CN112010903B - 有机长余辉发光组合物 - Google Patents

有机长余辉发光组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN112010903B
CN112010903B CN202010438665.6A CN202010438665A CN112010903B CN 112010903 B CN112010903 B CN 112010903B CN 202010438665 A CN202010438665 A CN 202010438665A CN 112010903 B CN112010903 B CN 112010903B
Authority
CN
China
Prior art keywords
tpp
composition
optionally substituted
group
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010438665.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112010903A (zh
Inventor
唐本忠
P·阿拉姆
梁力政
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hong Kong University of Science and Technology HKUST
Original Assignee
Hong Kong University of Science and Technology HKUST
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hong Kong University of Science and Technology HKUST filed Critical Hong Kong University of Science and Technology HKUST
Publication of CN112010903A publication Critical patent/CN112010903A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112010903B publication Critical patent/CN112010903B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/5022—Aromatic phosphines (P-C aromatic linkage)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/54—Quaternary phosphonium compounds
    • C07F9/5442—Aromatic phosphonium compounds (P-C aromatic linkage)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K49/00—Preparations for testing in vivo
    • A61K49/001—Preparation for luminescence or biological staining
    • A61K49/0013—Luminescence
    • A61K49/0015—Phosphorescence
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B42—BOOKBINDING; ALBUMS; FILES; SPECIAL PRINTED MATTER
    • B42D—BOOKS; BOOK COVERS; LOOSE LEAVES; PRINTED MATTER CHARACTERISED BY IDENTIFICATION OR SECURITY FEATURES; PRINTED MATTER OF SPECIAL FORMAT OR STYLE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; DEVICES FOR USE THEREWITH AND NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; MOVABLE-STRIP WRITING OR READING APPARATUS
    • B42D25/00—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof
    • B42D25/20—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof characterised by a particular use or purpose
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B42—BOOKBINDING; ALBUMS; FILES; SPECIAL PRINTED MATTER
    • B42D—BOOKS; BOOK COVERS; LOOSE LEAVES; PRINTED MATTER CHARACTERISED BY IDENTIFICATION OR SECURITY FEATURES; PRINTED MATTER OF SPECIAL FORMAT OR STYLE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; DEVICES FOR USE THEREWITH AND NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; MOVABLE-STRIP WRITING OR READING APPARATUS
    • B42D25/00—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof
    • B42D25/20—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof characterised by a particular use or purpose
    • B42D25/23—Identity cards
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B42—BOOKBINDING; ALBUMS; FILES; SPECIAL PRINTED MATTER
    • B42D—BOOKS; BOOK COVERS; LOOSE LEAVES; PRINTED MATTER CHARACTERISED BY IDENTIFICATION OR SECURITY FEATURES; PRINTED MATTER OF SPECIAL FORMAT OR STYLE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; DEVICES FOR USE THEREWITH AND NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; MOVABLE-STRIP WRITING OR READING APPARATUS
    • B42D25/00—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof
    • B42D25/20—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof characterised by a particular use or purpose
    • B42D25/24—Passports
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B42—BOOKBINDING; ALBUMS; FILES; SPECIAL PRINTED MATTER
    • B42D—BOOKS; BOOK COVERS; LOOSE LEAVES; PRINTED MATTER CHARACTERISED BY IDENTIFICATION OR SECURITY FEATURES; PRINTED MATTER OF SPECIAL FORMAT OR STYLE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; DEVICES FOR USE THEREWITH AND NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; MOVABLE-STRIP WRITING OR READING APPARATUS
    • B42D25/00—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof
    • B42D25/20—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof characterised by a particular use or purpose
    • B42D25/29—Securities; Bank notes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B42—BOOKBINDING; ALBUMS; FILES; SPECIAL PRINTED MATTER
    • B42D—BOOKS; BOOK COVERS; LOOSE LEAVES; PRINTED MATTER CHARACTERISED BY IDENTIFICATION OR SECURITY FEATURES; PRINTED MATTER OF SPECIAL FORMAT OR STYLE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; DEVICES FOR USE THEREWITH AND NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; MOVABLE-STRIP WRITING OR READING APPARATUS
    • B42D25/00—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof
    • B42D25/30—Identification or security features, e.g. for preventing forgery
    • B42D25/36—Identification or security features, e.g. for preventing forgery comprising special materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B42—BOOKBINDING; ALBUMS; FILES; SPECIAL PRINTED MATTER
    • B42D—BOOKS; BOOK COVERS; LOOSE LEAVES; PRINTED MATTER CHARACTERISED BY IDENTIFICATION OR SECURITY FEATURES; PRINTED MATTER OF SPECIAL FORMAT OR STYLE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; DEVICES FOR USE THEREWITH AND NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; MOVABLE-STRIP WRITING OR READING APPARATUS
    • B42D25/00—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof
    • B42D25/30—Identification or security features, e.g. for preventing forgery
    • B42D25/36—Identification or security features, e.g. for preventing forgery comprising special materials
    • B42D25/378—Special inks
    • B42D25/387—Special inks absorbing or reflecting ultraviolet light
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07F9/572—Five-membered rings
    • C07F9/5728—Five-membered rings condensed with carbocyclic rings or carbocyclic ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/13—Crystalline forms, e.g. polymorphs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1014—Carbocyclic compounds bridged by heteroatoms, e.g. N, P, Si or B
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Accounting & Taxation (AREA)
  • Business, Economics & Management (AREA)
  • Finance (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本申请提供了有机长余辉发光组合物及其使用和制备方法以及包含该组合物的制品。

