CN103270077B - 高分子化合物及使用其的有机el元件 - Google Patents
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Abstract
一种在主链具有下述通式(1)所示的结构链的高分子化合物。-[-(Y)n-Z-]m- (1)[式中,Y表示从通式(Y-1)或(Y-2)所示的结构中除去2个氢原子后的2价的基团。Z表示从通式(Z-1)、(Z-2)、(Z-3)、(Z-4)、(Z-5)、(Z-6)、(Z-7)或(Z-8)所示的结构中除去2个氢原子后的2价的基团。m表示4~10000的整数,n表示1~3的整数。多个Y、Z和n可以各自相同或不同]。
Description
技术背景
本发明涉及高分子化合物及使用其的有机EL元件。
背景技术
近年来,作为下一代显示器,使用了有机电致发光元件(以下为有机EL元件)的有机EL显示器受到关注。该有机EL元件具有发光层、电荷输送层等有机层。有机EL元件存在使用低分子有机材料制得的情况和使用高分子有机材料制得的情况。在使用高分子有机材料作为主要的材料的情况下,在使用了喷墨印刷法和旋涂法等涂布法时能够容易地形成均匀的膜,因此,对于制作大型的有机EL显示器而言是有利的,目前为止,提出了将高分子有机材料用于有机EL元件的方案(专利文献1和专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2008-56090号公报
专利文献2:国际公开第99/54385号小册子
发明内容
发明所要解决的课题
但是,在将以往的高分子有机材料、尤其是发青色光的材料用于制作有机EL元件的情况下,无法说有机EL元件的亮度寿命足够长。
因此,本发明的目的在于,提供亮度寿命优异的有机EL元件、使用了其的面状光源和显示装置、以及可用于所述元件的有机层的高分子化合物。
用于解决课题的手段
即,本发明提供一种在主链具有下述通式(1)所示的构成链的高分 子化合物。
-[-(Y)n-Z-]m- (1)
[式中,Y表示从下述通式(Y-1)或(Y-2)所示的结构中除去2个氢原子后的2价的基团。Z表示从下述通式(Z-1)、(Z-2)、(Z-3)、(Z-4)、(Z-5)、(Z-6)、(Z-7)或(Z-8)所示的结构中除去2个氢原子后的2价的基团。m表示4~10000的整数,n表示1~3的整数。多个Y、Z和n可以各自相同或不同。
Y和Z所具有的氢原子可以被R’取代,R’表示选自羧基、硝基、氰基、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、烯基、炔基、氨基、甲硅烷基、酰基、酰氧基、亚胺残基、酰胺化合物残基、酰亚胺残基、1价的杂环基和1价的杂环硫基中的官能团或卤素原子。在R’为多个的情况下,它们可以相同或不同,多个R’可以相互结合而形成环结构。上述官能团所具有的氢原子可以进一步被取代基取代。]
[化1]
[化2]
[式中,X表示-CH=或-N=。多个X可以相同或不同。但是,作为X的-N=的数量为0~2。
Rx为芳基,Ry表示选自烷基、羧基、硝基、氰基、芳基、芳氧基、芳硫基、烯基、炔基、氨基、甲硅烷基、酰基、酰氧基、亚胺残基、酰胺化合物残基、酰亚胺残基、1价的杂环基和1价的杂环硫基中的官能团或者氢原子或卤素原子。多个Ry可以相同或不同,可以相互结合而形成环结构。上述官能团所具有的氢原子可以进一步被取代基取代。]
由这样的高分子化合物制得的有机EL元件的亮度寿命优异。
在上述高分子化合物中,Y优选为下述通式(Y-3)、(Y-4)、(Y-5)或(Y-6)所示的2价的基团,更优选为下述通式(Y-3)、(Y-4)或(Y-5)所示的2价的基团,进一步优选为下述通式(Y-3)或(Y-5)所示的2价的基团,特别优选为下述通式(Y-3)所示的2价的基团。
[化3]
[式中,R”表示氢原子、烷基、芳基或1价的杂环基。多个R”可以相同或不同。]
在上述高分子化合物中,Z优选为下述通式(Z-9)、(Z-10)、(Z-11)、(Z-12)、(Z-13)、(Z-14)、(Z-15)、(Z-16)、(Z-17)、(Z-18)、(Z-19)或(Z-20)所示的2价的基团,更优选为下述通式(Z-9)、(Z-11)、(Z-13)、(Z-15)、(Z-16)、(Z-17)或(Z-19) 所示的2价的基团,进一步优选为下述通式(Z-9)、(Z-11)、(Z-15)、(Z-16)、(Z-17)或(Z-19)所示的2价的基团,特别优选为下述通式(Z-11)、(Z-15)或(Z-17)所示的2价的基团,尤其优选为下述通式(Z-15)所示的2价的基团。
[化4]
[式中,R”表示氢原子、烷基、芳基或1价的杂环基。多个R”可以相 同或不同。Rx和Ry与上述意思相同。]
通过缩聚,上述高分子化合物中导入有Y所示的基团和Z所示的基团,且可以通过缩聚导入有与Y所示的基团和Z所示的基团不同的任意追加基团,
将上述高分子化合物中的Y、Z和任意追加基团的摩尔数分别设为NY、NZ和NM时,NY、NZ和NM优选满足下述式(2)。
30≤NY×100/(NY+NZ+NM)≤75 (2)
本发明还提供一种有机EL元件,其具有一对电极和设置于该一对电极之间的有机层,该有机层含有上述高分子化合物。
本发明还提供具有上述有机EL元件的面状光源和显示装置。
发明效果
通过使用本发明的高分子化合物,从而能够使所得的有机EL元件的亮度寿命提高。另外,根据本发明,能够提供具有高亮度寿命的有机EL元件、面状光源和显示装置、以及可用于该元件的有机层的高分子化合物。
具体实施方式
以下,对于本发明的优选的实施方式详细地进行说明。在以下的说明中,有时将叔丁基记载为“t-Bu”,将苯基记载为“Ph”。
[用语的说明]
以下,对于在本说明书中通用的用语,根据需要列举具体例来加以说明。
“结构单元”这种用语表示存在于高分子化合物的分子链中的原子或原子团,“构成链”这种用语表示以一定的顺序包含1种或数种结构单元的分子链。
作为卤素原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
“Cp~Cq”(p、q是满足p<q的正的整数)这种用语表示:与紧接着该用语所记载的官能团名称相当的部分结构的碳原子数为p~q个。即,在紧接着“Cp~Cq”所记载的有机基团是使多个官能团名称组合而加以命名的有机基团(例如Cp~Cq烷氧基苯基)的情况下,在多个官能团名称中,与紧接着“Cp~Cq”所记载的官能团名称(例如烷氧基)相当的部分结构 的碳原子数为p~q个。例如,“C1~C12烷基”表示碳原子数为1~12个的烷基,“C1~C12烷氧基苯基”表示具有“碳原子数为1~12个的烷氧基”的苯基。
烷基可以具有取代基,可以为直链状烷基、支链状烷基和环状烷基(环烷基)中的任一种。作为烷基,优选为直链状烷基或环状烷基,优选为未取代的烷基或用卤素原子等取代后的烷基。
作为取代基,可举出羧基、硝基、氰基、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、烯基、炔基、氨基、甲硅烷基、酰基、酰氧基、亚胺残基、酰胺化合物残基、酰亚胺残基、1价的杂环基、1价的杂环硫基和卤素原子等,这些基团所含的氢原子的一部分或全部可以被氟原子取代。另外,取代基具有碳链的情况下的取代基的碳原子数优选为1~20(以下,在称作“取代基”时,只要没有特殊记载,就可表示相同的基团。)。
对于烷基的碳原子数,直链状烷基和支链状烷基的话,优选为1~20、更优选为1~15、进一步优选为1~12,环状烷基的话,优选为3~20、更优选为3~15、进一步优选为3~12。作为可以具有取代基的烷基,可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、环己基、2-乙基己基、庚基、辛基、3,7-二甲基辛基、壬基、癸基、十二烷基、芳烷基、三氟甲基、五氟乙基、全氟丁基、全氟己基和全氟辛基等。
芳烷基可以具有取代基,优选为未取代的芳烷基、或用卤素原子或烷氧基等取代后的芳烷基。芳烷基的碳原子数优选为7~60、更优选为7~48、进一步优选为7~30。作为可以具有取代基的芳烷基,可举出苯基-C1~C12烷基、C1~C12烷氧基苯基-C1~C12烷基、C1~C12烷基苯基-C1~C12烷基、1-萘基-C1~C12烷基和2-萘基-C1~C12烷基等。
烷氧基可以具有取代基,可以为直链状烷氧基、支链状烷氧基或环状烷氧基(环烷氧基)中的任一种。作为烷氧基,优选为直链状烷氧基或环状烷氧基,优选为未取代的烷氧基、或用卤素原子或烷氧基等取代后的烷氧基。
对于烷氧基的碳原子数,直链状烷氧基和支链状烷氧基的话,优选为1~20、更优选为1~15、进一步优选为1~12,环状烷氧基的话,优选为3~ 20、更优选为3~15、进一步优选为3~12。作为可以具有取代基的烷氧基,可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、环己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、3,7-二甲基辛氧基、十二烷氧基、芳基烷氧基、三氟甲氧基、五氟乙氧基、全氟丁氧基、全氟己氧基、全氟辛氧基、甲氧基甲基氧基和2-甲氧基乙基氧基等。
芳基烷氧基可以具有取代基,优选为未取代的芳基烷氧基、或用卤素原子或烷氧基等取代后的芳基烷氧基。芳基烷氧基的碳原子数优选为7~60、更优选为7~48、进一步优选为7~30。作为可以具有取代基的芳基烷氧基,可举出苯基-C1~C12烷氧基、C1~C12烷氧基苯基-C1~C12烷氧基、C1~C12烷基苯基-C1~C12烷氧基、1-萘基-C1~C12烷氧基和2-萘基-C1~C12烷氧基等。
烷硫基可以具有取代基,可以为直链状烷硫基、支链状烷硫基和环状烷硫基(环烷硫基)中的任一种。作为烷硫基,优选为直链状烷硫基或环状烷硫基,优选为未取代的烷硫基、和用卤素原子等取代后的烷硫基。
对于烷硫基的碳原子数,直链状烷硫基和支链状烷硫基的话,优选为1~20、更优选为1~15、进一步优选为1~12,环状烷硫基的话,优选为3~20、更优选为3~15、进一步优选为3~12。作为可以具有取代基的烷硫基,可举出甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、戊硫基、己硫基、环己硫基、庚硫基、辛硫基、2-乙基己硫基、壬硫基、癸硫基、芳基烷硫基、3,7-二甲基辛硫基、十二烷硫基和三氟甲硫基等。
芳基烷硫基可以具有取代基,优选为未取代的芳基烷硫基、或用卤素原子或烷氧基等取代后的芳基烷硫基。芳基烷硫基的碳原子数优选为7~60、更优选为7~48、进一步优选为7~30。作为可以具有取代基的芳基烷硫基,可举出苯基-C1~C12烷硫基、C1~C12烷氧基苯基-C1~C12烷硫基、C1~C12烷基苯基-C1~C12烷硫基、1-萘基-C1~C12烷硫基和2-萘基-C1~C12烷硫基等。
芳基是从芳香族烃中除去1个与构成芳香环的碳原子结合的氢原子后残留的原子团,可以具有取代基。作为芳基,优选为仅由芳香环构成的芳 基、未取代的芳基、或用卤素原子或烷氧基等取代后的芳基。作为芳基,可举出具有苯环的基团、具有稠环的基团、苯环和/或稠环2个以上通过单键或2价的有机基团(例如亚乙烯基等亚烷基)结合而成的基团等。
芳基的碳原子数优选为6~60、更优选为6~48、进一步优选为6~30。作为可以具有取代基的芳基,苯基、C1~C12烷氧基苯基、C1~C12烷基苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、2-芴基、五氟苯基、联苯基、C1~C12烷氧基联苯基或C1~C12烷基联苯基等,其中,优选为苯基、C1~C12烷氧基苯基、C1~C12烷基苯基、联苯基、C1~C12烷氧基联苯基和C1~C12烷基联苯基。
作为C1~C12烷氧基苯基,可举出甲氧基苯基、乙氧基苯基、丙氧基苯基、异丙氧基苯基、丁氧基苯基、异丁氧基苯基、叔丁氧基苯基、戊氧基苯基、己氧基苯基和辛氧基苯基等。
作为C1~C12烷基苯基,可举出甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、丙基苯基、基(mesityl)、异丙基苯基、丁基苯基、异丁基苯基、叔丁基苯基、戊基苯基、异戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基和十二烷基苯基等。
芳氧基可以具有取代基,优选为未取代的芳氧基、或用卤素原子或烷氧基等取代后的芳氧基。
芳氧基的碳原子数优选为6~60、更优选为6~48、进一步优选为6~30。作为可以具有取代基的芳氧基,可举出苯氧基、C1~C12烷氧基苯氧基、C1~C12烷基苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基和五氟苯氧基等,其中,优选为C1~C12烷氧基苯氧基或C1~C12烷基苯氧基。
作为C1~C12烷氧基苯氧基,可举出甲氧基苯氧基、乙氧基苯氧基、丙氧基苯氧基、异丙氧基苯氧基、丁氧基苯氧基、异丁氧基苯氧基、叔丁氧基苯氧基、戊氧基苯氧基、己氧基苯氧基和辛氧基苯氧基等。
作为C1~C12烷基苯氧基,可举出甲基苯氧基、乙基苯氧基、二甲基苯氧基、丙基苯氧基、1,3,5-三甲基苯氧基、甲基乙基苯氧基、异丙基苯氧基、丁基苯氧基、异丁基苯氧基、仲丁基苯氧基、叔丁基苯氧基、戊基苯氧基、异戊基苯氧基、己基苯氧基、庚基苯氧基、辛基苯氧基、壬基苯氧基、癸基苯氧基和十二烷基苯氧基等。
芳硫基可以具有取代基,优选为未取代的芳硫基、或用卤素原子或烷氧基等取代后的芳硫基。芳硫基的碳原子数优选为6~60、更优选为6~48、进一步优选为6~30。作为可以具有取代基的芳硫基,可举出苯硫基、C1~C12烷氧基苯硫基、C1~C12烷基苯硫基、1-萘硫基、2-萘硫基和五氟苯硫基等。
烯基可以具有取代基,为直链状烯基、支链状烯基和环状烯基中的任一种。烯基的碳原子数优选为2~20、更优选为2~15、进一步优选为2~10。作为可以具有取代基的烯基,可举出乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、1-辛烯基和芳基烯基等。
芳基烯基可以具有取代基,优选为未取代的芳基烯基、或用卤素原子或烷氧基等取代后的芳基烯基。芳基烯基的碳原子数优选为8~60、更优选为8~48、进一步优选为8~30。作为可以具有取代基的芳基烯基,可举出苯基-C2~C12烯基、C1~C12烷氧基苯基-C2~C12烯基、C1~C12烷基苯基-C2~C12烯基、1-萘基-C2~C12烯基和2-萘基-C2~C12烯基等,其中,优选为C1~C12烷氧基苯基-C2~C12烯基或C1~C12烷基苯基-C2~C12烯基。
炔基可以具有取代基,为直链状炔基、支链状炔基和环状炔基中的任一种。对于炔基的碳原子数,在直链状炔基和支链状炔基中,优选为2~20、更优选为2~15、进一步优选为2~10,在环状炔基中,优选为10~20、更优选为10~15。作为可以具有取代基的炔基,可举出乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、1-己炔基、2-己炔基、1-辛炔基和芳基炔基等。
芳基炔基可以具有取代基,优选为未取代的芳基炔基、或用卤素原子或烷氧基等取代后的芳基炔基。芳基炔基的碳原子数优选为8~60、更优选为8~48、进一步优选为8~30。作为可以具有取代基的芳基炔基,可举出苯基-C2~C12炔基、C1~C12烷氧基苯基-C2~C12炔基、C1~C12烷基苯基-C2~C12炔基、1-萘基-C2~C12炔基和2-萘基-C2~C12炔基等,其中,优选为C1~C12烷氧基苯基-C2~C12炔基或C1~C12烷基苯基-C2~C12炔基。
1价的杂环基是从杂环式化合物中除去1个与构成杂环的原子结合的氢原子后残留的原子团,可以具有取代基。作为1价的杂环基,优选为未取代的1价的杂环基、或用烷基等取代基取代后的1价的杂环基,优选为1价的芳香族杂环基。1价的杂环基的碳原子数不包含取代基的碳原子数,优选为4~60、更优选为4~30、进一步优选为4~20。杂环式化合物是指,在带有环式结构的有机化合物中,作为构成环的元素,不仅包含碳原子,还包含氧原子、硫原子、氮原子、磷原子、硼原子、硅原子、硒原子、碲原子、砷原子等杂原子的化合物。作为可以具有取代基的1价的杂环基,可举出噻吩基、C1~C12烷基噻吩基、吡咯基、呋喃基、吡啶基、C1~C12烷基吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、吡咯烷基、哌啶基、喹啉基和异喹啉基等,其中,优选为噻吩基、C1~C12烷基噻吩基、吡啶基或C1~C12烷基吡啶基。
1价的杂环硫基是巯基的氢原子被1价的杂环基取代后的基团,可以具有取代基。作为1价的杂环硫基,例如可举出吡啶基硫基、哒嗪基硫基、嘧啶基硫基、吡嗪基硫基和三嗪基硫基等。
氨基可以具有取代基,优选为未取代的氨基,或用选自烷基、芳基和1价的杂环基中的1或2个的取代基取代后的氨基(以下也称为“取代氨基”。)。该取代基可以进一步具有取代基(以下,有时将官能团所具有的取代基进一步具有的取代基称作“二次取代基”。)。
取代氨基的碳原子数不包含二次取代基的碳原子数,优选为1~60、更优选为2~48、进一步优选为2~40。作为可以具有二次取代基的取代氨基,可举出甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、丙基氨基、二丙基氨基、异丙基氨基、二异丙基氨基、丁基氨基、异丁基氨基、仲丁基氨基、叔丁基氨基、戊基氨基、己基氨基、庚基氨基、辛基氨基、2-乙基己基氨基、壬基氨基、癸基氨基、3,7-二甲基辛基氨基、十二烷基氨基、环戊基氨基、二环戊基氨基、环己基氨基、二环己基氨基、二(三氟甲基)氨基、苯基氨基、二苯基氨基、C1~C12烷氧基苯基氨基、双(C1~C12烷氧基苯基)氨基、C1~C12烷基苯基氨基、双(C1~C12烷基苯基)氨基、1-萘基氨基、2-萘基氨基、五氟苯基氨基、吡啶基氨基、哒嗪基氨基、嘧啶基氨基、吡嗪基氨基、三嗪基氨基、苯基-C1~C12烷基氨基、 C1~C12烷氧基苯基-C1~C12烷基氨基、二(C1~C12烷氧基苯基-C1~C12烷基)氨基、C1~C12烷基苯基-C1~C12烷基氨基、二(C1~C12烷基苯基-C1~C12烷基)氨基、1-萘基-C1~C12烷基氨基和2-萘基-C1~C12烷基氨基等。
