窒素還流させて水分を完全に除去した後、このフラスコにビス１，５−シクロオクタジエンニッケル［Ｂｉｓ（１，５−ｃｙｃｌｏｏｃｔａｄｉｅｎｅ）ｎｉｃｋｅｌ（０）；以下、Ｎｉ（ＣＯＤ）2］８８０ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）とビピリジル５００ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）をグローブボックス内で投入した後、再び数回フラスコ内部を真空化、窒素還流させた。次いで、窒素気流下で無水ＤＭＦ１０ｍＬとシクロオクタジエン（ＣＯＤ）３４６ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）、および無水トルエン１０ｍＬを添加した。８０℃で３０分間攪拌した後、化合物（４）１．１９ｇ（１．６０ｍｍｏｌ）をトルエン１０ｍＬに希釈して添加した。次いで、器壁に付いてある物質を完全に洗いながらトルエン１０ｍＬを添加した後、８０℃で４日間攪拌した。その後、ブロモペンタフルオロベンゼン１ｍＬを添加し、８０℃で１日程度攪拌した。攪拌完了後、温度を６０℃に下げた後、前記反応混合物を、ＨＣｌ：アセトン：メタノール＝１：１：２溶液に注ぎ入れて沈殿物を生成させ、１２時間以上攪拌した。前記沈殿物を重力ろ過を施して回収した後、少量のＣＨＣｌ3に溶解させた。前記溶液をメタノールで再沈殿させた後、その沈殿物を重力ろ過を通じて再回収した後、メタノールとＣＨＣｌ3を使用して順次にソクスレー抽出を行った。これにより得られたクロロホルム溶液を適宜濃縮した後、メタノールで再沈殿を施して最終生成物のポリ（ジオクチルオキシフェニルアントラセン）６２０ｍｇを収得した。生成化合物の構造は1Ｈ−ＮＭＲを通じて確認した。チャートを図２に示す。前記高分子をＧＰＣで分析した結果、数平均分子量は３００００で、分子量分布は２．０２だった。
【００３６】
５−２） ポリ（ジオクチルオキシフェニルアントラセン−ｃｏ−アントラセン）（８０：２０）［ＰＤＡｎＡｎ２０］の製造
フラスコ内部を数回真空化、窒素還流させて水分を完全に除去した後、前記フラスコにＮｉ（ＣＯＤ）2８８０ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）とビピリジル５００ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）をグローブボックス内で投入した後、再び数回フラスコ内部を真空化、窒素還流させた。次いで、窒素気流下で無水ＤＭＦ１０ｍＬとＣＯＤ３４６ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）、および無水トルエン１０ｍＬを添加した。８０℃で３０分間攪拌した後、化合物（４）９９１ｍｇ（１．２８ｍｍｏｌ）と９，１０−ジブロモアントラセン１０８ｍｇ（０．３２ｍｍｏｌ）をトルエン１０ｍＬに希釈して添加した。次いで、器壁に付いてある物質を完全に洗いながらトルエン１０ｍＬを添加した後、８０℃で４日間攪拌した。その後、ブロモペンタフルオロベンゼン１ｍＬを添加し、８０℃で１日程度攪拌した。攪拌完了後、温度を６０℃に下げた後、前記反応混合物をＨＣｌ：アセトン：メタノール＝１：１：２溶液に注ぎ入れて沈殿物を生成させ、１２時間以上攪拌した。前記沈殿物を重力ろ過を施して回収した後、少量のＣＨＣｌ3に溶解させた。前記溶液をメタノールで再沈殿させた後、その沈殿物を重力ろ過を通じて再び回収した後、メタノールとＣＨＣｌ3を使用して順次にソクスレー抽出を行った。これにより得られたＣＨＣｌ3溶液を適宜濃縮した後、メタノールで再沈殿を施し、最終生成物のポリ（ジオクチルオキシフェニルアントラセン−ｃｏ−アントラセン）（８０：２０）３５０ｍｇを収得した。生成化合物の構造は1Ｈ−ＮＭＲを通じて確認した。前記高分子をＧＰＣで分析した結果、数平均分子量は２９０００で、分子量分布は２．３７だった。
【００３７】
５−３）ポリ（ジオクチルオキシフェニルアントラセン−ｃｏ−アントラセン）（９０：１０）［ＰＤＭＡｎＡｎ１０］の製造
フラスコ内部を数回真空化、窒素還流させて水分を完全に除去した後、Ｎｉ（ＣＯＤ）2８８０ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）とビピリジル５００ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）をグローブボックス内で投入した後、再び数回フラスコ内部を真空化、窒素還流させた。次いで、窒素気流下で無水ＤＭＦ１０ｍＬとＣＯＤ３４６ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）、および無水トルエン１０ｍＬを添加した。８０℃で３０分間攪拌した後、化合物（４）１１１５ｍｇ（１．４４ｍｍｏｌ）と９，１０−ジブロモアントラセン５４ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）をトルエン１０ｍＬに希釈して添加した。次いで、器壁に付いてある物質を完全に洗いながらトルエン１０ｍＬを添加した後、８０℃で４日間攪拌した。その後、ブロモペンタフルオロベンゼン１ｍＬを添加し、８０℃で１日程度攪拌した。攪拌完了後、温度を６０℃に下げた後、ＨＣｌ：アセトン：メタノール＝１：１：２溶液に注ぎ入れて沈殿物を生成させ、１２時間以上攪拌した。前記沈殿物を重力ろ過を施して回収した後、少量のＣＨＣｌ3に溶解させた。前記溶液をメタノールで再沈殿させた後、その沈殿物を重力ろ過を通じて再び回収した後、メタノールとＣＨＣｌ3を使用して順次にソクスレー抽出を行った。これにより得られたＣＨＣｌ3溶液を適宜濃縮した後、メタノールで再沈殿を施し、最終生成物のポリ（ジオクチルオキシフェニルアントラセン−ｃｏ−アントラセン）（９０：１０）２９０ｍｇを収得した。生成化合物の構造は1Ｈ−ＮＭＲを通じて確認した。前記高分子をＧＰＣで分析した結果、数平均分子量は２８０００で、分子量分布は２．４１だった。
【００３８】
５−４） ポリ（ジオクチルオキシフェニルアントラセン−ｃｏ−ジオクチルオキシビフェニル）（９０：１０）［ＰＤＭＡｎＤＭＢＰ１０］の製造