Description

有机长余辉发光组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年5月29日提交的临时美国专利申请号：62/921,030的优先权，该申请在此通过引用作为整体纳入本文，用于所有目的。
技术领域
本公开文书总体上涉及室温有机长余辉发光(OLPL)组合物以及包含该组合物的制品，所述组合物在去除激发源后可显示7小时或更长时间的余辉发射。该组合物还可以表现出有效的白色磷光发射。
背景技术
长余辉材料在生命科学，生物医学等领域受到广泛追求与探索。长余辉材料展现出巨大的潜能，但最成功的长余辉体系是无机体系。无机长余辉材料能够在很长时间内(高达72小时)持续发光，但其通常需要苛刻的合成过程，导致其加工成本较为昂贵。长余辉发光材料是生物医学应用里的理想材料，部分原因在于其克服自发荧光的能力。有机长余辉材料能够保障众多效益，例如简易合成以及目标功能修饰，简易加工，以及生物惰性。
为了在有机室温磷光(ORTP)系统中实现长寿命，研究人员经常利用三重激发态。无金属有机磷光系统因其在低成本防伪技术、显示、传感和生物成像等领域的广泛应用而备受关注。然而，对ORTP系统的机理理解仍在研究中，因此结构设计策略仍在发展中。
ORTP体系发展的一个主要障碍是较弱的自旋轨道耦合(SOC)，导致长寿命的三重态，这些三重态很容易被大气中的氧猝灭和快速的非辐射振动弛豫。为了实现有效的ORTP，需要考虑两件事:(i)有效的系间蹿越(ISC)和(ii)阻止或最小化非辐射弛豫。在纯有机RTP材料的开发过程中，提出了几种策略，如共晶中的卤素键合、结晶诱导磷光、引入重原子、杂原子(N、O、P、S)的存在、主-客体体系、H-聚集体增强磷光等。
因此，有必要开发改进的室温磷光和长余辉发光组分，至少解决或克服上述挑战。
发明内容
本发明提供了一系列的季铵盐类化合物，它们可以通过自由基对或激基缔合物结构轻易地进入三重激发态。在不受理论约束的情况下，通过实验和理论研究，我们认为高效的自旋轨道电荷转移(SOCT)和超精细诱导耦合(HFC)对实现高效的有机RTP系统起着至关重要的作用。该体系可作为强电子受体来捕获激发态，从而在供体分子存在的情况下延长高达5小时的持续发光。
在第一个方面，本发明提供了一种包含式1的电子接受化合物的组合物:
其中X1是F,Cl,Br,I,PF6,BPh4,BF4,PhSO3或者N(CN)2；
对于每一个实例，Ar1独立地是芳基或杂芳基，其中Ar1任选地被-(CR2)nA1取代，其中，每一个实例的n独立地是一个从0-20中选择的整数；A1是-CO2H,-C≡CH,-CNS,-N3,-NH2,-SH,Cl,Br,I,或者N-马来酰亚胺；每一个实例的R独立地为氢、烷基、烯基、环烷基、芳基或杂芳基；或者两个实例的R和它们所连接的碳形成3-6元环烷基；以及
R1为烷基、烯基、炔基、环烷基，或者-(CR2)nA2，其中A2是F,Cl,Br,或者I；或者A2是式2部分：
其中X2为F,Cl,Br,I,PF6,BPh4,BF4,PhSO3或者N(CN)2；其中，该组合物展现出室温磷光和长余辉发光中的至少一种发射类型。
在第一个方面的第一个具体实例中，在此提供了第一个方面的组合物，其中所述组合物基本上是结晶的。
在第一个方面的第二个具体实例中，在此提供了第一个方面的组合物，其中X1是溴。
在第一个方面的第三个具体实例中，在此提供了第一个方面的组合物，其中R1为烷基或-(CR2)nA2，式中A2为溴或式2部分；R是氢。
在第一个方面的第四个具体实例中，在此提供了第一个方面的组合物，其中每个实例的Ar1独立地是芳基。
在第一个方面的第五个具体实例中，在此提供了第一个方面的组合物，其中每个实例的Ar1独立地是芳基，其中一个Ar实例可选地被-(CH2)nA1取代，其中每个实例的n独立地是从2-6中选择的一个整数；A1是-CO2H，-C≡CH，-CNS，-N3，-NH2，-SH,Cl,Br,I，或N-马来酰亚胺；R1为烷基或-(CH2)nA2，其中A2为氢、溴或式2部分；所述组合物基本上是结晶的。
在第一个方面的第六个具体实例中，在此提供了第一个方面的组合物，其中，每个实例的Ar独立地是任选取代的苯基。
在第一个方面的第七个具体实例中，在此提供了第一个方面的组合物，其中，接受电子的化合物为式3：
其中，每个实例的R2独立地为氢、烷基、芳基、芳氧基或-(CR2)nA1。
在第一个方面的第八个具体实例中，在此提供了第一个方面的组合物，其中所述的电子接受化合物是从以下组中选择的:
在第一个方面的第九个具体实例中，在此提供了第一个方面的组合物，进一步包括至少一个具有式4的供电子化合物:
Ar2(R3)n
4
其中n是1,2,3,或者4；
Ar2是芳基、杂芳基或四芳基甲烷；同时
R3为N(R4)2，其中每一个实例的R4从烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、杂芳基、-(CR2)nA1以及式5中独立选择：
其中每个实例的R5独立地为烷基，任选取代的苯基；或者R4。
在第一个方面的第十个具体实例中，在此提供了第一个方面的第九个实例的组合物，其中至少一个供电子化合物是从以下基团组成的组中选择的：
其中，每一个实例的R4独立地为烷基或者-(CR2)nA1。
第一个方面的第十一个具体实例中，在此提供了第一个方面的第十个实例的组合物，其中的R4为甲基。
第一个方面的第十二个具体实例中，在此提供了第一个方面的第十个实例的组合物，其中所述至少一个供电子化合物是N,N-二甲基苯胺。
第一个方面的第十三个具体实例中，在此提供了第一个方面的第八个实例的组合物，进一步包括供电子化合物，其中供电子化合物为N,N-二甲基苯胺；所述组合物基本上是结晶的。
在第二方面中，在此提供的是包含式6的化合物的组合物。
其中X1是F,Cl,Br,I,PF6,BPh4,BF4,PhSO3或者N(CN)2；
每一个实例的Ar1独立地是芳基或杂芳基；
R6是-(CR2)nAr3，其中，每一个实例的n独立地是一个从1-20中选择的整数；每一个实例的R独立地为氢、烷基、烯基、环烷基、芳基或杂芳基；或者两个实例的R和它们所连接的碳形成3-6元环烷基；Ar3是含氮的杂芳基，其中Ar1或Ar3的一个实例任选地被-(CR2)nA1取代，其中A1是-CO2H、-C≡CH、-CNS、-N3、-NH2、-SH、Cl、Br、I、或者N-马来酰亚胺，并且其中所述组合物展现出室温磷光和长余辉发光中的至少一种发射类型。
在第二方面的第一个实例中，在此提供第二方面的组合物，其中组合物基本上是结晶的。
在第二方面的第二个实例中，在此提供第二方面的组合物，其中含氮杂芳基是从任选取代的咔唑、任选取代的吡咯、任选取代的吲哚、任选取代的吡啶组成的组的基团中选择的。
在第二方面的第三个实例中，本发明提供了第二方面的第二个实例的组合物，其中化合物具有式7:
其中，每一个实例的R2独立地为氢、烷基、芳基、芳氧基或-(CR2)nA1；同时
R6是-(CR2)nAr3，其中Ar3是
其中X2是F、Cl、Br、I、PF6、BPh4、BF4、PhSO3或N(CN)2；同时
R7的每个实例独立地为氢、Cl、Br、I、氰基、硝基、烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、醚、胺、酰胺、酯或者-(CR2)nA1。
在第二方面的第四个实例中，本发明提供了第二方面的第三个实例的组合物，其中化合物是
在第三个方面，此处提供的是一种制品，其包含第一个方面的第九个实例的组合物，其中制品是身份证，驾驶证，护照，身份证件，钞票，支票，文件，纸张，股票，包装组件，信用卡，银行卡，标签，印章，邮票，纺织品，液体，以及生物样品。
在第四个方面，此处提供的是一种制品，其包含第二个方面的组合物，其中制品是身份证，驾驶证，护照，身份证件，钞票，支票，文件，纸张，股票，包装组件，信用卡，银行卡，标签，印章，邮票，纺织品，液体，以及生物样品。
附图说明
图1描绘了TPP-3CB的光物理特性。(a)298K时结晶粉末中磷光体的稳态光致发光和磷光光谱；插图:在254nm紫外线激发下相应的磷光体及其后续余辉的照片；(b)在298K和77K的晶体粉末和溶液状态测量的稳态光致发光和(c)时间分辨光致发光衰减。[浓度＝10μM]。
图2描绘了TPP-4CB的光物理特性。(a)298K时结晶粉末中磷光体的稳态光致发光和磷光光谱；插图:在254nm紫外线激发下相应的磷光体及其后续余辉的照片；(b)在298K和77K的晶体粉末和溶液状态测量的稳态光致发光和(c)时间分辨光致发光衰减。[浓度＝10μM]。
图3描绘了TPP-3C2B的光物理特性。(a)298K时结晶粉末中磷光体的稳态光致发光和磷光光谱；插图：在254nm紫外线激发下相应的磷光体及其后续余辉的照片；(b)在298K和77K的晶体粉末和溶液状态测量的稳态光致发光和(c)时间分辨光致发光衰减。[浓度＝10μM]。
图4描绘了TPP-4C2B的光物理特性。(a)298K时结晶粉末中磷光体的稳态光致发光(曲线下的蓝色区域)和磷光光谱(曲线下的绿色区域)；插图：在254nm紫外线激发下相应的磷光体及其后续余辉的照片；(b)在298K和77K的晶体粉末和溶液状态测量的稳态光致发光和(c)时间分辨光致发光衰减。[浓度＝10μM]。