甲硅烷基可以具有取代基,优选为未取代的甲硅烷基,或用选自烷基、芳基和1价的杂环基中的1~3个的取代基取代后的甲硅烷基(以下称作“取代甲硅烷基”。)。该取代基可以具有二次取代基。
取代甲硅烷基的碳原子数不包含二次取代基的碳原子数,优选为1~60、更优选为3~48、进一步优选为3~40。作为可以具有二次取代基的取代甲硅烷基,可举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三-异丙基甲硅烷基、二甲基-异丙基甲硅烷基、二乙基-异丙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、戊基二甲基甲硅烷基、己基二甲基甲硅烷基、庚基二甲基甲硅烷基、辛基二甲基甲硅烷基、2-乙基己基-二甲基甲硅烷基、壬基二甲基甲硅烷基、癸基二甲基甲硅烷基、3,7-二甲基辛基-二甲基甲硅烷基、十二烷基二甲基甲硅烷基、苯基-C1~C12烷基甲硅烷基、C1~C12烷氧基苯基-C1~C12烷基甲硅烷基、C1~C12烷基苯基-C1~C12烷基甲硅烷基、1-萘基-C1~C12烷基甲硅烷基、2-萘基-C1~C12烷基甲硅烷基、苯基-C1~C12烷基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、三-对二甲苯基甲硅烷基、三苄基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基和二甲基苯基甲硅烷基等。
酰基可以具有取代基,优选为未取代的酰基或用卤素原子等取代后的酰基。酰基的碳原子数优选为2~20、更优选为2~18、进一步优选为2~16。作为酰基,可举出乙酰、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、新戊酰基、苯甲酰基、三氟乙酰基和五氟苯甲酰基等。
酰氧基可以具有取代基,优选为未取代的酰氧基、或用卤素原子等取代后的酰氧基。酰氧基的碳原子数优选为2~20、更优选为2~18、进一步优选为2~16。作为酰氧基,可举出乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、异丁酰氧基、新戊酰氧基、苯甲酰氧基、三氟乙酰氧基和五氟苯甲酰氧基等。
亚胺残基是指,从具有通式:H-CRX1=N-RY1或通式:H-N=C(RY1)2中的至少一个所示的结构的亚胺化合物中除去上述通式中的氢原 子后的残基。式中,RX1表示氢原子、烷基、芳基、芳基烯基或芳基炔基,RY1表示氢原子、烷基、芳基、芳基烯基或芳基炔基。在RY1存在2个的情况下,它们可以相同或不同,另外,2个RY1可以相互结合而成为一体,可以以2价的基团例如可亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基或六亚甲基等碳原子数2~18的亚烷基的形式来形成环。作为这样的亚胺化合物,例如可举出醛亚胺,酮亚胺,或与醛亚胺中的氮原子结合的氢原子被烷基、芳基、芳基烯基和芳基炔基等取代后的化合物。亚胺残基的碳原子数优选为2~20、更优选为2~18、进一步优选为2~16。作为亚胺残基的具体例,可举出以下的结构式所示的基团。
[化5]
酰胺化合物残基是指,从具有通式:H-NRX2-CORY2或通式:H-CO-N(RY2)2中的至少一个所示的结构的酰胺化合物中除去上述通式中的氢原子后的残基。式中,RX2和RY2各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基。酰胺化合物残基的碳原子数优选为2~20、更优选为2~18、进一步优选为2~16。作为酰胺化合物残基,可举出甲酰胺基、乙酰胺基、丙酰胺基、丁酰胺基、苯甲酰胺基、三氟乙酰胺基、五氟苯甲酰胺基、二甲酰胺基、二乙酰胺基、二丙酰胺基、二丁酰胺基、二苯甲酰胺基、二(三氟乙酰胺基)和二(五氟苯甲酰胺基)等。
酰亚胺残基是指,从具有通式:RX3-CO-NH-CO-RY3所示的结构的酰亚胺中除去上述通式中的氢原子后的残基。式中,RX3和RY3各自独立地表示可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基,或表示RX3和RY3相互结合而形成的环结构。酰亚胺残基的碳原子数优选为4~20、更优选为4~18、进一步优选为4~16。作为酰亚胺残基,例如可举出以下所示的基团。
[化6]
亚芳基是指,从芳香族烃中除去2个与构成芳香环的碳原子结合的氢原子后而成的原子团,包含具有独立的苯环或稠环的基团,可以具有取代基。亚芳基的碳原子数不包含取代基的碳原子数,优选为6~60、更优选为6~48、进一步优选为6~30、特别优选为6~18。该碳原子数不包含取代基的碳原子数。作为亚芳基,可举出1,4-亚苯基、1,3-亚苯基、1,2-亚苯基等亚苯基;1,4-萘二基、1,5-萘二基、2,6-萘二基等萘二基;1,4-蒽二基、1,5-蒽二基、2,6-蒽二基、9,10-蒽二基等蒽二基;2,7-菲二基等菲二基;1,7-并四苯二基、2,8-并四苯二基、5,12-并四苯二基等并四苯二基;2,7-芴二基、3,6-芴二基等芴二基;1,6-芘二基、1,8-芘二基、2,7-芘二基、4,9-芘二基等芘二 基;3,9-苝二基、3,10-苝二基等苝二基等。其中,优选为可以具有取代基的亚苯基、可具有取代基的芴二基。
2价的杂环基是指,从杂环式化合物中除去2个与构成杂环的碳原子或杂原子结合的氢原子后残留的原子团,可以具有取代基。作为2价的杂环基,优选为未取代的2价的杂环基或用烷基等取代后的2价的杂环基。
2价的杂环基的碳原子数不包含取代基的碳原子数,优选为4~60、更优选为4~30、进一步优选为4~12。作为2价的杂环基,可举出2,5-吡啶二基、2,6-吡啶二基等吡啶二基;2,5-噻吩二基等噻吩二基;2,5-呋喃二基等呋喃二基;2,6-喹啉二基等喹啉二基;1,4-异喹啉二基、1,5-异喹啉二基等异喹啉二基;5,8-喹喔啉二基等喹喔啉二基;2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基等2,1,3-苯并噻二唑二基;4,7-苯并噻唑二基等苯并噻唑二基;2,7-咔唑二基、3,6-咔唑二基等咔唑二基;3,7-吩噁嗪二基等吩噁嗪二基;3,7-吩噻嗪二基等吩噻嗪二基;2,7-二苯并噻咯(Dibenzosilole)二基等二苯并噻咯二基等。其中,优选为可以具有取代基的2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基、可以具有取代基的吩噁嗪二基、可以具有取代基的吩噻嗪二基。作为2价的杂环基,优选为2价的芳香族杂环基。
<高分子化合物>
本实施方式的高分子化合物在主链具有上述通式(1)所示的构成链。
在通式(1)所示的构成链中,在为n≥2的情况、且多个Y为从通式(Y-1)所示的结构中除去2个氢原子后的2价的基团时,多个通式(Y-1)所示的结构可以相同或不同,但是优选为相同。
在通式(1)所示的构成链中,在为n≥2的情况、且多个Y为从通式(Y-1)所示的结构中除去2个氢原子后的2价的基团时,多个通式(Y-1)所示的结构可以仅由全部的X为-CH=的结构构成,也可以由全部的X为-CH=的结构和X中的1个或2个为-N=而其余的X为-CH=的结构这两种结构构成,或者可以仅由X中的1个或2个为-N=且其余的X为-CH=的结构构成,优选仅由全部的X为-CH=的结构构成。
另外,在Y和Z所具有的氢原子被R’取代的情况下,R’优选为选自烷基、烷氧基、芳基、氨基和1价的杂环基中的官能团或卤素原子。R’更优 选为选自烷基、芳基和1价的杂环基中的官能团或卤素原子,进一步优选为烷基或芳基,特别优选为烷基。另外,在R’为多个的情况下,各自可以相同或不同,多个R’可以相互结合而形成环结构。在R’形成环结构的情况下,优选为不带有不饱和键的环结构,作为可形成这种环结构的R’,可举出烷基、烷氧基、烷硫基、氨基和甲硅烷基等。
在通式(1)所示的构成链中,在为n≥2的情况、且多个Y为从通式(Y-2)所示的结构中除去2个氢原子后的2价的基团时,多个通式(Y-2)所示的结构可以相同或不同,但优选为相同。
在通式(1)所示的构成链中,在为n≥2的情况、且多个Y为从通式(Y-2)所示的结构中除去2个氢原子后的2价的基团时,多个通式(Y-2)所示的结构可以是仅由全部的X为-CH=的结构构成,也可以由全部的X为-CH=的结构和X中的1个或2个为-N=且其余的X为-CH=的结构这两种结构构成,或者可以仅由X中的1个或2个为-N=且其余的X为-CH=的结构构成,但是优选仅由全部的X为-CH=的结构构成。
在Y和Z所具有的氢原子被R’取代的情况下的、R’的优选的范围与上述相同。
在通式(1)所示的构成链中,m个的[-(Y)n-Z-]所示的结构可以各自相同或不同。例如,在m=4、且4个的n从左侧的结构开始依次为n=1、2、1、2的情况下,该构成链由[-Y01-Z01-]-[-Y02-Y03-Z02-]-[-Y04-Z03-]-[-Y05-Y06-Z04-]表示,在此,Y01、Y02、Y03、Y04、Y05和Y06可以相同或不同,Z01、Z02、Z03和Z04可以相同或不同。m和n即使是其他的整数的组合,也是同样的。
高分子化合物具有通式(1)所示的构成链,由此,能够提高将其用作有机EL元件的发光层的情况下的亮度寿命。
通式(1)中,Ry优选为烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳硫基或1价的杂环基,更优选为烷基或芳基,进一步优选为烷基。
通式(1)中,m表示4~10000的整数。m优选为8~10000的整数、进一步优选为30~10000的整数、特别优选为50~5000的整数。通式(1)中,多个n表示1~3的整数,但优选表示相同的整数,进一步优选多个n全部表示1、或全部表示2。
通式(1)中,多个Y相同或不同,优选为上述通式(Y-3)、(Y-4)、(Y-5)或(Y-6)所示的2价的基团。
上述通式(Y-3)、(Y-4)、(Y-5)和(Y-6)中,R”优选为氢原子、烷基或芳基,更优选为氢原子或烷基,特别优选为氢原子。
作为通式(1)中的Y的优选的结构,可举出下述的基团。
[化7]
[化8]
在通式(1)所示的构成链中,Z表示从通式(Z-1)、(Z-2)、(Z-3)、(Z-4)、(Z-5)、(Z-6)、(Z-7)或(Z-8)所示的结构中除去2个氢原子后的2价的基团。多个Z可以仅由从通式(Z-1)、(Z-2)、(Z-3)、(Z-4)、(Z-5)、(Z-6)、(Z-7)和(Z-8)所示的结构中除去2个氢原子后的2价的基团中的任一个基团构成,也可以由多个基团构成,但是优选仅由任一个基团构成。
在通式(1)所示的构成链中,在多个Z中的2个以上为从通式(Z-1)、(Z-2)、(Z-3)、(Z-4)、(Z-5)、(Z-6)、(Z-7)和(Z-8)所示的结构中除去2个氢原子后的2价的基团中的任一个的情况下,通式(Z-1)、(Z-2)、(Z-3)、(Z-4)、(Z-5)、(Z-6)、(Z-7)或(Z-8)所示的结构可以相同或不同,但是优选相同的。在Z中的多个为从通式(Z-1)、(Z-2)、(Z-3)、(Z-4)、(Z-5)、(Z-6)、(Z-7)或(Z-8)所示的结构中除去2个氢原子后的2价的基团的情况下,多个通式(Z-1)、(Z-2)、(Z-3)、(Z-4)、(Z-5)、(Z-6)、(Z-7)或(Z-8)所示 的结构可以仅由全部的X为-CH=的结构构成,也可以由全部的X为-CH=的结构和X中的1个或2个为-N=且其余的X为-CH=的结构这两种结构构成,或可以仅由X中的1个或2个为-N=且其余的X为-CH=的结构构成,但是优选仅由全部的X为-CH=的结构构成。
通式(1)中的Z优选为上述通式(Z-9)、(Z-10)、(Z-11)、(Z-12)、(Z-13)、(Z-14)、(Z-15)、(Z-16)、(Z-17)、(Z-18)、(Z-19)或(Z-20)所示的2价的基团。多个Z可以相同或不同。
Z优选为上述中的通式(Z-9)、(Z-11)、(Z-13)、(Z-15)、(Z-16)、(Z-17)或(Z-19)所示的2价的基团,更优选为通式(Z-9)、(Z-11)、(Z-15)、(Z-16)、(Z-17)或(Z-19)所示的2价的基团,进一步优选为通式(Z-11)或(Z-15)或(Z-17)所示的2价的基团,特别优选为通式(Z-15)所示的2价的基团。
作为通式(1)中的Z的优选的结构,可举出下述的结构。
[化9]
[化10]
[化11]
作为通式(1)中的Y与Z的组合,例如可举出式(Y-3)所示的2价的基团与式(Z-9)所示的2价的基团的组合(以下仅以“(Y-3)和(Z-9)”的方式称呼。)、(Y-3)和(Z-11)、(Y-3)和(Z-13)、(Y-3)和(Z-15)、(Y-3)和(Z-16)、(Y-3)和(Z-17)、(Y-3)和 (Z-19)、(Y-4)和(Z-9)、(Y-4)和(Z-11)、(Y-4)和(Z-13)、(Y-4)和(Z-15)、(Y-4)和(Z-16)、(Y-4)和(Z-17)、(Y-4)和(Z-19)、(Y-5)和(Z-9)、(Y-5)和(Z-11)、(Y-5)和(Z-13)、(Y-5)和(Z-15)、(Y-5)和(Z-16)、(Y-5)和(Z-17)、(Y-5)和(Z-19)、(Y-6)和(Z-9)、(Y-6)和(Z-11)、(Y-6)和(Z-13)、(Y-6)和(Z-15)、(Y-6)和(Z-16)、(Y-6)和(Z-17)或(Y-6)和(Z-19),优选为(Y-3)和(Z-9)、(Y-3)和(Z-11)、(Y-3)和(Z-13)、(Y-3)和(Z-15)、(Y-3)和(Z-16)、(Y-3)和(Z-17)、(Y-3)和(Z-19)、(Y-4)和(Z-9)、(Y-4)和(Z-11)、(Y-4)和(Z-13)、(Y-4)和(Z-15)、(Y-4)和(Z-16)、(Y-4)和(Z-17)、(Y-4)和(Z-19)、(Y-5)和(Z-9)、(Y-5)和(Z-11)、(Y-5)和(Z-13)、(Y-5)和(Z-15)、(Y-5)和(Z-16)、(Y-5)和(Z-17)或(Y-5)和(Z-19),更优选为(Y-3)和(Z-9)、(Y-3)和(Z-11)、(Y-3)和(Z-15)、(Y-3)和(Z-16)、(Y-3)和(Z-17)、(Y-3)和(Z-19)、(Y-4)和(Z-9)、(Y-4)和(Z-11)、(Y-4)和(Z-15)、(Y-4)和(Z-16)、(Y-4)和(Z-17)、(Y-4)和(Z-19)、(Y-5)和(Z-9)、(Y-5)和(Z-11)、(Y-5)和(Z-15)、(Y-5)和(Z-16)、(Y-5)和(Z-17)或(Y-5)和(Z-19),进一步优选为(Y-3)和(Z-11)、(Y-3)和(Z-15)、(Y-3)和(Z-16)、(Y-3)和(Z-17)、(Y-4)和(Z-11)、(Y-4)和(Z-15)、(Y-4)和(Z-16)、(Y-4)和(Z-17)、(Y-5)和(Z-11)、(Y-5)和(Z-15)、(Y-5)和(Z-16)或(Y-5)和(Z-17)。特别优选为(Y-3)和(Z-11)、(Y-3)和(Z-15)、(Y-3)和(Z-17)、(Y-4)和(Z-11)、(Y-4)和(Z-15)、(Y-4)和(Z-17)、(Y-5)和(Z-11)、(Y-5)和(Z-15)或(Y-5)和(Z-17)。
在通式(1)中所示的构成链,[-(Y)n-Z-]所示的结构的优选的例子如下所示。
[化12]
[化13]
[化14]
[化15]
[化16]
(式中,x和y表示共聚比,是满足x+y=1的数。)
通式(1)所示的构成链例如可以是将1种或2种以上的上述式[-(Y) n-Z-]所示的结构组合而总计m个形成链的结构。
在主链具有通式(1)所示的构成链的高分子化合物的聚苯乙烯换算的数均分子量优选为1×103~1×107、更优选为1×104~5×106。另外,上述高分子化合物的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为1×104~5×107、更优选为5×104~1×107。
在数均分子量和重均分子量高于上述下限的情况下,相对于电荷移动的阻力处于变小的趋势,并且利用涂布法的成膜性处于提高的趋势,在低于上述上限的情况下,具有基于涂布法的成膜性变好的趋势。
以下,对于本实施方式的高分子化合物的优选的制造方法详细地进行说明。本实施方式的高分子化合物例如可通过缩聚来制造。
作为上述缩聚的方法,可举出通过Suzuki反应进行聚合的方法(化学评论(Chem.Rev.),第95卷,第2457页(1995年))、通过Grignard反应进行聚合的方法(共立出版、高分子功能材料系列、第2卷、高分子的合成与反应(2)、第432~433页)、或通过山本聚合法进行聚合的方法(Progressive polymer science(聚合物科学进展)(Prog.Polym.Sci.),第17卷,第1153~1205页,1992年)等。
上述高分子化合物优选为通过缩聚而合成的化合物,更优选为利用通过Suzuki反应进行聚合的方法而合成的化合物。
尤其在对含有通式(1)所示的构成链的高分子化合物进行聚合的情况下,可举出通过在合成[-(Y)n-Z-]m的结构单元作为一个单元后组装到聚合物主链的方法、和Suzuki反应进行聚合的方法等,利用能够控制顺序的聚合方法使包含构成链的聚合物进行聚合的方法等。其中,优选为通过Suzuki反应进行聚合的方法,但是如果为包含构成链的聚合物,则其合成方法没有限制。
以下,对于通过Suzuki反应进行聚合的方法加以说明。
在高分子化合物中,Y和Z所示的基团以及通式(1)所示的构成链例如可通过将下述通式(M1)所示的化合物和下述通式(M2)所示的化合物、或下述通式(M3)所示的化合物和下述通式(M4)所示的化合物缩 聚而导入。可以通过缩聚将与Y和Z所示的基团不同的任意追加基团导入到高分子化合物中。
A-Y-A (M1)
[式中,Y与上述意思相同。A表示卤素原子。2个A可以相同或不同。]
B’-Z-B’ (M2)
[式中,Z与上述意思相同。B’表示硼酸酯残基、硼酸残基(-B(OH)2)、下述式(a-1)所示的基团、下述式(a-2)所示的基团、下述式(a-3)所示的基团、或下述式(a-4)所示的基团。2个B’可以相同或不同。]