フラスコ内部を数回真空化、窒素還流させて水分を完全に除去した後、前記フラスコにＮｉ（ＣＯＤ）2８８０ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）とビピリジル５００ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）をグローブボックス内で投入した後、再び数回フラスコ内部を真空化、窒素還流させた。次いで、窒素気流下で無水ＤＭＦ１０ｍＬとＣＯＤ３４６ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）、および無水トルエン１０ｍＬを添加した。８０℃で３０分間攪拌した後、化合物（４）１１１５ｍｇ（１．４４ｍｍｏｌ）と４，４’−ジブロモ−２，２’−ジオクチルオキシビフェニル９０ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）をトルエン１０ｍＬに希釈して添加した。次いで、器壁に付いてある物質を完全に洗いながらトルエン１０ｍＬを添加した後、８０℃で４日間攪拌した。その後、ブロモペンタフルオロベンゼン１ｍＬを添加し、８０℃で１日ほど攪拌した。攪拌完了後、温度を６０℃に下げた後、前記反応混合物をＨＣｌ：アセトン：メタノール＝１：１：２溶液に注ぎ入れて沈殿物を生成させ、１２時間以上攪拌した。前記沈殿物を重力ろ過を施して回収した後、少量のＣＨＣｌ3に溶解させた。前記溶液をメタノールで再沈殿させた後、その沈殿物を重力ろ過を通じて再び回収した後、メタノールとＣＨＣｌ3を使用して順次にソクスレー抽出を行った。これにより得られたＣＨＣｌ3溶液を適宜濃縮した後、メタノールで再沈殿を施し、最終生成物のポリ（ジオクチルオキシフェニルアントラセン−ｃｏ−ジオクチルオキシビフェニル）（９０：１０）４６０ｍｇを収得した。生成化合物の構造は1Ｈ−ＮＭＲを通じて確認した。チャートを図３に示す。前記高分子をＧＰＣで分析した結果、数平均分子量は３４０００で、分子量分布は２．２４だった。
【００３９】
５−５） ポリ（ジオクチルオキシフェニルアントラセン−ｃｏ−ジオクチルオキシビフェニル）（７０：３０）［ＰＤＭＡｎＤＭＢＰ３０］の製造
フラスコ内部を数回真空化、窒素還流させて水分を完全に除去した後、前記フラスコにＮｉ（ＣＯＤ）2８８０ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）とビピリジル５００ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）をグローブボックス内で投入した後、再び数回フラスコ内部を真空化、窒素還流させた。次いで、窒素気流下で無水ＤＭＦ１０ｍＬとＣＯＤ３４６ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）、および無水トルエン１０ｍＬを添加した。８０℃で３０分間攪拌した後、化合物（４）８６７ｍｇ（１．１２ｍｍｏｌ）と４，４’−ジブロモ−２，２’−ジオクチルオキシビフェニル２７３ｍｇ（０．４８ｍｍｏｌ）をトルエン１０ｍＬに希釈して添加した。次いで、器壁に付いてある物質を完全に洗いながらトルエン１０ｍＬを添加した後、８０℃で４日間攪拌した。その後、ブロモペンタフルオロベンゼン１ｍＬを添加し、８０℃で１日ほど攪拌した。攪拌完了後、温度を６０℃に下げた後、前記反応混合物をＨＣｌ：アセトン：メタノール＝１：１：２溶液に注ぎ入れて沈殿物を生成させ、１２時間以上攪拌した。前記沈殿物を重力ろ過を施して回収した後、少量のＣＨＣｌ3に溶解させた。この溶液をメタノールで再沈殿させた後、その沈殿物を重力ろ過を通じて再び回収した後、メタノールとＣＨＣｌ3を使用して順次にソクスレー抽出を行った。これにより得られたＣＨＣｌ3溶液を適宜濃縮した後、メタノールで再沈殿を施し、最終生成物のポリ（ジオクチルオキシフェニルアントラセン−ｃｏ−ジオクチルオキシビフェニル）（７０：３０）４６０ｍｇを収得した。生成化合物の構造は1Ｈ−ＮＭＲを通じて確認した。前記高分子をＧＰＣで分析した結果、数平均分子量は３２０００で、分子量分布は１．９５だった。
【００４０】
５−６） ポリ（ジオクチルオキシフェニルアントラセン−ｃｏ−ジオクチルフルオレン）（５：９５）［ＰＤＭＡｎＡＦ９５］の製造
フラスコ内部を数回真空化、窒素還流させて水分を完全に除去した後、前記フラスコにＮｉ（ＣＯＤ）2８８０ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）とビピリジル５００ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）をグローブボックス内で投入した後、再び数回フラスコ内部を真空化、窒素還流させた。次いで、窒素気流下で無水ＤＭＦ１０ｍＬとＣＯＤ３４６ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）、および無水トルエン１０ｍＬを添加した。８０℃で３０分間攪拌した後、化合物（４）６０ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）と２，６−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン８３４ｍｇ（１．５２ｍｍｏｌ）をトルエン１０ｍＬに希釈して添加した。次いで、器壁に付いてある物質を完全に洗いながらトルエン１０ｍＬを添加した後、８０℃で４日間攪拌した。その後、ブロモペンタフルオロベンゼン１ｍＬを添加し、８０℃で１日ほど攪拌した。攪拌完了後、温度を６０℃に下げた後、前記反応混合物をＨＣｌ：アセトン：メタノール＝１：１：２溶液に注ぎ入れて沈殿物を生成させ、１２時間以上攪拌した。前記沈殿物を重力ろ過を施して回収した後、少量のＣＨＣｌ3に溶解させた。前記溶液をメタノールで再沈殿させた後、その沈殿物を重力ろ過を通じて再び回収した後、メタノールとＣＨＣｌ3を使用して順次にソクスレー抽出を行った。これにより得られたＣＨＣｌ3溶液を適宜濃縮した後、メタノールで再沈殿を施し、最終生成物のポリ（ジオクチルオキシフェニルアントラセン−ｃｏ−ジオクチルフルオレン）（５：９５）３１０ｍｇを収得した。生成化合物の構造は、1Ｈ−ＮＭＲを通じて確認した。前記高分子をＧＰＣで分析した結果、数平均分子量は４００００で、分子量分布は２．６４だった。
【００４１】
実施例１：光学的特性の評価