图5描绘了TPP-3CBA的光物理特性和其发光的照片；(a)298K时结晶粉末中磷光体的稳态光致发光和磷光光谱；(b)298K下TPP-3CBA晶体的时间分辨光致发光衰减；(c)298K下TPP-3CBA晶体的门控时间分辨光致发光衰减；(d)77K下TPP-3CBA结晶粉末和在CHCl3中溶液的时间分辨光致发光衰减；(e)365nm紫外激发下TPP-3CBA及其后续余辉的照片。
图6描绘了TPP-4CCz的光物理性质：(a)298k时TPP-4CCz晶体的光致发光光谱；(b)TPP-4CCz的国际照明委员会(CIE)1931即时发光坐标。插图:在365nm紫外光激发下TPP-4CCz晶体的照片；(c)TPP-4CCz的温度依赖的寿命和磷光量子产量。
图7为TPP-3CB、TPP-4CB、TPP-3C2B、TPP-4C2B、TPP-3CBA、TPP-4CCz的晶体结构。
图8为TPP-3CB、TPP-4CB、TPP-3C2B、TPP-4C2B在乙腈中的吸收和发射光谱图[浓度＝10μM]。
图9为TPP-3CB、TPP-4CB、TPP-3C2B和TPP-4C2B晶体在最大发射带470nm处的激发光谱图。
图10描绘了TPP-3C2B:DMA的化学结构和光物理性质：(a)TPP-3C2B:DMA晶体的激发和发射光谱；(b)在365nm紫外线激发下拍摄的TPP-3C2B:DMA晶体的照片及其后续余辉。在180分钟的照片是在长时间曝光下拍摄的，以更好地捕捉到晶体的余辉；(c)根据余辉照片所测得的强度值随时间的变化；(d)表示长余辉的HFC增强的系统间交叉的改进的雅布隆斯基图。
图11显示了N,N-二甲基苯胺(DMA)在乙腈中的吸收和发射光谱。[浓度＝1μM]。
图12为TPP-3C2B和TPP-3C2B:DMA晶体的发射光谱图(λex＝310nm)。
图13A为CDCl3中TPP-3CB的1H核磁共振谱(NMR)图。
图13B为CDCl3中TPP-3CB的13C核磁共振谱图。
图13C为CDCl3中TPP-3CB的31P核磁共振谱图。
图13D为TPP-3CB的高分辨质谱(HRMS)图。
图14A为CDCl3中TPP-4CB的1H核磁共振谱图。
图14B为CDCl3中TPP-4CB的13C核磁共振谱图。
图14C为CDCl3中TPP-4CB的31P核磁共振谱图。
图14D为TPP-4CB的高分辨质谱图。
图15A为CDCl3中TPP-3C2B的1H核磁共振谱图。
图15B为CDCl3中TPP-3C2B的13C核磁共振谱图。
图15C为CDCl3中TPP-3C2B的31P核磁共振谱图。
图15D为TPP-3C2B的高分辨质谱图。
图16A为CDCl3中TPP-4C2B的1H核磁共振谱图。
图16B为CDCl3中TPP-4C2B的13C核磁共振谱图。
图16C为CDCl3中TPP-4C2B的31P核磁共振谱图。
图16D为TPP-4C2B的高分辨质谱图。
图17A为CDCl3中TPP-3CBA的1H核磁共振谱图。
图17B为CDCl3中TPP-3CBA的13C核磁共振谱图。
图17C为CDCl3中TPP-3CBA的31P核磁共振谱图。
图17D为TPP-3CBA的高分辨质谱图。
图18A为CDCl3中TPP-4CCz的1H核磁共振谱图。
图18B为CDCl3中TPP-4CCz的13C核磁共振谱图。
图18C为CDCl3中TPP-4CCz的31P核磁共振谱图。
图18D为TPP-4CCz的高分辨质谱图。
图19为TPP-3CB、TPP-4CB、TPP-3C2B、TPP-4C2B、TPP-4CCz在乙腈溶液中的高效液相色谱(HPLC)图谱。
图20描绘了TPP-3CB、TPP-4CB、TPP-3C2B、TPP-4C2B的化学结构。
图21中描述了一个实验的结果，其中改变相对于TPP-3C2B的DMA的量来研究其对TPP-3C2B:DMA的持续发光的影响，加入8-36摩尔当量的DMA到TPP-3C2B的DCM溶液里，然后用EA分层进行结晶。收集到的晶体经365nm手持紫外灯激发后，均表现出相似的OLPL持续发光。
具体实施方式
定义
在整个申请中，当组合物被描述为具有，包括或包含特定组分时，或其中方法被描述为具有，包括或包含特定过程步骤时，可以预期的是，本文的组合物也可以基本上由所述组分组成或由所述组分组成并且本文的方法也可以基本上由所述过程步骤组成或由其组成。
在本申请中，当描述要素或组分被包括在所列举的要素或组分的列表中和/或从所列举的要素或组分的列表中选择的情况下，应理解，该要素或组分可以是所列举的要素或组分中的任何一个要素或组分或者该要素或组分可以选自由两个或多个所述要素或组件组成的组。此外，应当理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，本文所述的组合物、装置或方法的要素和/或特征可以以多种方式组合，无论本文是明确的还是隐含的“包括”、“包含”或“具有”等词的使用一般应理解为开放式的和不受限制的，除非另有特别说明。
除非另有特别说明，本申请中单数的用法包括复数(反之亦然)。此外，如果“大约”一词在数值前使用，本文也包括具体的数值本身，除非另有特别说明。这里使用的“大约”一词是是与标称值变化±10％、±7％、±5％、±3％、±1％或±0％，除非另有说明或推断。
应当理解，只要本文仍然可以操作，步骤顺序或执行某些动作的顺序是不重要的。此外，可以同时进行两个或两个以上的步骤或动作。
这里使用的“卤化”、“卤化物”或“卤素”指的是氟、氯、溴和碘。
这里所说的“烷基”是直链或支链饱和烃基团。烷基的例子包括甲基(Me)、乙基(Et)、丙基(例如，正丙基和异丙基)、丁基(例如，正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基)、戊基(例如，1-甲基丁基、2-甲基丁基、异戊基、叔戊基、1,2-二甲基丙基、新戊基和1-乙基丙基)、己基等。在各种实施例中，烷基可以有1至40个碳原子(即例如C1-C40烷基)，如1-30个碳原子(即例如C1-C30烷基)。在一些实施例中，烷基可以有1至6个碳原子，可称为“低级烷基”。低级烷基的例子包括甲基、乙基、丙基(如正丙基和Z’-丙基)和丁基(如正丁基、z'-丁基、仲丁基、叔丁基)。在一些实施例中，烷基可以按本文所述被取代。一个烷基一般不会被另一个烷基、烯烃基或炔基取代。
术语“芳烷基”是本领域公认的，并且是被芳基(例如芳香族或杂芳香族基团)取代的烷基。
如本文所用，“环烷基”本身或作为另一取代基的一部分，除非另有说明，是在环系统中具有3-12个碳原子的单环烃，包括氢、直链、支链和/或环状的取代基。示例性的环烷基包括环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基等。
如本文所用，“烯基”是指具有一个或多个碳-碳双键的直链或支链烷基。烯基的实例包括乙烯基，丙烯基，丁烯基，戊烯基，己烯基，丁二烯基，戊二烯基，己二烯基等。一个或多个碳-碳双键可以是内部的(例如在2-丁烯中)或末端的(例如在1-丁烯中)。在各种实施方案中，烯基可具有2至40个碳原子(即，C2-C40烯基)，例如2至20个碳原子(即，C2-C20烯基。在一些实施方案中，烯基可如本文所述被取代。烯基通常不被另一个烯基，烷基或炔基取代。
如本文所用，“稠合环”或“稠合环部分”是指具有至少两个环的多环系统，其中至少一个环是芳族的并且该芳族环(碳环或杂环)与至少一个可以是芳族或非芳族的、以及碳环或杂环的环的其他环具有共同的键。这些多环系统可以是高度p-共轭的并且任选地如本文所述被取代。
如本文所用，“杂原子”是指除碳或氢以外的任何元素的原子，并且包括例如氮，氧，硅，硫，磷和硒。
如本文所用，“芳基”是指芳族单环烃环系统或多环系统，其中两个或更多个芳族烃环稠合(即具有共同的键)在一起，或至少一个芳族单环烃环与一个或多个环烷基和/或环杂烷基环稠合。芳基在其环系中可具有6至24个碳原子(例如，C6-C24芳基)，其可包括多个稠合环。在一些实施方案中，多环芳基可具有8至24个碳原子。芳基的任何合适的环位置可以共价连接至限定的化学结构。仅具有芳族碳环的芳基的实例包括苯基，1-萘基(双环)，2-萘基(双环)，蒽基(三环)，菲基(三环)，并五苯基(五环)等基团。其中至少一个芳族碳环与一个或多个环烷基和/或环杂烷基环稠合的多环系统的实例包括环戊烷的苯并衍生物(即茚满基，其为5,6-双环环烷基/芳环系统)，环己烷(即四氢萘基，是一个6,6-双环环烷基/芳环系统)，咪唑啉(即苯并咪唑啉基，它是一个5,6-双环杂环烷基/芳环系统)和吡喃(即色烯基，其为6,6-双环杂环烷基/芳族环系统)。芳基的其他实例包括苯并二恶烷基，苯并二氧杂环戊烯基，苯并二氢吡喃基，吲哚啉基等。在一些实施方案中，芳基可如本文所述任选地被取代。芳基环可在一个或多个位置被本文所述的此类取代基取代，例如卤素，烷基，芳烷基，烯基，炔基，环烷基，羟基，芳氧基，杂芳氧基，氨基，硝基，巯基，亚氨基，酰胺基，膦酸酯，次膦酸酯，羰基，羧基，甲硅烷基，醚，烷硫基，磺酰基，酮，醛，酯，杂环基，芳族或杂芳族部分，-CF3，-CN等。在一些实施方案中，芳基可具有一个或多个卤素取代基，并且可被称为“卤代芳基”基团。全卤代芳基，即其中所有氢原子均被卤素原子取代的芳基(例如，-C6F5)，包括在“卤代芳基”的定义内。在某些实施方案中，芳基被另一个芳基取代并且可以称为联芳基。联芳基中的每个芳基可以如本文公开的那样被任选地取代。
术语“芳氧基”是指式-O-芳基的单价基团。
术语“杂芳氧基”是指式-O-杂芳基的单价基团。