[化17]
[式中,RT表示烷基或芳基,可以被取代。XA表示卤素原子。]
A-Z-A (M3)
[式中,Z和A与上述意思相同。2个A可以相同或不同。]
B’-Y-B’ (M4)
[式中,Y和B’与上述意思相同。2个B’可以相同或不同。]
作为A和XA所示的卤素原子,可举出氯原子、溴原子、碘原子。
作为B’所示的硼酸酯残基,可举出下述式所示的基团。
[化18]
上述式(a-1)中,RT所示的烷基与上述的[用语的说明]的记载以及例子相同,作为未取代的烷基,优选为甲基、乙基、正丁基,作为取代的烷基,优选为三氟甲基、五氟乙基。
上述式(a-1)中,RT所示的芳基与上述的[用语的说明]的记载以及例子相同,优选为苯基、4-甲基苯基、4-正丁基苯基。
作为磺酸酯基,例如可举出甲烷磺酸酯基、三氟甲烷磺酸酯基、苯基磺酸酯基、4-甲基苯基磺酸酯基。
上述式(a-4)中,作为RT所示的未取代的烷基,例如可举出甲基、乙基、正丁基等。作为RT所示的取代的烷基,例如可举出三氟甲基、五氟乙基。
上述式(a-1)中,作为RT所示的芳基,例如可举出苯基、4-甲基苯基、4-正丁基苯基等。
作为上述式(a-4)所示的基团,例如可举出三甲基甲锡烷基、三乙基甲锡烷基、三丁基甲锡烷基。
上述通式(M1)、(M2)、(M3)或(M4)所示的化合物可使用预先合成并经分离而得的化合物,还可在反应体系中进行制备后直接使用。
对于上述通式(M2)和(M4)中的B,出于使上述通式(M2)和(M4)所示的化合物的合成变得简便、且变得易于操作的方面,优选为硼酸酯残基或硼酸残基。
作为上述缩聚的方法,可举出使用适当的催化剂、适当的碱来使上述通式(M1)、(M2)、(M3)或(M4)所示的化合物反应的方法。
作为上述催化剂,可举出包含钯[四(三苯基膦)]、[三(二亚苄基丙酮)]二钯、乙酸钯等钯络合物,镍[四(三苯基膦)]、[1,3-双(二苯基膦基)丙烷]二氯化镍、[双(1,4-环辛二烯)]镍等镍络合物等过渡金属络合物;与根据需要的三苯基膦、三(叔丁基膦)、三环己基膦、二苯基膦基丙烷、联吡啶等配体的催化剂。上述催化剂还可使用预先合成而得 的催化剂,或可直接使用在反应体系中进行制备而得的催化剂。这些催化剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
在使用上述催化剂的情况下,相对于上述通式(M1)、(M2)、(M3)或(M4)所示的化合物的总摩尔数的催化剂的金属原子的量优选为0.00001~3摩尔当量、更优选为0.00005~0.5摩尔当量、进一步优选为0.0001~0.2摩尔当量、特别优选为0.0001~0.01摩尔当量。
作为上述碱,可举出碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、氟化钾、氟化铯或磷酸三钾等无机碱,或氟化四丁基铵、氯化四丁基铵、溴化四丁基铵或氢氧化四丁基铵等有机碱。这些碱可单独使用1种,或组合使用2种以上。
在使用上述碱的情况下,其使用量相对于上述通式(M1)、(M2)、(M3)或(M4)所示的化合物的总摩尔数,优选为0.5~20摩尔当量、更优选为1~10摩尔当量。
缩聚通常在有机溶剂等溶剂的存在下进行。
上述有机溶剂根据上述通式(M1)、(M2)、(M3)或(M4)所示的化合物的种类和反应而不同,例如为甲苯、二甲苯、三甲苯、四氢呋喃、1,4-二噁烷、二甲氧基乙烷、N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺。为了抑制副反应,对于上述溶剂而言,优选预先进行脱氧处理。上述有机溶剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
对于上述有机溶剂的使用量而言,上述通式(M1)、(M2)、(M3)或(M4)所示的化合物的总浓度通常为达到0.1~90质量%的量、优选为达到1~50质量%的量、更优选为达到2~30质量%的量。
缩聚的反应温度优选为-100~200℃、更优选为-80~150℃、进一步优选为0~120℃。
上述反应时间根据反应温度等条件而不同,通常为1小时以上,优选为2~500小时。
在高分子化合物中,将Y、Z和任意追加基团M的摩尔数分别设为NY、NZ和NM时,NY、NZ和NM优选满足下述式(2-0),更优选满足下述式(2),进一步优选满足下述式(2-1)。
20≤NY×100/(NY+NZ+NM)≤75 (2-0)
30≤NY×100/(NY+NZ+NK)≤75 (2)
40≤NY×100/(NY+NZ+NM)≤75 (2-1)
此时,高分子化合物优选为主链仅由上述通式(1)所示的构成链构成的化合物。通过为高分子化合物的主链仅由上述通式(1)所示的构成链构成的化合物,从而使亮度寿命处于进一步提高的趋势。
缩聚的后处理可利用如下的方法等公知的方法进行,所述方法为:在甲醇等低级醇中加入通过缩聚而得的反应液,对所析出的沉淀物进行过滤、干燥的方法。
如上所述所得的高分子化合物例如可通过公知的方法与后述的发光材料混合,制成组合物。
在通过Suzuki反应将上述的高分子化合物聚合的情况下,优选适当地选择所使用的单体的单体种类和单体比。
例如,作为单体,在准备Y的二溴体(50mol%)和Z的二硼酸体(50mol%)并通过Suzuki反应将它们聚合的情况下,可制成Y和Z的交替共聚物,因此,可将仅由下述通式(1)所示的构成链构成的聚合物聚合。
[-Y-Z-]m(1)
另外,准备Y的二溴体、Z的二硼酸体和第3成分的单体(设为J),分别以37.5mol%:50mol%:12.5mol%的摩尔比使用Y的二溴体、Z的二硼酸体和J的二溴体,通过Suzuki反应将它们聚合,从而制得聚合物,在这种情况下,如下述通式(1-1):
…-Y-Z-Y-Z-Y-Z-J-Z-Y-Z-Y-Z-Y-Z-J-Z…(1-1)
所示,存在m小于4的高分子化合物发生聚合的可能性。另一方面,在Y的二溴体大于37.5mol%而J的二溴体小于12.5mol%的情况下,具有m为4以上的构成链的高分子化合物必然发生聚合。例如,即使在分别以45mol%:50mol%:5mol%的摩尔比使用Y的二溴体、Z的二硼酸体和J的二溴体,从而通过Suzuki反应将它们聚合的情况下,也能够将在主链具有上述通式(1)所示的构成链的高分子化合物聚合。
在本实施方式中,如上所述,在使用Y的二溴体和Z的二硼酸体以外的单体而将高分子化合物的聚合的情况下,优选按照必须成为含有上述通式(1)所示的构成链的高分子化合物方式来选择各自的单体种类和单体比。
如上所述,在除Y的二溴体和Z的二硼酸体以外还存在第3成分J的二溴体的情况下,在以50-t(mol%):50(mol%):t(mol%)的比例分别使用Y的二溴体、Z的二硼酸体和J的二溴体时,作为t的优选的范围,为0<t<12.5,更优选为0<t≤10,进一步优选为0<t≤5。在此,t为超过0且小于50的数。
另外,在利用Suzuki反应来合成含有上述构成链的本实施方式的高分子化合物的情况下,预先通过下述的[聚合模拟]所记载的方法求出根据进行聚合的单体比所生成的构成链的平均值,由此,可以判断出高分子化合物是否含有上述构成链。
[聚合模拟]
就聚合模拟而言,制作具有以下的功能的程序而加以实施。
将带有2个脱离基A(例如硼酸酯残基)的k种类(k为1以上的整数)的单体单元(以下称作“单体单元A组”。)分别定义为
M1个、....、Mk个(M1、....、Mk为1以上的整数),
将带有2个脱离基B(例如溴原子)的v种类(v为1以上的整数)的单体单元(以下称作“单体单元B组”。)分别定义为
N1个、....、Nv个(N1、....、Nv为1以上的整数)。
然后,制作重复下面的2个步骤([步骤1]和[步骤2])直至相对于初期存在的脱离基数(N0)的未反应的脱离基数(NF)的比例(NF/N0)减少至某一特定的值(以下称作“R值”。)的程序。在此,未反应的脱离基数表示实施了下述的2个步骤([步骤1]和[步骤2])后残留的脱离基的总数。
[步骤1]根据2个随机数,从单体单元A组和单体单元B组各自中选择1个单体单元的步骤。
[步骤2]登记在步骤1中选择的2个单体单元之间的键,将所选择的单体单元所带有的脱离基的数减去1个的步骤。
对于基于计算机的随机数的产生,使用了Hiroshi Haramoto,Makoto Matsumoto、INFORMS Journal on Computing Vol.20,No.3,Summer2008,pp.385-390中记载的程序。
[平均链长的计算]
平均链长如下所述地加以计算。首先,从单体单元A组和单体单元B 组各自中各选择1个单体单元,在对它们赋予相同的识别记号P的基础上,实施了[聚合模拟]。对通过聚合而得的聚合物的排列进行扫描,记录了构成利用记号P加以识别的单体单元的链(以下称作“P链”。)的P的个数(以下称作“P链长”。)。将利用记号P加以识别的单体单元没有形成链而存在的情况(即,P以未反应单体的形式存在的情况)、和与P结合的单体单元均不为P的情况除外。换言之,将不存在P的链的情况除外。然后,将构成P链的P的总和(即P链长的总和)除以P链的数而得的值设为平均链长。进而,对于1个聚合条件,独立地实施5次上述的[聚合模拟],将所得的5次的平均链长求平均,作为目标平均链长。
具体的计算的条件如下地设定。
(S1)聚合模拟条件(共同)
设为k=1、v=2、R值=0.003和M1=5000,单体单元A组和单体单元B组均对第一种的单体单元赋予识别记号P。
(S2)各个的聚合模拟条件
聚合条件1:N1=500、N2=4500
聚合条件2:N1=1000、N2=4000
聚合条件3:N1=1500、N2=3500
聚合条件4:N1=2000、N2=3000
聚合条件5:N1=2500、N2=2500
聚合条件6:N1=3000、N2=2000
聚合条件7:N1=3500、N2=1500
聚合条件8:N1=4000、N2=1000
聚合条件9:N1=4500、N2=500
通过计算所得的平均链长如下所示。
聚合条件1:平均链长=3.2
聚合条件2:平均链长=3.5
聚合条件3:平均链长=3.8
聚合条件4:平均链长=4.3
聚合条件5:平均链长=5.0
聚合条件6:平均链长=5.9
聚合条件7:平均链长=7.6
聚合条件8:平均链长=10.7
聚合条件9:平均链长=19.8
在此,在M1、N1分别相当于上述通式(1)中的Z、(Y)n的情况下,就上述的聚合条件下的聚合物而言,相当于上述通式(1)的m的值的平均值(m’)如下所述。
聚合条件1:m’=1.6
聚合条件2:m’=1.75
聚合条件3:m’=1.9
聚合条件4:m’=2.15
聚合条件5:m’=2.5
聚合条件6:m’=2.95
聚合条件7:m’=3.8
聚合条件8:m’=5.35
聚合条件9:m’=9.9
对于在上述中求出的m’,优选为m’≥3.0,更优选为m’≥3.8,进一步优选为m’≥5.35,特别优选为m’≥9.9。
另一方面,基于上述[聚合模拟]的记载而合成的高分子化合物是否满足上述通式(1)可利用例如核磁共振分光法(NMR)来进行判断。
<发光材料>
本实施方式的高分子化合物可以仅使用其本身来形成发光层,但是若与一般的发光材料混合来形成发光层,则可得到耐久性高的有机EL元件,因此优选。作为这样的发光材料,优选利用“有机EL显示器”(时任静士、安达千波矢、村田英幸共著、株式会社オーム社、平成16年8月20日第1版第1次印刷发行)第17~48页、第83~99页或第101~120页所记载的低分子荧光材料、高分子荧光材料或三重激发态发光材料。作为低分子荧光材料(低分子荧光体),例如可举出苝及其衍生物、聚甲炔系、呫吨系、香豆素系或花青系等色素类、8-羟基喹啉的金属络合物、8-羟基喹啉衍生物的金属络合物、芳香族胺、四苯基环戊二烯及其衍生物、以及四苯基丁二烯及其衍生物等,更具体而言,可使用日本特开昭57-51781号公报、日本特开昭59-194393号公报所记载的低分子荧光体等。除此以外,作为上述发光材料,还可例示出例如国际公开第99/13692号小册子、国际公开第99/48160号小册子、德国专利申请公开第2340304号说明书、国际公开第00/53656号小册子、国际公开第01/19834号小册子、国际公开第00/55927号小册子、德国专利申请公开第2348316号说明书、国际公开第00/46321号小册子、国际公开第00/06665号小册子、国际公开第99/54943号小册子、国际公开第99/54385号小册子、米国专利第5777070号说明书、国际公开第98/06773号小册子、国际公开第97/05184号小册子、国际公开第00/35987号小册子、国际公开第00/53655号小册子、国际公开第01/34722号小册子、国际公开第99/24526号小册子、国际公开第00/22027号小册子、国际公开第00/22026号小册子、国际公开第98/27136号小册子、米国专利第573636号说明书、国际公开第98/21262号小册子、米国专利第5741921号说明书、国际公开第97/09394号小册子、国际公开第96/29356号小册子、国际公开第96/10617号小册子、欧州专利申请公开第0707020号说明书、国际公开第95/07955号小册子、日本特开2001-181618号公报、日本特开2001-123156号公报、日本特开2001-3045号公报、日本特开2000-351967号公报、日本特开2000-303066号公报、日本特开2000-299189号公报、日本特开2000-252065号公报、日本特开2000-136379号公报、日本特开2000-104057号公报、日本特开2000-80167号公报、日本特开平10-324870号公报、日本特开平10-114891号公报、日本特开平9-111233号公报或日本特开平9-45478号公报等所公开的聚芴、其衍生物的共聚物,聚芳撑、其衍生物的共聚物,聚亚芳基亚乙烯、其衍生物的共聚物,芳香族胺及其衍生物的(共)聚合物。为发光材料且还在主链具有上述通式(1)所示的构成链的高分子化合物被分类为上述高分子化合物。
从发光效率变得良好出发,发光材料的含有比例相对于本实施方式的高分子化合物100质量份,优选为3~30质量份,更优选为3~20质量份,特别优选为3~10质量份。
可以将本实施方式所述的高分子化合物设为与选自空穴输送材料和电子输送层材料中的1种材料的组合物,可使用其作为发光层和/或电荷 输送层。空穴输送材料和电子输送层材料主要担负调整电荷(空穴和电子)平衡的作用。
作为空穴输送材料,可举出聚乙烯基咔唑及其衍生物、聚硅烷及其衍生物、在侧链或主链具有芳香族胺的聚硅氧烷衍生物、吡唑啉衍生物、芳基胺衍生物、茋衍生物、三苯基二胺衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚(对苯乙炔)及其衍生物、以及聚(2,5-噻吩乙炔)及其衍生物等。其中,还可举出日本特开昭63-70257号公报、日本特开昭63-175860号公报、日本特开平2-135359号公报、日本特开平2-135361号公报、日本特开平2-209988号公报、日本特开平3-37992号公报、或日本特开平3-152184号公报所记载的空穴输送材料。
对于空穴输送材料的含有比例,在将其用作发光层的情况下,相对于本实施方式的高分子化合物100质量份,从使电荷平衡处于良好出发,优选为3~30质量份,更优选为3~20质量份,特别优选为3~10质量份。
另外,对于空穴输送材料的含有比例,在将其用作空穴输送层的情况下,相对于本实施方式的高分子化合物100质量份,从使电荷平衡处于良好出发,优选为3~95质量份,更优选为3~90质量份,特别优选为5~80质量份。
作为电子输送层材料,可举出噁二唑衍生物、蒽醌二甲烷及其衍生物、苯醌及其衍生物、萘醌及其衍生物、蒽醌及其衍生物、四氰基蒽醌二甲烷及其衍生物、芴酮衍生物、二苯基二氰基乙烯及其衍生物、联苯醌衍生物、8-羟基喹啉及其衍生物的金属络合物、聚喹啉及其衍生物、聚喹喔啉及其衍生物、以及聚芴及其衍生物等。除此以外,还可举出日本特开昭63-70257号公报、日本特开昭63-175860号公报、日本特开平2-135359号公报、日本特开平2-135361号公报、日本特开平2-209988号公报、日本特开平3-37992号公报、或日本特开平3-152184号公报所记载的电子输送层材料。
对于电子输送层材料的含有比例,在将其用作发光层的情况下,相对于本实施方式的高分子化合物100质量份,从使电荷平衡处于良好出发,优选为5~50质量份,更优选为5~30质量份,特别优选为5~20质量份。
另外,对于电子输送层材料的含有比例,在将其用作电荷输送层的情 况下,相对于本实施方式的高分子化合物100质量份,从使电荷平衡处于良好出发,优选为3~95质量份,更优选为3~90质量份,特别优选为5~80质量份。
本实施方式的高分子化合物通过与有机溶剂并用,从而能够形成溶液或分散液(以下简单称为“溶液”。)。通过形成溶液,从而能够进行基于涂布的成膜。该溶液通常被称为墨液组合物、液状组合物等。对于该溶液而言,还可含有选自上述的发光材料、空穴输送材料和电子输送层材料中的材料。
作为有机溶剂,可举出氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、氯苯和邻二氯苯等氯系溶剂,四氢呋喃和二噁烷等醚系溶剂,甲苯、二甲苯、三甲苯和等芳香族烃系溶剂,环己烷、甲基环己烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷和正癸烷等脂肪族烃系溶剂,丙酮、甲乙酮和环己酮等酮系溶剂,乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯甲酸甲酯和乙基溶纤素乙酸酯等酯系溶剂,乙二醇、乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚、二甲氧基乙烷、丙二醇、二乙氧基甲烷、三乙二醇单乙醚、丙三醇和1,2-己烷二醇等多元醇或其衍生物、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和环己醇等醇系溶剂,二甲基亚砜等亚砜系溶剂,以及N-甲基-2-吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂。这些溶剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。在这些有机溶剂中,若包含:具有含苯环的结构、且熔点为0℃以下、沸点为100℃以上的有机溶剂,则溶液的粘度达到适当的范围,其结果,存在成膜性变得良好的趋势,因而优选。