製造例１のＰＤＭＡｎ、ＰＤＭＡｎＡｎ１０およびＰＤＭＡｎＡｎ２０をそれぞれトルエンに溶かし、石英基板上にスピンコーティング方法で高分子薄膜を形成した後、ＵＶ−可視光線吸収スペクトルおよびＰＬ（ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）スペクトルを測定した。これらの結果を図４および５に示す。ＰＤＭＡｎ、ＰＤＭＡｎＡｎ１０およびＰＤＭＡｎＡｎ２０の最大ＵＶ吸収ピークは３７５〜３９６ｎｍ程とほぼ同一であったし、最大吸収波長帯を励起波長にして測定した各々の最大ＰＬピークは約４５０ないし４６０ｎｍ波長帯で測定され、それらの光学特性に差はほとんどなかった。
【００４２】
実施例２：電界発光素子の作製
製造例１のＰＤＭＡｎ、ＰＤＭＡｎＡｎ１０およびＰＤＭＡｎＡｎ２０高分子を用いて電界発光素子を作製した。まず、ＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ−ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）をガラス基板上にコーティングした透明電極基板を洗浄した後、ＩＴＯを感光性樹脂とエッチング溶液を用いて所望の形状にパタニングし、再び洗浄した。その上に、伝導性バッファ層としてＢａｙｅｒ社のＢａｔｒｏｎＰ４０８３を約５００〜１１００Åの厚さにコーティングした後、１８０℃で約１時間ベーキングした。次いで、クロロベンゼンやトルエンに溶解させて製造された有機電界発光高分子溶液を前記バッファ層上にスピンコーティングし、ベーキング処理後に真空オーブン内で溶媒を完全に除去して高分子薄膜を形成させた。高分子溶液は０．２ｍｍフィルタでろ過した後スピンコーティングに使用されたし、高分子薄膜厚さは前記高分子溶液の濃度とスピン速度を調節することによって約５０〜１００ｎｍの範囲となるように調節した。次いで、前記発光高分子薄膜上に真空蒸着器を用いて真空度を４×１０-6ｔｏｒｒ以下に保持しながらＣａとＡｌを順次蒸着した。蒸着時、膜厚さおよび膜の成長速度はクリスタルセンサー（ｃｒｙｓｔａｌ ｓｅｎｓｏｒ）を用いて調節した。このように作製されたＥＬ素子はＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ（ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）／発光高分子／Ｃａ／Ａｌの構造を有する単層型の素子である。概略的な構造を図７に示す。なお、発光面積は４ｍｍ2だった。
【００４３】
実施例３：素子のＥＬ特性の評価
前記実施例２で作製された各素子のＥＬ（ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）特性を評価し、その結果を図７および８に示した。前記電界発光素子はいずれも典型的な整流ダイオード特性を示した。駆動電圧は直流電圧として順方向バイアス電圧を使用した。各素子の駆動電圧は、約５．５〜７．５Ｖから始まった。また、発光色は青色であり、最大輝度は３００〜１０００ｃｄ／ｍ2ほどであり、素子の最大効率は０．１〜０．２７ｃｄ／Ａだった。また、前記電界発光素子はいずれも数回繰り返し駆動された後にも初期の電圧−電流密度特性をそのまま保持する安定性を見せた。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の青色電界発光高分子を発光層に適用することによって、高輝度の発現と低電圧における素子駆動が可能な有機電界発光素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 製造例１による青色電界発光高分子の合成方法を表す概略図である。
【図２】 製造例１で合成されたＰＤＭＡｎの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】 製造例１で合成されたＰＤＭＡｎＤＭＢＰ１０の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】 実施例１で測定されたＰＤＭＡｎ、ＰＤＭＡｎＡｎ１０およびＰＤＭＡｎＡｎ２０それぞれのＰＬスペクトルである。
【図５】 実施例１で測定されたＰＤＭＡｎ、ＰＤＭＡｎＡｎ１０およびＰＤＭＡｎＡｎ２０それぞれのＵＶスペクトルである。
【図６】 実施例２で作製された素子の構造を概略的に表す断面図である。
【図７】 実施例２で作製された素子を用いて測定された電圧に対する電流密度のグラフである。
【図８】 実施例２で作製された素子を用いて測定された電圧に対する輝度グラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、青色電界発光高分子およびこれを用いた有機電界発光素子に関し、さらに詳細には、ポリアリーレン高分子の主鎖にジフェニルアントラセン単位を含ませたことを特徴とする青色電界発光高分子およびこれを用いた有機電界発光素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機物を用いた電界発光素子は、軽量化、薄膜化および色相の多様化が容易であって、スイッチング速度が速く、低い駆動電圧で高い輝度が得られる利点から、Ｋｏｄａｋ社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇによって機能分離された多層構造の素子が発表されて以来、１０年も超えて多くの研究が進んできた。その結果、多層薄膜構造の導入を通じた素子の均衡的な電荷注入、ドーピングを通じた色相の調節と量子効率向上、合金などを用いた新規電極材料の開発など素子の性能面において刮目に値する成長を遂げた。
【０００３】
有機電界発光ディスプレーは、材料の特性と作製工程面から、大きく低分子物質を用いた素子と高分子物質を用いた素子とに分類することができる。低分子物質を用いた素子は、真空蒸着を通じて薄膜を製造し、発光材料の精製と高純度化が容易で、カラー画素を具現し易い特長があるが、実質的な応用のためには量子効率の向上と薄膜の結晶化防止、そして色純度の向上など解決すべき問題が依然として残っている。低分子を用いた電界発光ディスプレーは、日本と米国を中心に多くの研究が進行されてきており、日本の出光興産社が１９９７年に色変換層（ｃｏｌｏｒ ｃｈａｎｇｉｎｇ ｍｅｄｉｕｍ）を用いたカラー方式で１０インチフルカラー有機電界発光ディスプレーを初めて紹介したし、まもなく日本のパイオニア社も手動駆動方式の５インチフルカラー有機電界発光ディスプレーを紹介した。最近は、パイオニア社とモトローラ社が有機電界発光ディスプレーを端末機に採用した携帯電話機の量産に合意し、遠からず低分子電界発光ディスプレーが商品化される可能性を示唆した。