如本文所用，“杂芳基”是指包含选自氧(O)，氮(N)，硫(S)，硅(Si)和硒(Se)中的至少一个环杂原子的芳族单环系统或其中存在于环系统中的至少一个环是芳族的并且包含至少一个环杂原子的多环系统。多环杂芳基包括具有两个或多个稠合在一起的杂芳基环的那些，以及具有与一个或多个芳族碳环、非芳族碳环和/或非芳族环杂烷基环稠合的至少一个单环杂芳环的那些。总体上，杂芳基可具有例如5-24个环原子并且含有1-5个环杂原子(即5-20元杂芳基)。杂芳基可在导致稳定结构的任何杂原子或碳原子处连接至定义的化学结构。通常，杂芳基环不包含O-O，S-S或S-O键。然而，杂芳基中的一个或多个N或S原子可以被氧化(例如，吡啶N-氧化物噻吩S-氧化物，噻吩S，S-二氧化物)。杂芳基的实例包括，例如，如下所示的5或6元单环和5-6双环系统：其中T为O，S，NH，N-烷基，N-芳基，N-(芳基烷基)(例如N-苄基)，SiH2，SiH(烷基)，Si(烷基)2，SiH(芳基烷基)，Si(芳基烷基)2或Si(烷基)(芳基烷基)。此类杂芳基环的实例包括吡咯基，呋喃基，噻吩基，吡啶基，嘧啶基，哒嗪基，吡嗪基，三唑基，四唑基，吡唑基，咪唑基，异噻唑基，噻唑基，噻二唑基，异恶唑基，恶唑基，恶二唑基，吲哚基，异吲哚基，苯并呋喃基、苯并噻吩基，喹啉基，2-甲基喹啉基，异喹啉基，喹喔啉基，喹唑啉基，苯并三唑基，苯并咪唑基，苯并噻唑基，苯并异噻唑，苯并异恶唑基，苯并恶二唑，苯并恶唑基，噌啉基，1H-吲唑基，2H-吲唑基，吲哚嗪基，异苯并呋喃，萘啶基，酞嗪基，蝶啶基，嘌呤基，恶唑吡啶，噻唑并吡啶，咪唑并吡啶基，呋喃并吡啶基，噻吩并吡啶，吡啶并嘧啶基，吡啶并吡嗪基，吡啶哒嗪基，噻吩并噻唑基，噻吩并恶唑基，噻吩并咪唑基等。杂芳基的另外的实例包括4,5,6,7-四氢吲哚基，四氢喹啉基，苯并噻吩吡啶基，苯并呋喃吡啶基等。在一些实施方案中，杂芳基可如本文所述任选地被取代。杂环可以在一个或多个位置被本文所述的此类取代基取代，例如卤素，烷基，芳烷基，烯基，炔基，环烷基，羟基，氨基，硝基，巯基，亚氨基，酰胺基，膦酸酯，次膦酸酯，羰基，羧基，甲硅烷基，醚，烷硫基，磺酰基，酮，醛，酯，杂环基，芳族或杂芳族部分，-CF3，-CN等。“含氮杂芳基”是本文定义的杂芳基，具有至少一个环氮(N)的芳族环系统。
术语“任选地被取代的”是指化学基团，例如烷基，环烷基，芳基，杂芳基等，其中一个或多个氢可以被如本文所述的取代基取代，例如卤素，叠氮化物，烷基，芳烷基，烯基，炔基，环烷基，羟基，芳氧基，杂芳氧基，烷氧基，氨基，硝基，巯基，亚氨基，酰胺基，膦酸酯，次膦酸酯，羰基，羧基，甲硅烷基，醚，烷硫基，磺酰基，磺酰胺基，酮，醛，酯，杂环基，芳族或杂芳族部分，-CF3，-CN等。
术语“基本上结晶的”是指按重量计至少70％，75％，80％，85％，90％，95％，96％，97％，98％，99％，99.5％或更多的组合物或化合物以结晶形式存在。所述组合物或化合物可以以单晶形式或超过一种晶形存在。在某些实施方案中，所述组合物或化合物按重量计至少70％，75％，80％，85％，90％，95％，96％，97％，98％，99％，99.5％或更多的所述组合物或化合物以单晶形存在。结晶度(％)可以由技术人员使用X射线粉末衍射(XRPD)来确定。也可以使用其他技术，例如固态核磁共振谱图，傅里叶变换红外谱图(FT-IR)，拉曼光谱，差示扫描量热法(DSC)和微量量热法。
当与本文所述的化合物或组合物的样品结合使用时，术语“基本上纯的”是指该样品包含按重量计至少60％的所述化合物或组合物。在某些实施方案中，样品包含按重量计至少70％，75％，80％，85％，90％，95％，98％，99％，99.5％，99.9％或更多的所述化合物或组合物。
此处与化学基团或部分结合使用的标志“”旨在表示上述化学基团或部分与另一化学基团或部分共价键合的共价键。
如本文所用，术语“λex”是指激发波长。
如本文所用，术语“λem”是指发射波长。
术语“室温”表示20℃至25℃范围的温度。
本公开文书提供了表现出室温磷光和/或长余辉的有机组合物。在一个实施方案中，所述组合物包含式1的电子接受化合物：
其中X1是F,Cl,Br,I,PF6,BPh4,BF4,PhSO3或者N(CN)2；
每个实例的Ar1独立地选自芳基或杂芳基，其中Ar1任选地被-(CR2)nA1取代,其中每个实例的n独立地选自0-20的整数；A1为-CO2H,-C≡CH,-CNS,-N3,-NH2,-SH,Cl,Br,I或N-马来酰胺；每个实例的R独立地选自氢、烷基，烯基，环烷基，芳基或杂芳基；两个实例的R以及其所连接的碳一起构成了3-6元的环烷基；以及
R1是烷基，烯基，炔基，环烷基或-(CR2)nA2，其中A2是H、F、Cl、Br或I；或者A2为式2部分:
其中X2是F,Cl,Br,I,PF6,BPh4,BF4,PhSO3或者N(CN)2。
在一些实施方案中，式1的电子接受化合物包含不超过一个-(CR2)nA1。
在一些实施方案中，本文提供的组合物或化合物是基本上纯的并且/或基本上结晶的。在一些实施方案中，本文提供的组合物或化合物是基本上纯的并且基本上结晶的。
在一些实施方案中，X1是F、Cl、Br、I；或者X1是Br。
在一个实施方案中，每个实例的Ar1独立地是任选取代的芳基。实例性芳基包括但不限于任选取代的苯基、任选取代的联苯基、任选取代的三联苯基、任选取代的萘基、任选取代的菲基、任选取代的蒽基、任选取代的苊基、任选取代的芘基、任选取代的芴基及等。在一个实施方案中，每个实例的Ar1为任选取代的苯基。
在一个实施方案中，R1是选自以下的烷基：C1-C20烷基、C1-C18烷基、C1-C16烷基、C1-C14烷基、C1-C12烷基、C1-C10烷基、C1-C8烷基、C1-C6烷基、C2-C6烷基；在R1是烯基或炔基时，R1可选自C2-C20、C2-C18、C2-C16、C2-C14、C2-C12、C2-C10、C2-C8、C2-C6烯基或炔基。在R1是环烷基时，R1可选自C3-C20、C3-C18、C3-C16、C3-C14、C3-C12、C3-C10、C3-C8或C3-C6环烷基。
当R1是-(CR2)nA2时，n可以是选自0-20、1-20、1-18、1-16、1-14、1-12、1-10、1-8、1-6、2-6、2-4、0-6、0-4或0-2的整数。各实例的R独立地选自氢或C1-C3烷基。在一个实施方案中，各实例的R独立的为氢或甲基；一个实施方案中，R是氢；一个实施方案中，A2是Br、-CO2H、-C≡CH、-CNS、-N3、-NH2、-SH、Cl、Br、I、N-马来酰胺或式2所示的部分；一个实施方案中，A2是Br或式2所示的部分。
一个实施方案中，式2所示的部分具有式2a：
其中，各实例的R2独立地选自氢、烷基、芳基、芳氧基以及杂芳氧基或-(CH2)nA1，其中各实例的n独立地为选自1-10的整数；以及A1是-CO2H、-C≡CH、-CNS、-N3、-NH2、-SH、Cl、Br、I或N-马来酰胺。一个实施方案中，R2选自由以下组组成的组：任选取代的苯基、任选取代的联苯基、任选取代的三联苯基、任选取代的萘基、任选取代的菲基、任选取代的蒽基、任选取代的苊基、任选取代的芘基、任选取代的芴基、-O-(任选取代的苯基)、-O-(任选取代的联苯基)、-O-(任选取代的三联苯基)、-O-(任选取代的萘基)、-O-(任选取代的菲基)、-O-(任选取代的蒽基)、-O-(任选取代的苊基)、-O-(任选取代的芘基)以及-O-(任选取代的芴基)。一个实施方案中，每一个R2均为氢；一个实施方案中，其中一个R2是-(CR2)nA1，其中各实例的n独立地选自1-6、2-6或2-4的整数；A1是-CO2H、-C≡CH、-CNS、-N3、-NH2、-SH、Cl、Br、I或N-马来酰胺；R是氢。
在一个实施方案中，式1所述的电子接受化合物可以由式1a表示：
其中各实例的Ar1独立地为任选取代的苯基；R1是烷基、烯基、炔基、环烷基或-(CH2)nA2；A2为Cl、Br、I或式2所示部分:
其中X2是F、Cl、Br、I、PF6、BPh4、BF4、PhSO3或者N(CN)2；Ar1的一个实例被-(CH2)nA1任选地取代，其中A1为-CO2H、-C≡CH、-CNS、-N3、-NH2、-SH、Cl、Br、I或N-马来酰胺.
在一个实施方案中，式1所述化合物可以由式1b表示：
其中X1、R1、R2如本申请中所定义。
在一个实施方案中，电子接受化合物具有式3:
其中X1为F、Cl、Br、I、PF6、BPh4、BF4、PhSO3或N(CN)2；R1为烷基或-(CH2)nA2基团，其中n独立地选自0-10任意一个整数；A2为Cl、Br、I或式2a所示部分:
其中X2是F,Cl,Br,I,PF6,BPh4,BF4,PhSO3,or N(CN)2；以及
各实例的R2独立地选自氢、烷基、芳基、芳氧基或杂芳氧基，其中一个实例R2任选地为-(CH2)nA1基团,其中A1是-CO2H、-C≡CH、-CNS、-N3、-NH2、-SH、Cl、Br、I或N-马来酰胺。
在一个实施方案中，电子接受化合物选自由以下组成的组：
或其共轭盐，其中X1是F,Cl,Br,I,PF6,BPh4,BF4,PhSO3或N(CN)2；各实例的R独立地选自烷基、芳基或杂芳基；或者两个实例的R以及其所连接的碳构成了3-6元的环烷基；以及R1是烷基或-(CR2)nA2，其中n是选自0-10的整数；以及A2是Br。
在一个实施方案中，电子接受化合物选自由以下组成的组：
或其共轭酸,其中X1是Cl,Br,I,PF6,BPh4,BF4,PhSO3或N(CN)2。