对于有机溶剂的含有比例,相对于本实施方式的高分子化合物1质量份,从成膜性变得良好出发,优选为10~1000质量份,更优选为20~500质量份,特别优选为30~100质量份。
在本实施方式的高分子化合物含有机溶剂的情况下,对于使包含高分子化合物的薄膜层叠、成膜而言,在涂布溶液后,可仅通过干燥将有机溶剂除去,在制造上是非常有利的。就溶液而言,可以加温至50~150℃而使其干燥,另外,可以减压至10-3Pa左右而使其干燥。
对于层叠、成膜而言,可使用旋涂法、浇铸法、微型凹版涂布法、凹版涂布法、棒涂法、辊涂法、线棒涂布法、浸渍涂布法、狭缝涂布法、毛 细管涂布法、喷雾涂布法、丝网印刷法、苯胺印刷法、胶版印刷法、喷墨印刷法、和喷嘴涂布法等涂布法。
在本实施方式的高分子化合物含有有机溶剂的情况下,溶液的粘度根据印刷法不同而不同,但是在25℃下优选为0.5~500mPa·s的范围。另外,在为喷墨印刷法等溶液经由排出装置的印刷法的情况下,为了防止排出时的堵塞、飞溅,溶液的粘度在25℃下优选为0.5~20mPa·s的范围。
[薄膜]
上述高分子化合物可形成薄膜而作为有机层。对于这样的薄膜来说,可以容易地通过上述的方法由上述溶液来制造。而且,因为这样的薄膜含有上述高分子化合物,因此,适合作为有机EL元件的发光层和/或电荷输送层,使具有该薄膜作为发光层和/或电荷输送层的有机EL元件的亮度寿命得到了提高。
[有机EL元件]
有机EL元件具有包含阳极和阴极的一对电极、以及设置于该一对电极之间的上述有机层。在此,上述有机层作为发光层和/或电荷输送层发挥作用。有机EL元件优选为具有:包含上述薄膜的发光层和/或电荷输送层。
作为上述有机EL元件的构成,可举出以下的a)~d)的构成。
a)阳极/发光层/阴极
b)阳极/空穴输送层/发光层/阴极
c)阳极/发光层/电子输送层/阴极
d)阳极/空穴输送层/发光层/电子输送层/阴极
(在此,/表示各层相邻地层叠。以下相同。)
发光层是指具有进行发光的功能的层,空穴输送层是指具有输送空穴的功能的层,电子输送层是指具有输送电子的功能的层。将空穴输送层和电子输送层统称为电荷输送层。
各层的层叠、成膜可利用溶液进行。利用溶液的层叠、成膜可使用旋涂法、浇铸法、微型凹版涂布法、凹版涂布法、棒涂法、辊涂法、线棒涂布法、浸渍涂布法、狭缝涂布法、毛细管涂布法、喷雾涂布法、丝网印刷法、苯胺印刷法、胶版印刷法、喷墨印刷法、和喷嘴涂布法等涂布法。
发光层的厚度按照使驱动电压和发光效率达到适度的值的方式加以选择即可,通常为1nm~1μm,优选为2nm~500nm,进一步优选为5nm~200nm。
在有机EL元件具有空穴输送层的情况下,作为所使用的空穴输送材料,可举出与上述相同的材料。空穴输送层的成膜可利用任意方法进行,但是在空穴输送材料为低分子化合物的情况下,优选利用与高分子粘合剂的混合溶液进行成膜。在空穴输送材料为高分子化合物的情况下,优选利用溶液进行成膜。
对于利用溶液的成膜而言,可使用作为涂布法所例示的方法。
所混合的高分子粘合剂是不极度地阻碍电荷输送的粘合剂,优选对于可见光的吸收不强的粘合剂。作为高分子粘合剂,可举出聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、和聚硅氧烷等。
空穴输送层的厚度按照使驱动电压与发光效率达到适度的值的方式加以选择即可,但是需要至少不产生针孔这样的厚度,若过厚,则元件的驱动电压变高而不优选。因而,空穴输送层的厚度通常为1nm~1μm,优选为2nm~500nm,进一步优选为5nm~200nm。
在有机EL元件具有电子输送层的情况下,作为所使用的电子输送层材料,可举出与上述相同的材料。电子输送层的成膜可利用任意方法进行,但是在电子输送层材料为低分子化合物的情况下,优选为利用粉末的真空蒸镀法、利用溶液或熔融状态进行成膜的方法。在电子输送层材料为高分子化合物的情况下,优选为利用溶液或熔融状态进行成膜的方法。对于利用溶液或熔融状态的成膜而言,可以并用高分子粘合剂。对于利用溶液的成膜而言,可使用作为涂布法所例示的方法。
所混合的高分子粘合剂是不极度阻碍电荷输送的粘合剂,优选为对可见光的吸收不强的粘合剂。作为高分子粘合剂,可举出聚(N-乙烯基咔唑)、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚(对苯乙炔)及其衍生物、聚(2,5-噻吩乙炔)及其衍生物、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、以及聚硅氧烷等。
电子输送层的厚度按照使驱动电压和发光效率达到适度的值的方式 加以选择即可,但是需要至少不产生针孔这样的厚度,若过厚,则元件的驱动电压变高而不优选。因而,电子输送层的厚度通常为1nm~1μm,优选为2nm~500nm,进一步优选为5nm~200nm。
另外,在与电极相邻地设置的电荷输送层中,具有改善来自电极的电荷注入效率的功能且具有降低元件的驱动电压的效果的层有时特别被称作电荷注入层(空穴注入层、电子注入层)。进而,为了提高与电极的密合性、改善来自电极的电荷注入,可以与电极相邻地设置上述的电荷注入层或绝缘层,为了提高界面的密合性、防止混合等,可以在电荷输送层、发光层的界面插入薄的缓冲层。所层叠的层的顺序和数量、以及各层的厚度,可以根据发光效率、元件寿命加以选择即可。
作为设置有电荷注入层的有机EL元件,可举出具有以下的e)~p)的结构的元件。
e)阳极/电荷注入层/发光层/阴极
f)阳极/发光层/电荷注入层/阴极
g)阳极/电荷注入层/发光层/电荷注入层/阴极
h)阳极/电荷注入层/空穴输送层/发光层/阴极
i)阳极/空穴输送层/发光层/电荷注入层/阴极
j)阳极/电荷注入层/空穴输送层/发光层/电荷注入层/阴极
k)阳极/电荷注入层/发光层/电荷输送层/阴极
l)阳极/发光层/电子输送层/电荷注入层/阴极
m)阳极/电荷注入层/发光层/电子输送层/电荷注入层/阴极
n)阳极/电荷注入层/空穴输送层/发光层/电荷输送层/阴极
o)阳极/空穴输送层/发光层/电子输送层/电荷注入层/阴极
p)阳极/电荷注入层/空穴输送层/发光层/电子输送层/电荷注入层/阴极
作为电荷注入层,可举出含有导电性高分子的层;设置于阳极与空穴输送层之间,且含有具有阳极材料与空穴输送层所含的空穴输送材料的中间值的电离电势的材料的层;设置于阴极与电子输送层之间,且含有具有阴极材料与电子输送层所含的电子输送层材料的中间值的电子亲和力的材料的层等。
在电荷注入层为含有导电性高分子的层的情况下,该导电性高分子的导电率优选为10-5S/cm~103S/cm,为了使发光像素间的漏电流变小,更优选为10-5S/cm~102S/cm,进一步优选为10-5S/cm~101S/cm。为了满足所述的范围,可以在导电性高分子中掺杂适量的离子。
就所掺杂的离子的种类而言,如果为空穴注入层,则为阴离子,如果为电子注入层,则为阳离子。作为阴离子,可举出聚苯乙烯磺酸离子、烷基苯磺酸离子、樟脑磺酸离子等,作为阳离子,可举出锂离子、钠离子、钾离子、四丁基铵离子等。
电荷注入层的厚度例如为1~100nm,优选为2~50nm。
作为电荷注入层所使用的材料,根据与电极、所相邻的层的材料的关系加以选择即可,可举出聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚对苯乙炔及其衍生物、聚噻吩乙炔及其衍生物、聚喹啉及其衍生物、聚喹喔啉及其衍生物、在主链或侧链含有芳香族胺结构的聚合物等导电性高分子,金属酞菁(铜酞菁等),以及碳等。
绝缘层是具有容易进行电荷注入的功能的层。该绝缘层的平均厚度通常为0.1~20nm,优选为0.5~10nm,更优选为1~5nm。
作为用于绝缘层的材料,可举出金属氟化物、金属氧化物、或有机绝缘材料等。
作为设置有绝缘层的有机EL元件,可举出具有以下的q)~ab)的结构的元件。
q)阳极/绝缘层/发光层/阴极
r)阳极/发光层/绝缘层/阴极
s)阳极/绝缘层/发光层/绝缘层/阴极
t)阳极/绝缘层/空穴输送层/发光层/阴极
u)阳极/空穴输送层/发光层/绝缘层/阴极
v)阳极/绝缘层/空穴输送层/发光层/绝缘层/阴极
w)阳极/绝缘层/发光层/电子输送层/阴极
x)阳极/发光层/电子输送层/绝缘层/阴极
y)阳极/绝缘层/发光层/电子输送层/绝缘层/阴极
z)阳极/绝缘层/空穴输送层/发光层/电子输送层/阴极
aa)阳极/空穴输送层/发光层/电子输送层/绝缘层/阴极
ab)阳极/绝缘层/空穴输送层/发光层/电子输送层/绝缘层/阴极
形成有机EL元件的基板只要是在形成电极和有机物的层时不发生化学性变化的基板即可,可举出玻璃、塑料、高分子膜和硅等的基板。在为不透明的基板的情况下,优选与距离该基板近的电极相反一侧的电极为透明或半透明的。
在本实施方式中,通常包含阳极和阴极的电极中的至少一个为透明或半透明,优选阳极侧为透明或半透明。
作为阳极的材料,可使用导电性的金属氧化物膜、半透明的金属薄膜等,具体而言,可使用包含氧化铟、氧化锌、氧化锡、和作为它们的复合体的铟·锡·氧化物(ITO)、铟·锌·氧化物等的导电性无机化合物所制作的膜,NESA,金,铂,银、铜等。另外,作为阳极,可使用聚苯胺及其衍生物、以及聚噻吩及其衍生物等的有机的透明导电膜。另外,为了在阳极上容易地进行电荷注入,可设置包含酞菁衍生物、导电性高分子、或碳等的层,或包含金属氧化物、金属氟化物、或有机绝缘材料等的层。
作为阳极的制作方法,可举出真空蒸镀法、溅射法、离子镀法和镀敷等。
阳极的厚度可考虑到光的透射性和导电率而加以选择,但通常为10nm~10μm,优选为20nm~1μm,进一步优选为40nm~500nm。
作为阴极的材料,优选为功函数小的材料,可使用锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、铝、钪、钒、锌、钇、铟、铈、钐、铕、铽、或镱等金属,它们中2种以上的合金,或它们中的1种以上与金、银、铂、铜、锰、钛、钴、镍、钨和锡中的1种以上的合金,或者石墨或石墨层间化合物等。
作为阴极的制作方法,可使用真空蒸镀法、溅射法、或对金属薄膜进行热压接的层压法等。
阴极的厚度可考虑到导电率、耐久性而加以选择,但通常为10nm~10μm,优选为20nm~1μm,进一步优选为50nm~500nm。
另外,在阴极与发光层或阴极与电子输送层之间可以设置包含导电性 高分子的层、或包含金属氧化物、金属氟化物、有机绝缘材料等的层,在制作阴极后可以安装保护有机EL元件的保护层。为了长期稳定地使用该有机EL元件,为了保护有机EL元件不受外部影响,优选安装保护层和/或保护罩。
作为保护层,可使用树脂、金属氧化物、金属氟化物、或金属硼化物等。另外,作为保护罩,可使用玻璃板、或对表面实施了低透水率处理的塑料板等,优选使用利用热固化树脂、光固化树脂使该保护罩与元件基板贴合而进行密闭的方法。如果使用间隔件来维持空间,则易于防止损伤元件。如果在该空间密封氮气、氩气等不活泼的气体,则可防止阴极的氧化,进而通过将氧化钡等干燥剂设置于该空间内,从而可易于抑制在制造工序中所吸附的水分给元件带来损害。
具有含有本实施方式的高分子化合物的有机层的有机EL元件对于曲面状光源和平面状光源等面状光源(例如照明),段式显示装置、点阵显示装置(例如点阵的平板显示器)和液晶显示装置(例如液晶显示装置、液晶显示器的背光)等显示装置等是有用的。另外,对于本实施方式的高分子化合物而言,作为用于它们的制作的材料是合适的,除此以外,作为激光用色素、有机太阳能电池用材料、有机晶体管用的有机半导体、导电性薄膜和有机半导体薄膜等传导性薄膜用材料、发出荧光的发光性薄膜材料、以及高分子场效应晶体管的材料等也是有用的。
在作为白色照明的一部分而使用含有本实施方式的高分子化合物的发光层的情况下,为了得到白色的色纯度,可以使该发光层含有蓝色以外的发光材料作为组合物,也可以具有具有蓝色以外的发光材料的第二发光层。
为了使用具有含有本实施方式的高分子化合物的有机层的有机EL元件而获得面状的发光,只要以面状的阳极与阴极重叠的方式加以配置即可。另外,为了获得图案状的发光,存在在该面状的有机EL元件的表面设置设有图案状的窗的掩模的方法、使阳极和阴极中的任一电极或两个电极形成为图案状的法。
利用上述中的任一方法形成图案,并以能够独立地ON/OFF的方式配置若干个电极,由此,可得到能够显示数字、文字、简单的记号等的段 式显示装置。进而,为了制成点阵显示装置,只要以形成条纹状而正交的方式配置阳极和阴极即可。通过分别涂布多种发光色不同的高分子化合物的方法、使用滤色器或荧光转换过滤器的方法,从而能够实现部分彩色显示、多色显示。点阵元件可以为被动驱动,也可以与TFT等组合而进行主动驱动。这些显示装置可以用作计算机、电视、便携终端、手提电话、汽车导航、和摄像机的取录器等的显示装置。
[实施例]
以下,基于实施例和比较例对本发明进一步具体地进行说明,但本发明丝毫不限于以下的实施例。
(数均分子量和重均分子量)
在实施例中,数均分子量和重均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC、岛津制作所制、商品名:LC-10Avp)以聚苯乙烯换算计而求出。使所测定的化合物按照达到约0.5质量%的浓度的方式溶解在四氢呋喃(以下称作“THF”。)中,将溶液30μL注入到GPC中。GPC的流动相使用THF,以0.6mL/分钟的流速流通。色谱柱是将TSKgel SuperHM-H(东曹制)2根和TSKgelSuperH2000(东曹制)1根串联地使用。检测器使用差示折射率检测器(岛津制作所制、商品名:RID-10A)。
(NMR测定)
在实施例中,单体的NMR测定在以下的条件下进行。
装置:核磁共振装置、INOVA300(商品名)、Varian公司制
测定溶剂:氘代氯仿或氘代四氢呋喃
样品浓度:约1质量%
测定温度:25℃
(LC-MS测定)
LC-MS的测定利用以下的方法进行。使测定试样以达到约2mg/mL的浓度方式溶解在氯仿或四氢呋喃中,将1μL注入到LC-MS(Agilent Technologies制、商品名:1100LCMSD)中。LC-MS的流动相使用离子交换水、乙腈、四氢呋喃或它们的混合溶液,有时根据需要还添加了乙酸。色谱柱使用L-column2ODS(3μm)(化学物质评价研究机构制、内径:2.1mm、长:100mm、粒径3μm)。
(聚合中所使用的化合物的合成)
<合成例1:化合物3A的合成>
对四口烧瓶内的气体进行氮气置换,在上述烧瓶内使2,7-二溴芴酮16.5质量份悬浊在二苯基醚中。将悬浊液加热至120℃,使2,7-二溴芴酮溶解后,在溶液中加入氢氧化钾15.5质量份,升温至160℃,搅拌2.5小时。将溶液放冷至室温后,加入己烷,进行过滤,用己烷洗涤所得的固体成分。对四口烧瓶内的气体进行氮气置换,在上述烧瓶内使所得物溶解在脱水N,N-二甲基甲酰胺(以下称作“DMF”。)中。在升温至90℃的该溶液中一边追踪反应,一边加入合计53.0质量份的碘甲烷。反应时间合计为10小时。将放冷至室温的溶液滴加到冷却至0℃的水中,用己烷对反应产物提取2次。利用带有硅胶的玻璃过滤器过滤后,进行浓缩。将浓缩物通过硅胶柱色谱法加以精制,得到化合物1A13.3质量份。
1H-NMR(300MHz/CDCl3):δ(ppm)=3.68(s,3H)、7·15(d,2H)、7·20(d,lH)、7·52(d,2H)、7.65(d,lH)、8.00(brs,lH).
13C-NMR(300MHz/CDCl3):δ(ppm)=52.6、121.8、122.2、130.1、131.6、132.3、132.4、133.2、134.7、139.4、140.6、167.8.
[化19]
在三口圆底烧瓶中加入1-溴-4-正己基苯7.5质量份和无水四氢呋喃,冷却至-78℃。缓慢地加入1.6M的正丁基锂/己烷溶液(相对于1-溴-4-正己基苯为1摩尔当量),在-78℃下搅拌2小时。在保持温度的同 时,将化合物1A4.95质量份溶解在无水四氢呋喃中,使用滴加漏斗,在将该溶液保持为-70℃以下的同时进行滴加。滴加结束后,在-78℃下搅拌2小时,缓慢地升温至室温。在该溶液中加入氯化铵饱和水溶液并进行搅拌,移至分液漏斗而将水层除去。进一步用水将溶液洗涤2次,在所得的四氢呋喃溶液中加入无水硫酸钠进行干燥。在带有硅胶的层的玻璃过滤器中通过上述四氢呋喃溶液来进行过滤,用四氢呋喃进行洗涤。将所得的溶液浓缩并干燥。接着,使其悬浊于己烷300mL中进行搅拌,然后进行过滤,由此进行洗涤,得到化合物2A6.0质量份。
[化20]
在三口烧瓶中加入化合物2A(6.0质量份)和二氯甲烷,使用冰浴冷却至0℃。使用滴加漏斗在溶液中滴加三氟化硼二乙基醚络合物(27质量份)。在0℃下搅拌溶液2小时后,将该溶液注入到加有水和冰的烧杯中使反应停止。将溶液向分液漏斗转移而进行分液,用二氯甲烷提取后将有机层合并,用水洗涤2次,加入无水硫酸钠进行干燥。使用带有硅胶的层的玻璃过滤器,将硫酸钠过滤掉,进行浓缩。向所得的油状物中加入甲苯而进行加热回流,冷却至70℃后加入异丙醇进行搅拌,放置至室温而进行冷却。过滤所产生的晶体,进行干燥。将所得的晶体加入到茄型烧瓶中,进一步加入己烷和活性炭,进行加热回流2小时。事先将在Radiolite(昭和化学工业品)上装有硅藻土的玻璃过滤器加热(70℃),使用它将活性炭过滤除去。将所得的液体浓缩至一半的体积,加热回流后在室温下搅拌1小时。进而,使用冰浴在冷却的同时搅拌2小时,将所产生的晶体过滤而加以汇合。得到目标化合物3A5.4质量份。
1H-NMR(300MHz/CDCl3):δ(ppm)=0.87(t,6H)、1.28~1.37(m,l2H)、1.50~1.62(m,4H)、2.54(t,4H)、7.04(s,8H)、7.45(d,2H)、7.49(s,2H)、7.55(d,2H).
13C-NMR(300MHz/CDCl3):δ(ppm)=14.4、22.9、29.4、31.6、32.0、35.8、65.4、121.8、122.1、128.1、128.7、129.7、131.1、138.3、141.9、142.1、153.7.
[化21]
<合成例2:化合物4A的合成>
在不活泼气氛下向包含化合物3A(6.1质量份)和无水四氢呋喃的溶中在-78~-70℃下滴加2.5M的正丁基锂/己烷溶液(相对于化合物3A为2.5摩尔当量),进一步搅拌6小时。接着,在-70℃以下滴加化合物5A(异丙基频哪醇硼酸酯)(5.2质量份),在室温下搅拌一晩。在所得的反应混合物中在-30℃下滴加盐酸醚溶液。滴加后返回至室温,进行减压浓缩,加入甲苯并进行搅拌,通过装满硅胶的过滤器进行过滤,将所得的滤液加以减压浓缩而得到固体。利用乙腈和甲苯对所得的固体进行重结晶,得到目标化合物4A4.5质量份。
[化22]
<合成例3:化合物2B的合成>
在氩气气流下向反应容器中加入1-溴-3,5-二正己基苯(20.0质量份)和四氢呋喃,制备成均匀溶液,将该溶液冷却至-69℃。向该溶液中在-68℃下用1.5小时滴加2.76M的正丁基锂/己烷溶液(相对于1-溴-3,5-二正己基苯为1摩尔当量),进一步在-70℃将该溶液搅拌1.5小时。接着,在-70℃下用1小时滴加包含化合物1B-1(9.0质量份)和四氢呋喃的溶液,在-70℃下搅拌2小时。接着,在-70℃下向该溶液中加入甲醇、蒸馏水并搅拌后,升温至室温,在室温下搅拌一晩。然后,将反应混合物过滤,将滤液浓缩,加入庚烷、水并进行搅拌,加以静置,从分液出的有机层中将水层除去。向该有机层中加入饱和食盐水并进行搅拌,加以静置,从分液出的有机层中将水层除去。在有机层中加入硫酸镁并进行搅拌,将过滤所得的滤液浓缩,得到化合物1B23.4质量份。
[化23]
在氩气气流下,向反应容器中加入化合物1B(48.0质量份)和二氯甲烷,制备出均匀溶液,冷却至-30℃。向该溶液中用30分钟滴加三氟化硼二乙基醚络合物(相对于化合物1B为1摩尔当量),在室温下搅拌一晩。接着,将反应混合物冷却至-20℃,加入蒸馏水,搅拌1小时,然后静置, 将分液出的水层从有机层中除去。接着,加入水进行搅拌,加以静置,将分液出的水层从有机层中除去。向所得的有机层中加入10质量%碳酸氢钠水溶液并进行搅拌,加以静置,将分液出的水层从有机层中除去。将该有机层浓缩并将溶剂除去。接着,将甲苯和庚烷作为展开溶剂,用硅胶柱色谱法进行精制,浓缩,将溶剂除去。接着,使用乙酸丁酯和甲醇进行重结晶,得到目标化合物2B23.2质量份。
[化24]
<合成例4:化合物3B的合成>
在氩气气流下,向四口烧瓶中加入化合物2B(9.5质量份)、化合物3B-1(6.6质量份)、1,4-二噁烷、乙酸钾(7.05质量份)、1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁(dppf、0.1质量份)和1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁二氯钯(II)二氯甲烷络合物(PdCl2(dppf)·CH2Cl2、0.15质量份),在100~102℃下搅拌5小时。接着,将所得的反应混合物冷却至室温后,用装满硅藻土和硅胶的过滤器进行过滤,将所得的滤液浓缩,将溶剂除去。接着,向加入己烷而制备出的溶液中加入活性炭,在己烷进行回流的温度下搅拌1小时。将所得的混合物冷却至室温后,用装满硅藻土的过滤器过滤,浓缩,将溶剂除去。
接着,用甲苯和乙腈进行重结晶,从而得到目标化合物3B10.1质量份。
[化25]
<合成例5:化合物2C的合成>
在不活泼气氛下,向三口烧瓶中加入3-正己基-5-甲基溴苯(26.2质量份)和无水四氢呋喃,形成均匀溶液,冷却至-70℃。向所得的溶液中以将溶液的温度保持为-70℃的方式滴加2.5M的正丁基锂/己烷溶液(相对于3-正己基-5-甲基溴苯为0.93摩尔当量),在同温度下搅拌4小时,制备出溶液(以下称作“溶液A”。)。
另外,向两口烧瓶中加入2-甲氧基羰基-4,4’-二溴联苯(16.0质量份)和无水四氢呋喃,制备出溶液(以下称作“溶液B”。)。
向溶液A中以将溶液A的温度保持为-70℃的方式滴加溶液B,进行搅拌。接着,将反应液在室温下搅拌15小时。接着,向反应液中在0℃下加入水,进行搅拌。接着,在减压下通过浓缩操将溶剂馏去,在残留物中加入己烷和水,进行搅拌,加以静置,将所生成的水层除去而得到有机层。将该有机层用饱和食盐水洗涤,用无水硫酸镁使其干燥,然后在减压下进行浓缩,由此,以白色固体的形式得到下述式所示的化合物1C。
[化26]
在不活泼气氛下,向三口烧瓶中加入化合物1C(30.0质量份)和无水二氯甲烷,冷却至5℃。向所得的混合物中以将温度保持为0~5℃的范围内的方式滴加三氟化硼二乙基醚络合物(相对于化合物1C为4.2摩尔当量),然后在室温下搅拌一整夜。将反应液小心地倾注到冰水中并搅拌30 分钟,加以静置,将分液出的水层从有机层中除去。向该有机层中加入10质量%磷酸钾水溶液,搅拌2小时后,加以静置,将所生成的水层从有机层中除去。将所得的有机层用水洗涤,用无水硫酸镁使其干燥,然后进行浓缩,由此,将溶剂馏去,得到油状的液体。向该油状的液体中加入甲醇,得到固体。利用正丁基乙酸酯和甲醇对该固体进行重结晶,由此,得到下述式所示的化合物2C24.0质量份。
[化27]
<合成例6:化合物3C的合成>
向三口烧瓶中加入化合物2C(8.0质量份)、双(频哪醇合)二硼(6.6质量份)、1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁二氯钯(II)二氯甲烷络合物(Pd(dppf)·CH2Cl2、0.15质量份)、1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁(0.099质量份)、无水1,4-二噁烷和乙酸钾(7.0质量份),在100℃下搅拌20小时。将反应液冷却至室温后,使其通过硅胶,用甲苯对硅胶进行洗涤,将所得的溶液的溶剂浓缩,由此将其馏去,得到褐色的液体。将己烷作为展开溶剂,利用硅胶柱色谱法将该液体精制后进行浓缩,向所得的液体中加入乙腈,得到固体。利用乙腈和甲苯对该固体进行1次重结晶,再利用二氯甲烷和甲醇进行1次重结晶,在减压下使其干燥,由此得到下述式所示的化合物3C2.9质量份。
[化28]
<合成例7:化合物2D的合成>
对三口烧瓶内的气体进行氮气置换,在三口烧瓶内使1-溴-3-正己基苯22.6质量份溶解在无水四氢呋喃中。将所得的溶液冷却至-75℃以下,滴加2.5M正丁基锂/己烷溶液(相对于1-溴-3-正己基苯为0.96摩尔当量),在保持为-75℃以下的同时搅拌5小时。向其中在将如下所得的溶液保持在-70℃以下的同时进行滴加,即,使2-甲氧基羰基-4,4’-二溴联苯15.0质量份溶解在无水四氢呋喃中所得的溶液。将所得的溶液缓慢地升温至室温后搅拌一整夜。将反应液在0℃下加以搅拌的同时滴加水。从反应液中将溶剂馏去后,向残渣中加入水,用己烷提取3次。合并有机层,用饱和食盐水洗涤,用己烷对水层进行再提取后,用硫酸镁使其干燥。将溶剂馏去,结果得到26.4质量份的化合物1D的粗产物。
[化29]
在三口烧瓶内将上述合成的化合物1D26.4质量份溶解在二氯甲烷中,对该烧瓶内的气体进行氮气置换。将所得的溶液冷却至0℃以下,在保持为5℃以下的同时滴加三氟化硼二乙基醚络合物(相对于化合物1D为5摩尔当量)。缓慢地升温至室温后,搅拌一整夜。将反应液在搅拌的同时注入到冰水中,搅拌30分钟。将反应液分液,将水层用二氯甲烷提取。合并有机层,加入10质量%磷酸钾水溶液进行分液,将有机层用水洗涤2次。将有机层用硫酸镁干燥后,馏去溶剂,使所得的油溶解在甲苯中,通过装有硅胶的玻璃过滤器进行过滤。将溶剂馏去后加入甲醇而激烈地进行搅拌。将所得的晶体过滤,用甲醇进行洗涤。
用己烷/乙酸丁酯混合溶剂进行重结晶,得到化合物2D12.1质量份。
1H-NMR(300MHz/CDCl3):δ(ppm)=0.86(6H,t)、1.26(12H,m)、1.52(4H,m)、2.51(4H,t)、6.87(2H,d)、7.00(2H,s)、7.04(2H,d)、7.12(2H,t)、7.46(2H,dd)、7.48(2H,d)、7.55(2H,d).
[化30]
<合成例8:化合物3D的合成>
向三口烧瓶中加入化合物2D5.0质量份,对该烧瓶内的气体进行氮气置换。向其中加入无水四氢呋喃,冷却至-70℃以下。在将所得的溶液保持在-70℃以下的同时,滴加2.5M正丁基锂/己烷溶液(相对于化合物2D为2.2摩尔当量)。滴加后,在保持温度的同时搅拌4小时。向其中加入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷(相对于化合物2D为2.8摩尔当量)后,缓慢地升温至室温并搅拌一整夜。将反应液冷却至-30℃,滴加2M盐酸/二乙基醚溶液,然后升温至室温。从其中将溶剂馏去后,加入甲苯而使其溶解,通过装有硅胶的玻璃过滤器进行过滤,将所得的溶液的溶剂馏去,得到5.0质量份的粗产物。将该粗产物在氮气气氛下用甲苯/乙腈混合溶剂进行重结晶,得到化合物3D3.4质量份。
1H-NMR(300MHz/CDCl3):δ(ppm)=0.86(6H,t)、1.26-1.29(l2H,m)、1.31(24H,s)、1.52-1.53(4H,m)、2.50(4H,t)、6.92(2H,d)、7.00(2H,d)、7.08(2H,t)、7.13(2H,,)、7.77(2H,d)、7.81-7.82(4H,m).
[化31]
<合成例9:化合物1E的合成>
在向芘(8.8质量份)中加入氯仿而制备出的溶液中,在20~25℃下用7小时滴加包含溴(13.4质量份)和氯仿的溶液,进一步在20~25℃下搅拌3小时。接着,在20~25℃下静置3小时,然后将所析出的固体过滤,用氯仿进行洗涤,进行减压干燥,得到9.7质量份固体A。接着,在所得的固体A(4.0质量份)中加入甲苯,在30~35℃下搅拌1小时,在5℃下静置18小时。将所析出的固体过滤,用甲醇进行洗涤,进行减压干燥,从而得到目标化合物1E(2.66质量份)。
LC-MS(APPI-MS(posi)):358[M]+
[化32]
<合成例10:化合物4I的合成>
在反应容器为氩气气流下,,向其中加入1-溴-3,5-二正己基苯 (58.4g)和四氢呋喃,制备均匀溶液,冷却至-75℃。在该溶液中在-75℃下用1.5小时滴加2.5M的正丁基锂/己烷溶液(相对于1-溴-3,5-二正己基苯为1摩尔当量)(71.2ml),进一步将该溶液在-70℃下搅拌1.5小时。接着,在-75℃下用1小时滴加包含2,7-二溴芴酮(55.2g)和四氢呋喃的溶液,使反应液升温至室温,搅拌4小时。然后,使该溶液冷却至0℃,缓慢地加入丙酮、2mol%盐酸水并进行搅拌,然后升温至室温,在室温下静置。接着,将反应混合物过滤,将滤液浓缩,加入己烷、水进行搅拌,加以静置,从分液出的有机层将水层除去。在该有机层中加入饱和食盐水进行搅拌,加以静置,从分液出的有机层中将水层除去。在有机层中加入硫酸镁并进行搅拌,将过滤而得的滤液浓缩,得到化合物1I(30.2g)。
[化33]
在反应容器为氩气气流下,向反应容器中加入化合物1I(27.7g)和三氟乙酸(36ml)。向该溶液中用30分钟滴加三甲基硅烷(8.4ml)和己烷(25ml)的混合溶液,在室温下搅拌一晩。接着,将该反应液冷却至10℃,加入己烷和蒸馏水,搅拌1小时后,加以静置,将分液出的水层从有机层中除去。接着,加入水进行搅拌,加以静置,将分液出的水层从有机层中除去。向该有机层中加入饱和食盐水并进行搅拌,加以静置,从分液出的有机层中将水层除去。向有机层中加入硫酸镁并进行搅拌,将过滤所得的滤液浓缩。接着,将己烷和二氯甲烷作为展开溶剂,利用硅胶柱色谱法进行精制,浓缩,将溶剂除去。接着,用甲醇进行洗涤,由此得到目标化合物2I(12.1g)。
[化34]
在反应容器为氩气气流下,向反应容器中加入化合物2I(12.0g)、二甲基亚砜(60ml)、水(2ml)和氢氧化钾(4.85g)。向该溶液中滴加碘甲烷(4.1ml),在室温下搅拌一晩。接着,向该反应液中在室温下加入己烷和蒸馏水,搅拌1小时后,加以静置,将分液出的水层从有机层中除去。接着,加入水并进行搅拌,加以静置,将分液出的水层从有机层中除去。向该有机层中加入饱和食盐水并进行搅拌,加以静置,从分液出的有机层中将水层除去。向有机层中加入硫酸镁并进行搅拌,将过滤而得的滤液浓缩。接着,使用甲醇和乙酸丁酯进行重结晶,由此,得到目标化合物3I(4.3g)。
[化35]
在反应容器为氩气气流下,向反应容器中加入化合物3I(4.2g)、双(频哪醇合)二硼(4,4,4’,4’,5,5,5’,5’-八甲基-2,2’-双-1,3,2-二氧杂硼烷)(4.0g)、1,4-二噁烷(45ml)、乙酸钾(4.2g)、1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁(dppf、59mg)和1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁二氯钯(II)二氯甲烷络合物(PdCl2(dppf)·CH2Cl2、88mg),在100℃下搅拌20小时。接着,将所得的反应混合物冷却至室温后,利用 装满硅藻土和硅胶的过滤器进行过滤,将所得的滤液浓缩而将溶剂除去。接着,向加入己烷而制备出的溶液中加入活性炭,在己烷进行回流的温度下,搅拌1小时。将所得的混合物冷却至室温后,用装满硅藻土的过滤器进行过滤,浓缩,将溶剂除去。接下来,利用甲苯和甲醇进行重结晶,由此得到目标化合物4I(3.9g)。
[化36]
<合成例11:化合物1T的合成>
对100mL的三口烧瓶进行氮气置换,加入2-乙基己基镁溴化物(1.0M二乙基醚溶液、25mL、25mmol)并进行回流。向该溶液中用35分钟滴加使2-溴蒽(5.34g、20.8mmol)和PdCl2(dppf)·CH2Cl2(33mg、0.04mmol)悬浊在50ml的脱水环戊基甲基醚中而得的悬浊液。在回流1小时后,利用冰浴进行冷却,滴加2M盐酸(5mL)。加入甲苯50mL,利用50mL、30mL的水进行分液洗涤。合并水层,利用甲苯进行再提取。合并甲苯层,利用饱和食盐水30mL进行洗涤。通过装有硅胶20g的玻璃过滤器进行过滤,用甲苯进行洗涤。将滤液的溶剂馏去,结果得到7.45g的粗产物。
利用异丙醇(54mL)对5.40g的粗产物进行重结晶。在确认了加热、溶解后,放冷,在内温65℃下看到结晶化,在该温度下保温2小时。然后,缓慢地冷却,放冷至室温后,进行过滤,用异丙醇进行洗涤。进一步重复进行2次利用异丙醇的重结晶,以白色固体的形式得到3.81g的2-(2-乙基己基)蒽(收率67.2%)。
LC-MS(APPI positive):291([M+H]+、exact mass=290)
1H-NMR(300MHz/CDCl3):δ(ppm)=0.87~0.94(6H、m)、1.27~1.48(8H、m)、1.68~1.75(1H、m)、2.71(2H、d、7.29(1H、d)、7.40~7.46(2H、m)、7.71(s、1H)、7.91(lH、d)、7.95~7.98(2H、m)、8.32(1H、s)、8.36(1H、s).
13C-NMR(75MHz/CDCl3):
δ(ppm)=11.1、14.4、23.4、25.9、29.2、32.8、40.9、41.0、125.2、195.5、]25.6、126.2、127.2、128.2、128.3、128.4、128.5、131.0、131.8、132.2、139.2.
[化37]
对300mL的四口烧瓶进行氮气置换,加入2-(2-乙基己基)蒽(3.50g、12.1mmol),使其溶解在105mL的脱水二氯甲烷中。用冰浴对反应物进行冷却,然后用20分钟滴加溴(4.17g、26.1mmol)。滴加后搅拌45分钟,然后用5分钟滴加1%硫代硫酸钠水溶液,从而结束反应。进行分液,将有机层用氯仿100mL加以提取。合并有机层,进行水洗。通过装有硅胶20g的玻璃过滤器进行过滤,用己烷进行洗涤。将滤洗液浓缩,从而以黄色粘性油的形式得到5.47g的粗产物。
利用硅胶柱色谱法(二氧化硅120g、展开溶剂仅为己烷)进行精制, 得到4.26g的黄色粘性油。接着,加入甲醇1L进行加热溶解,静置一晩而得到晶体。将该浆料溶液浓缩至约150mL后,进行过滤,从而得到3.91g的淡黄色固体。
使所得的固体溶解在己烷(50mL)中,加入活性炭1.00g,搅拌1小时。通过装有硅藻土13g的玻璃过滤器进行过滤,进行己烷洗涤,将滤洗液浓缩。向其中加入异丙醇(100mL)而加热后,放冷至35℃,加入晶种。搅拌后进行过滤,用异丙醇进行洗涤,以淡黄色固体的形式得到2.76g(收率51%)的9,10二溴-2-(2-乙基己基)蒽(化合物1T)。
1H-NMR(300MHz/CDCl3):δ(ppm)=0.86~0.97(6H、m)、1.20~1.40(8H、m)、1.72~1.77(1H、m)、2.78(2H、d)、7.43(1H、d、7.55~7.59(2H、m)、8.28(1H、s)、8.46(1H、d)、8.51~8.54(2H、m).
13C-NMR(75MHz/CDCl3):δ(ppm)=11.2、14.5、23.3、25.9、29.1、32.7、40.7、40.9、122.8、123.6、127.2、127.3、127.6、128.3、128.4、128.5、]30.3、130.8、131.4、141.7.
[化38]
<合成例12:化合物3P的合成>
在氮气气氛下,投入1,5-萘基双(三氟甲烷磺酸酯)(化合物1P、25.0g)、[1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯钯(II)二氯甲烷加成物(0.24g)、和叔丁基甲基醚(410mL),在10℃以下滴加2-乙基己基镁溴化物(1mol/L二乙基醚溶液173mL),在室温下搅拌4小时。在反应结束后,向水和2N盐酸的混合液中注入反应液,通过乙酸乙酯对水层进行提取后,用氯化钠水溶液对所得的有机层进行洗涤。将洗涤后的有机层用硫酸镁进行干燥后,在减压下将溶剂馏去。通过硅胶柱色谱法(展开溶剂为己烷)对残留物进行精制,以淡黄色油状物的形式得到化合物2P21.3g。
MS(ESI、positive):[M+]353
1H-NMR(300MHz/CDCl3):δ(ppm)=0.75-1.00(12H,m),1.10-1.50(16H,m),1.69-1.85(2H,m),2.90-3.05(4H,m),7.24-7.38(3H,m),7.35-7.44(3H,m),7.90-7.95(3H,m).
[化39]
在氮气气氛下,将化合物2P(21.3g)、双(频哪醇合)二硼(4,4,4’,4’,5,5,5’,5’-八甲基-2,2’-双-1,3,2-二氧杂硼烷)(46.0g)、双(1,5-环辛二烯)二-μ-甲氧基二铱(I)(0.24g)(Aldrich公司制)、4,4’-二叔丁基-2,2’-联吡啶(0.19g)和二噁烷(140mL)的混合物在100℃下搅拌3小时。将所得的混合物冷却后,将二噁烷在减压下馏去,在残留物中加入甲醇,将所析出的固体滤出,使其干燥。将该固体溶解在 甲苯中,加入活性白土,在60℃下搅拌30分钟。然后,利用预涂有硅胶的过滤机对混合物进行热过滤,将滤液在减压下浓缩。向所得的浓缩残渣中加入甲醇,将所析出的固体滤出,使其干燥,以白色粉末固体的形式得到化合物3P28.0g。
LC-MS(ESI、positive):[M+]605
1H-NMR(30OMHz/CDCl3):δ(ppm)=0.85-0.95(l2H,m),1.24一1.50(16H,m),1.66-1.85(2H,m),2.90一3.18(4H,m),7.60(2H,s),8.47(ZH,s).
[化40]
<合成例13:化合物6M的合成>
向5L的三口烧瓶中加入镁(60.5g、2.485mol)、脱水二乙基醚(1500mL)、1,2-二溴乙烷(1mL、0.0115mol),向其中缓慢地加入2-乙基己基溴化物,在40℃下搅拌2小时,返回至室温,制备出溶液A。接着,向5L的三口烧瓶中加入3,4-二溴噻吩(100g、0.4233mol)、双(二苯基膦基丙烷)镍(II)和脱水二乙基醚(1500mL),制备出溶液,向其中在室温下加入溶液A,在室温下搅拌4小时,进一步在40℃下搅拌14小时。将所得的反应液加入到1.5N盐酸水溶液和冰的混合物中并进行搅拌,将分离出的有机层和与水层分离。用水(1000mL)、饱和食盐水(1000mL)对该有机层进行洗涤,进行浓缩干固。利用硅胶柱色谱法对所得的粗产物进行精制,得到目标化合物1M(124g、收率97%)。
1H-NMR(300MHz/CDCl3):δ(ppm)=0.96~1.03(12H、m)、1.19~1.38(16H、m)、1.55~1.60(2H、m)、2.44(4H、d)、6.86(2H、s)
[化41]
向5L的三口烧瓶中加入化合物1M(124g、0.4018mol)和二氯甲烷(2.5L),在搅拌的同时向其中缓慢地加入间氯过氧苯甲酸(m-CPBA),在室温下搅拌14小时。接着,加入二氯甲烷(1L),利用NaHSO3水溶液(500mL)洗涤2次,利用NaHCO3水溶液(500mL)洗涤2次,利用饱和食盐水(500mL)洗涤2次,将有机层浓缩干固,得到粗产物。利用硅胶柱色谱法对该粗产物进行精制,得到目标化合物2M(80g、收率59%)。
1H-NMR(300MHz/cDcl3).δ(ppm)=0.86~0.92(12H、m)、1.27~1.39(16H、m)、1.40~1.60(2H、m)、2.22(4H、d)、6.20(2H、s).
[化42]
向2L的三口烧瓶中加入化合物2M(80g、0.2349mol)、1,4-萘二酮(63.15g、0.3993mol)和二甲基亚砜(1600mL),在110℃下搅拌60小时。接着,将所得的反应液在室温下缓慢地加入水(1L)并进行搅拌,加入二氯甲烷(2L)并进行搅拌,将所得的有机层与水层分离。将该有机层用水(500mL)洗涤2次,用饱和食盐水(1000mL)洗涤1次,进行浓缩干固而得到粗产物。接着,用硅胶柱色谱法对该粗产物进行精制,得到目 标化合物3M(51g、收率49%)
1H-NMR(300MHz/COGl3):δ(ppm)=0.92-0.99(12H、m)、1.26~1.39(16H、m)、1.66~1.68(2H、m)、2.71(4H、d)、7.78(2H、dd)、8.05(2H、s)、8.31(2H、dd).
[化43]
向包含1,4-二溴苯(31.20g、132mmol)和脱水二乙基醚(279mL)的溶液中在-78℃下滴加1.67M的正丁基锂/正己烷溶液(79.2mL、132mmol),在同一温度下搅拌1小时,制备出溶液B。接着,向包含化合物3M(14.31g、33mmol)和脱水二乙基醚(28mL)的溶液中在-78℃下滴加溶液B,在同一温度下搅拌1小时。接着,在室温下搅拌3小时,在0℃下加入水(140mL)进行搅拌。接着,加入乙酸乙酯并进行搅拌,将所得的有机层与水层分离。将所得的有机层浓缩干固,得到目标化合物4M(32.8g)。
[化44]
将化合物4M(24.69g)、乙酸(165mL)、碘化钾(14.27g)和NaHPO2·H2O(31.54g)在125℃下搅拌3小时。将所得的反应液加入到冰水中进行搅拌,进一步加入甲苯进行搅拌,将所得的有机层与水层分离。将该有机层浓缩干固,通过硅胶柱色谱法进行精制,得到目标化合物5M(21.83g)。
[化45]
在不活泼气体气氛下,加入化合物5M(1.70g、2.39mmol)、双(频哪醇合)二硼(4,4,4’,4’,5,5,5’,5’-八甲基-2,2’-双-1,3,2-二氧杂硼烷)(1.33g、5.25mmol)、1,1-双(二苯基膦基)二茂铁二氯钯(II)二氯甲烷络合物(Pd(dppf)·CH2Cl2、38mg、0.05mmol)、1,1-双(二苯基膦基)二茂铁(30mg、0.05mmol)、无水1,4-二噁烷(20mL)和乙酸钾(1.4g、14.31mmol),在回流下搅拌6小时。将所得的混合物返回至室温后,加入水、甲苯进行搅拌,将所得的有机层与水层分离,进行浓缩干固,得到粗产物。向该粗产物中加入己烷(100mL)、活性炭(0.3g),在40℃下搅拌30分钟,利用装满硅藻土的过滤器进行过滤,进行浓缩干固而得到固体。利用己烷对该固体进行重结晶,得到目标化合物6M(0.43g)。
[化46]
<合成例14:化合物5N的合成>
首先,使用化合物1N,如下所述地合成化合物2N。
[化47]
(式中,波浪线表示具有该波浪线的化合物是几何异构体混合物。)
向具备搅拌器的1L的四口烧瓶中放入庚基三苯基膦溴化物(115.0g),用氩置换烧瓶内的气体。向该烧瓶内放入甲苯(375g),冷却至5℃以下。放入叔丁醇钾(29.2g),升温至室温后,在室温下保温搅拌3小时。向在反应液中所生成的红色浆料中加入化合物1N(15.0g),在室温下保温搅拌12小时。向反应液中加入乙酸(10.0g),搅拌15分钟后进行过滤,将过滤残渣用甲苯多次洗涤。合并多次的滤液而进行浓缩,加入己烷,结果产生了浆料,将该浆料在50℃下保温1小时的同时进行搅拌。将所得的混合物冷却至室温,进行过滤。将过滤残渣用己烷洗涤多次,合并多次的滤液而 进行浓缩,由此得到粗产物。使用硅胶柱(展开溶剂为己烷)对该粗产物进行精制,由此以无色透明液体的形式得到化合物2N21.7g。
LC-MS(ESI、positive):[M+K]+491
lH-NMR(300RAHz/CDCl3):δ(ppm)=0.87(6H、t)、1.20~1.36(16H、m)、1.82~1.97(4H、m)、2.57~2.81(8H、m)、5.20(2H、br)、7.23~7.32(4H、m)、7.41~7.48(2H、m)、7.87~7.90(2H、m).
[化48]
(式中,波浪线表示具有该波浪线的化合物是几何异构体混合物。另外,式中,*表示带有该符号的碳原子是不对称碳原子。)
向具备搅拌器的1L的四口烧瓶中放入化合物2N(21.7g)后,放入乙酸乙酯(152.4g)和乙醇(151.6g),用氮气对烧瓶内的气体进行置换。放入5重量%Pd/C(约50重量%含水品)(4.3g)后,用氢气对烧瓶内的气体进行置换,在氢气气氛下在40℃下保温27小时,与此同时进行搅拌。将所得的混合物冷却至室温,利用预涂有硅藻土的过滤器进行过滤,用乙酸乙酯将残渣洗涤多次,合并多次的滤液而进行浓缩,由此得到粗产物。使用硅胶柱(展开溶剂为己烷)对该粗产物进行精制,由此,以无色透明液体的形式得到化合物3N21.7g。
LC-MS(APPI、positive):[M]+456
1H-NMR(300MHz/COGl3):δ(ppm)=0.66-0.98(6H、m)、1.00~2.22(34H、m)、7.13~7.50(6H、m)、7.80~7.98(2H、m).
接下来,使用化合物3N,如下所述地合成化合物4N。
[化49]
(式中,*表示带有该符号的碳原子是不对称碳原子。)
向具备搅拌器的500mL的四口烧瓶中放入化合物3N(21.7g)、氯仿(261.1g)和三氟乙酸(44g),用氩对烧瓶内的气体进行置换。将四口烧瓶整体遮光,将溴(19.0g)和氯仿(65.3g)的混合物在室温用15分钟滴加到烧瓶内,然后升温至35℃。
在35℃下在保温7小时,同时进行搅拌,然后冷却至15℃以下。向反应液中加入10重量%亚硫酸钠水溶液(109g),升温至室温。从反应液中将水层分离,依照水、5重量%碳酸氢钠水溶液、水的顺序对有机层进行洗涤。将所得的有机层用硫酸镁干燥,进行过滤,将滤液浓缩,由此得到粗产物。用乙醇和己烷的混合液对该粗产物进行2次重结晶。使所得的固体溶解在己烷中,使用硅胶柱(展开溶剂为己烷)进行精制,向所得的己烷溶液中加入活性炭(2.1g),在45℃下在保温1小时的同时进行搅拌。将所得的混合物冷却至室温,利用预涂有硅藻土的过滤器进行过滤,将残渣用己烷洗涤多次,合并多次的滤液,部分地浓缩而得到己烷溶液。向该己烷溶液中加入乙醇,进行重结晶,由此,以白色固体的形式得到化合物4N18.8g。
LC-MS(ESI、negative):[M+Cl]-648
1H-NMR(300MHz/COGl3):δ(ppm)=0.66~0.98(6H、m)、1.00~2.20(34H、m)、7.22~7.78(6H、m).
根据1H-NMR的测定结果,确认出化合物4N是立体化学不同的异构体(4a:4b:4c=51:39:10)(摩尔比)的混合物。
[化50]
接下来,使用化合物4N,如下所述地合成化合物5N。
[化51]
(式中,*表示带有该符号的碳原子是不对称碳原子。)
向200mL的四口烧瓶中加入化合物4N(9.70g)、双(频哪醇合)二硼(8.82g)和乙酸钾(9.25g),然后用氮气对烧瓶内的气体进行置换。向其中加入1,4-二噁烷(95mL)、氯化钯(二苯基膦基二茂铁)二氯甲烷加成物(PdCl2(dppf)(CH2Cl2)(0.195g)和二苯基膦基二茂铁(dppf)(0.131g),在105℃下搅拌7小时。将所得的溶液冷却至室温后,用预涂有硅藻土的漏斗进行过滤。使将滤液减压浓缩而得的浓缩物溶解在己烷中后,加入活性炭在40℃下加热1小时,与此同时进行搅拌。将所得的混合物冷却至室温后,利用预涂有硅藻土的漏斗进行过滤。用甲苯和乙腈的混合溶剂对将滤液减压浓缩而得的固体加以重结晶,由此,以白色固体的形式得到化合物5N9.0g。
LC-MS(ESI、positive、KCl添加):[M+K]+747
<合成例15:化合物2Q的合成>
将下述化合物1Q(3.00g)、双(频哪醇合)二硼(2.84g)、乙酸钾(2.99g)、1,4-二噁烷(30g)、氯化钯(二苯基膦基二茂铁)二氯甲烷加成物(PdCl2(dppf)(CH2Cl2)(83mg)和二苯基膦二茂铁(dppf)(56mg)在103℃下搅拌6小时。将所得的溶液冷却至室温后,用装满硅藻土的漏斗进行过滤。使将滤液减压浓缩而得的浓缩物溶解在己烷中后,加入活性炭在40℃下加热1小时,与此同时进行搅拌。将所得的混合物冷却至室温后,用装满硅藻土的漏斗进行过滤。利用甲苯和乙腈的混合溶剂对将滤液减压浓缩而得的固体进行重结晶,由此,以白色固体的形式得到化合物2Q2.6g。
[化52]
(聚合物的制造)
<聚合例1:聚合物1的合成>
在不活泼气氛下,将化合物3C(13.380g、17.45mmol)、下述式:
[化53]
所示的化合物(F8BE:3.702g、6.98mmol)、化合物2D(16.121g、24.93mmol)、二氯双(三苯基膦)钯(17.5mg)和甲苯(478mL)混合,加热至100℃。向反应液中滴加20质量%氢氧化四乙基铵水溶液(83.7g),使其回流4.5小时。反应后,向其中加入苯基硼酸(300mg)和二氯双(三苯基膦)钯 (17.5mg),进一步使其回流14小时。接下来,向其中加入二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液,在80℃下搅拌2小时。将所得的混合物冷却后,用水洗涤2次,用3质量%乙酸水溶液洗涤2次,用水洗涤2次,将所得的溶液滴加在甲醇中,进行过滤,由此,得到沉淀物。使该沉淀物溶解在甲苯中,依次通过氧化铝柱、硅胶柱,由此,进行了精制。将所得的溶液滴加到甲醇中,进行搅拌后,将所得的沉淀物滤出,使其干燥,由此,得到聚合物1(14.75g)。聚合物1的聚苯乙烯换算的数均分子量为6.1×104,聚苯乙烯换算的重均分子量为2.1×105。
聚合物1是以由所使用的原料的量的比求出的理论值计以36:14:50的摩尔比具有下述式:
[化54]
所示的结构单元、下述式:
[化55]
所示的结构单元、和下述式:
[化56]
所示的结构单元的共聚物。
<聚合例2:作为聚合实施例1的聚合物2的合成>
在不活泼气氛下,将化合物3A(2.218g、3.00mmol)、下述式:
[化57]
所示的化合物(化合物1F:1.008g、3.02mmol)、二氯双(三苯基膦)钯(2.1mg)和甲苯(75mL)混合,加热至105℃。向反应液中滴加20质量%氢氧化四乙基铵水溶液(10mL),使其回流5.5小时。反应后,向其中加入苯基硼酸(36.6mg)、二氯双(三苯基膦)钯(2.1mg)和20质量%氢氧化四乙基铵水溶液(10mL),进一步使其回流14小时。接着,向其中加入二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液,在80℃下搅拌2小时。将所得的混合物冷却后,用水洗涤2次,用3质量%乙酸水溶液洗涤2次,用水洗涤2次,将所得的溶液滴加在甲醇中,进行过滤,由此,得到沉淀物。使该沉淀物溶解在甲苯中,依次通过氧化铝柱、硅胶柱,由此,进行了精制。将所得的溶液滴加到甲醇中,进行搅拌后,将所得的沉淀物滤出,使其干燥,由此,得到聚合物2(高分子化合物:1.33g)。聚合物2(高分子化合物)的聚苯乙烯换算的数均分子量为1.4×105,聚苯乙烯换算的重均分子量为 3.2×105。
聚合物2是以由所使用的原料的量的比求出的理论值计以50:50的摩尔比具有下述式:
[化58]
所示的与Z相当的结构单元、和下述式:
[化59]
所示的与Y相当的结构单元,且根据上述的聚合模拟而仅包含通式(1)所示的构成链(n=1)的交替共聚物。
<聚合例3:作为聚合实施例2的聚合物3的合成>
在不活泼气氛下,将化合物3B(2.694g、2.97mmol)、化合物1F(1.008g、3.00mmol)、苯基硼酸(7.3mg)、二氯双(三苯基膦)钯(2.1mg)和甲苯(71mL)混合,加热至105℃。向反应液中滴加20质量%氢氧化四乙基铵水溶液(10mL),使其回流6.5小时。反应后,向其中加入苯基硼酸(36.5mg)、二氯双(三苯基膦)钯(2.1mg)和20质量%氢氧化四乙基铵水溶液(10mL),进一步使其回流16.5小时。接着,向其中加入二乙基 二硫代氨基甲酸钠水溶液,在80℃下搅拌2小时。将所得的混合物冷却后,用水洗涤2次,用3质量%乙酸水溶液洗涤2次,用水洗涤2次,将所得的溶液滴加在甲醇中,进行过滤,由此,得到沉淀物。使该沉淀物溶解在甲苯中,依次通过氧化铝柱、硅胶柱,由此,进行了精制。将所得的溶液滴加到甲醇中,进行搅拌后,将所得的沉淀物滤出,使其干燥,由此,得到聚合物3(高分子化合物:2.13g)。聚合物3的聚苯乙烯换算的数均分子量为2.9×104,聚苯乙烯换算的重均分子量为8.6×104。
聚合物3是以由所使用的原料的量的比求出的理论值计以50:50的摩尔比具有下述式:
[化60]
所示的与Z相当的结构单元、和下述式:
[化61]
所示的与Y相当的结构单元,且仅包含式(1)所示的构成链(n=1)的交替共聚物。
<聚合例4:作为聚合实施例3的聚合物4的合成>
在不活泼气氛下,将化合物3C(2.300g、3.00mmol)、化合物1F(1.008g、3.00mmol)、二氯双(三苯基膦)钯(2.1mg)和甲苯(71mL)混合,加热着105℃。向反应液中滴加20质量%氢氧化四乙基铵水溶液(10mL),使其回流3.5小时。反应后,向其中加入苯基硼酸(37.0mg)、二氯双(三苯基膦)钯(2.1mg)和20质量%氢氧化四乙基铵水溶液(10mL),进一步使其回流16小时。接着,向其中加入二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液,在80℃下搅拌2小时。将所得的混合物冷却后,用水洗涤2次,用3质量%乙酸水溶液洗涤2次,用水洗涤2次,将所得的溶液滴加在甲醇中,进行过滤,由此,得到沉淀物。使该沉淀物溶解在甲苯中,依次通过氧化铝柱、硅胶柱,由此,进行了精制。将所得的溶液滴加到甲醇中,进行搅拌后,将所得的沉淀物滤出,使其干燥,由此,得到聚合物4(高分子化合物:1.50g)。聚合物4的聚苯乙烯换算的数均分子量为1.3×105,聚苯乙烯换算的重均分子量为3.6×105。
聚合物4是以由所使用的原料的量的比求出的理论值计以50:50的摩尔比具有下述式:
[化62]
所示的与Z相当的结构单元、和下述式:
[化63]
所示的与Y相当的结构单元,且仅包含式(1)所示的构成链(n=1)的交替共聚物。
<聚合例5:作为聚合实施例4的聚合物5的合成>
在不活泼气氛下,将化合物3B(1.785g、1.97mmol)、化合物1E(0.720g、2.00mmol)、二氯双(三苯基膦)钯(1.4mg)和甲苯(47mL)混合,加热至105℃。向反应液中滴加20质量%氢氧化四乙基铵水溶液(7mL),使其回流4小时。反应后,向其中加入苯基硼酸(24.4mg)、二氯双(三苯基膦)钯(1.3mg)和20质量%氢氧化四乙基铵水溶液(7mL),进一步使其回流19小时。接着,向其中加入二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液,在80℃下搅拌2小时。将所得的混合物冷却后,用水洗涤2次,用3质量%乙酸水溶液洗涤2次,用水洗涤2次,将所得的溶液滴加在甲醇中,进行过滤,由此,得到沉淀物。使该沉淀物溶解在甲苯中,依次通过氧化铝柱、硅胶柱,由此,进行了精制。将所得的溶液滴加到甲醇中,进行搅拌后,将所得的沉淀物滤出,使其干燥,由此,得到聚合物5(高分子化合物:1.41g)。聚合物5的聚苯乙烯换算的数均分子量为6.1×104,聚苯乙烯换算的重均分子量为1.5×105。
聚合物5是以由所使用的原料的量的比求出的理论值计以50:50的摩尔比具有下述式:
[化64]
所示的与Z相当的结构单元、和下述式:
[化65]
所示的与Y相当的结构单元,且仅包含式(1)所示的构成链(n=1)的交替共聚物。
<聚合例6:作为聚合实施例5的聚合物6的合成>
在不活泼气氛下,将化合物3B(1.805g、1.99mmol)、下述式:
[化66]
所示的化合物1G(1.024g、2.00mmol)、乙酸钯(0.5mg)、三(三邻甲氧基苯基膦)(2.8mg)和甲苯(60mL)混合,加热至105℃。向反应液中滴加20质量%氢氧化四乙基铵水溶液(7mL),使其回流3小时。反应后,向其中加入苯基硼酸(24.4mg)、乙酸钯(0.5mg)、三(三邻甲氧基苯基膦)(2.8mg)和20质量%氢氧化四乙基铵水溶液(7mL),进一步使其回流18.5小时。接着,向其中加入而乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液,在80℃下搅拌2小时。将所得的混合物冷却后,用水洗涤2次,用3质量%乙酸水溶液洗涤2次,用水洗涤2次,将所得的溶液滴加在甲醇中,进行过滤,由此,得到沉淀物。使该沉淀物溶解在甲苯中,依次通过氧化铝柱、硅胶柱,由此,进行了精制。将所得的溶液滴加到甲醇中,进行搅拌后,将所得的沉淀物滤出,使其干燥,由此,得到聚合物6(高分子化合物:0.87g)。聚合物6的聚苯乙烯换算的数均分子量为5.6×104,聚苯乙烯换算的重均分子量为3.1×105。
聚合物6是以由所使用的原料的量的比求出的理论值计以50:50的摩尔比具有下述式:
[化67]
所示的与Z相当的结构单元、和下述式:
[化68]
所示的与Y相当的结构单元,且仅包含式(1)所示的构成链(n=2)的交替共聚物。
<聚合例7:聚合物7的合成>
在不活泼气氛下,将化合物3B(2.688g、2.96mmol)、下述式:
[化69]
所示的化合物1H(1.640g、1.80mmol)、下述式:
[化70]
所示的化合物(F8BR:0.411g、0.75mmol)、下述式:
[化71]
所示的化合物1J(0.238g、0.45mmol)、二氯双(三苯基膦)钯(2.1mg)和甲苯(62mL)混合,加热至105℃。向反应液中滴加20质量%氢氧化四乙基铵水溶液(10mL),使其回流3小时20分钟。反应后,向其中加入苯基硼酸(36.8mg)、二氯双(三苯基膦)钯(2.1mg)和20质量%氢氧化四乙基铵水溶液(10mL),进一步使其回流16小时。接着,向其中加入二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液,在80℃下搅拌2小时。将所得的混合物冷却后,用水洗涤2次,用3质量%乙酸水溶液洗涤2次,用水洗涤2次,将所 得的溶液滴加在甲醇中,进行过滤,由此,得到沉淀物。使该沉淀物溶解在甲苯中,依次通过氧化铝柱、硅胶柱,由此,进行了精制。将所得的溶液滴加到甲醇中,进行搅拌后,将所得的沉淀物滤出,使其干燥,由此,得到了聚合物7(3.12g)。聚合物7的聚苯乙烯换算的数均分子量为8.0×104,聚苯乙烯换算的重均分子量为2.6×105。
聚合物7是以由所使用的原料的量的比求出的理论值计以50:30:12.5:7.5的摩尔比具有下述式:
[化72]
所示的结构单元、下述式:
[化73]
所示的结构单元、下述式:
[化74]
所示的结构单元、和下述式:
[化75]
所示的结构单元的共聚物。
<聚合例8:作为聚合实施例6的聚合物8的合成>
在不活泼气氛下,将化合物4I(1.725g、2.55mmol)、化合物1F(0.8401g、2.50mmol)、二氯双(三-邻甲氧基苯基膦)钯(2.2mg)和甲苯(39mL)混合,加热至100℃。向反应液中滴加20质量%氢氧化四乙基铵水溶液(8.3mL),使其回流2.5小时。反应后,向其中加入苯基硼酸(30.5mg)、二氯双(三-邻甲氧基苯基膦)钯(2.2mg)和20质量%氢氧化四乙基铵水溶液(8.3mL),进一步使其回流12小时。接着,向其中加入二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液,在80℃下搅拌2小时。将所得的混合物冷却后,用水(18mL)洗涤2次,用3质量%乙酸水溶液(18mL)洗涤2次,用水(18mL)洗涤2次,将所得的溶液滴加到甲醇(253mL)中,进行过滤,由此,得到沉淀物。使该沉淀物溶解在甲苯(52mL)中,依次通过氧化 铝柱、硅胶柱,由此,进行了精制。将所得的溶液滴加到甲醇(253mL)中,进行搅拌后,将所得的沉淀物滤出,使其干燥,由此,得到聚合物8(高分子化合物:6.4g)。聚合物8的聚苯乙烯换算的数均分子量为1.2×105,聚苯乙烯换算的重均分子量为4.8×105。
聚合物8是以由所使用的原料的量的比求出的理论值计以50/50的摩尔比具有下述式:
[化76]
所示的与Z相当的结构单元、和下述式:
[化77]
所示的与Y相当的结构单元,且仅包含式(1)所示的构成链(n=1)的交替共聚物。
<聚合例9:作为聚合实施例7的聚合物9的合成>
在不活泼气氛下,将化合物4I(1.999g、3.0mmol)、化合物1T(1.345g、3.0mmol)、二氯双(三-邻甲氧基苯基膦)钯(2.7mg)和甲苯(55mL)混合,加热到100℃。向反应液中滴加20质量%氢氧化四乙基铵水溶液 (10mL),使其回流6.5小时。反应后,向其中加入苯基硼酸(37mg)、二氯双(三-邻甲氧基苯基膦)钯(2.7mg)和20质量%氢氧化四乙基铵水溶液(10mL),进一步使其回流12小时。接着,向其中加入二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液,在80℃下搅拌2小时。将所得的混合物冷却后,用水(30mL)洗涤2次,用3质量%乙酸水溶液(30mL)洗涤2次,用水(30mL)洗涤2次,将所得的溶液滴加到甲醇(360mL)中,进行过滤,由此,得到沉淀物。使该沉淀物溶解在甲苯(123mL)中,依次通过氧化铝柱、硅胶柱,由此,进行了精制。将所得的溶液滴加到甲醇(360mL)中,进行搅拌后,将所得的沉淀物滤出,使其干燥,由此,得到聚合物9(高分子化合物:1.37g)。聚合物9的聚苯乙烯换算的数均分子量为9.4×104,聚苯乙烯换算的重均分子量为2.6×105。
聚合物9是以由所使用的原料的量的比求出的理论值计以50/50的摩尔比具有下述式:
[化78]
所示的与Z相当的结构单元、和下述式:
[化79]
所示的与Y相当的结构单元,且仅包含式(1)所示的构成链(n=1)的交替共聚物。
<聚合例10:作为聚合实施例8的聚合物10的合成)
在不活泼气氛下将化合物3P(1.782g、2.95mmol)、化合物1T(1.345g、3.00mmol)、二氯双(三-邻甲氧基苯基膦)钯(2.7mg)和甲苯(50mL)混合,加热至100℃。向反应液中滴加20质量%氢氧化四乙基铵水溶液(10mL),使其回流3.0小时。反应后,向其中加入苯基硼酸(37mg)、二氯双(三-邻甲氧基苯基膦)钯(2.7mg)和20质量%氢氧化四乙基铵水溶液(10mL),进一步使其回流12小时。接着,向其中加入二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液,在80℃下搅拌2小时。将所得的混合物冷却后,用水(27mL)洗涤2次,用3质量%乙酸水溶液(27mL)洗涤2次,用水(27mL)洗涤2次,将所得的溶液滴加到甲醇(323mL)中,进行过滤,由此,得到沉淀物。使该沉淀物溶解在甲苯(199mL)中,依次通过氧化铝柱、硅胶柱,由此,进行了精制。将所得的溶液滴加到甲醇(323mL)中,进行搅拌后,将所得的沉淀物滤出,使其干燥,由此,得到聚合物10(高分子化合物:1.60g)。聚合物10的聚苯乙烯换算的数均分子量为4.4×104,聚苯乙烯换算的重均分子量为2.9×105。
聚合物10是以由所使用的原料的量的比求出的理论值计以50/50的摩尔比具有下述式:
[化80]
所示的与Z相当的结构单元、和下述式:
[化81]
所示的与Y相当的结构单元,且仅包含式(1)所示的构成链(n=1)的交替共聚物。
<聚合例12:作为聚合实施例10的聚合物12的合成>
在不活泼气氛下,将化合物3P(0.7300g、1.21mmol)、化合物5N(0.8858g、1.25mmol)、化合物1T(1.1206g、2.50mmol)、二氯双(三-邻甲氧基苯基膦)钯(2.2mg)和甲苯(45mL)混合,加热至100℃。向反应液中滴加20质量%氢氧化四乙基铵水溶液(8.3mL),使其回流4小时。反应后,向其中加入苯基硼酸(31mg)、二氯双(三-邻甲氧基苯基膦)钯(2.2mg)和20质量%氢氧化四乙基铵水溶液(8.3mL),进一步使其回流20小时。接下来,向其中加入二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液,在80℃下搅拌2小时。将所得的混合物冷却后,用水(24mL)洗涤2次,用3质量%乙酸水溶液(24mL)洗涤2次,用水(24mL)洗涤2次,将所得的溶液滴加到甲醇(292mL),进行过滤,由此,得到沉淀物。使该沉淀物溶解在甲苯(120mL)中,依次通过氧化铝柱、硅胶柱,由此,进行了精制。将所得的溶液滴加到甲醇(292mL)中,进行搅拌后,将所得的沉淀物滤出,使其干燥,由此,得到聚合物12(高分子化合物:1.25g)。聚合物12的聚苯乙烯换算的数均分子量为7.0×104,聚苯乙烯换算的重均分子量为8.0×105。
聚合物12是以由所使用的原料的量的比求出的理论值计以25/25/50的摩尔比具有下述式:
[化82]
所示的与Z相当的结构单元、下述式:
[化83]
所示的与Z相当的结构单元、和下述式:
[化84]
所示的与Y相当的结构单元,且仅包含式(1)所示的构成链(n=1)的共聚物。
<聚合例13:作为聚合实施例11的聚合物13的合成>
在不活泼气氛下将化合物2Q(1.3419g、1.960mmol)、化合物4I(0.3383g、0.500mmol)、化合物1T(1.1206g、2.50mmol)、二氯双(三-邻甲氧基苯基膦)钯(2.2mg)和甲苯(46mL)混合,加热至100℃。向反应液中滴加20质量%氢氧化四乙基铵水溶液(8.3mL),使其回流4小时。反应后,向其中加入苯基硼酸(31mg)、二氯双(三-邻甲氧基苯基膦)钯(2.2mg)和20质量%氢氧化四乙基铵水溶液(8.3mL),进一步使其回流20小时。接着,向其中加入二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液,在80℃下搅拌2小时。将所得的混合物冷却后,用水(25mL)洗涤2次,用3质量%乙酸水溶液(25mL)洗涤2次,用水(25mL)洗涤2次,将所得的溶液滴加到甲醇(303mL)中,进行过滤,由此,得到沉淀物。使该沉淀物溶解在甲苯(124mL)中,依次通过氧化铝柱、硅胶柱,由此,进行了精制。将所得的溶液滴加到甲醇(673mL)中,进行搅拌后,将所得的沉淀物滤出,使其干燥,由此,得到聚合物13(高分子化合物:1.36g)。聚合物13的聚苯乙烯换算的数均分子量为7.5×104,聚苯乙烯换算的重均分子量为3.0×105。
聚合物13是以由所使用的原料的量的比求出的理论值计以40/10/ 50的摩尔比具有下述式:
[化85]
所示的与Z相当的结构单元、下述式:
[化86]
所示的与Z相当的结构单元、和下述式:
[化87]
所示的与Y相当的结构单元,且仅包含式(1)所示的构成链(n=1)的共聚物。
<聚合例14:作为聚合实施例12的聚合物14的合成>
在不活泼气氛下将化合物3P(0.7330g、1.213mmol)、化合物4I(0.8457g、1.250mmol)、化合物1T(1.1206g、2.50mmol)、二氯双(三-邻甲氧基苯基膦)钯(2.2mg)和甲苯(44mL)混合,加热至100℃。向反应液中滴加20质量%氢氧化四乙基铵水溶液(8.3mL),使其回流5小时。反应后,向其中加入苯基硼酸(31mg)、二氯双(三-邻甲氧基苯基膦)钯(2.2mg)和20质量%氢氧化四乙基铵水溶液(8.3mL),进一步使其回流20小时。接着,向其中加入二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液,在80℃下搅拌2小时。将所得的混合物冷却后,用水(24mL)洗涤2次,用3质量%乙酸水溶液(24mL)洗涤2次,用水(24mL)洗涤2次,将所得的溶液滴加到甲醇(285mL)中,进行过滤,由此,得到沉淀物。使该沉淀物溶解在甲苯(117mL)中,依次通过氧化铝柱、硅胶柱,由此,进行了精制。将所得的溶液滴加到甲醇(380mL)中,进行搅拌后,将所得的沉淀物滤出,使其干燥,由此,得到聚合物14(高分子化合物:1.14g)。聚合物14的聚苯乙烯换算的数均分子量为8.0×104,聚苯乙烯换算的重均分子量为2.6×105。
聚合物14是以由所使用的原料的量的比求出的理论值计以25/25/50的摩尔比具有下述式:
[化88]
所示的与Z相当的结构单元、下述式:
[化89]
所示的与Z相当的结构单元、和下述式:
[化90]
所示的与Y相当的结构单元,且仅包含式(1)所示的构成链(n=1)的共聚物。
<聚合例15:作为聚合实施例13的聚合物15的合成>
在不活泼气氛下,将化合物3P(4.9955g、8.264mmol)、化合物4I(1.4208g、2.100mmol)、化合物1T(4.7064g、10.500mmol)、二氯双(三-邻甲氧基苯基膦)钯(9.3mg)和甲苯(177mL)混合,加热至100℃。向反应液中滴加20质量%氢氧化四乙基铵水溶液(35mL),使其回流4小时。反应后,向其中加入苯基硼酸(128mg)、二氯双(三-邻甲氧基苯基膦)钯(9.3mg)和20质量%氢氧化四乙基铵水溶液(35mL),进一步使其回流20小时。接着,向其中加入二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液,在80℃下搅拌2小时。将所得的混合物冷却后,用水(96mL)洗涤2次,用3质量%乙酸水溶液(96mL)洗涤2次,用水(96mL)洗涤2次,将所得的溶液滴加到甲醇(1158mL)中,进行过滤,由此,得到沉淀物。使该沉淀物溶解在甲苯(237mL)中,依次通过氧化铝柱、硅胶柱,由此,进行了精制。将所得的溶液滴加到甲醇(1158mL)中,进行搅拌后,将所得的沉淀物滤出,使其干燥,由此,得到聚合物15(高分子化合物:5.0g)。聚合物15的聚苯乙烯换算的数均分子量为7.0×104,聚苯乙烯换算的重均分子量为2.6×105。
聚合物15是以由所使用的原料的量的比求出的理论值计以40/10/50的摩尔比具有下述式:
[化91]
所示的与Z相当的结构单元、下述式:
[化92]
所示的与Z相当的结构单元、和下述式:
[化93]
所示的与Y相当的结构单元,且仅包含式(1)所示的构成链(n=1)的共聚物。
<聚合例16:作为聚合实施例14的聚合物16的合成>
在不活泼气氛下,将化合物3B(8.888g、9.80mmol)、化合物2B(0.813g、1.00mmol)、化合物1F(3.024g、9.00mmol)、二氯双(三苯基膦)钯(7.0mg)和甲苯(202mL)混合,加热至100℃。向反应液中滴加20质量%氢氧化四乙基铵水溶液(33mL),使其回流6小时。反应后向其中加入苯基硼酸(122mg)、二氯双(三苯基膦)钯(7.0mg)和20质量%氢氧化四乙基铵水溶液(33mL),进一步使其回流12小时。接着,向其中加入二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液,在80℃下搅拌2小时。将所得的混合物冷却后,用水(129mL)洗涤2次,用3质量%乙酸水溶液(129mL)洗涤2次,用水(129mL)洗涤2次,将所得的溶液滴加到甲醇(1560mL)中,进行过滤,由此,得到沉淀物。使该沉淀物溶解在甲苯(320mL)中,依次通过氧化铝柱、硅胶柱,由此,进行了精制。将所得的溶液滴加到甲醇(1560mL)中,进行搅拌后,将所得的沉淀物滤出,使其干燥,由此,得到聚合物16(高分子化合物:6.4g)。聚合物16的聚苯乙烯换算的数均分子量为6.9×104,聚苯乙烯换算的重均分子量为2.1×105。
聚合物16是以由所使用的原料的量的比求出的理论值计以55/45的摩尔比具有下述式:
[化94]
所示的与Z相当的结构单元、和下述式:
[化95]
所示的与Y相当的结构单元的共聚物。该共聚物与使用了上述的聚合模拟的情况下的聚合条件9相当,且是包含共聚物中所含的式(1)所示的构成链(n=1、m’=9.9)的共聚物。
<聚合例17>(作为聚合实施例15的聚合物17的合成)
在不活泼气氛下将化合物3B(8.888g、9.80mmol)、化合物2B(1.6257g、2.0mmol)、化合物1F(2.688g、8.00mmol)、二氯双(三苯基膦)钯(7.0mg)和甲苯(213mL)混合,加热至100℃。向反应液中滴加20质量%氢氧化四乙基铵水溶液(33mL),使其回流6小时。反应后向其中加入苯基硼酸(122mg)、二氯双(三苯基膦)钯(7.0mg)和20质量%氢氧化四乙基铵水溶液(33mL),进一步使其回流12小时。接下来,向其中加入二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液,在80℃下搅拌2小时。将所得的混合物冷却后, 用水(129mL)洗涤2次,用3质量%乙酸水溶液(129mL)洗涤2次,用水(129mL)洗涤2次,将所得的溶液滴加到甲醇(1560mL)中,进行过滤,由此,得到沉淀物。使该沉淀物溶解在甲苯(320mL)中,依次通过氧化铝柱、硅胶柱,由此,进行了精制。将所得的溶液滴加到甲醇(1560mL)中,进行搅拌后,将所得的沉淀物滤出,使其干燥,由此,得到聚合物17(高分子化合物:9.12g)。聚合物17的聚苯乙烯换算的数均分子量为3.1×104,聚苯乙烯换算的重均分子量为9.5×104。
聚合物17是以由所使用的原料的量的比求出的理论值以60/40的摩尔比具有下述式:
[化96]
所示的与Z相当的结构单元、和下述式:
[化97]
所示的与Y相当的结构单元的共聚物。该共聚物与使用了上述的聚合模拟的情况下的聚合条件8相当,且是包含共聚物中所含的式(1)所示的构成 链(n=1、m’=5.35)的共聚物。
<聚合例18:聚合物18的合成>
在不活泼气氛下将化合物3B(1.796g、1.98mmol)、化合物2B(0.650g、0.80mmol)、化合物1F(0.403g、1.2mmol)、二氯双(三苯基膦)钯(1.4mg)和甲苯(47mL)混合,加热至100℃。向反应液中滴加20质量%氢氧化四乙基铵水溶液(6.6mL),使其回流5小时。反应后,向其中加入苯基硼酸(24.4mg)、二氯双(三苯基膦)钯(1.4mg)和20质量%氢氧化四乙基铵水溶液(6.6mL),进一步使其回流20小时。接着,向其中加入二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液,在80℃下搅拌2小时。将所得的混合物冷却后,用水(26mL)洗涤2次,用3质量%乙酸水溶液(26mL)洗涤2次,用水(26mL)洗涤2次,将所得的溶液滴加到甲醇(311mL)中,进行过滤,由此,得到沉淀物。使该沉淀物溶解在甲苯(63mL)中,依次通过氧化铝柱、硅胶柱,由此,进行了精制。将所得的溶液滴加到甲醇(311mL)中,进行搅拌后,将所得的沉淀物滤出,使其干燥,由此,得到聚合物18(1.74g)。聚合物18的聚苯乙烯换算的数均分子量为1.1×105,聚苯乙烯换算的重均分子量为3.7×105。
聚合物18是以由所使用的原料的量的比求出的理论值计以70/30的摩尔比具有下述式:
[化98]
所示的与Z相当的结构单元、和下述式:
[化99]
所示的与Y相当的结构单元的共聚物。该共聚物与使用了上述的聚合模拟的情况下的聚合条件6相当,且是包含共聚物中所含的式(1)所示的构成链(n=1、m’=2.95)的共聚物。
<聚合例19:聚合物19的合成>
在不活泼气氛下将化合物3B(1.796g、1.98mmol)、化合物3C(1.301g、1.60mmol)、化合物1F(0.131g、0.40mmol)、二氯双(三苯基膦)钯(1.4mg)和甲苯(47mL)混合,加热至100℃。向反应液中滴加20质量%氢氧化四乙基铵水溶液(6.6mL),使其回流5小时。反应后,向其中加入苯基硼酸(24.4mg)、二氯双(三苯基膦)钯(1.4mg)和20质量%氢氧化四乙基铵水溶液(6.6mL),进一步使其回流20小时。然后,向其中加入二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液,在80℃下搅拌2小时。将所得的混合物冷却后,用水(26mL)洗涤2次,用3质量%乙酸水溶液(26mL)洗涤2次,用水(26mL)洗涤2次,将所得的溶液滴加到甲醇(311mL)中,进行过滤,由此,得到沉淀物。使该沉淀物溶解在甲苯(63mL)中,依次通过氧化铝柱、硅胶柱,由此,进行了精制。将所得的溶液滴加到甲醇(311mL)中,进行搅拌后,将所得的沉淀物滤出,使其干燥,由此,得到聚合物19(2.07g)。聚合物19的聚苯乙烯换算的数均分子量为1.1×105,聚苯乙烯换算的重均分子量为3.4×105。
聚合物19是以由所使用的原料的量的比求出的理论值计以90/10的摩尔比具有下述式:
[化100]
所示的与Z相当的结构单元、和下述式:
[化101]
所示的与Y相当的结构单元的共聚物。该共聚物与使用了上述的聚合模拟的情况下的聚合条件2相当,且是包含共聚物中所含的式(1)所示的构成链)(n=1、m’=1.75)的共聚物。
<聚合例20:聚合物20的合成>
在不活泼气氛下将化合物F8BE(1.254g、2.0mmol)、化合物1T(0.896g、2.0mmol)、二氯双(三-o-甲氧基苯基膦)钯(1.8mg)和甲苯(47mL)混合,加热至100℃。向反应液中滴加20质量%氢氧化四乙基铵水溶液(6.6mL),使其回流5小时。反应后,向其中加入苯基硼酸(24.4mg)、二氯双(三-邻甲氧基苯基膦)钯(1.8mg)和20质量%氢氧化四乙基铵水溶液(6.6mL),进一步使其回流20小时。接着,向其中加入二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液,在80℃下搅拌2小时。将所得的混合物冷却后,用水(26mL)洗涤2次,用3质量%乙酸水溶液(26mL)洗涤2次,用水 (26mL)洗涤2次,将所得的溶液滴加到甲醇(311mL)中,进行过滤,由此,得到沉淀物。使该沉淀物溶解在甲苯(63mL)中,依次通过氧化铝柱、硅胶柱,由此,进行了精制。将所得的溶液滴加到甲醇(311mL)中,进行搅拌后,将所得的沉淀物滤出,使其干燥,由此,得到聚合物20(0.99g)。聚合物20的聚苯乙烯换算的数均分子量为5.0×104,聚苯乙烯换算的重均分子量为1.4×105。
聚合物20是以由所使用的原料的量的比求出的理论值计以50/50的摩尔比具有下述式:
[化102]
所示的与Z相当的结构单元、和下述式:
[化103]
所示的与Y相当的结构单元的交替共聚物。
<合成例16:低分子荧光体1的合成>
在不活泼气体气氛下,向4-辛基苯基苯基胺(4.92g、17.48mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.076g、0.08mmol)、三-叔丁基膦四氟硼酸酯(0.095g、0.33mmol)、叔丁醇钠(2.40g、24.97mmol)中加入甲苯11mL,加热搅拌至100℃,使其溶解。向所得的溶液中在100℃下加入二溴芘(3.00g、8.33mmol),在100℃下搅拌5小时。冷却至室温后,向反应液中加入甲苯并进行搅拌,使其通过层叠有硅胶的过滤器,将滤液浓缩干固。利用甲苯和甲醇对所得的固体进行重结晶,进一步用己烷进行重结晶,由此,得到下述式所示的低分子荧光体1(2.53g、收率40%)。
1H-NMR(30OMHZ/CDCl3):δ(ppm)=0.89(t,6H)、1.28(m,20H)、1.58(m,4H)、2.53(t,4H)、6.90(t,2H)、7.01(m,12H)、7.18(t,4H)、7.79(d,2H)、7.89(d,2H)、8.07(d,2H),8.13(d,2H).
[化104]
(有机EL元件的制造与评价)
<实施例1:有机EL元件1的制造与评价>
在通过溅射法以45nm的厚度形成有ITO膜的玻璃基板上,通过旋涂法以50nm的厚度使作为聚噻吩·磺酸系的空穴注入剂的AQ-1200(Plextronics公司制)成膜,在热板上在170℃下干燥15分钟,制作出有机EL用基材。
接下来,将在二甲苯溶剂中以0.7质量%的浓度溶解的空穴输送性聚合物(聚合物7)的溶液旋涂,成膜为约20nm的厚度。然后,在氮气气氛 下在热板上在180℃下加热60分钟。
接下来,将在二甲苯溶剂中以1.2质量%的浓度溶解的聚合物2的溶液、与在二甲苯溶剂中以1.2质量%的浓度溶解的低分子荧光体1的溶液,以质量比计,以使聚合物2:低分子荧光体1=95:5的方式加以混合,制备出组合物1。
通过旋涂法,以1200rpm的转速使组合物1在上述基材上成膜,制作出厚度为约60nm的发光层。将其在氮气气氛下在130℃下干燥10分钟,然后将氟化钠蒸镀至约3nm,接着将铝蒸镀至约80nm而作为阴极,从而制作出有机EL元件1。在真空度到达1×10-4Pa以下后开始金属的蒸镀。
对所得的有机EL元件1施加电压,结果,由该元件得到来自低分子荧光体1的在465nm具有峰的EL发光。该元件由2.9V开始发光,且最大发光效率为8.0cd/A。
以使初期亮度达到5000cd/m2的方式设定电流值后,以恒定电流驱动上述中所得的有机EL元件1,测定亮度的时间变化。其结果,亮度在45小时后减半。
<实施例2:有机EL元件2的制造与评价>
代替实施例1中的组合物1,而使用组合物2,所述组合物2是将在二甲苯溶剂中以1.2质量%的浓度溶解的聚合物3的溶液、与在二甲苯溶剂中以1.2质量%的浓度溶解的低分子荧光体1的溶液,以质量比计,以使聚合物3:低分子荧光体1=95:5的方式加以混合而得的组合物,除此以外,与实施例1进行相同的操作,制作出有机EL元件2。对所得的有机EL元件2施加电压,结果,由该元件得到来自低分子荧光体1的在465nm具有峰的EL发光。该元件由4.0V开始发光,且最大发光效率为5.9cd/A。
以使初期亮度达到5000cd/m2的方式设定电流值后,以恒定电流驱动上述中所得的有机EL元件2,测定亮度的时间变化。其结果,亮度在30小时后减半。
<实施例3:有机EL元件3的制造与评价>
代替实施例1中的组合物1,而使用组合物3,所述组合物3是将在二甲苯溶剂中以1.2质量%的浓度溶解的聚合物4的溶液、和在二甲苯溶剂中以1.2质量%的浓度溶解的低分子荧光体1的溶液,以质量比计,以使聚合物 4:低分子荧光体1=95:5的方式加以混合而得的组合物,除此以外,与实施例1相同地,制作出有机EL元件3。对所得的有机EL元件3施加电压,结果,由该元件得到来自低分子荧光体1的在465nm具有峰的EL发光。该元件由3.9V开始发光,最大发光效率为5.8cd/A。
以使初期亮度达到5000cd/m2的方式设定电流值后,以恒定电流驱动上述中所得的有机EL元件3,测定亮度的时间变化。其结果,亮度在32小时后减半。
<实施例4:有机EL元件4的制造与评价>
代替实施例1中的组合物1,而使用组合物4,所述组合物4是将在二甲苯溶剂中以1.2质量%的浓度溶解的聚合物5的溶液、与在二甲苯溶剂中以1.2质量%的浓度溶解的低分子荧光体1的溶液,以质量比计,以使聚合物5:低分子荧光体1=95:5的方式加以混合而得的组合物,除此以外,与实施例1进行相同的操作,制作出有机EL元件4。对所得的有机EL元件4施加电压,结果,由该元件得到来自低分子荧光体1的在465nm具有峰的EL发光。该元件在2.9V下开始发光,最大发光效率为7.4cd/A。
以使初期亮度达到5000cd/m2的方式设定电流值后,以恒定电流驱动在上述中所得的有机EL元件4,测定亮度的时间变化。其结果,亮度在24小时后减半。
<实施例5:有机EL元件5的制造与评价>
代替实施例1中的组合物1,而使用组合物5,所述组合物5是将在氯苯溶剂中以1.0质量%的浓度溶解的聚合物6的溶液、与在氯苯溶剂中以1.0质量%的浓度溶解的低分子荧光体1的溶液,以质量比计,以使聚合物6:低分子荧光体1=95:5的方式加以混合而得的组合物,除此以外,与实施例1进行相同的操作,制作出有机EL元件5。对所得的有机EL元件5施加电压,结果,由该元件得到来自低分子荧光体1的在465nm具有峰的EL发光。该元件由3.1V开始发光,且最大发光效率为7.1cd/A。
以使初期亮度达到5000cd/m2的方式设定电流值后,以恒定电流驱动在上述中所得的有机EL元件5,测定亮度的时间变化。其结果,亮度在84小时后减半。
<实施例6:有机EL元件6的制造与评价>
代替实施例1中的组合物1,将在氯苯溶剂中以1.0质量%的浓度溶解的聚合物8的溶液、和在氯苯溶剂中以1.0质量%的浓度溶解的低分子荧光体1的溶液,以质量比计,以使聚合物8:低分子荧光体1=95:5的方式加以混合而得的组合物,除此以外,与实施例1进行相同的操作,制作出有机EL元件6。对所得的有机EL元件6施加电压,由该元件得到来自低分子荧光体1的在465nm具有峰的EL发光。该元件由3.0V开始发光,且最大发光效率为8.2cd/A。
以使初期亮度达到5000cd/m2的方式设定电流值后,以恒定电流驱动在上述中所得的有机EL元件6,测定亮度的时间变化。其结果,亮度在22小时后减半。
<实施例7:有机EL元件7的制造与评价>
代替实施例1中的组合物1,而使用组合物7,所述组合物7是将在氯苯溶剂中以1.0质量%的浓度溶解的聚合物9的溶液、与在氯苯溶剂中以1.0质量%的浓度溶解的低分子荧光体1的溶液,以质量比计,以使聚合物9:低分子荧光体1=95:5的方式加以混合而得的组合物,除此以外,与实施例1进行相同的操作,制作出有机EL元件7。对所得的有机EL元件7施加电压,结果,由该元件得到来自低分子荧光体1的在465nm具有峰的EL发光。该元件由3.3V开始发光,且最大发光效率为6.2cd/A。
以使初期亮度达到5000cd/m2的方式设定电流值后,以恒定电流驱动在上述中所得的有机EL元件7,测定亮度的时间变化。其结果,亮度在50小时后减半。
<实施例8:有机EL元件8的制造与评价>
代替实施例1中的组合物1,而使用组合物10,所述组合物10是将在氯苯溶剂中以1.0质量%的浓度溶解的聚合物10的溶液、与在氯苯溶剂中以1.0质量%的浓度溶解的低分子荧光体1的溶液,以质量比计,以使聚合物10:低分子荧光体1=95:5的方式加以混合而得的组合物,除此以外,与实施例1进行相同的操作,制作出有机EL元件8。对所得的有机EL元件8施加电压,结果,由该元件得到来自低分子荧光体1的在465nm具有峰的EL发光。该元件在4.0V下开始发光,且最大发光效率为5.0cd/A。
以使初期亮度达到5000cd/m2的方式设定电流值后,以恒定电流驱 动在上述中所得的有机EL元件8,测定亮度的时间变化。其结果,亮度在50小时后减半。
<实施例9:有机EL元件9的制造与评价>
代替实施例1中的组合物1,而使用组合物12,所述组合物12是将在氯苯溶剂中以1.0质量%的浓度溶解的聚合物12的溶液、和在氯苯溶剂中以1.0质量%的浓度溶解的低分子荧光体1的溶液,以质量比计,以使聚合物12:低分子荧光体1=95:5方式加以混合而得的组合物,除此以外,与实施例1进行相同的操作,制作出有机EL元件9。对所得的有机EL元件9施加电压,结果,由该元件得到来自低分子荧光体1的在465nm具有峰的EL发光。该元件由3.9V开始发光,且最大发光效率为6.4cd/A。
以使初期亮度达到5000cd/m2的方式设定电流值后,以恒定电流驱动在上述中所得的有机EL元件9,测定亮度的时间变化。其结果,亮度在20小时后减半。
<实施例10:有机EL元件10的制造与评价>
代替实施例1中的组合物1,而使用组合物13,所述组合物13是将在氯苯溶剂中以1.0质量%的浓度溶解的聚合物13的溶液、和在氯苯溶剂中以1.0质量%的浓度溶解的低分子荧光体1的溶液,以质量比计,以使聚合物13:低分子荧光体1=95:5的方式加以混合而得的组合物,除此以外,与实施例1进行相同的操作,制作出有机EL元件10。对所得的有机EL元件10施加电压,结果,由该元件得到来自低分子荧光体1的在465nm具有峰的EL发光。该元件由3.3V开始发光,且最大发光效率为8.2cd/A。
以使初期亮度达到5000cd/m2的方式设定电流值后,以恒定电流驱动在上述中所得的有机EL元件10,测定亮度的时间变化。其结果,亮度在50小时后减半。
<实施例11:有机EL元件11的制造与评价>
代替实施例1中的组合物1,而使用组合物14,所述组合物14是将在氯苯溶剂中以1.0质量%的浓度溶解的聚合物14的溶液、和在氯苯溶剂中以1.0质量%的浓度溶解的低分子荧光体1的溶液,以质量比计,以使聚合物14:低分子荧光体1=95:5的方式加以混合而得的组合物,除此以外,与实施例1进行相同的操作,制作出有机EL元件11。对所得的有机EL元件11 施加电压,结果由该元件得到来自低分子荧光体1的在465nm具有峰的EL发光。该元件由3.3V开始发光,且最大发光效率为6.4cd/A。
以使初期亮度达到5000cd/m2的方式设定电流值后,以恒定电流驱动在上述中所得的有机EL元件11,测定亮度的时间变化。其结果,亮度在67小时后减半。
<实施例12:有机EL元件12的制造与评价>
代替实施例1中的组合物1而使用组合物15,所述组合物15是将在氯苯溶剂中以1.0质量%的浓度溶解的聚合物15的溶液、和在氯苯溶剂中以1.0质量%的浓度溶解的低分子荧光体1的溶液,以质量比计,以使聚合物15:低分子荧光体1=95:5的方式加以混合而得的组合物,除此以外,与实施例1进行相同的操作,制作出有机EL元件12。对所得的有机EL元件12施加电压,结果由该元件得到来自低分子荧光体1的在465nm具有峰的EL发光。该元件由3.5V开始发光,最大发光效率为6.3cd/A。
以使初期亮度达到5000cd/m2的方式设定电流值后,以恒定电流驱动在上述中所得的有机EL元件12,测定亮度的时间变化。其结果,亮度在59小时后减半。
<实施例13:有机EL元件13的制造与评价>
代替实施例1中的组合物1,而使用组合物16,所述组合物16是将在氯苯溶剂中以1.0质量%的浓度溶解的聚合物16的溶液、和在氯苯溶剂中以1.0质量%的浓度溶解的低分子荧光体1的溶液,以质量比计,以使聚合物16:低分子荧光体1=95:5的方式加以混合而得的组合物,除此以外,与实施例1进行相同的操作,制作出有机EL元件13。对所得的有机EL元件13施加电压,结果,由该元件得到来自低分子荧光体1的在465nm具有峰的EL发光。该元件由2.8V开始发光,且最大发光效率为6.8cd/A。
以使初期亮度达到5000cd/m2的方式设定电流值后,以恒定电流驱动在上述中所得的有机EL元件13,测定亮度的时间变化。其结果,亮度在47小时后减半。
<实施例14:有机EL元件14的制造与评价>
代替实施例1中的组合物1而使用组合物17,所述组合物17是将在氯苯溶剂中以1.0质量%的浓度溶解的聚合物17的溶液、和在氯苯溶剂中以1.0 质量%的浓度溶解的低分子荧光体1的溶液,以质量比计,以使聚合物17:低分子荧光体1=95:5的方式加以混合而得的组合物,除此以外,与实施例1进行相同的操作,制作出有机EL元件14。对所得的有机EL元件14施加电压,结果,由该元件得到来自低分子荧光体1的在465nm具有峰的EL发光。该元件由3.0V开始发光,最大发光效率为6.7cd/A。
以使初期亮度达到5000cd/m2的方式设定电流值后,以恒定电流驱动在上述中所得的有机EL元件14,测定亮度的时间变化。其结果,亮度在24小时后减半。
<比较例1:有机EL元件C1的制造与评价>
代替实施例1中的组合物1,而使用组合物8,所述组合物8是将在二甲苯溶剂中以1.2质量%的浓度溶解的聚合物1的溶液、和在二甲苯溶剂中以1.2质量%的浓度溶解的低分子荧光体1的溶液,以质量比计,以使聚合物1:低分子荧光体1=95:5的方式加以混合而得的组合物,除此以外,与实施例1进行相同的操作,制作有机EL元件C1。对所得的有机EL元件C1施加电压,结果,由该元件得到来自聚合物1的在465nm具有峰的EL发光。该元件由2.8V开始发光,最大发光效率为6.5cd/A。
以使初期亮度达到5000cd/m2的方式设定电流值后,以恒定电流驱动在上述中所得的有机EL元件C1,测定亮度的时间变化。其结果,亮度在8小时后减半。
<比较例2:有机EL元件C2的制造与评价>
代替实施例1中的组合物1,而使用组合物18,所述组合物18是将在氯苯溶剂中以1.0质量%的浓度溶解的聚合物18的溶液、和在氯苯溶剂中以1.0质量%的浓度溶解的低分子荧光体1的溶液,以质量比计,以使聚合物18:低分子荧光体1=95:5的方式加以混合而得的组合物,除此以外,与实施例1进行相同的操作,制作出有机EL元件C2。对所得的有机EL元件C2施加电压,结果,由该元件得到来自低分子荧光体1的在465nm具有峰的EL发光。该元件由3.2V开始发光,且最大发光效率为6.4cd/A。
以使初期亮度达到5000cd/m2的方式设定电流值后,以恒定电流驱动在上述中所得的有机EL元件C2,测定亮度的时间变化。其结果,亮度在10小时后减半。
<比较例3:有机EL元件C3的制造与评价>
代替实施例1中的组合物1,而使用组合物19,所述组合物19是将在氯苯溶剂中以1.0质量%的浓度溶解的聚合物19的溶液、和在氯苯溶剂中以1.0质量%的浓度溶解的低分子荧光体1的溶液,以质量比计,以使聚合物19:低分子荧光体1=95:5的方式加以混合而得的组合物,除此以外,进行与实施例1相同的操作,制作有机EL元件C3。对所得的有机EL元件C3施加电压,结果,由该元件得到来自低分子荧光体1的在465nm具有峰的EL发光。该元件由3.6V开始发光,最大发光效率为4.8cd/A。
以使初期亮度达到5000cd/m2的方式设定电流值后,以恒定电流驱动在上述中所得的有机EL元件C3,测定亮度的时间变化。其结果,亮度在5小时后减半。
<比较例4:有机EL元件C4的制造与评价>
代替实施例1中的组合物1,使用组合物20,所述组合物20是将在氯苯溶剂中以1.0质量%的浓度溶解的聚合物20的溶液、和在氯苯溶剂中以1.0质量%的浓度溶解的低分子荧光体1的溶液,以质量比计,以使聚合物20:低分子荧光体1=95:5的方式加以混合而得的组合物,除此以外,进行与实施例1相同的操作,制作出有机EL元件C4。对所得的有机EL元件C4施加电压,结果,由元件得到来自低分子荧光体1的在465nm具有峰的EL发光。该元件由3.3V开始发光,最大发光效率为5.7cd/A。
以使初期亮度达到5000cd/m2的方式设定电流值后,以恒定电流驱动在上述中所得的有机EL元件C4,测定亮度的时间变化。其结果,亮度在17小时后减半。
将实施例1~14和比较例1~4的评价结果汇总示于表1。
Claims (7)
1.一种具有仅由下述通式(1)所示的构成链构成的主链的高分子化合物,
-[-(Y)n-Z-]m- (1)
式(1)中,
Y表示从下述通式(Y-1)或(Y-2)所示的结构中除去2个氢原子后的2价的基团,
Z表示下述通式(Z-9)、(Z-11)、(Z-13)、(Z-15)、(Z-16)、(Z-17)或(Z-19)所示的2价的基团,
m表示4~10000的整数,n表示1~3的整数,
多个Y、Z和n可以各自相同或不同,
Y和Z所具有的氢原子可以被R’取代,R’表示选自羧基、硝基、氰基、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、烯基、炔基、氨基、甲硅烷基、酰基、酰氧基、亚胺残基、酰胺化合物残基、酰亚胺残基、1价的杂环基和1价的杂环硫基中的官能团或卤素原子,在R’为多个时,它们可以相同或不同,多个R’可以相互结合而形成环结构,所述官能团所具有的氢原子可以进一步被取代基取代,
式中,
X表示-CH=或-N=,多个X可以相同或不同,其中,作为X的-N=的数量为0~2,
Rx为芳基,Ry表示选自烷基、羧基、硝基、氰基、芳基、芳氧基、芳硫基、烯基、炔基、氨基、甲硅烷基、酰基、酰氧基、亚胺残基、酰胺化合物残基、酰亚胺残基、1价的杂环基和1价的杂环硫基中的官能团或者氢原子或卤素原子,多个Ry可以相同或不同且可以相互结合而形成环结构,所述官能团所具有的氢原子可以进一步被取代基取代,
R”表示氢原子、烷基、芳基或1价的杂环基,多个R”可以相同或不同,
在将高分子化合物中的Y和Z的摩尔数分别设为NY、NZ时,NY和NZ满足下述式(2-1),
40≤NY×100/(NY+NZ)≤75 (2-1)。
2.根据权利要求1所述的高分子化合物,其中,
所述Y是下述通式(Y-3)、(Y-4)、(Y-5)或(Y-6)所示的2价的基团,
式中,R”表示氢原子、烷基、芳基或1价的杂环基,多个R”可以相同或不同。
3.根据权利要求1所述的高分子化合物,其中,
所述Z是所述通式(Z-11)、(Z-15)或(Z-17)所示的2价的基团。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的高分子化合物,其中,
通过缩聚,所述高分子化合物中导入有所述Y所示的基团和所述Z所示的基团。
5.一种有机电致发光元件,其具有一对电极和设置于该一对电极之间的有机层,该有机层含有权利要求1~4中任一项所述的高分子化合物。
6.一种面状光源,其具有权利要求5所述的有机电致发光元件。
7.一种显示装置,其具有权利要求5所述的有机电致发光元件。
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