【０００４】
一方、高分子を用いた電界発光素子に対する研究は、１９９０年にケンブリッジグループによって、π‐共役高分子であるポリ（１，４−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）に電気を流したとき発光するという事実が報告されて以来、それに対する盛んな研究が進んできている。π‐共役高分子は、一重結合（あるいは、σ‐結合）と二重結合（あるいはπ‐結合）が交互にある化学構造を持っているため、偏在化することなく結合鎖に沿って比較的自由に動けるπ‐電子を有する。このようなπ‐共役高分子の半導体的な性質によって、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯバンドギャップに該当する全可視光領域の光を分子設計を通じて容易に得ることができ、スピンコーティングあるいはプリンティング方法で簡単に薄膜を形成することができるので、製造工程が簡単で、低コストとなり、かつ、高いガラス転移温度を持っているので機械的性質に優れている特長がある。したがって、高分子電界発光ディスプレーが、長期的には低分子電界発光ディスプレーに比べて商業的な面でより高い競争力をもつと予想されている。
【０００５】
しかし、現在の高分子を用いた素子における最大の問題点は、低分子電界発光素子に比べて発光輝度が低く、発光高分子の劣化による耐久性に問題があるという点である。高分子物質は、合成する方法によって分子鎖内に劣化を促進する欠陥などが存在することができ、精製し難いので高純度化に難がある。しかし、これらの問題は、高分子内の欠陥を最小化できる重合技術の開発と、合成された高分子内に存在する不純物を最大限に除去できる精製技術の開発によって克服することができる。したがって、このような方法で合成された高分子物質を素子の性能に持続的に反映させることによってより高い水準の素子を具現できることと期待される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は、発光特性が改善された新規青色電界発光高分子を提供することにその目的がある。
【０００７】
本発明の他の目的は、前記青色電界発光高分子を発光層として導入した有機電界発光素子を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を達成するために、本発明の一側面は、下記の一般式（１）で表される青色電界発光高分子を提供するものである。
【０００９】
【化４】
Ａｒは炭素数６〜２６の芳香族基、または異種原子を含んでいてもよい炭素数４〜１４のヘテロ芳香族基であって、前記芳香族基またはヘテロ芳香族基には炭素数１〜１２の線状、分岐状または環状アルキル基、炭素数１〜１２の線状または分岐状アルコキシ基、またはアミノ基、または炭素数１〜１２の線状もしくは分岐状アルキル基が置換したアミノ基を一つ以上含んでいてもよく；Ｒは、各々水素原子、または炭素数１〜１２の線状、分岐状もしくは環状アルキル基、または炭素数１〜１２の線状もしくは分岐状アルコキシ基、または炭素数６〜１４の芳香族基であって、前記芳香族基には炭素数１〜１２の線状、分岐状もしくは環状アルキル基、または炭素数１〜１２の線状もしくは分岐状アルコキシ基、またはアミノ基、または炭素数１〜１２の線状もしくは分岐状アルキル基が置換したアミノ基が置換可能であり；ｎは０．０１〜０．９９である。）
本発明の第二は、前記青色電界発光高分子を発光層として導入した有機電界発光素子を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１２】
本発明の第一は、有用な特性をもつジフェニルアントラセン単位をポリアリーレンポリマー主鎖に導入させた、下記一般式（１）で表される青色電界発光高分子を提供する。
【００１３】
【化５】
（式中、Ａｒは炭素数６〜２６の芳香族基、または異種原子を含んでいてもよい炭素数４〜１４のヘテロ芳香族基であって、前記芳香族基またはヘテロ芳香族基には炭素数１〜１２の線状、分岐状または環状アルキル基、炭素数１〜１２の線状または分岐状アルコキシ基、またはアミノ基、または炭素数１〜１２の線状もしくは分岐状アルキル基が置換したアミノ基を一つ以上含んでいてもよく；Ｒは、各々水素原子、または炭素数１〜１２の線状、分岐状もしくは環状アルキル基、または炭素数１〜１２の線状もしくは分岐状アルコキシ基、または炭素数６〜１４の芳香族基であって、前記芳香族基には炭素数１〜１２の線状、分岐状もしくは環状アルキル基、または炭素数１〜１２の線状もしくは分岐状アルコキシ基、またはアミノ基、または炭素数１〜１２の線状もしくは分岐状アルキル基が置換したアミノ基が置換可能であり；ｎは０．０１〜０．９９である。）
本発明の青色電界発光高分子の主鎖を構成するアリーレン（Ａｒ）単位は、好ましくは、下記一般式（２）または（３）で表される構造のいずれかを有し、さらに好ましくは、アントラセン構造を有するものである。
【００１５】
【化６】
【化７】
一般式（２）および（３）において、Ｒ1およびＲ2は、各々炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数５〜１２の線状、分岐状もしくは環状アルキル基、または炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数５〜１２の線状もしくは分岐状アルコキシ基、またはアミノ基、または炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数５〜１２の線状もしくは分岐状アルキル基が置換したアミノ基である。このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等がある。また、このようなアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基等がある。
【００１８】