在替代实施方案中，电子接受化合物选自由以下组成的组：
其中R1和R2选自CnH2n+1、C10H7、C6H5、C12H9、OC6H5、OC10H7、OC12H9、N-咔唑,N-吲哚,N-咪唑、CnH2nCOOH、CnH2nNCS、CnH2nN3、CnH2nNH2、CnH2nCl、CnH2nBr、CnH2nI，其中n为0-20；X1、X2、X3选自F,Cl,Br,I，以及X1/X3可以为PF6、BPh4、BF4、PhSO3或N(CN)2。
在一个实施方案中,包含式1所示电子接受化合物的组合物还包含有至少一种供电子化合物，其中所述至少一种供电子化合物为杂芳基胺或者芳基胺。在特定例子中,所述至少一种供电子化合物具有式4：
Ar2(R3)n
4
其中n为1、2、3或者4；
Ar2为烷基,杂芳基或者四芳基甲烷；以及
R3为N(R4)2基团，其中各实例的R4独立地选自烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、杂芳基、-(CR2)nA1以及式5表示的部分：
其中每个实例的R5独立地为芳基，任选取代的苯基,或者R4，其中n、R、A1如本申请中所定义。
在Ar2为芳基的情况下，其可选自由以下组成的组：任选取代的苯基、任选取代的联苯基、任选取代的三联苯基、任选取代的萘基、任选取代的菲基、任选取代的蒽基、任选取代的苊基、任选取代的芘基、任选取代的芴基等。在一些实施方案中，Ar2为任选取代的芳基。
在Ar2为四芳基甲烷的情况下,四芳基甲烷可以包括四个独立地选自以下的芳基：任选取代的苯基、任选取代的联苯基、任选取代的三联苯基、任选取代的萘基、任选取代的菲基、任选取代的蒽基、任选取代的苊基、任选取代的芘基、任选取代的芴基等。在一些实施方案中，四芳基甲烷包含四个独立选择地任选取代的苯基。
在Ar2为四芳基甲烷的情况下，每一个实例的R3可以通过共价键连接到四芳基甲烷的同一个芳基或者不同芳基上。
在R4为芳基的情况下,所述芳基可以为任选取代的苯基、任选取代的联苯基、任选取代的三联苯基、任选取代的萘基、任选取代的菲基、任选取代的蒽基、任选取代的苊基、任选取代的芘基、任选取代的芴基等。
在一个实施方案中，每一个实例的式5所示部分选自由以下组成的组：
其中每一个实例的R4各自独立地选自由烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、杂芳基或者-(CR2)nA1组成的组；或每个实例的R4独立地为烷基或-(CR2)nA1；或R4为甲基。
在一些实施方案中，所述至少一种供电子化合物选自由以下组成的组：
/>
其中，每一个实例的R4独立地选自烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、杂芳基或者-(CR2)nA1；或是各实例的R4独立地为烷基或-(CR2)nA1；或是R4为甲基；替代地,每一个实例的R4独立地选自CnH2n+1、C6H5、C10H7、C12H9、OC6H5、OC10H7、OC12H9、CnH2nCOOH、CnH2nNCS、CnH2nN3、CnH2nNH2、CnH2nCl、CnH2nBr和CnH2nI,其中n为0-20，X1、X2选自F、Cl、Br、I、PF6、BPh4、BF4、PhSO3和N(CN)2。
本申请中所描述的组合物可含有任意比例的电子接受化合物和至少一种供电子化合物。在一些实施方案中，本文所述的化合物分别包含以下摩尔比例的所述电子接受化合物和所述至少一种供电子化合物：1:1-1:100、1:1-1:80、1:1-1:60、1:1-1:50、1:1-1:40、1:8-1:36、1:16-1:36，或1:18-1:36。
在替代实施方案中,所述电子接受化合物和供电子化合物可通过共价键连接。在这样的实施方案中，本文提供了包含式6化合物的组合物：
X1和Ar1为本申请中所描述的定义；以及
R6为-(CR2)nAr3,其中每一个实例的n及每一个实例的R独立地如本申请中所定义；Ar3为含有氮原子的杂芳基,其中每个实例的Ar1或Ar3任选地被-(CR2)nA1取代，A1为本申请中所定义。
含氮杂芳基可选自任选取代的咔唑、任选取代的吡咯、任选取代的吲哚、任选取代的异吲哚、任选取代的吲哚嗪和任选取代的吡啶鎓中。
在一些实施方案中，含氮杂芳基选自由以下组成的组：
其中每一个实例的m独立地为1、2或3；
X2为F、Cl、Br、I、PF6、BPh4、BF4、PhSO3或者N(CN)2基团；以及
各实例的R7独立地选自氢、卤素、烷基、芳基、芳氧基或-(CR2)nA1。
在替代实施方案中，式6所示化合物由选自由以下组成的组的化合物代表：
其中各实例的R2和R3独立地选自CnH2n+1,C6H5,C10H7,C12H9,OC6H5,OC10H7,OC12H9,CnH2nCOOH,CnH2nNCS,CnH2nN3,CnH2nNH2,CnH2nCl,CnH2nBr,CnH2nI，其中n为0-20，X1和X3选自F、Cl、Br、I、PF6、BPh4、BF4、PhSO3或N(CN)2。
在一些实施方案中，式6所示化合物为:
本申请中描述的化合物能够任选地包含能够允许化合物与其他分子共轭的官能团。在这种情况中，Ar1能够被-(CR2)nA1取代或者R1为-(CR2)nA1。在这种情况中，本申请描述的化合物优选只含有一个由-(CR2)nA1表示的部分。但是，在有些情况下，存在超过一个-(CR2)nA1表示的部分，例如由两个、三个或者四个-(CR2)nA1表示的部分。在一些实施方案中，每一个实例的n可以独立地是选自1-6、2-6或者2-4的整数；A1则是-CO2H、-C≡CH、-CNS、-N3、-NH2、-SH、Cl、Br、I或N-马来酰胺；R为氢。
本申请中描述的组合物独特的光物理性质使得其具有多种应用，例如发光识别卡、驾驶证、护照、身份证件、钞票、支票、文件、纸张、股票、包装组件、信用卡、银行卡、标签、印章、邮票、纺织品、液体和生物样本。
本申请中描述的组合物可以通过与靶向剂共价结合而在生物系统中用作成像剂，靶向剂选择性地结合特定器官、组织、细胞、细胞受体、多核苷酸、脂质、多肽、碳水化合物、小分子等。在一个实施方案中，本文所述的化合物可以与靶向剂共价结合。靶向剂可以是抗体、抗体片段(例如Fab、Fab'、F(ab')2和Fv)、单链(ScFv)、肽、适体、能够选择性结合特定靶标的小分子，例如碳水化合物、多核苷酸、脂质、多肽、蛋白质、小分子、细胞受体等。本申请中描述的化合物和靶向剂的共价结合步骤可利用广泛使用的方法由技术人员完成。
惊人地，本申请中描述的组合物在紫外光激发后能够显示持续3-7小时、4-7小时、5-7小时、3-6小时的发光；或在室温下显示持续3-5小时发光状态。
本申请中描述的化合物可以由技术人员利用商业渠道购买的原材料和广泛使用的合成方法制备得到。通过使例如烷基溴、烷基碘、甲磺酸酯、甲苯磺酸酯、硝基苯磺酸酯、三氟甲磺酸酯等相应的三芳基磷烷基化试剂烷基化，可以容易地制备得到本申请中描述的电子接受化合物。
本申请中，我们报道了一系列纯有机溴化季磷盐；TPP-3CB、TPP-4CB、TPP-3C2B、TPP-4C2B以及TPP-3CBA(图20)表现出可见的余辉发光(图1-5)。鏻核充当良好的电子受体，溴充当电子供体；在表征之前，将所有化合物纯化并重结晶数次。在254nm激发下，观察到强烈的蓝绿色发射，并且在停止激发后发光可明显地持续2-4秒，使得它们变为有机超长室温磷光材料。TPP-3CB、TPP-4CB、TPP-3C2B、TPP-4C2B以及TPP-3CBA的晶体结构呈现扭曲的四面体几何构型(106.8°-110.5°)并且鏻核与溴离子之间的距离经计算处于4.5至的范围。根据晶体堆积图(图7)，例如P···Br或Br···π的近距离相互作用预期可以增加系间窜越(ISC)速率。这些相互作用与CH···π相互作用一起限制了晶体状态下的分子运动并增强磷光效率。在稀释的二氯甲烷溶液中(1x 10-5M)测定了TPP-3CB、TPP-4CB、TPP-3C2B、TPP-4C2B的吸收谱图，它们在265nm、268nm和275nm表现出相似的吸收曲线，这归因于从鏻核的苯部分的π-π*转变(图8)。五种溴化磷盐的晶体均显示出位于470nm的最强发生峰(图1-5)。令人惊讶地，TPP-3CB，TPP-4CB，TPP-3C2B和TPP-4C2B的晶体在470nm发射波长时的激发光谱(图9)显示了在310nm处有最大的激发带，这表明了鏻盐与溴离子间的光致电荷转移过程。因此，随后对于TPP-3CB、TPP-4CB、TPP-3C2B、TPP-4C2B以及TPP-3CBA晶体的光致发光/寿命测试均使用310nm的激发记载。异常地，TPP-4C2B的磷光量子产率(φP)达到17.2％。从时间分辨光致放光衰减曲线可以看出，TPP-3CB、TPP-4CB、TPP-3C2B、TPP-4C2B以及TPP-3CBA在470nm波长的室温发光分别具有157ms、200ms、159ms、164ms和34ms的寿命，表明了这些材料所具有的超长余辉特性(图1-5)。TPP-3CB、TPP-4CB、TPP-3C2B和TPP-4C2B在稀释溶液在77K的寿命分别为632ms、410ms、252ms和717ms，表明在77K温度下减少的分子的运动可以通过限制激发态的非辐射衰减有效地增长发光寿命。因此，在77K下的寿命长于298K温度下所测得寿命(图1-6)。