一般式（１）において、Ｒとしては、炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数５〜１２の線状、分岐状もしくは環状アルキル基である。このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等がある。または炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数５〜１２の線状もしくは分岐状アルコキシ基である。このようなアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基等がある。または炭素数６〜１４の芳香族基としては、ベンゼン、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン、ビフェニレン、フルオレン、フェナレン、フルオランテンから誘導される一価の芳香族基が例示できる。なお式（１）中、各繰り返し単位中のＲは、同一であっても、あるいは異なるものであってもよい。
【００１９】
本発明の青色電界発光高分子では、ジフェニルアントラセン単位をポリマー主鎖に導入することによって高輝度の発現と低電圧における素子駆動が可能になった。特に、アルコキシ基を含んだジフェニルアントラセン構造は広いバンドギャップをもつことから青色発光を具現する上で有利なので、現在幅広く研究されているアルキルフルオレン誘導体を導入した高分子に代わるものとして期待されている。さらに、アルコキシ基の導入によってツイスト構造（ｔｗｉｓｔ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）をとるようになるため、素子駆動時に電流の流れを制御する効果も有し、素子の効率と色純度の面で大きな向上を達成することが期待される。
【００２０】
本発明の青色電界発光高分子の数平均分子量は、約１万ないし２０万が好ましい。このように本発明の高分子の数平均分子量の下限を定める理由は、電界発光素子の作製時、高分子の分子量が薄膜形成特性および素子の寿命に重要な要因として作用すること、特に、分子量が１万より小さすぎる場合には素子作製および駆動に際して結晶化などの原因となるためである。一方、最高分子量を２０万に限定する理由は、通常、Ｐｄ（０）またはＮｉ（０）−媒介アリールカップリング反応によって生産される高分子の分子量が２０万を超え難いからである。
【００２１】
また、発光高分子の分子量分布は、可能な限り狭いほど多様な電界発光特性、特に、素子の寿命に有利であり、本発明では１．５ないし５の範囲に制限する。
【００２２】
本発明の有機電界発光素子は、前記青色電界発光高分子を用いて発光層を形成してなる。このような有機電界発光素子は、公知の陽極／発光層／陰極、陽極／バッファ層／発光層／陰極、陽極／正孔輸送層／発光層／陰極、陽極／バッファ層／正孔輸送層／発光層／陰極、陽極／バッファ層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極、陽極／バッファ層／正孔輸送層／発光層／正孔遮断層／陰極などの構造で形成されることができるが、これに限定されるのではない。
【００２３】
このとき、前記バッファ層の素材には、通常的に使用される物質を使用することができ、好ましくは、銅フタロシアニン、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリフェニレンビニレン、またはこれらの誘導体を使用することができるが、これに限定されるのではない。
【００２４】
前記正孔輸送層の素材には、通常的に使用される物質を使用することができ、好ましくは、ポリトリフェニルアミンを使用することができるが、これに限定されるのではない。
【００２５】
前記電子輸送層の素材には、通常的に使用される物質を使用することができ、好ましくは、ポリオキサジアゾールを使用することができるが、これに限定されるのではない。
【００２６】
前記正孔遮断層の素材には、通常的に使用される物質を使用することができ、好ましくは、ＬｉＦまたはＭｇＦ2などを使用することができるが、これに限定されるのではない。
【００２７】
本発明の有機電界発光素子の作製は、特別な装置や方法を必要としなく、通常の高分子を用いた有機電界発光素子の作製方法によって作製されることができる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、下記の実施例は説明を容易にするためのものであって、本発明が下記の実施例に限定されるのではない。
【００２９】
（製造例１）
図１に、製造例１による青色電界発光高分子の合成方法を概略的に示した。
【００３０】
これを詳細に説明すると下記の通りである。
【００３１】
１） 化合物（１）の製造
２−ブロモフェノール５０ｇ（２９０ｍｍｏｌ）をアセトン５００ｍＬに溶解させ、Ｋ2ＣＯ3４８．４ｇ（３５０ｍｍｏｌ）を添加した。前記溶液に１−ブロモオクタン７３．３ｇ（３８０ｍｍｏｌ）を添加し、２４時間還流させた。反応完了後、水とＣＨＣｌ3を使用して抽出し、Ｋ2ＣＯ3を除去した。抽出後、有機層をＭｇＳＯ4で乾燥させた後濃縮し、ヘキサンを展開溶液としてカラムを通過させた。ここで得た流出物を減圧蒸留して未反応の１−ブロモオクタンを除去し、８０ｇ（収率：９６％）の生成物を得た。生成化合物の構造は1Ｈ−ＮＭＲを通じて確認した。
【００３２】
２） 化合物（２）の製造
化合物（１）３８ｇ（１３０ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ１５０ｍＬに溶かし、この溶液を−７５℃に冷却した後、ブチルリチウム１００ｍＬ（１．２ｅｑ）を徐々に添加し、１時間攪拌した。ここに２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３−ジオキサ−２−ボロラン（２−ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｙ−４，４，５，５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１，３−ｄｉｏｘａ−２−ｂｏｒｏｌａｎｅ）３２．９ｇ（１．３ｅｑ）を添加して１時間反応させた。反応完了後、水と酢酸エチルを使用して抽出し、有機層を無水ＭｇＳＯ4で乾燥、濃縮した後、減圧蒸留によって未反応の２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３−ジオキサ−２−ボロランを除去して生成物を収得した。
【００３３】
３） 化合物（３）の製造