在这项研究中，可以充当强电子陷阱的一个有机体系首先得到了研究。观察到具有RTP的烷基-和溴代烷基-三苯基溴化磷具有约3秒的余辉。将电子供体二甲基苯胺(DMA)掺杂到(3-溴丙基)三苯基溴化磷(TPP-3C2B)的晶体中，其充当了强电子接受分子，模拟了完全由显示在室温及大气环境下持续长达5小时的OLPL的有机单元组成的双实体系统。目前，这是基于光诱导的电荷分离和电荷复合机理实现的所报道并实现的最长的OLPL体系。研究发现DMA和TPP-3C2B这两个实体之间激基复合物的形成可以延长发光并在室温下持续3-5小时(图10)。
根据研究报告，激发态电荷分离及电荷复合时形成的激基复合物发射对OLPL是有益的。另外，受无机LPL体系启发，假设如果引入能够捕获电荷载子的部分，则有可能进一步延长余辉的持续时间。为了验证我们的假设，我们开发了一种使用溴化鏻盐作为强电子受体和DMA作为电子供体的双实体OLPL体系。通过将DMA混合到TPP-3C2B的DCM溶液中并生长晶体，从而将DMA掺杂到TPP-3C2B中。这些晶体在365nm激发下在500nm处显示出强发光(图10)。作为参考，DMA在CHCl3中的吸收光谱在253nm和300nm处有两个谱带，在350nm处具有发射谱带(图11)。由于DMA和TPP-3C2B在365nm处都没有吸收带，因此这表明TPP-3C2B:DMA晶体具有光致电荷转移的特征。此外，TPP-3C2B:DMA在500nm处的发射带相对于TPP-3C2B有约20nm红移，表明其为激基复合物发光(图12)。经过60秒紫外光激发后，可以产生长寿命的电荷分离状态，并且可以检测到长达5小时的发光(图10)。TPP-3C2B:DMA的晶体性质可保护光致自由基免受大气中氧气的影响并抑制非辐射失活途径，从而产生如此长的余辉。这些晶体表现出良好的稳定性，即使在黑暗条件下保存超过45天也能具有5小时的余辉。TPP-3C2B:DMA晶体的发光量子效率为10.2％，其发射光谱和激发光谱中的这些红移带被认为是由于形成激基复合物产生的。在室温下使用CMOS照相机可以捕捉到OLPL体系优越的发光性能。晶体在365nm的紫外光源激发，在停止激发源后可在长达5h内检测到余辉发射。这是有机发光领域中前所未有的现象。
通过简单地将DMA/TPP-3C2B(10:1摩尔当量比)在DCM/EA(1:1v/v)溶剂中混合，多次重复得到了具有不同最长LPL持续时间的OLPL体系。不受理论限制，认为OLPL的关键因素是晶体内捕获DMA的数量，但是这一点很难控制。结晶后获得的晶体表现出3至5小时的LPL持续时间(图10b)。试图记录OLPL晶体的寿命值，但是持续性的发光阻止对其衰减曲线的测量。因此，采用荧光显微镜计算晶体的平均灰度值，以代表荧光图像的整体亮度，来代替分光光度计测量寿命。相应的数据点已经给出了相对于TPP-3C2B:DMA的发光具有指数衰减(图10c)。该溴化鏻盐的巧妙设计在稳定的季鏻核能够长时间保持或保护激发自由基方面发挥了重要作用。基于以上结果，OLPL主要来源于TPP-3C2B与DMA之间的光激发的电荷分离及随后的自由基迁移。TPP-3C2B自由基和DMA自由基阳离子的缓慢重组导致激子复合物的发光在室温下停止激发源后持续3-5h。所有化合物均使用NMR，HRMS和HPLC进行了表征(图13-19)。
利用稳定的鏻核，进一步设计了新的咔唑连接的鏻咔唑衍生物TPP-4CCz。TPP-4CCz显示出四个不同的发射带：425nm的荧光峰以及550nm，600nm和655nm的3个磷光峰(图6a)。按照国际照明委员会(CIE)1931年制定的发射坐标图，该物质的坐标为(0.338，0.330)(图6b)。这些发射带共同构成了该物质的白光发射，总量子效率为23.8％(图6c)。白光发射的TPP-4CCz在室温下550nm处测得具有118ms的长寿命(图6c)。由于纯咔唑单元的系间窜越较弱，该体系表明有效的系间窜越是由溴化鏻核介导的，溴化鏻核不仅有助于可实现蓝色的荧光还可从咔唑单元获得强磷光，从而产生白色发光。该策略有效的制备其他几种白色发光的磷光材料。
利用一系列的溴化鏻核，我们开发了一种制备OLPL材料以及有效白光材料的新方法。通过将电子供体二甲基苯胺(DMA)结合到作为强电子受体分子的(3-溴丙基)三苯基溴化鏻(TPP-3C2B)中，可获得具有5-7小时室温OLPL材料。我们提出OLPL主要来自TPP-3C2B和DMA之间的光致电荷分离、随后的自由基迁移以及TPP-3C2B自由基和DMA自由基阳离子之间的缓慢重组过程，导致了持久的激基复合物发射。使用相似的方法，我们还开发了一种有效的发射白光的磷光材料。
实施例
实验
实施例1–TPP-3CB和TPP-4CB的制备
在具有橡胶塞密封的干燥圆底烧瓶中加入三苯基膦(1.6mmol)和溴代烷烃(1-溴丙烷/1-溴丁烷，1.6mmol)，随后加入无水甲苯(20mL)。将反应混合物在95℃下回流12小时。随后将混合物在减压下蒸发得到粗产物，通过柱色谱法使用乙酸乙酯/己烷混合物作为洗脱剂进一步纯化，以65％至75％的产率得到固体产物。
TPP-3CB:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):7.75–7.63(m,9H),7.65–7.53(m,6H),3.73–3.27(m,2H),1.74–1.30(m,2H),1.10(td,J＝7.3,1.7Hz,3H),13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):134.42,134.39,132.93,132.83,129.92,129.80,117.87,117.02,23.99,23.50,15.82,15.78,14.73,14.56,31P NMR(162MHz,CDCl3)δ(ppm):23.54,HRMS,m/z:([M]+),理论值305.1454,测试值305.1492,元素分析：C21H22BrP:C(65.47,65.59),H(5.76,6.18).
TPP-4CB:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.02–7.73(m,9H),7.70–7.50(m,6H),3.67(ddd,J＝12.7,10.0,7.8Hz,2H),1.72–1.23(m,4H),0.85(t,J＝7.1Hz,3H),13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):134.44,134.41,132.96,132.86,129.95,129.82,117.95,117.09,23.90,23.86,23.13,22.97,22.16,21.66,13.07.31P NMR(162MHz,CDCl3)δ24.38,HRMS,m/z:([M]+),理论值319.1610,测试值,319.1603,元素分析：C22H24BrP:C(66.17,66.59),H(6.06,6.18).
实施例2–TPP-3C2B和TPP-4C2B的制备
在具有橡胶塞密封的干燥圆底烧瓶中加入三苯基膦(1.6mmol)和二溴代烷烃(1,3-二溴丙烷/1,4-二溴丁烷，1.6mmol)，随后加入无水甲苯(20mL)。将反应混合物在95℃下回流12小时。随后将混合物在减压下蒸发得到粗产物，通过柱色谱法使用乙酸乙酯/己烷混合物作为洗脱剂进一步纯化，以55％至60％的产率得到固体产物。
TPP-3C2B:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):7.87–7.72(m,9H),7.70–7.56(m,6H),4.07–3.90(m,2H),3.79(td,J＝6.3,1.2Hz,2H),2.24–2.04(m,2H),13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):134.63,134.60,133.05,132.95,130.03,129.91,117.60,116.74,32.89,32.69,25.57,21.22,20.69,31P NMR(162MHz,CDCl3)δ(ppm):23.87,HRMS,m/z:([M]+),理论值383.0559,测试值,383.0579,元素分析：C21H21Br2P:C(54.34,54.59),H(4.56,4.70).
TPP-4C2B:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):7.87–7.70(m,9H),7.69–7.55(m,6H),3.86–3.66(m,2H),3.48(t,J＝6.1Hz,2H),2.32–2.10(m,2H),1.77(dt,J＝15.4,7.8Hz,2H),13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):134.62,134.59,132.95,132.85,129.99,129.87,117.44,116.58,32.77,32.57,25.46,21.14,20.62,31P NMR(162MHz,CDCl3)δ(ppm):24.15,HRMS,m/z:([M]+),理论值397.0715,测试值,397.0741,元素分析：C22H23Br2P:C(55.26,55.66),H(4.85,5.03).