５００ｍＬ丸底フラスコに化合物（２）３３ｇ（２．３ｅｑ）、９，１０−ジブロモアントラセン１７ｇ（０．０５ｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（Ｐｄ（ｐｐｈ3）4）０．８７ｇ（１．５ｍｏｌ％ ｖｓ．９，１０−ジブロモアントラセン）、および２Ｍ Ｎａ2ＣＯ3水溶液１５０ｍＬを入れ、無水トルエン１００ｍＬを添加して固形分を溶解させた後、１００℃で３６時間反応させた。反応完了後、水と酢酸エチルを使用して抽出し、抽出された有機層をＭｇＳＯ4で乾燥させた。乾燥後、活性炭を添加し２時間攪拌して色を除去した後、ろ過し濃縮した。その濃縮液をアセトンとメタノールを用いて再結晶させて生成物２４ｇ（収率：８４％）を収得した。
【００３４】
４） 化合物（４）の製造
２５０ｍＬ丸底フラスコ内でＣＨＣｌ3１００ｍＬに化合物（３）５ｇ（８．５ｍｍｏｌ）を加えた後、０℃を保持しながら臭素２．８ｇ（２．１ｅｑ）を徐々に添加しながら攪拌した。前記化合物（３）が消える時点で臭素添加を中止し、３０分間攪拌した後、少量のアセトンを添加して臭素をケンチングした。前記反応混合物を水で洗浄した後、ＭｇＳＯ4で乾燥し濃縮した。その濃縮液をメタノールに加えて４．８ｇ（７５％）の沈殿物を収得した。
【００３５】
５） 最終生成物の製造
５−１） ポリ（ジオクチルオキシフェニルアントラセン）［ＰＤＭＡｎ］の製造
フラスコ内部を数回真空化、窒素還流させて水分を完全に除去した後、このフラスコにビス１，５−シクロオクタジエンニッケル［Ｂｉｓ（１，５−ｃｙｃｌｏｏｃｔａｄｉｅｎｅ）ｎｉｃｋｅｌ（０）；以下、Ｎｉ（ＣＯＤ）2］８８０ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）とビピリジル５００ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）をグローブボックス内で投入した後、再び数回フラスコ内部を真空化、窒素還流させた。次いで、窒素気流下で無水ＤＭＦ１０ｍＬとシクロオクタジエン（ＣＯＤ）３４６ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）、および無水トルエン１０ｍＬを添加した。８０℃で３０分間攪拌した後、化合物（４）１．１９ｇ（１．６０ｍｍｏｌ）をトルエン１０ｍＬに希釈して添加した。次いで、器壁に付いてある物質を完全に洗いながらトルエン１０ｍＬを添加した後、８０℃で４日間攪拌した。その後、ブロモペンタフルオロベンゼン１ｍＬを添加し、８０℃で１日程度攪拌した。攪拌完了後、温度を６０℃に下げた後、前記反応混合物を、ＨＣｌ：アセトン：メタノール＝１：１：２溶液に注ぎ入れて沈殿物を生成させ、１２時間以上攪拌した。前記沈殿物を重力ろ過を施して回収した後、少量のＣＨＣｌ3に溶解させた。前記溶液をメタノールで再沈殿させた後、その沈殿物を重力ろ過を通じて再回収した後、メタノールとＣＨＣｌ3を使用して順次にソクスレー抽出を行った。これにより得られたクロロホルム溶液を適宜濃縮した後、メタノールで再沈殿を施して最終生成物のポリ（ジオクチルオキシフェニルアントラセン）６２０ｍｇを収得した。生成化合物の構造は1Ｈ−ＮＭＲを通じて確認した。チャートを図２に示す。前記高分子をＧＰＣで分析した結果、数平均分子量は３００００で、分子量分布は２．０２だった。
【００３６】
５−２） ポリ（ジオクチルオキシフェニルアントラセン−ｃｏ−アントラセン）（８０：２０）［ＰＤＡｎＡｎ２０］の製造
フラスコ内部を数回真空化、窒素還流させて水分を完全に除去した後、前記フラスコにＮｉ（ＣＯＤ）2８８０ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）とビピリジル５００ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）をグローブボックス内で投入した後、再び数回フラスコ内部を真空化、窒素還流させた。次いで、窒素気流下で無水ＤＭＦ１０ｍＬとＣＯＤ３４６ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）、および無水トルエン１０ｍＬを添加した。８０℃で３０分間攪拌した後、化合物（４）９９１ｍｇ（１．２８ｍｍｏｌ）と９，１０−ジブロモアントラセン１０８ｍｇ（０．３２ｍｍｏｌ）をトルエン１０ｍＬに希釈して添加した。次いで、器壁に付いてある物質を完全に洗いながらトルエン１０ｍＬを添加した後、８０℃で４日間攪拌した。その後、ブロモペンタフルオロベンゼン１ｍＬを添加し、８０℃で１日程度攪拌した。攪拌完了後、温度を６０℃に下げた後、前記反応混合物をＨＣｌ：アセトン：メタノール＝１：１：２溶液に注ぎ入れて沈殿物を生成させ、１２時間以上攪拌した。前記沈殿物を重力ろ過を施して回収した後、少量のＣＨＣｌ3に溶解させた。前記溶液をメタノールで再沈殿させた後、その沈殿物を重力ろ過を通じて再び回収した後、メタノールとＣＨＣｌ3を使用して順次にソクスレー抽出を行った。これにより得られたＣＨＣｌ3溶液を適宜濃縮した後、メタノールで再沈殿を施し、最終生成物のポリ（ジオクチルオキシフェニルアントラセン−ｃｏ−アントラセン）（８０：２０）３５０ｍｇを収得した。生成化合物の構造は1Ｈ−ＮＭＲを通じて確認した。前記高分子をＧＰＣで分析した結果、数平均分子量は２９０００で、分子量分布は２．３７だった。
【００３７】
５−３）ポリ（ジオクチルオキシフェニルアントラセン−ｃｏ−アントラセン）（９０：１０）［ＰＤＭＡｎＡｎ１０］の製造
フラスコ内部を数回真空化、窒素還流させて水分を完全に除去した後、Ｎｉ（ＣＯＤ）2８８０ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）とビピリジル５００ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）をグローブボックス内で投入した後、再び数回フラスコ内部を真空化、窒素還流させた。次いで、窒素気流下で無水ＤＭＦ１０ｍＬとＣＯＤ３４６ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）、および無水トルエン１０ｍＬを添加した。８０℃で３０分間攪拌した後、化合物（４）１１１５ｍｇ（１．４４ｍｍｏｌ）と９，１０−ジブロモアントラセン５４ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）をトルエン１０ｍＬに希釈して添加した。次いで、器壁に付いてある物質を完全に洗いながらトルエン１０ｍＬを添加した後、８０℃で４日間攪拌した。その後、ブロモペンタフルオロベンゼン１ｍＬを添加し、８０℃で１日程度攪拌した。攪拌完了後、温度を６０℃に下げた後、ＨＣｌ：アセトン：メタノール＝１：１：２溶液に注ぎ入れて沈殿物を生成させ、１２時間以上攪拌した。前記沈殿物を重力ろ過を施して回収した後、少量のＣＨＣｌ3に溶解させた。前記溶液をメタノールで再沈殿させた後、その沈殿物を重力ろ過を通じて再び回収した後、メタノールとＣＨＣｌ3を使用して順次にソクスレー抽出を行った。これにより得られたＣＨＣｌ3溶液を適宜濃縮した後、メタノールで再沈殿を施し、最終生成物のポリ（ジオクチルオキシフェニルアントラセン−ｃｏ−アントラセン）（９０：１０）２９０ｍｇを収得した。生成化合物の構造は1Ｈ−ＮＭＲを通じて確認した。前記高分子をＧＰＣで分析した結果、数平均分子量は２８０００で、分子量分布は２．４１だった。
【００３８】
５−４） ポリ（ジオクチルオキシフェニルアントラセン−ｃｏ−ジオクチルオキシビフェニル）（９０：１０）［ＰＤＭＡｎＤＭＢＰ１０］の製造
フラスコ内部を数回真空化、窒素還流させて水分を完全に除去した後、前記フラスコにＮｉ（ＣＯＤ）2８８０ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）とビピリジル５００ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）をグローブボックス内で投入した後、再び数回フラスコ内部を真空化、窒素還流させた。次いで、窒素気流下で無水ＤＭＦ１０ｍＬとＣＯＤ３４６ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）、および無水トルエン１０ｍＬを添加した。８０℃で３０分間攪拌した後、化合物（４）１１１５ｍｇ（１．４４ｍｍｏｌ）と４，４’−ジブロモ−２，２’−ジオクチルオキシビフェニル９０ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）をトルエン１０ｍＬに希釈して添加した。次いで、器壁に付いてある物質を完全に洗いながらトルエン１０ｍＬを添加した後、８０℃で４日間攪拌した。その後、ブロモペンタフルオロベンゼン１ｍＬを添加し、８０℃で１日ほど攪拌した。攪拌完了後、温度を６０℃に下げた後、前記反応混合物をＨＣｌ：アセトン：メタノール＝１：１：２溶液に注ぎ入れて沈殿物を生成させ、１２時間以上攪拌した。前記沈殿物を重力ろ過を施して回収した後、少量のＣＨＣｌ3に溶解させた。前記溶液をメタノールで再沈殿させた後、その沈殿物を重力ろ過を通じて再び回収した後、メタノールとＣＨＣｌ3を使用して順次にソクスレー抽出を行った。これにより得られたＣＨＣｌ3溶液を適宜濃縮した後、メタノールで再沈殿を施し、最終生成物のポリ（ジオクチルオキシフェニルアントラセン−ｃｏ−ジオクチルオキシビフェニル）（９０：１０）４６０ｍｇを収得した。生成化合物の構造は1Ｈ−ＮＭＲを通じて確認した。チャートを図３に示す。前記高分子をＧＰＣで分析した結果、数平均分子量は３４０００で、分子量分布は２．２４だった。
【００３９】
５−５） ポリ（ジオクチルオキシフェニルアントラセン−ｃｏ−ジオクチルオキシビフェニル）（７０：３０）［ＰＤＭＡｎＤＭＢＰ３０］の製造
フラスコ内部を数回真空化、窒素還流させて水分を完全に除去した後、前記フラスコにＮｉ（ＣＯＤ）2８８０ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）とビピリジル５００ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）をグローブボックス内で投入した後、再び数回フラスコ内部を真空化、窒素還流させた。次いで、窒素気流下で無水ＤＭＦ１０ｍＬとＣＯＤ３４６ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）、および無水トルエン１０ｍＬを添加した。８０℃で３０分間攪拌した後、化合物（４）８６７ｍｇ（１．１２ｍｍｏｌ）と４，４’−ジブロモ−２，２’−ジオクチルオキシビフェニル２７３ｍｇ（０．４８ｍｍｏｌ）をトルエン１０ｍＬに希釈して添加した。次いで、器壁に付いてある物質を完全に洗いながらトルエン１０ｍＬを添加した後、８０℃で４日間攪拌した。その後、ブロモペンタフルオロベンゼン１ｍＬを添加し、８０℃で１日ほど攪拌した。攪拌完了後、温度を６０℃に下げた後、前記反応混合物をＨＣｌ：アセトン：メタノール＝１：１：２溶液に注ぎ入れて沈殿物を生成させ、１２時間以上攪拌した。前記沈殿物を重力ろ過を施して回収した後、少量のＣＨＣｌ3に溶解させた。この溶液をメタノールで再沈殿させた後、その沈殿物を重力ろ過を通じて再び回収した後、メタノールとＣＨＣｌ3を使用して順次にソクスレー抽出を行った。これにより得られたＣＨＣｌ3溶液を適宜濃縮した後、メタノールで再沈殿を施し、最終生成物のポリ（ジオクチルオキシフェニルアントラセン−ｃｏ−ジオクチルオキシビフェニル）（７０：３０）４６０ｍｇを収得した。生成化合物の構造は1Ｈ−ＮＭＲを通じて確認した。前記高分子をＧＰＣで分析した結果、数平均分子量は３２０００で、分子量分布は１．９５だった。
【００４０】
５−６） ポリ（ジオクチルオキシフェニルアントラセン−ｃｏ−ジオクチルフルオレン）（５：９５）［ＰＤＭＡｎＡＦ９５］の製造
フラスコ内部を数回真空化、窒素還流させて水分を完全に除去した後、前記フラスコにＮｉ（ＣＯＤ）2８８０ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）とビピリジル５００ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）をグローブボックス内で投入した後、再び数回フラスコ内部を真空化、窒素還流させた。次いで、窒素気流下で無水ＤＭＦ１０ｍＬとＣＯＤ３４６ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）、および無水トルエン１０ｍＬを添加した。８０℃で３０分間攪拌した後、化合物（４）６０ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）と２，６−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン８３４ｍｇ（１．５２ｍｍｏｌ）をトルエン１０ｍＬに希釈して添加した。次いで、器壁に付いてある物質を完全に洗いながらトルエン１０ｍＬを添加した後、８０℃で４日間攪拌した。その後、ブロモペンタフルオロベンゼン１ｍＬを添加し、８０℃で１日ほど攪拌した。攪拌完了後、温度を６０℃に下げた後、前記反応混合物をＨＣｌ：アセトン：メタノール＝１：１：２溶液に注ぎ入れて沈殿物を生成させ、１２時間以上攪拌した。前記沈殿物を重力ろ過を施して回収した後、少量のＣＨＣｌ3に溶解させた。前記溶液をメタノールで再沈殿させた後、その沈殿物を重力ろ過を通じて再び回収した後、メタノールとＣＨＣｌ3を使用して順次にソクスレー抽出を行った。これにより得られたＣＨＣｌ3溶液を適宜濃縮した後、メタノールで再沈殿を施し、最終生成物のポリ（ジオクチルオキシフェニルアントラセン−ｃｏ−ジオクチルフルオレン）（５：９５）３１０ｍｇを収得した。生成化合物の構造は、1Ｈ−ＮＭＲを通じて確認した。前記高分子をＧＰＣで分析した結果、数平均分子量は４００００で、分子量分布は２．６４だった。
【００４１】
実施例１：光学的特性の評価
製造例１のＰＤＭＡｎ、ＰＤＭＡｎＡｎ１０およびＰＤＭＡｎＡｎ２０をそれぞれトルエンに溶かし、石英基板上にスピンコーティング方法で高分子薄膜を形成した後、ＵＶ−可視光線吸収スペクトルおよびＰＬ（ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）スペクトルを測定した。これらの結果を図４および５に示す。ＰＤＭＡｎ、ＰＤＭＡｎＡｎ１０およびＰＤＭＡｎＡｎ２０の最大ＵＶ吸収ピークは３７５〜３９６ｎｍ程とほぼ同一であったし、最大吸収波長帯を励起波長にして測定した各々の最大ＰＬピークは約４５０ないし４６０ｎｍ波長帯で測定され、それらの光学特性に差はほとんどなかった。
【００４２】
実施例２：電界発光素子の作製
製造例１のＰＤＭＡｎ、ＰＤＭＡｎＡｎ１０およびＰＤＭＡｎＡｎ２０高分子を用いて電界発光素子を作製した。まず、ＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ−ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）をガラス基板上にコーティングした透明電極基板を洗浄した後、ＩＴＯを感光性樹脂とエッチング溶液を用いて所望の形状にパタニングし、再び洗浄した。その上に、伝導性バッファ層としてＢａｙｅｒ社のＢａｔｒｏｎＰ４０８３を約５００〜１１００Åの厚さにコーティングした後、１８０℃で約１時間ベーキングした。次いで、クロロベンゼンやトルエンに溶解させて製造された有機電界発光高分子溶液を前記バッファ層上にスピンコーティングし、ベーキング処理後に真空オーブン内で溶媒を完全に除去して高分子薄膜を形成させた。高分子溶液は０．２ｍｍフィルタでろ過した後スピンコーティングに使用されたし、高分子薄膜厚さは前記高分子溶液の濃度とスピン速度を調節することによって約５０〜１００ｎｍの範囲となるように調節した。次いで、前記発光高分子薄膜上に真空蒸着器を用いて真空度を４×１０-6ｔｏｒｒ以下に保持しながらＣａとＡｌを順次蒸着した。蒸着時、膜厚さおよび膜の成長速度はクリスタルセンサー（ｃｒｙｓｔａｌ ｓｅｎｓｏｒ）を用いて調節した。このように作製されたＥＬ素子はＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ（ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）／発光高分子／Ｃａ／Ａｌの構造を有する単層型の素子である。概略的な構造を図７に示す。なお、発光面積は４ｍｍ2だった。
【００４３】
実施例３：素子のＥＬ特性の評価
前記実施例２で作製された各素子のＥＬ（ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）特性を評価し、その結果を図７および８に示した。前記電界発光素子はいずれも典型的な整流ダイオード特性を示した。駆動電圧は直流電圧として順方向バイアス電圧を使用した。各素子の駆動電圧は、約５．５〜７．５Ｖから始まった。また、発光色は青色であり、最大輝度は３００〜１０００ｃｄ／ｍ2ほどであり、素子の最大効率は０．１〜０．２７ｃｄ／Ａだった。また、前記電界発光素子はいずれも数回繰り返し駆動された後にも初期の電圧−電流密度特性をそのまま保持する安定性を見せた。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の青色電界発光高分子を発光層に適用することによって、高輝度の発現と低電圧における素子駆動が可能な有機電界発光素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 製造例１による青色電界発光高分子の合成方法を表す概略図である。
【図２】 製造例１で合成されたＰＤＭＡｎの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】 製造例１で合成されたＰＤＭＡｎＤＭＢＰ１０の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】 実施例１で測定されたＰＤＭＡｎ、ＰＤＭＡｎＡｎ１０およびＰＤＭＡｎＡｎ２０それぞれのＰＬスペクトルである。
【図５】 実施例１で測定されたＰＤＭＡｎ、ＰＤＭＡｎＡｎ１０およびＰＤＭＡｎＡｎ２０それぞれのＵＶスペクトルである。
【図６】 実施例２で作製された素子の構造を概略的に表す断面図である。
【図７】 実施例２で作製された素子を用いて測定された電圧に対する電流密度のグラフである。
【図８】 実施例２で作製された素子を用いて測定された電圧に対する輝度グラフである。
Claims (5)
- 下記一般式（１）で表される青色電界発光高分子。
- 前記一般式（１）のＡｒ単位が、下記一般式（２）および（３）の構造からなる群から選択されるいずれかの構造を有することを特徴とする請求項１記載の青色電界発光高分子。
- 前記一般式１のＡｒ単位がアントラセンであることを特徴とする請求項２記載の青色電界発光高分子。
- 前記高分子の数平均分子量が１万ないし２０万であり、分子量分布が１．５〜５であることを特徴とする請求項１記載の青色電界発光高分子。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の青色電界発光高分子を発光層として導入した有機電界発光素子。
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