Claims (7)

1.一种组合物，其包含式3的电子接受化合物和至少一种供电子化合物，
其中：
X1是F、Cl、Br、I或PF6；
R1是烷基、或-(CR2)nA2，其中R是氢，每个实例的n独立地为选自0至20的整数，A2是F、Cl、Br或I；
每个实例的R2独立地为氢或者烷基；
其中所述供电子化合物选自由以下组成的组：
其中每个实例的R4独立地是烷基；
其中所述组合物表现室温磷光或长余辉发光中至少一种发光特性。
2.权利要求1中的组合物,其中所述电子接受化合物选自由以下组成的组：
3.权利要求1或2中的组合物，其中在所述供电子化合物中，R4是甲基。
4.权利要求1或2中的组合物，其中所述组合物为结晶的。
5.权利要求3中的组合物，其中所述供电子化合物为N,N-二甲基苯胺。
6.权利要求1或2中的组合物，其中所述供电子化合物为N,N-二甲基苯胺；以及所述组合物为结晶的。
7.包含权利要求1-6中任一项的组合物的制品，其中所述制品是身份证、驾驶证、护照、钞票、支票、股票、包装组件、信用卡、银行卡、标签、印章、邮票、纺织品、液体和生物样品。
CN202010438665.6A 2019-05-29 2020-05-22 有机长余辉发光组合物 Active CN112010903B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201962921030P 2019-05-29 2019-05-29
US62/921,030 2019-05-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112010903A CN112010903A (zh) 2020-12-01
CN112010903B true CN112010903B (zh) 2023-07-18

Family

ID=73507003

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010438665.6A Active CN112010903B (zh) 2019-05-29 2020-05-22 有机长余辉发光组合物

Country Status (2)

Country Link
US (1) US11034709B2 (zh)
CN (1) CN112010903B (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5760809A (en) * 1993-03-19 1998-06-02 Xerox Corporation Recording sheets containing phosphonium compounds
EP1020498A1 (en) * 1999-01-11 2000-07-19 Hewlett-Packard Company Preparation of permanent color inks from water-soluble colorants using specific phosphonium salts
JP2013147551A (ja) * 2012-01-18 2013-08-01 Sumitomo Chemical Co Ltd 燐光性発光化合物及び高分子化合物を含む組成物、並びにそれを用いた発光素子
CN108409787A (zh) * 2018-03-16 2018-08-17 南京邮电大学 一种磷光锰配合物及其制备方法和应用

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4000169A (en) * 1975-01-27 1976-12-28 Hoffmann-La Roche Inc. Asymmetric synthesis of optically active compounds
FR2471009A1 (fr) * 1979-12-03 1981-06-12 Aerospatiale Dispositif de communication d'ordres pyrotechniques et procede utilisant ce dispositif
US6210816B1 (en) * 1999-03-26 2001-04-03 Xerox Corporation Translucent xerographic recording substrates
JP4026740B2 (ja) * 2000-09-29 2007-12-26 富士フイルム株式会社 有機発光素子材料及びそれを用いた有機発光素子
US6423844B1 (en) * 2001-06-06 2002-07-23 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Process for making 1,2,4-triazolo[4,3-a][1,3,5]triazine-3,5,7-triamine
CN1260214C (zh) * 2004-06-10 2006-06-21 苏州大学 具有强双光子吸收特性的杂芴多枝衍生物
US20070252516A1 (en) * 2006-04-27 2007-11-01 Eastman Kodak Company Electroluminescent devices including organic EIL layer
US8323805B2 (en) * 2009-06-04 2012-12-04 Nitto Denko Corporation Emissive aryl-heteroaryl acetylenes
WO2012086671A1 (ja) * 2010-12-21 2012-06-28 住友化学株式会社 高分子化合物及びそれを用いた有機ｅｌ素子
JP6090317B2 (ja) * 2012-06-19 2017-03-08 住友化学株式会社 高分子化合物およびそれを用いた発光素子
WO2014133141A1 (ja) * 2013-02-28 2014-09-04 日本放送協会 有機電界発光素子
CN106221153A (zh) * 2016-07-29 2016-12-14 佛山市高明区诚睿基科技有限公司 一种改性abs/pla发光复合材料
CN106009573A (zh) * 2016-07-29 2016-10-12 佛山市高明区诚睿基科技有限公司 一种3d打印用的abs/pla发光复合材料
EP3553151A4 (en) 2016-12-06 2019-12-11 Kyushu University, National University Corporation PHOSPHORESCENT SUBSTANCE AND PHOSPHORESCENT ELEMENT
WO2019069852A1 (ja) 2017-10-02 2019-04-11 国立大学法人九州大学 有機蓄光組成物および蓄光素子
CN108191915B (zh) * 2018-01-24 2020-08-04 南京邮电大学 基于离子型四配位锰化合物制备可重写纸的方法
CN111892614B (zh) * 2019-05-06 2023-10-10 香港科技大学 具有多刺激响应性性能的供体-受体型聚集诱导发射发光剂
CN111116649A (zh) * 2019-12-18 2020-05-08 南京邮电大学 一种有机膦盐及其光物理性能的调控方法和应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5760809A (en) * 1993-03-19 1998-06-02 Xerox Corporation Recording sheets containing phosphonium compounds
EP1020498A1 (en) * 1999-01-11 2000-07-19 Hewlett-Packard Company Preparation of permanent color inks from water-soluble colorants using specific phosphonium salts
JP2013147551A (ja) * 2012-01-18 2013-08-01 Sumitomo Chemical Co Ltd 燐光性発光化合物及び高分子化合物を含む組成物、並びにそれを用いた発光素子
CN108409787A (zh) * 2018-03-16 2018-08-17 南京邮电大学 一种磷光锰配合物及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Radical-Mediated Anti-Markovnikov Hydrophosphonation of Olefins;Christopher S. Daeffler et al.;《ORGANIC LETTERS》;20111115;第13卷(第24期);第6431页表2化合物4b *
一种联咔唑类双极性蓝色磷光主体材料的合成及性能;陈雨 等;《影像科学与光化学》;20160731;第34卷(第4期);第355-363页 *

Also Published As

Publication number Publication date
US20200377534A1 (en) 2020-12-03
US11034709B2 (en) 2021-06-15
CN112010903A (zh) 2020-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Yoon et al. Mesomorphic organization and thermochromic luminescence of dicyanodistyrylbenzene‐based phasmidic molecular disks: uniaxially aligned hexagonal columnar liquid crystals at room temperature with enhanced fluorescence emission and semiconductivity
Li et al. Reversible on–off switching of excitation-wavelength-dependent emission of a phosphorescent soft salt based on platinum (II) complexes
Kumar et al. Enhanced resonance energy transfer and white-light emission from organic fluorophores and lanthanides in dendron-based hybrid hydrogel
Han et al. A diethylaminophenol functionalized Schiff base: crystallization-induced emission-enhancement, switchable fluorescence and application for security printing and data storage
CN110218220B (zh) 一种功能化金属-有机框架化合物、其形成的复合物及其制备方法和应用
Chen et al. Organic persistent luminescent materials: ultralong room-temperature phosphorescence and multicolor-tunable afterglow
Wang et al. Multiple stimuli responses of stereo-isomers of AIE-active ethynylene-bridged and pyridyl-modified tetraphenylethene
CN111875602B (zh) 一种氰基修饰吡啶并咪唑类衍生物及其制备方法和应用
Kong et al. A novel DA type terpyridine-based carbazole Zn (II) complex with enhanced two-photon absorption and its bioimaging application
Li et al. D-π-A type barbituric derivatives: Aggregation induced emission, mechanofluorochromic and solvatochromic properties
Xiao et al. Pyranone–arylbenzene molecules controlled by the competition of local excited state and twisted intramolecular charge-transfer state: dual-state emission, polymorphism, and mechanofluorochromism
Lugovik et al. Highlights on the Road towards Highly Emitting Solid‐State Luminophores: Two Classes of Thiazole‐Based Organoboron Fluorophores with the AIEE/AIE Effect
Tan et al. Carbazole-based highly solid-state emissive fluorene derivatives with various mechanochromic fluorescence characteristics
Li et al. Tetrahydro [5] helicene-based dye with remarkable and reversible acid/base stimulated fluorescence switching properties in solution and solid state
Wang et al. A Mechanically Interlocked [3] Rotaxane as a Light‐Harvesting Antenna: Synthesis, Characterization, and Intramolecular Energy Transfer
Mao et al. Non-conjugated dendrimers with a porphyrin core and coumarin chromophores as peripheral units: Synthesis and photophysical properties
EP2953899A1 (en) Lanthanide clusters and methods of use thereof
CN111171058A (zh) 一种双配体的稀土铕复合荧光材料及其制备方法
Yang et al. Multistimuli-responsive squaraine dyad exhibiting concentration-controlled vapochromic luminescence
Qu et al. The Aggregation Regularity Effect of Multiarylpyrroles on Their Near‐Infrared Aggregation‐Enhanced Emission Property
Luo et al. Rational design strategies for nonconventional luminogens with efficient and tunable emission in dilute solution
Akerboom et al. Substituted phenanthrolines as antennae in luminescent EuIII complexes
Chao et al. Enhanced aggregation-induced phosphorescence of carbon dots for information encryption applications
CN112010903B (zh) 有机长余辉发光组合物
Fan et al. Singlet fission in colloid nanoparticles of amphipathic 9, 10-bis (phenylethynyl) anthracene derivatives

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 40038239

Country of ref document: HK

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant