CN111892614B - 具有多刺激响应性性能的供体-受体型聚集诱导发射发光剂 - Google Patents

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Abstract

本文提供了聚集诱导的发射发光剂，其制备方法和用途，以及包括该发光剂的装置和传感器。聚集诱导的发光剂可表现出多种刺激响应性发射。

Description

具有多刺激响应性性能的供体-受体型聚集诱导发射发光剂
相关申请的交叉引用
本申请要求2019年5月6日提交的美国临时申请号62/920,554的优先权的权益，出于所有目的，该申请的内容通过引用整体合并于此。
技术领域
本公开总体上涉及聚集诱导的发射发光剂(AIEgen)及其制备方法和用途。更具体地，本公开涉及多刺激响应性的AIEgen，其使用和制备方法以及包括该AIEgen的 设备和传感器。
背景技术
生物体表现出各种适应性行为和多种有趣的方式来响应周围环境的刺激。例如，含羞草对外部刺激非常敏感，它响应触觉刺激，诸如风、振动、触摸以及电气和机械 刺激，叶子迅速闭合，叶柄垂下。变色龙以其响应周围温度和光照刺激而瞬间改变肤 色的卓越能力而闻名。这样的例子很多。如今，科学家和工程师对这些刺激响应行为着迷，因为对这些行为的研究可能会为开发用于现实应用的多种生物启发和智能材料 提供新的启发。从这些自然生物中学到的一个共同原理是，它们独特而复杂的生理功 能是源于它们对与不同种类的特化细胞有关的每个特定功能的选择性整合能力。研究 人员通过在分子水平上将具有特殊功能的不同结构组分组装到复合体系中，从而获得 多功能材料，从而有效地利用了这一原理来制造各种新型材料。
目前，仍然迫切需要能够支持更有效的技术并在合成材料领域实现多种实际应用的新型智能材料。通过利用相同的受生物启发的整合策略，材料科学家开发了各种各 样能够响应多种环境刺激的新型智能系统。例如，Thayumanavan等报道了一种新型的三刺激敏感的嵌段共聚物组件，其通过结合酸敏感的四氢吡喃保护的甲基丙烯酸2- 羟乙酯(THP保护的HEMA)和温度敏感的聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)与 氧化还原敏感的二硫键对温度，pH和氧化还原电位的变化做出响应。Weder的小组 报告了第一种具有超分子聚合物玻璃热机械特性的超分子聚合物材料，该材料通过将 机械响应性发光化合物与超分子聚合概念结合在一起。Wang和他的同事们制备了三 重刺激敏感的超分子水凝胶，该水凝胶通过基于环糊精的主体-客体复合物，聚(N- 异丙基丙烯酰胺)链，偶氮苯基和二硫键的组合来响应温度、光照和还原反应的变化。 因此，这些多重响应系统通常由具有特定响应能力的多个组件的集成来构造。因此， 需要精确控制每种组分和费时的有机合成。
由于其中心硼原子上的空位p-轨道，三芳基硼(TAB)用作极好的电子受体。当 与基于胺的电子供体结合时，所得的供体-受体(DA)小分子系统可以显示出分子内 电荷转移(ICT)带来的空前的光物理和光化学特性，这些供体-受体(DA)小分子 系统在光学存储和存储器、光电和显示装置、化学传感器、安全油墨和纸张等具有广 泛的应用，并已经开发出来。尽管大多数已报告的TAB-胺系统仅表现出一种特定的 响应功能，但几乎没有努力探索它们在多种应用中的多功能性和能力。在这方面，如果能够以与生物体类似的方式将多个个体响应特性整合到单个小分子系统中而不涉 及繁琐的合成任务，则将是合乎需要的。因此，需要具有各种环境响应的简单通用的 小分子材料。
发明内容
本文提供了具有D-A结构、聚集诱导发射(AIE)和显著的ICT效果的通用的含 TAB的化合物。这种发光剂对多种刺激敏感，包括溶剂，温度，机械剪切力，静水压 力和电场。通过显著的光致发光(PL)颜色变化，可以对每个刺激进行专门的可视化。本文描述的化合物在单个小分子系统中表现出多种响应特性，包括溶剂致变色PL， 热致变色PL，机械致变色PL，电致变色和电致变色PL以及电致发光，这鲜有报道。 本系统的另一个独特方面是每个响应行为都有其自己的特性。
在第一方面，本文提供具有式1的化合物：
其中Ar1,Ar2,Ar3,Ar4,Ar5,Ar6和Ar7各自独立地选自芳基和杂芳基。
在第一实施方案中，本文提供了第一方面的化合物，其中该化合物由式2表示：
其中，m和n各自独立地为1、2、3或4；
R1和R2的每个实例独立选自氢，卤化物，腈，硝基，-OR，-SR，-NR2，-(C＝O) R，-(C＝O)OR，-(C＝O)NR2，-N(R)(C＝O)R，-O(C＝O)R，-N(R) (C＝O)OR，-O(C＝O)NR2，-SO2R，-SO2NR2，烷基，环烷基，烯基，炔基， 芳基，杂环烷基和杂芳基；或R1的两个实例一起形成5-6元环烷基，杂环烷基，芳基 或杂芳基；或R2的两个实例一起形成5-6元环烷基，杂环烷基，芳基或杂芳基；R1的一个实例和R2的一个实例一起形成共价键；和
R的每个实例独立地选自氢，烷基，环烷基，烯基，炔基，芳基，杂环烷基和杂 芳基；或R的两个实例一起形成3-6元杂环烷基。
在第二个实施方案中，本文提供了第一方面的化合物，其中该化合物具有式3：
其中，m和n各自独立地为1、2、3或4；
o，p，q，t和u各自独立地为1、2、3、4或5；
R1和R2的每个实例独立地选自氢，卤化物，腈，硝基，-OR，-SR，-NR2，-(C＝ O)R，-(C＝O)OR，-(C＝O)NR2，-N(R)(C＝O)R，-O(C＝O)R，-N (R)(C＝O)OR，-O(C＝O)NR2，-SO2R，-SO2NR2，烷基，环烷基，烯基，炔 基，芳基，杂环烷基和杂芳基；或R1的两个实例一起形成5-6元的环烷基，杂环烷基， 芳基或杂芳基；或R2的两个实例一起形成5-6元的环烷基，杂环烷基，芳基或杂芳基； 或R1的一个实例和R2的一个实例一起形成共价键；
R3，R4，R5，R6和R7的每个实例独立地选自氢，卤化物，腈，硝基，-OR，-SR， -NR2，-(C＝O)R，-(C＝O)OR，-(C＝O)NR2，-N(R)(C＝O)R，-O(C＝ O)R，-N(R)(C＝O)OR，-O(C＝O)NR2，-SO2R，-SO2NR2，烷基，环 烷基，烯基，炔基，芳基，杂环烷基和杂芳基；或R4的一个实例和R5的一个实例形 成共价键；或R3的一个实例和R1的一个实例一起形成共价键；或R3的一个实例和 R4的一个实例一起形成共价键；或R1的一个实例和R5的一个实例一起形成共价键； 或R2的一个实例和R5的一个实例一起形成共价键；或R2的一个实例和R7的一个 实例一起形成共价键；或R6的一个实例和R7的一个实例一起形成共价键；和
R的每个实例独立地选自氢，烷基，环烷基，烯基，炔基，芳基，杂环烷基和杂 芳基；或R的两个实例一起形成3-6元杂环烷基。
在第三实施方案中，本文提供了第一方面的第二实施方案的化合物，其中m和n 各自独立地为1或2；o，p，q，t和u各自独立地为1、2或3；
R1和R2各自独立地选自氢，卤化物，腈，硝基，-OR，-NR2，烷基，环烷基， 烯基，炔基，芳基，杂环烷基和杂芳基；
R3，R4，R5，R6和R7的每个实例分别选自氢，卤化物，腈，硝基，-OR，-NR2， 烷基，环烷基，烯基，炔基，芳基，杂环烷基，和杂芳基；和
R的每个实例独立地选自氢，烷基，芳基和杂芳基。
在第四实施方案中，本文提供第一方面的化合物，其中该化合物具有式4：
R3，R4，R5，R6和R7各自独立地选自氢，卤化物，腈，硝基，-OR，-NR2，烷基， 环烷基，烯基，炔基，芳基，杂环烷基和杂芳基，其中R是烷基，芳基或杂芳基。
在第五个实施方案中，本文提供了第一方面的化合物，其中该化合物具有式5：
其中m和n各自独立地为1或2
R1和R2的每个实例各自独立地选自氢，卤化物，腈，硝基，-OR，-NR2，-(C＝ O)R，-(C＝O)OR，-(C＝O)NR2，-N(R)(C＝O)R，-O(C＝O)R，-N(R) (C＝O)OR，-O(C＝O)NR2，烷基，环烷基，烯基，炔基，芳基，杂环烷基和杂 芳基；
R3，R4，R5，R6和R7的每个实例独立地选自氢，卤化物，腈，硝基，-OR，-NR2， -(C＝O)R，-(C＝O)OR，-(C＝O)NR2，-N(R)(C＝O)R，-O(C＝O)R， -N(R)(C＝O)OR，-O(C＝O)NR2，烷基，环烷基，烯基，炔基，芳基，杂环 烷基和杂芳基；和
R的每个实例独立地选自氢，烷基，环烷基，烯基，炔基，芳基，杂环烷基和杂 芳基；或R的两个实例一起形成3-6元杂环烷基。
R3，R4，R5，R6和R7的每个实例独立地选自氢，卤化物，腈，硝基，-OR，-NR2， -(C＝O)R，-(C＝O)OR，-(C＝O)NR2，-N(R)(C＝O)R，-O(C＝O)R， -N(R)(C＝O)OR，-O(C＝O)NR2，烷基，环烷基，烯基，炔基，芳基，杂环 烷基和杂芳基；和
R的每个实例独立地选自氢，烷基，环烷基，烯基，炔基，芳基，杂环烷基和杂 芳基；或R的两个实例一起形成3-6元杂环烷基。
在第六实施方案中，本文提供了第一方面的第五实施方案的化合物，其中R6和 R7各自分别独立地选自氢，卤化物，-OR，烷基，环烷基，烯基，炔基，芳基，杂环 烷基和杂芳基。
在第七实施方案中，本文提供了第一方面的第六实施方案的化合物，其中R3， R4和R5各自独立地选自氢，-OR，-NR2，烷基，炔基，芳基和杂芳基以及R的每个 实例独立地为芳基或杂芳基。
在第八个实施方案中，本文提供了第一方面的化合物，其中该化合物具有式6：
其中m和n各自独立地为1或2；
t和u各自独立地为1、2或3；
R1和R2的每个实例独立地选自氢，卤化物，腈，硝基，-OR，-SR，-NR2，-(C＝ O)R，-(C＝O)OR，-(C＝O)NR2，-N(R)(C＝O)R，-O(C＝O)R，-N (R)(C＝O)OR，-O(C＝O)NR2，-SO2R，-SO2NR2，烷基，环烷基，烯基，炔 基，芳基，杂环烷基和杂芳基；或R1的两个实例一起形成5-6元的环烷基，杂环烷 基，芳基或杂芳基；或R2的两个实例一起形成5-6元环烷基，杂环烷基，芳基或杂 芳基；或R1的一个实例和R2的一个实例一起形成共价键；或R2的一个实例和R6的一个实例一起形成共价键；
R6和R7的每个实例独立地选自氢，卤化物，腈，硝基，-OR，-SR，-NR2，-(C＝ O)R，-(C＝O)OR，-(C＝O)NR2，-N(R)(C＝O)R，-O(C＝O)R，-N (R)(C＝O)OR，-O(C＝O)NR2，-SO2R，-SO2NR2，烷基，环烷基，烯基，炔 基，芳基，杂环烷基和杂芳基；或R4的一个实例和R5的一个实例形成共价键；或R3的一个实例和R1的一个实例一起形成共价键；或R3的一个实例和R4的一个实例一 起形成共价键；或R1的一个实例和R5的一个实例一起形成共价键；或R2的一个实例和R5的一个实例一起形成共价键；或R2的一个实例和R7的一个实例一起形成共 价键；或R6的一个实例和R7的一个实例一起形成共价键；和
R的每个实例独立地选自氢，烷基，环烷基，烯基，炔基，芳基，杂环烷基和杂 芳基；或R的两个实例一起形成3-6元杂环烷基。
在第九个实施方案中，本文提供了第一方面的第八个实施方案的化合物，其中R1和R2的每个实例各自独立地选自氢，卤化物，腈，硝基，-OR，-NR2，烷基，环烷 基，烯基，炔基，芳基，杂环烷基和杂芳基；
R6和R7的每个实例各自独立地选自氢，卤化物，腈，硝基，-OR，-SR，-NR2， 烷基，环烷基，烯基，炔基，芳基，杂环烷基和杂芳基；和
R的每个实例独立地选自氢，烷基，环烷基，烯基，炔基，芳基，杂环烷基和杂 芳基；或R的两个实例一起形成3-6元杂环烷基。
在第十个实施方案中，本文提供了第一方面的第八个实施方案的化合物，其中所述化合物具有式7：
其中R6和R7的每个实例各自独立地选自氢，卤化物，-OR，烷基，环烷基，烯 基，炔基，芳基，杂环烷基和杂芳基。
在第十一实施方案中，本文提供了第一方面的化合物，其中该化合物具有式8：
其中R6和R7各自独立地选自氢和烷基。
在第十二实施方案中，本文提供了第一方面的第十一个实施方案的化合物，其中R6和R7各自为甲基。
在第二方面，本文提供一种制备第一方面的化合物的方法，该方法包括：使式1a的化合物：
其中Ar1，Ar2，Ar3，Ar4和Ar5各自独立地选自芳基和杂芳基；和
M是锂，钠，MgBr或Zn物质；与式1b化合物接触：
其中Ar6和Ar7各自独立地选自芳基和杂芳基；X是卤化物；从而形成第一方面 的化合物。
在第二方面的第一实施方案中，本文提供了第二方面的方法，其中式1a的化合物为
且式1b的化合物为：
在第三方面，本文提供了一种用于检测包含第一方面的化合物的测试样品中的物理化学参数的变化的方法，该方法包括：提供测试样品；测量测试样品的荧光发射； 将测得的测试样品的荧光发射与包含基态的第一方面的化合物的对照样品的荧光发 射进行比较；并基于测试样品和对照样品之间的荧光发射差异确定所述物理化学参数是否存在变化，其中基态是第一方面的化合物在没有所述物理化学参数的情况下的荧 光发射。
在第三方面的第一实施方式中，本文提供了第三方面的方法，其中所述物理化学参数是选自由测试样品的温度、对测试样品施加的剪切力测试样品的氧化态、测试样 品中的溶剂以及测试样品的各向同性静水压力组成的组中的至少一个参数。
在第三方面的第二实施方案中，本文提供了第三方面的方法，其中所述化合物具有下式：
在第四方面，本文提供了包含第一方面的化合物的有机发光二极管(OLED)。
在第四方面的第一实施方案中，本文提供第四方面的OLED，其中所述化合物具 有下式：
附图说明
结合附图，根据本公开的以下描述，本公开的上述和其他目的和特征将变得显而易见。
图1描绘了根据本文所述的某些实施方案的实现AIEgen 1的合成路线。
图2描述了AIEgen 1在CDCl3中的1H NMR谱。
图3描述了AIEgen 1在CDCl3中的13C NMR谱。
图4描述了AIEgen 1的HR-MS光谱。
图5描绘了(A)AIEgen 1的分子结构。(B)AIEgen 1(1.0×10-5M)在DMF-水 混合物中的λex＝390nm的PL光谱。(C)在500nm处相对最大发射峰强度(αAIE) 与DMF/水混合物的fw的关系图，其中αAIE＝I/I0，I＝发射强度，I0＝DMF溶液中的 发射强度。插图：在AIEgen 1在DMF-水混合物中的365nm紫外线下拍摄的照片。
图6描绘了在不同溶剂中测量的AIEgen 1的(A)PL光谱。(B)对于AIEgen 1溶剂的取向极化(Δf)与斯托克斯位移(νa-νf)的线性相关(R2＝0.991)。插图： CIE色度图，显示了AIEgen 1的(x，y)颜色坐标的温度依赖性。浓度：1.0×10-5M； λex＝390nm。缩写：TEA＝三乙胺，IPE＝异丙醚，DEE＝二乙醚，EA＝乙酸乙酯， THF＝四氢呋喃，DCM＝二氯甲烷，DMF＝N，N'-二甲基甲酰胺，ACN＝乙腈。
图7描绘了表1，其包括在不同溶剂中的AIEgen 1的光物理性质。a)νa和νf分 别是不同溶剂中的UV和PL峰；b)在不同溶剂中的斯托克斯位移；c)取向极化；d) 绝对荧光量子产率。
图8描绘了第一单重态激发态的自然跃迁轨道(NTO)。电子跃迁对第一单重态 激发态的贡献约为99％。
图9描绘了(A)AIEgen 1在THF溶液中的温度依赖性荧光光谱(1×10-5M；λex＝390nm)。(B)相应强度比(λ556/λ596)与温度的关系图(R2＝0.988)。
图10描绘了化合物AIEgen 1在不同溶剂中的温度依赖性荧光光谱：(A)甲苯， (B)二氯乙烷和(C)邻二氯苯(1×10-5M，λex＝390nm)。插图：不同温度下的荧 光照片。
图11描绘了(A)温度相关的荧光光谱和(B)在四甘醇二甲醚中AIEgen 1随温 度的相应强度比(λ535/λ600)的图(1×10-5M，λex＝390nm，R2＝0.993)。(C)CIE色 度图，显示了AIEgen 1的颜色坐标(x，y)的温度依赖性。(D)石英管中AIEgen 1 溶液的梯度荧光。
图12描绘了(A)基于B3LYP/6-31G(d)水平的TDDFT计算的AIEgen 1的 基态和激发态的分子结构。(B)在AIEgen 1的激发态下模拟的荧光光谱和(C)计算 的不同构型的势能。
图13描绘了AIEgen 1在研磨之前，研磨之后和用二氯甲烷蒸气处理后的(A) PL光谱。λex＝390nm。(B)在不同状态下AIEgen 1的PXRD图，以及(C)在365 nm紫外线照射下拍摄的照片。(D)使用在紫外线下拍摄的AIEgen 1在滤纸上书写和 擦除字母“AIE”。
图14描绘了在室内和紫外线照射下拍摄的AIEgen 1原始样品(左)和研磨样品(右)的照片。
图15描绘了(A)在不同压力下拍摄的AIEgen 1粉末的照片。AIEgen 1粉末经 金刚石对顶砧(DAC)在(B)压缩和(C)减压过程中的荧光光谱。(D)在不同压 力下获得的AIEgen1粉末的拉曼光谱。激发波长为365nm。
图16描绘了通过DAC的AIEgen 1粉末的回收特性。激发波长为365nm。
图17描绘了在不同压力值(A：压缩；B：减压)下AIEgen 1粉末的拉曼光谱。 激发波长为365nm。
图18描绘了表2，该表显示了AIEgen 1的晶体数据以及数据收集和优化参数。
图19描绘了(A)AIEgen 1的分子间相互作用(为清楚起见，省略了除相互作 用中涉及的那些之外的H原子，距离单位：)。(B)AIEgen 1的可能的分子间电荷 转移相互作用(D：供体，A：受体)。(C)AIEgen 1的分子堆积。碳，氮，硼和氢原 子显示为灰色，蓝色，粉红色和绿色。
图20描绘了AIEgen 1的晶体结构(P1-P7：苯环)。
图21描绘了表3，该表显示了AIEgen 1的实验模拟和DFT计算模拟的(B3LYP /6-31G(d))拉曼内部模式。本工作报道的结构的晶体学数据已作为补充出版物 CCDC：1884262保存在剑桥晶体学数据中心中。
图22描绘了AIEgen 1的(A)循环伏安图(黑线，THF/0.1M n-Bu4NPF6，在 0.1V s-1时为298K)和(B)方波伏安图曲线(红线，f＝10Hz)。
图23描绘了在THF/0.1M n-Bu4NPF6中AIEgen 1的(A和B)电致变色和(C) 电致发光。插图：在(A和B)日光和(C)365nm紫外线下拍摄的处于不同氧化态 的AIEgen 1照片。
图24描绘了表4，其显示了固态的AIEgen 1的光物理性质。a)根据公式HOMO ＝LUMO-Eg(HOMO＝-(4.8+Eox 开始)eV)从HOMO能级计算LUMO能级，并根 据公式Eg＝1240/λ开始从在吸收谱中的低能吸收的开始计算Eg。b)固态。c)真空沉积 在石英基板上。
图25描绘了AIEgen 1的热重分析(TGA)曲线。
图26描绘了通过真空蒸发获得的AIEgen 1膜的(A)PL光谱(插图：在365nm 紫外线下拍摄的照片及其相应的量子产率值)和(B)UV光谱以及(C)寿命。
图27描绘了(A)EQE与亮度的关系曲线(插图：10mA cm-2处的EL光谱)， (B)电流密度-电压-亮度曲线，(C)电压依赖性EL光谱和(D)具有氧化铟锡(ITO) /1,4,5,8,9,11-六氮杂苯并菲六腈(hexaazatriphenylenehexacarbonitrile)(HATCN)(5nm)/1,1-双[[二-4-甲苯基氨基)苯基]环己烷(TAPC)(25nm)/AIEgen 1(35nm)/1,3,5-三(间吡啶-3-基苯基)苯，1,3,5-三(3-吡啶基-3-苯基)苯TmPyPB(55nm)/LiF (1nm)/Al的配置的EL装置的CE和PE与亮度曲线。
图28描绘了表5。固态的AIEgen 1的光物理性质。a)根据公式HOMO＝ LUMO-Eg(HOMO＝-(4.8+Eox 开始)eV)从HOMO能级计算LUMO能级，并根据 方程Eg＝1240/λ开始从吸收光谱中低能吸收开始计算Eg。[4]b)固态。c)真空沉积在 石英基板上。
图29描绘了根据本文所述的某些实施方案的示例性OLED。
图30描绘了根据本文所述的某些实施方案的包括AIEgen 1(在附图中标记为1)的OLED的能级。
附图不一定按比例绘制。
具体实施方式
本公开总体上涉及含有TAB和胺单元的AIE活性小分子，其对多种外部刺激包 括溶剂，温度，机械剪切力，静水压力和电场作出响应。更具体地说，这种新材料具 有溶剂致变色性和高上限的宽范围的热响应行为，通过显著放大的发光信号和宏观颜 色变化，可以实现显著和细微的环境极性变化的可视化。此外，它可以响应各向异性 的剪切力和各向同性的静水压力，具有显著但鲜明对比的发光转换。同时，它对外部 电刺激敏感，显示可逆的三色开关电致变色和开-关电致变色光致发光。这样的性质 允许制造具有5.22％的高外部量子效率的高性能非掺杂OLED。具有多重刺激响应特 性的本系统应用于各种实际应用中，包括可视化显著或细微的极性变化、大范围液体 温度计、安全墨水和纸张、用于信息记录的可电转换的的电致变色材料、存储设备和 OLED。
定义
在整个申请中，当组合物被描述为具有，包括或包含特定组分时，或其中方法被描述为具有，包括或包含特定过程步骤，可以预期的是，本教导的组合物也可以基本 上由所述的组分组成或由所述的组分组成，并且本教导的方法也可以基本上由所述过 程步骤组成或由其组成。
在本申请中，在描述要素或组分被包括在和/或选自所列举的要素或组分的列表的情况下，应理解，该要素或组分可以是所列举的要素或组分中的任何一个要素或组 分或者该要素或组分可以可以选自由两个或多个所述所述要素或组分组成的组。此 外，应当理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，本文所述的组合物，装置或 方法的要素和/或特征可以以多种方式组合，无论本文是明确的还是隐含的。
除非另有说明，否则术语“包括”，“包含”，“包括”，“具有”，“具有”或“具有”的 使用通常应理解为开放性和非限制性的。
除非另有明确说明，否则本文中的单数形式包括复数形式(反之亦然)。另外， 除非另外特别说明，否则在定量值之前使用术语“约”时，本教导也包括特定定量值本 身。如本文所用，除非另外指出或推断，否则术语“约”是指与标称值相差±10％，±7％， ±5％，±3％，±1％或±0％。
应理解，只要本教导仍然可操作，步骤的顺序或执行某些动作的顺序就无关紧要。此外，可以同时进行两个或更多个步骤或动作。
如本文所用，“卤代”，“卤化物”或“卤素”是指氟，氯，溴和碘。
如本文所用，“烷基”是指直链或支链的饱和烃基。烷基的实例包括甲基(Me)， 乙基(Et)，丙基(例如，正丙基和z'-丙基)，丁基(例如，正丁基，z'-丁基，仲丁基， 叔丁基)戊基(例如，正戊基，z'-戊基，-戊基)，己基等。在各种实施方案中，烷基 可具有1至40个碳原子(即，C1-C40烷基)，例如1-30个碳原子(即，C1-C30烷基)。 在一些实施方案中，烷基可以具有1-6个碳原子，并且可以被称为“低级烷基”。低级 烷基的实例包括甲基，乙基，丙基(例如，正丙基和z'-丙基)和丁基(例如，正丁基， z'-丁基，仲丁基，叔丁基)。在一些实施方案中，烷基可以如本文所述被取代。烷基 通常不被另一个烷基，烯基或炔基取代。
术语“芳烷基”是本领域公认的，并且是指被芳基(例如，芳族或杂芳族基团)取 代的烷基。
如本文所用，“环烷基”本身或作为另一取代基的一部分，除非另有说明，是指在环系统中具有3-12个碳原子的单环烃，并包括氢、直链、支链和/或环状取代基。示例性的环烷基包括环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基等。
如本文所用，“烯基”是指具有一个或多个碳-碳双键的直链或支链烷基。烯基的实例包括乙烯基，丙烯基，丁烯基，戊烯基，己烯基，丁二烯基，戊二烯基，己二烯基 等。一个或多个碳-碳双键可以是内部的(例如在2-丁烯中)或末端的(例如在1-丁 烯中)。在各种实施方案中，烯基可具有2至40个碳原子(即，C2-C40烯基)，例如 2至20个碳原子(即，C2-C20烯基)。在一些实施方案中，烯基可如本文所述被取代。 烯基通常不被另一个烯基，烷基或炔基取代。
如本文所用，“稠合环”或“稠合环部分”是指具有至少两个环的多环系统，其中至少一个环是芳族的并且该芳族环(碳环或杂环)具有与至少一个其他可以是芳族或非芳族的，以及碳环或杂环的环共有的键。这些多环系统可以是高度p-共轭的并且任选 地如本文所述被取代。
本文所用，“杂原子”是指除碳或氢以外的任何元素的原子，并且包括例如氮，氧，硅，硫，磷和硒。
如本文所用，“芳基”是指芳族单环烃环系统或多环系统，其中两个或更多个芳族烃环稠合(即，具有共同的键)在一起或至少一个芳族单环稠合到一个或多个环烷基和/或环杂烷基环上。芳基在其环系中可具有6至24个碳原子(例如，C6-C24芳基)， 其可包括多个稠合环。在一些实施方案中，多环芳基可具有8至24个碳原子。芳基 的任何合适的环位置可以共价连接至限定的化学结构。仅具有芳族碳环的芳基的实例 包括苯基，1-萘基(双环)，2-萘基(双环)，蒽基(三环)，菲基(三环)，并五苯基 (五环)等基团。其中至少一个芳族碳环与一个或多个环烷基和/或环杂烷基环稠合 的多环系统的实例包括环戊烷的苯并衍生物(即，茚满基，其为5,6-双环环烷基/芳环 系统)，环己烷(即四氢萘基，是一个6,6-双环烷基/芳环系统)，咪唑啉(即苯并咪唑 啉基，它是一个5,6-双环杂环烷基/芳环系统)和吡喃(即，色烯基，其为6,6-双环环 杂烷基/芳族环系统)。芳基的其他实例包括苯并二恶烷基，苯并二恶茂基，苯并二氢 吡喃基，吲哚基等。在一些实施方案中，芳基可如本文所述任选地被取代。芳基环可 以在一个或多个位置被本文所述的此类取代基取代，例如卤素，烷基，芳烷基，烯基， 炔基，环烷基，羟基，氨基，硝基，巯基，亚氨基，酰胺基，膦酸酯，次膦酸酯，羰基，羧基，甲硅烷基，醚，烷硫基，磺酰基，酮，醛，酯，杂环基，芳族部分或杂芳 族部分，-CF3，-CN等。在一些实施方案中，芳基可具有一个或多个卤素取代基，并 且可被称为“卤代芳基”基团。全卤代芳基，即其中所有氢原子均被卤素原子取代的芳 基(例如-C6F5)，包括在“卤代芳基”的定义内。在某些实施方案中，芳基被另一个芳 基取代并且可以称为联芳基。联芳基中的每个芳基可以如本文公开的那样被任选地取 代。
如本文所用，“杂芳基”是指包含选自氧(O)，氮(N)，硫(S)，硅(Si)和硒(Se) 中的至少一个环杂原子的芳族单环系统或其中存在于该环系统中的至少一个环是芳 族的并且包含至少一个环杂原子的多环系统。多环杂芳基包括具有两个或多个稠合在 一起的杂芳基的那些，以及具有与一个或多个芳族碳环，非芳族碳环和/或非芳族环 杂烷基环稠合的至少一个单环杂芳环的那些。总体上，杂芳基可具有例如5至24个 环原子并且含有1-5个环杂原子(即5-20元杂芳基)。杂芳基可在导致稳定结构的任 何杂原子或碳原子处连接至定义的化学结构。通常，杂芳基环不包含O-O，S-S或S-O 键。然而，杂芳基中的一个或多个N或S原子可以被氧化(例如，吡啶N-氧化物噻 吩S-氧化物，噻吩S，S-二氧化物)。杂芳基的实例包括，例如，如下所示的5或6 元单环和5-6双环系统：其中T为O，S，NH，N-烷基，N-芳基，N-(芳基烷基)(例 如，N-苄基)，SiH2，SiH(烷基)，Si(烷基)2，SiH(芳基烷基)，Si(芳基烷基)2或Si(烷基)(芳基烷基)。这样的杂芳基环的实例包括吡咯基，呋喃基，噻吩基，吡 啶基，嘧啶基，哒嗪基，吡嗪基，三唑基，四唑基，吡唑基，咪唑基，异噻唑基，噻 唑基，噻二唑基，异恶唑基，恶唑基，恶二唑基，吲哚基，异吲哚基，苯并呋喃基， 苯并噻吩基，喹啉基，2-甲基喹啉基，异喹啉基，喹喔啉基，喹唑啉基，苯并三唑基，苯并咪唑基，苯并噻唑基，苯并异噻唑，苯并异恶唑基，苯并恶二唑，苯并恶唑 基，噌啉基，1H-吲唑基，2H-吲唑基，吲哚嗪基，异苯并呋喃，萘啶基，酞嗪基，蝶 啶基，嘌呤基，噁唑并吡啶基，噻唑并吡啶基，咪唑并吡啶基，呋喃并吡啶基，噻吩 并吡啶基，吡啶并嘧啶基，吡啶并吡嗪基，吡啶并吡啶并嗪基，噻吩并噻唑基，噻吩 并噁唑基，噻吩并咪唑基等。杂芳基的其他实例包括4,5,6,7-四氢吲哚基，四氢喹啉基，苯并噻吩并吡啶基，苯并呋喃基吡啶基等。在一些实施方案中，杂芳基可如本文所述任选地被取代。杂环可以在一个或多个位置被本文所述的此类取代基取代，例如卤素， 烷基，芳烷基，烯基，炔基，环烷基，羟基，氨基，硝基，巯基，亚氨基，酰胺基， 膦酸酯，次膦酸酯，羰基，羧基，甲硅烷基，醚，烷硫基，磺酰基，酮，醛，酯，杂 环基，芳族或杂芳族部分，-CF3，-CN等。
术语“任选地被取代的”是指化学基团，例如烷基，环烷基，芳基，杂芳基等，其 中一个或多个氢可以被如本文所述的取代基取代，例如卤素、叠氮化物，烷基，芳烷 基，烯基，炔基，环烷基，羟基，烷氧基，氨基，硝基，巯基，亚氨基，酰胺基，膦 酸酯，次膦酸酯，羰基，羧基，甲硅烷基，醚，烷硫基，磺酰基，磺酰胺基，酮，醛，酯，杂环基，芳族或杂芳族部分，-CF3，-CN等。
在本文中与化学基团或化学部分结合使用的表示旨在表示上述化学基团或基团与另一化学基团或部分共价键合的共价键。
如本文所用，短语“聚集诱导的发射”或“AIE”是指在荧光化合物的无定形或结晶(固态)状态下聚集时荧光化合物增强的光发射。在稀溶液中显示出微弱或基本没有 发射(发光)。
如本文所用，术语“λex”是指激发波长。
如本文所用，术语“λem”是指发射波长。
受自然生物独特的刺激反应行为的启发，开发了一种简单但通用的具有供体-受体结构和明显的分子内电荷转移性质的聚集诱导发射发光剂(AIEgen)化合物，例如AIEgen 1。本文所述的化合物可以表现出溶剂致变色和高上限的宽范围的热响应行 为，这可以通过显著放大的发光信号和宏观颜色变化实现显著和细微的环境极性变化 的可视化。此外，由于弱分子间相互作用和电荷转移过程的明显干扰，本文所述的化 合物可以显著但鲜明对比的发光转换响应许多环境或物理化学变化，例如各向异性剪 切力和各向同性静水压力。
本文所述的化合物还可对外部电刺激敏感，显示可逆的三色切换电致变色和开-关电致变色光致发光。这样的性质允许制造具有5.22％的高外部量子效率的高性能非 掺杂OLED。目前的结果可能为多功能分子设计提供有效的指导，并为扩大AIE活性 材料的实际应用提供了重要的一步。
本文提供式1的化合物：
其中Ar1，Ar2，Ar3，Ar4，Ar5，Ar6和Ar7各自独立地选自芳基和杂芳基。
在某些实施方案中，Ar4-N氮在其中所述氮上的孤对通过Ar5的π系统与硼共轭 的位置上共价键合至Ar5。
在某些实施方案中，Ar1，Ar2，Ar3，Ar4，Ar5，Ar6和Ar7各自独立地是任选 取代的芳基或杂芳基。Ar1，Ar2，Ar3，Ar4，Ar5，Ar6和Ar7中的每一个可独立地 任选地被选自氢，卤化物，腈，硝基，-OR，-SR，-NR2，-(C＝O)R，-(C＝O) OR，-(C＝O)NR2，-N(R)(C＝O)R，-O(C＝O)R，-N(R)(C＝O)OR， -O(C＝O)NR2，-SO2R，-SO2NR2，烷基，环烷基，烯基，炔基，芳基，杂环烷基和杂芳基，其中R为氢，烷基，环烷基，烯基，炔基，芳基，杂环烷基和杂芳基；或R的两个实例一起形成3-6元杂环烷基。Ar1，Ar2，Ar3，Ar4，Ar5，Ar6和Ar7各 自可以独立地被1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个取代基取代。
在某些实施方案中，Ar1，Ar2，Ar3，Ar4，Ar5，Ar6和Ar7各自独立地是任选 取代的苯基。
在某些实施方案中，该化合物具有式2：
其中，m和n各自独立地为1、2、3或4；
R1和R2的每个实例独立选自氢，卤化物，腈，硝基，-OR，-SR，-NR2，-(C＝O) R，-(C＝O)OR，-(C＝O)NR2，-N(R)(C＝O)R，-O(C＝O)R，-N(R) (C＝O)OR，-O(C＝O)NR2，-SO2R，-SO2NR2，烷基，环烷基，烯基，炔基， 芳基，杂环烷基和杂芳基；或R1的两个实例一起形成5-6元的环烷基，杂环烷基， 芳基或杂芳基；或R2的两个实例一起形成5-6元的环烷基，杂环烷基，芳基或杂芳 基；R1的一个实例和R2的一个实例一起形成共价键；和
R的每个实例独立地选自氢，烷基，环烷基，烯基，炔基，芳基，杂环烷基和杂 芳基；或R的两个实例一起形成3-6元杂环烷基。
在式2的化合物的某些实施方案中，m和n各自为1或2；且R1和R2分别独立 地选自氢，卤化物，腈，硝基，-OR，-SR，-NR2，烷基，环烷基，烯基，炔基，芳 基，杂环烷基和杂芳基。
在式2的化合物的某些实施方案中，Ar1，Ar2，Ar4，Ar6和Ar7各自独立地是 芳基。在某些实施方案中，Ar1，Ar2，Ar4，Ar6和Ar7各自独立地是任选取代的苯 基。
在某些实施方案中，该化合物具有式3：
其中m和n各自独立地为1、2、3或4；
o，p，q，t和u各自独立地为1、2、3、4或5；
R1和R2的每个实例独立选自氢，卤化物，腈，硝基，-OR，-SR，-NR2，-(C＝O) R，-(C＝O)OR，-(C＝O)NR2，-N(R)(C＝O)R，-O(C＝O)R，-N(R) (C＝O)OR，-O(C＝O)NR2，-SO2R，-SO2NR2，烷基，环烷基，烯基，炔基， 芳基，杂环烷基和杂芳基；或R1的两个实例一起形成5-6元环烷基，杂环烷基，芳 基或杂芳基；或R2的两个实例一起形成5-6元环烷基，杂环烷基，芳基或杂芳基； R1的一个实例和R2的一个实例一起形成共价键；
R3，R4，R5，R6和R7的每个实例独立地选自氢，卤化物，腈，硝基，-OR，-SR， -NR2，-(C＝O)R，-(C＝O)OR，-(C＝O)NR2，-N(R)(C＝O)R，-O(C ＝O)R，-N(R)(C＝O)OR，-O(C＝O)NR2，-SO2R，-SO2NR2，烷基，环烷 基，烯基，炔基，芳基，杂环烷基和杂芳基；R4的一个实例和R5的一个实例形成共 价键；或R3的一个实例和R1的一个实例一起形成共价键；或R3的一个实例和R4的 一个实例一起形成共价键；或R1的一个实例和R5的一个实例一起形成共价键；或 R2的一个实例和R5的一个实例一起形成共价键；或R2的一个实例和R7的一个实例 一起形成共价键；R6的一个实例和R7的一个实例一起形成共价键；和
R的每个实例独立地选自氢，烷基，环烷基，烯基，炔基，芳基，杂环烷基和杂 芳基；或R的两个实例一起形成3-6元杂环烷基。
在式3的化合物的某些实施方案中，m和n各自为1；且o，p，q，t和u分别为 1。
在某些实施方案中，该化合物具有式3a：
其中u和t各自独立地为1、2或3；
每个实例的R1，R2，R3，R4，R5，R6和R7独立地选自氢，卤化物，腈，硝基， -OR，-SR，-NR2，-(C＝O)R，-(C＝O)OR，-(C＝O)NR2，-N(R)(C＝O) R，-O(C＝O)R，-N(R)(C＝O)OR，-O(C＝O)NR2，-SO2R，-SO2NR2，烷 基，环烷基，烯基，炔基，芳基，杂环烷基和杂芳基；R分别为氢，烷基，环烷基， 烯基，炔基，芳基，杂环烷基和杂芳基；或R的两个实例一起形成3-6元杂环烷基。
在式3a的化合物的某些实施方案中，R各自独立地选自氢，烷基，环烷基，烯 基，炔基，芳基，杂环烷基和杂芳基。
在式3a化合物的某些实施方案中，R1和R2各自独立地选自氢，卤化物，腈，硝 基，-OR，-NR2，烷基，环烷基，烯基，炔基，芳基，杂环烷基和杂芳基。在式3a 的化合物的某些实施方案中，R1和R2为氢。
在式3a化合物的某些实施方案中，R3，R4，R5，R6和R7各自独立地选自氢，卤 化物，腈，硝基，-OR，-NR2，烷基，环烷基烯基，炔基，芳基，杂环烷基和杂芳基。
在式3a化合物的某些实施方案中，R1和R2为氢；R3，R4，R5，R6和R7的每个 实例独立地选自氢，-OR，-SR，-NR2，烷基，环烷基，烯基，炔基，芳基，杂环烷 基和杂芳基；R的每个实例独立地选自氢，烷基，环烷基，烯基，炔基，芳基，杂环 烷基和杂芳基。
在某些实施方案中，该化合物具有式4：
R3，R4，R5，R6和R7各自独立地选自氢，卤化物，腈，硝基，-OR，-NR2，烷 基，环烷基，烯基，炔基，芳基，杂环烷基和杂芳基，其中R是烷基，芳基或杂芳基。
在式4的化合物的某些实施方案中，R3，R4，R5，R6和R7各自独立地选自氢， -OR，烷基，烯基，炔基，芳基和杂芳基，其中R是烷基，芳基或杂芳基。
在某些实施方案中，该化合物具有式5：
其中m和n各自独立地为1或2；
R1和R2各自独立地选自氢，卤化物，腈，硝基，-OR，-SR，-NR2，-(C＝O) R，-(C＝O)OR，-(C＝O)NR2，-N(R)(C＝O)R，-O(C＝O)R，-N(R) (C＝O)OR，-O(C＝O)NR2，烷基，环烷基，烯基，炔基，芳基，杂环烷基和杂 芳基；
R3，R4，R5，R6和R7各自独立地选自氢，卤化物，腈，硝基，-OR，-NR2，- (C＝O)R，-(C＝O)OR，-(C＝O)NR2，-N(R)(C＝O)R，-O(C＝O)R， -N(R)(C＝O)OR，-O(C＝O)NR2，烷基，环烷基，烯基，炔基，芳基，杂环 烷基和杂芳基；和
R的每个实例独立地选自氢，烷基，环烷基，烯基，炔基，芳基，杂环烷基和杂 芳基；或R的两个实例一起形成3-6元杂环烷基。
在具有式5的化合物的某些实施方案中，每个实例的R1和R2各自独立地选自氢， 卤化物，腈，硝基，烷基，环烷基，烯基，炔基，芳基，杂环烷基和杂芳基。
在式5的化合物的某些实施方案中，R3，R4，R5，R6和R7各自独立地选自氢， 卤化物，腈，硝基，-OR，-NR2，烷基，环烷基、烯基，炔基，芳基，杂环烷基和杂 芳基。
在该化合物具有式5的某些实施方案中，R6和R7各自为氢，烷基，环烷基，芳 基或杂芳基。
在该化合物具有式5的某些实施方案中，R1和R2各自为氢；R3，R4和R5各自 独立地选自氢，卤化物，腈，硝基，-OR，-NR2，烷基，环烷基，烯基，炔基，芳基， 杂环烷基和杂芳基。R6和R7的每一个为氢，烷基，环烷基，芳基或杂芳基。
在某些实施方案中，该化合物具有式6：
其中m和n各自独立地为1或2；
t和u各自独立地为1、2或3；
R1和R2的每个实例独立地选自氢，卤化物，腈，硝基，-OR，-SR，-NR2，-(C ＝O)R，-(C＝O)OR，-(C＝O)NR2，-N(R)(C＝O)R，-O(C＝O)R，-N (R)(C＝O)OR，-O(C＝O)NR2，-SO2R，-SO2NR2，烷基，环烷基，烯基，炔 基，芳基，杂环烷基和杂芳基；或R1的两个实例一起形成5-6元环烷基，杂环烷基， 芳基或杂芳基；或R2的两个实例一起形成5-6元环烷基，杂环烷基，芳基或杂芳基； 或R1的一个实例和R2的一个实例一起形成共价键；或R2的一个实例和R6的一个 实例一起形成共价键；
R6和R7的每个实例独立选自氢，卤化物，腈，硝基，-OR，-SR，-NR2，-(C＝O) R，-(C＝O)OR，-(C＝O)NR2，-N(R)(C＝O)R，-O(C＝O)R，-N(R) (C＝O)OR，-O(C＝O)NR2，-SO2R，-SO2NR2，烷基，环烷基，烯基，炔基， 芳基，杂环烷基和杂芳基；R4的一个实例和R5的一个实例形成共价键；或R3的一个 实例和R1的一个实例一起形成共价键；R3的一个实例和R4的一个实例一起形成共 价键；或R1的一个实例和R5的一个实例一起形成共价键；或R2的一个实例和R5的一个实例一起形成共价键；或R2的一个实例和R7的一个实例一起形成共价键； R6的一个实例和R7的一个实例一起形成共价键；和
R的每个实例独立地选自氢，烷基，环烷基，烯基，炔基，芳基，杂环烷基和杂 芳基；或R的两个实例一起形成3-6元杂环烷基。
在某些实施方案中，该化合物具有式7：
其中m和n各自独立地为1或2；Ar1，Ar2和Ar4各自独立地选自芳基和杂芳 基；R1和R2各自独立地选自氢，烷基，环烷基，烯基，炔基，芳基，杂环烷基和杂 芳基；R6和R7的每个实例各自独立地选自氢，卤化物，-OR，烷基，环烷基，烯基， 炔基，芳基，杂环烷基和杂芳基。
在式7的化合物的某些实施方案中，Ar1，Ar2和Ar4独立地是任选取代的苯基。 在式7的化合物的某些实施方案中，每个R1和R2是氢；Ar1，Ar2和Ar4各自独立 地为任选取代的苯基；R6和R7的每个实例各自独立地选自氢，烷基，芳基和杂芳 基。
在某些实施方案中，该化合物具有式8：
其中R6和R7各自独立地选自氢和烷基。在某些实施方案中，R6和R7各自为C1-C6烷基。在某些实施方案中，R6和R7各自为甲基。
在某些实施方案中，该化合物选自：
/>
其中z是0-12。
本文所述的化合物可以与靶向剂共价缀合。靶向剂可以是抗体，抗体片段(例如Fab，Fab'，F(ab')2和Fv)，单链(ScFv))，肽，适体或能够选择性结合感兴趣 的靶标的小分子，例如碳水化合物，多核苷酸，脂质，多肽，蛋白质，小分子，细胞 受体等。
本文所述的化合物可以直接连接至靶向剂或经由化学接头连接至靶向剂。在本文所述的化合物通过接头连接至靶向剂的情况下，本领域中的任何接头均可用于将本文 所述的化合物和靶向剂连接。接头的选择完全在本领域技术人员的能力范围内。示例 性的接头包括但不限于聚乙二醇接头，烷基酰胺，烷基酯，烷基磺酰胺，烷基砜，烷烃，芳基酰胺，芳基酯，芳基磺酰胺，芳基砜，芳基及其组合。接头可以通过酰胺键， 酯键，砜键，硫键，三唑键，尿素键，醚键等共价连接至靶向剂。
在某些实施方案中，本文所述的化合物包含接头。所述接头可以在受化合价规则约束的任何位置上共价连接本文所述的化合物。在本文描述的任何化合物的某些实施 方案中，R1，R2，R3，R4，R5，R6或R7是接头，其中该接头由下式表示：-Q1(CH2)vY2， 其中v是选自0-10的整数；Q1为键，-O-，-(C＝O)O-，-O(C＝O)-，-(C＝O) NH-或-NH(C＝O)-；Y2为-NH2，-OH，-SH，-CO2H，炔烃，叠氮化物或N-马来 酰亚胺；所述接头由下式表示：-(OCH2CH2)vY2或-(CH2CH2O)v(CH2)wY2，其中v 和w各自独立地为1-10；Y2是-NH2，-OH，-SH，-CO2H，炔烃，叠氮化物或N-马 来酰亚胺。
本文所述的化合物可以使用熟知的有机合成方法容易地制备。合成化学家可以设计出许多合成路线，以使用逆合成分析法来制备式1的化合物。
在一种示例性方法中，可以在合成方法的最后步骤中形成碳硼共价键，如下所示：
其中Ar1，Ar2，Ar3，Ar4，Ar5，Ar6和Ar7如本文所定义。
这种合成转化可以通过多种方式完成。例如，金属催化(例如钯)的四芳基二硼 烷(例如，其中Y1＝-B(Ar6)(Ar7))和适当官能化的芳基或杂芳基卤化物，甲苯磺 酸盐，甲磺酸盐，三氟甲磺酸盐或其他合适的离去基团(例如，其中X1＝卤化物， 甲苯磺酸盐，甲磺酸盐，三氟甲磺酸盐等)的交叉耦合。由于只有一个二芳基硼烷在 反应中偶合，因此该方法浪费了一半的四芳基二硼烷。
替代地，可以使用取代反应来偶联芳基或杂芳基活性金属(例如，其中X1是Li，Na，MgBr或锌物质，诸如锌烷基，锌卤化物或
Y1是离去基团(例如，其中Y1是卤化物或醇盐)。
在另一方面，本文提供了一种制备式1的化合物的方法，该方法包括：使式1a 的化合物：
其中Ar1，Ar2，Ar3，Ar4和Ar5各自独立地选自芳基和杂芳基；M是锂，钠， MgBr或Zn物质；与式1b化合物接触：
其中Ar6和Ar7各自独立地选自芳基和杂芳基；X是卤化物；从而形成化合物式 1。
本文所述的任何化合物可以类似的方式制备。例如，当式1a的化合物为：
和式1b的化合物为：
时，可以制备AIEgen 1。
在图1中描绘了AIEgen 1的示例性合成，其中前体1经历金属-卤素交换以生成 反应性的芳基-锂中间体，式1a的化合物，然后其与二(三甲苯基)氟化硼发生取代 反应，从而形成AIEgen 1。如以下示例中所述，按照支持信息中图1所示合成路线，通过简单的一步反应，可以轻松以79％的高收率制备AIEgen 1。产物已通过NMR和 高分辨率质谱很好地表征，结果令人满意(图2-4)。1的结构通过单晶X射线衍射 进一步证实(详细信息见下文)，相关数据汇总在表1中(图7)。
基于本文提供的教导和本领域的常识，本领域普通技术人员可以容易地想到用于制备本文所述的任何化合物的原料的化学结构。
使式1a的化合物和式1b的化合物接触的步骤可以在相对不反应的非质子溶剂中进行。示例性的溶剂包括但不限于醚，芳族化合物及其组合。合适的醚包括但不限于 乙醚，四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃，四氢吡喃，二恶烷，1,2，-二甲氧基醚(DME)， 叔丁基甲基醚等。合适的芳族化合物包括但不限于苯，甲苯，二甲苯等。
使式1a的化合物与式1b的化合物接触的步骤可以首先在-100℃至20℃的温度下进行，然后任选地使其升温至室温。在某些实施方案中，使式1a的化合物与式1b的 化合物接触的步骤可以首先在以下温度范围内进行：-100℃至20℃；-100℃至10℃； -100℃至0℃；-90℃至0℃；-80℃至0℃；-80℃至-10℃；-80℃至-20℃；-80℃至-30℃； 或-80℃至-40℃；-100℃至40℃；-60℃至40℃；-100℃至50℃；-90℃至80℃；然 后可选地使其升温至室温。
如本公开中更详细地描述的，本文描述的化合物可以表现出多刺激响应性荧光发射。这样的性质使得能够将本文所述的化合物用作对物理化学参数的变化做出响应的 传感器。
因此，在另一方面，本文提供了一种用于检测包含本文所述的化合物的测试样品中的物理化学参数的变化的方法，该方法包括：提供测试样品；以及测量测试样品的 荧光发射；将测得的测试样品的荧光发射与包含处于基态的本文所述化合物的对照样 品的荧光发射进行比较；并基于测试样品和对照样品之间的荧光发射差异确定物理化学参数是否存在变化，其中基态是本文所述化合物在没有物理化学参数的情况下的荧 光发射参数。
在某些实施方案中，物理化学参数是选自以下的至少一个参数：测试样品的温度，施加在测试样品上的剪切力，测试样品的氧化态，测试样品中的溶剂；测试样品的溶 剂组成；以及测试样品的各向同性静水压力。
本文描述的化合物的多刺激响应发光行为具有许多应用，例如在液体温度计，安全油墨和纸张，用于信息记录的可电转换的电致变色材料，存储装置和OLED中。
荧光发射的差异可以是发射波长的变化，发射强度的变化或其组合。
本文所述化合物的EL性质在发光器件例如各种配置的OLED的制造中可以特别 有用。可以使用式I的化合物制造的OLED包括从具有单个阳极和阴极的非常简单的 结构(例如，单层OLED)到更复杂的器件，例如2层或多层异质结构。
在某些实施例中，OLED包括阳极，阴极以及设置在阳极和阴极之间的发光层。 在某些实施例中，OLED还包括空穴传输层。
在某些实施例中，OLED具有图29所示的结构。OLED100包含阳极110，空穴 注入层120，空穴传输层130，发光层140，电子传输层150，电子注入层160和阴极 170。发光层140可以包含式I的化合物作为薄膜。在一些其他实施例中，在发光层 140的任一侧上具有可选层。
在某些实施例中，电子注入层160可以细分为两个或更多个子层(未示出)。在OLED的一个说明性示例中，电子注入层170进一步被划分为两个子层，与电子传输 层150相邻的第一电子注入层和位于第一电子注入层和阴极之间的第二电子注入层。
在某些实施例中，空穴注入层120可以细分为两个或更多个子层(未示出)。在OLED器件的一个说明性示例中，空穴注入层120进一步分为两个子层，即与空穴传 输层130相邻的第一空穴注入层和位于第一空穴注入层和阳极之间的第二空穴注入 层。
在某些实施方案中，在发光层140和电子传输层150之间存在空穴阻挡层(未示出)。
可以将OLED配置为使得EL发射通过阳极或者通过阴极发射。当通过阳极发生 EL发射时，阳极110对于发射的波长应该是透明的或基本透明的。常用的透明阳极 材料包括但不限于氧化铟锡(ITO)，氧化铟锌(IZO)氧化锡，掺杂铝或铟的氧化锌， 氧化镁铟，氧化镍钨，氮化镓，硒化锌，硫化锌。当通过阴极170发生EL发射时， 阳极110的光学性质不重要，并且可以使用任何导电材料，透明的，不透明的或反射 的导电材料。用于该应用的示例导体包括但不限于金，铱，钼，钯和铂。
可以以任何合适的方式沉积阳极110，例如蒸发，溅射，化学气相沉积或电化学 工艺。可以使用例如常规的光刻工艺来图案化阳极。
空穴注入材料可以用来促进将空穴注入到空穴传输层130中。空穴注入层120可以由包括通常使用的那些的任何空穴注入材料形成。空穴注入材料的非限制性实例是 N，N′-二苯基-N，N′-双-[4-(苯基-间甲苯基氨基)-苯基]-联苯基-4，4′-二胺(DNTPD)， 酞菁化合物，例如酞菁铜，4,4'，4”-三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯胺(m-MTDATA)， N，N'-二(1-萘基-N，N'-二苯基联苯胺)(NPB)，4,4'，4”-三(N，N-二苯基氨基) 三苯胺(TDATA)，4,4'，4”-三(N-(萘-2-基)-N-苯基氨基)三苯胺(2-TNATA)，聚苯胺/十二烷基苯磺酸(Pani/DBSA)，聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸 盐)(PEDOT/PSS)，聚苯胺/樟脑磺酸(Pani/CSA)，(聚苯胺)/聚(4-苯乙烯磺酸 盐)(PANI/PSS)，四氰基醌二甲烷(TCNQ)，2,3,5,6-四氟-四氰基-1,4-苯醌二甲烷 (F4-TCNQ)和其他空穴注入材料，例如双吡嗪并[2,3-f：2'，3'-h]喹喔啉六甲腈 (HATCN)在美国公开2004/0113547A1和美国专利No.6,720,573。
可以使用本领域已知的任何合适的常规方法来沉积空穴注入材料，包括但不限于真空沉积，旋涂，印刷，丝网印刷(print screening)，喷涂，绘涂，刮涂，夹缝式挤 压型涂布和浸涂。
空穴传输层130可以由包括通常使用的那些的任何空穴传输材料形成。合适的已知空穴传输材料的非限制性实例是咔唑衍生物，例如N-苯基咔唑或聚乙烯咔唑，N， N′-双(3-甲基苯基-N，N′-二苯基-[1，1-联苯基]-4，4'-二胺(TPD)，4,4'，4”-三(N- 咔唑基)三苯胺(TCTA)，(4,4'-(环己烷-1,1-二基)双(N，N-二对甲苯基苯胺))(TAPC) 和N，N'-二(1-萘基-N，N'-二苯基联苯胺)(NPB)。
可以使用本领域已知的任何合适的常规方法来沉积空穴传输材料，包括但不限于真空沉积，旋涂，印刷，丝网印刷，喷涂，绘涂，刮涂，夹缝式挤压型涂布和浸涂。
发光层140可以包括基本上纯的薄膜，该薄膜包括式1的化合物或掺杂有式I的 化合物的主体基质。在其中发光层包括主体基质的情况下，主体基体可以是本领域已 知的任何主体基质材料。主体基质材料的非限制性实例包括：
双(4-(3,6-二苯基-9H-咔唑-9-基)苯基)甲酮，
9-(4-(4,6-二苯基嘧啶-2-基)苯基-9H-咔唑，
4-(4-二苯基氨基苯基)二苯砜，
9-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-9-对甲苯基-9H-芴-3-甲腈，
3,5-二(9H-咔唑-9-基)苄腈，
2-(二苯基膦基)-螺[9H-芴-9,9'-喹[3,2,1-kl]吩恶嗪]，
2,8-双(二苯基磷酰基)二苯并[b，d]噻吩，
4,4'-双(咔唑-9-基)联苯，
4,4'，4“-三(咔唑-9-基)三苯胺，
2,6-双(9,9-二苯基吖啶)-10(9H)-基)吡嗪，
1,3-双(咔唑-9-基)苯，
4,4'，4“-三(咔唑-9-基)三苯胺，
4,4'-双(咔唑)-9-基)联苯，
9-(4-叔丁基苯基)-3,6-双(三苯基甲硅烷基)-9H-咔唑，
1,3,5-三[(3-吡啶基)-苯基-3-基]苯，
2,8-双(二苯基磷酰基)二苯并[b，d]噻吩，双[2-(二苯基膦基)苯基]醚氧化物，2,6-二(9H-咔唑-9-基)吡啶，
3'，5'-二(咔唑-9-基)-[1,1'-联苯]-3,5-二甲腈，
4,4'-(9H，9H-3,3'-联咔唑-9,9'-二基)双(N，N-二苯基苯胺)，
4'-(9H-咔唑-9-基)联苯-3,5-二腈，
3'-(9H-咔唑-9-基)联苯-3,5-二甲腈，
2,8-双(二苯基磷酰基)二苯并[b，d]呋喃，和
3,5-二(咔唑-9-基)-1-苯基磺酰基苯。式1化合物可以1-20％w/w的浓度存在 于主体材料中。
可以使用本领域中已知的任何合适的常规方法来沉积发光材料，包括但不限于真空沉积，旋涂，印刷，丝网印刷，喷涂，绘涂，刮涂，夹缝式挤压型涂布和，浸涂。
可以使用任何合适的电子传输材料来形成电子传输层150。作为电子传输材料，可以使用能够稳定地传输从电子注入电极(阴极)注入的电子的任何电子传输材料作 为电子传输层的材料。有用的电子传输材料的非限制性实例可包括喹啉衍生物，例如 三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)，3-(联苯基-4-基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1,2,4- 三唑(TAZ)，双(2-甲基-8-羟基喹啉-N1,O8)-(1,1'-联苯-4-羟基)铝(BAlq)，双(10- 羟基苯并喹啉)铍(Bebq2)，9,10-二(萘-2-基)蒽(ADN)，1,3,5-三(3-吡啶基-3-苯 基)苯(TmPyPB)和(3,3”，5,5”-四(吡啶-3-基)-1,1'：3'，1”-三联苯(BmPyPhB)。
可以使用本领域已知的任何合适的常规方法来沉积电子传输材料，包括但不限于真空沉积，旋涂，印刷，丝网印刷，喷涂，绘涂，刮涂，夹缝式挤压型涂布和浸涂。
任何合适的电子注入材料均可用于形成电子注入层160。可用于形成电子注入层160的电子注入材料的非限制性示例为LiF，NaCl，CsF，Li2O，8-羟基喹啉基-锂(Liq) 和BaO。
可以使用本领域中已知的任何合适的常规方法来沉积电子注入材料，包括但不限于真空沉积，旋涂，印刷，丝网印刷，喷涂，绘涂，刮涂，夹缝式挤压型涂布和浸涂。
阴极170可以包括本领域技术人员已知的任何阳极材料。在某些实施方案中，阳极包括锂，镁，钙，铝，金，铟，铜，银或其组合。在某些实施方案中，阳极包括铝。
可以使用任何合适的方式来沉积阴极170，诸如蒸发，溅射，化学气相沉积或电 化学工艺。可以使用例如常规的光刻工艺来图案化阳极。
在某些实施方案中，OLED包括ITO/HATCN/TAPC/AIEgen 1/TmPyPB/LiF/ Al的薄层，其中HATCN和LiF分别用作空穴注入层和电子注入层；TAPC和TmPyPB 分别用作空穴传输层和电子传输层。AIEgen 1用作发光层；ITO和Al分别用作阳极 和电极。
本文所述的发光器件可以被结合到各种各样的消费产品中，包括平板显示器，计算机显示器，电视，广告牌，用于内部或外部照明和/或信号的灯，传感器，抬头显 示器，完全透明显示器，柔性显示器，手机，个人笔记本电脑，数码相机，便携式摄像机，取景器，微型显示器，车辆，大面积墙壁，剧院或体育馆的屏幕或标志。
本文描述的材料和结构可以在除OLED之外的设备中具有应用。例如，诸如有机 太阳能电池和有机光电检测器的其他光电装置可以采用该材料和结构。更一般地，有 机器件，例如有机晶体管，可以采用本文所述的材料和结构。
具有螺旋桨状结构的AIEgen 1具有AIE特性(图5)。当将AIEgen 1样品以低浓 度溶解在纯DMF溶剂中时，该溶液是完全非发射性的。但是，随着水的加入，当水 的比例达到40％时，其发射增加了倍，但随着水的比例的进一步增加发光强 度几乎保持不变。AIEgen 1的单晶结构具有非常扭曲的分子构象，相应的扭转角分 别为31.23(θ1)，39.34(θ2)，39.32(θ3)，57.85(θ4)和47.72(θ5)。因此，多个柔 性芳基转子的旋转被严格限制在不同的聚集态，这被认为阻止了激发能的无辐射消耗 并促进了辐射衰减通道，因此AIEgen 1和本文所述的化合物可以变得高度发射。/>
D-A结构的大分子偶极子由于低极化的局部激发(LE)状态和极化的扭曲分子内电荷转移(TICT)状态之间的转换，可以根据溶剂极性产生有趣的光致发光行为。 AIEgen 1表现出很强的溶剂致变色作用。当溶剂极性从低极性己烷逐渐增加到高极性 乙腈时，由于TICT态对各种非辐射猝灭过程的敏感性，其溶液的发射物呈现出显著 的红移，强度逐渐减弱。同时，其溶液颜色从非极性己烷中的亮蓝色变为低极性溶剂 (如乙醚，乙酸乙酯，THF和DCM)中的绿色，黄色和橙色，然后在高极性溶剂(丙 酮，DMF和乙腈)中变为深红色，从而覆盖了整个可见光区域，如从PL光谱获得的 CIE图所示(图6B)，甚至允许可以目测评估溶剂极性。与之形成鲜明对比的是，随 着溶剂极性的增加，其吸收光谱没有明显变化。从数量上讲，发光剂的斯托克斯位移 (va-vf)与溶剂参数之间的关系或取向极化率f(ε，n)可以通过Lippert-Mataga方程 来描述：
其中h是普朗克常数，c是光速，f是溶剂的取向极化率，对应于f为零 时的斯托克斯位移，μe是激发态偶极矩，μg是基态偶极矩，a是溶剂的Onsager腔半 径，ε和n分别是溶剂的介电常数和溶剂的折射率(表2，图18)。如图6B所示，AIEgen 1的实验数据在溶剂极性的整个范围内均符合Lippert-Mataga方程预期的良好线性关 系，进一步证实了其典型的TICT特性。此外，在第一个单重态激发态的自然过渡轨 道(NTO)中明显的电荷分离也证实了AIEgen 1的大分子偶极子，进一步反映了其 ICT特性(图7)。前述溶剂致变色PL行为本质上是在分子微观水平上发生的显著溶 剂极性变化的可视化。更具吸引力的是，本文所述的化合物还可实现细微极性变化的 可视化，详细信息请参见下文。
通常，随着温度的升高，溶液状态的有机化合物的发光被猝灭。然而，令人感兴 趣的是，本文所述的化合物可通过升高温度来实现连续增强的发射。从另一个角度看， 这种温度效应也有力地证明了TICT进程确实参与其中。通常，在具有中等极性的THF 溶剂中，可以观察到分别位于556和596nm的两个可辨别的谱带，分别与LE状态和 TICT状态有关。如图9所示，温度从29℃升高到47℃导致它们的相对强度发生变 化。此外，它们的强度比(λ556/λ596)与29℃到47℃的温度(包括重要的生理温度 范围)之间存在极好的线性关系，这表明本比率系统可用于定量测定温度。更有趣的 是，上述温度升高过程伴随着从深橙色到亮黄色的显著发光颜色过渡。因此，本文所 述的化合物可以实现比色和比例温度检测。已经认识到，溶剂极性在很大程度上取决 于温度。在弱极性甲苯中，随着温度的升高，可以观察到类似的强度增强和蓝移趋势，而这些变化在相对较高极性的溶剂(即二氯乙烷和邻二氯苯)中相对更明显，并且伴 随着明显的颜色变化，如图10所示。
这里，值得注意的是，极性是化学，纳米技术甚至生命科学中的重要参数。在生 物系统中，尤其是在细胞水平上，极性决定了大量蛋白质和酶的相互作用活性，或反 映了膜区室的渗透性。此外，极性的异常变化与疾病和疾病(例如，糖尿病，肝硬化) 密切相关。然而，在许多情况下，特别是对于上述生物系统和上述依赖温度的系统，环境极性变化是相对细微的，因此很难以直接的方式实现其精确测量，更不用说其宏 观可视化了。因此，本文所述的化合物，涉及简单的荧光信号的比例测量，容易实现 作为温度的函数的细微极性变化的显著放大。另外，该微观变化已通过系统的宏观颜 色变化很好地呈现。因此，当前的信号放大和可视化方法为测量细微的极性变化提供 了有价值的工具。在另一方面，本文描述的化合物的热致变色溶液，例如AIEgen 1， 也允许对温度依赖性的简单定量测定，因此具有用作发光温度计的巨大潜力。为了测 试其响应范围并促进其应用，我们选择了四甘醇二甲醚(TRIEDM)，其具有高沸点 275℃，具有理想的溶剂稳定性。如图11所示，随着温度的升高，AIEgen 1的发射带 逐渐蓝移，并且相应的强度不断增强。有利地，发光颜色还表现出从橙色到明亮的黄 绿色的明显转换。可以合理地预测，如果温度条件允许，上述变化趋势将是连续的， 并且其溶液颜色可能会覆盖整个可见区域，如图11C中的CIE图所示。此外，强度比(λ535/λ600)与在25至175℃的宽范围的温度也具有良好的线性关系。应当提到的是， 上述温度依赖的发射演化和颜色转换是完全可逆的。这种引人入胜的特性启发我们利 用上述TRIEDM溶液系统来制造简单的液体温度计。如图11D所示，当我们从顶部加热上述溶液并从底部同步冷却溶液时，可以用肉眼直接观察到明显的对应于特定的 温度梯度的颜色变化图案。这只是一个非常简单的试验，但是可以合理预期，如果可 以实现更高的温度，则上述颜色转换应更加突出。鉴于其优异的性能，我们的系统应 成为具有宽检测范围和高上限的高性能温度计的有前途的候选者。
因此，本文提供一种测量温度的方法，该方法包括测量包含本文所述化合物的样品的荧光发射；然后根据测得的荧光发射确定温度。基于测得的荧光确定温度的步骤 可以包括将测得的荧光与标准曲线的荧光进行比较，或者将测得的荧光与色图进行比 较。测得的温度可以是任何温度。在某些实施例中，测得的温度在-100至350℃的范 围内。在某些实施例中，测量的温度在-50至300℃，0至300℃，0至250℃，0至 200℃，10至200℃，20至200℃，20至180℃，25至175℃范围内或更高。
还提供了一种用于测量温度的装置，该装置包括本文所述的化合物和溶剂。在某些实施方案中，溶剂是有机溶剂。可以基于所需的温度监控范围来选择有机溶剂及其 相应的沸点。在某些实施方案中，溶剂的沸点为50至500℃，100至400℃，100至 300℃，100至300℃，150至300℃或200至300℃。在某些实施方案中，溶剂是 TRIEDM。
然后研究了本文所述化合物的热致变色PL的基本机理，目的是为设计新的热致变色材料提供初始指导。综合所有实验数据，我们提出升高温度将导致溶剂疏水性增 加，从而有利于易于形成平面几何形状的LE态，并导致发射强度增强和蓝移发光。考虑到温度转换被认为会引起分子结构的动态变化。考虑到本文所述化合物中存在多 个柔性芳基转子，尝试了激发态S1的各种构象。最终，观察到由原子C16，N2和 C25形成的中心平面是确定柔性构象的中心，也是连接电荷分离的供体和受体单元的 关键位置。激发到S1时，分子绕N2--C25键旋转，并且相关的C16-N2-C25-C30 二面角从到/>变化，因此具有更扭曲的构象，如图12A所示。结合分子轨道 最密集的跃迁，可以通过中心二面角C16-N2-C25-C30的变化很好地阐明分子构象的扭曲程度。为了阐明其对光致发光的影响，通过扫描C16-N2-C25-C30的不同扭转角， 计算出八个不同构象的PL光谱。如图12C所示，当二面角从0°至90°变化时，可以 观察到逐渐的红移和光致发光的衰减。这些结果表明，更平面的构象应大大促进荧光 发射。计算了这八个构象在激发态下的势能。具有0°的平面构象的势能比具有90°的 扭曲构象的势能高约14kcal/mol，从而进一步表明后者的更高的稳定性。理论计算以 及热致变色研究的证据进一步加强了我们先前的设想，即温度强烈影响LE和TICT 激发态之间的动态平衡，建议使用较高温度以促进具有LE特性的平面几何形状的稳 定性，进一步导致蓝移的和增强的光致发光。
令人兴奋的是，该化合物对外部剪切力刺激非常敏感，并表现出有吸引力的摩擦变色(tribochromic)PL行为(图13)。我们发现当粉末在剪切力下研磨时，固体显 示出红移并显著增强了发射。研磨后，其发射颜色从蓝色变为黄绿色，最大荧光峰从 480nm移至509nm，相应的量子产率也从原来的52％显著提高到86％(图13A和 13C)。令人惊讶的是，在日光下可以用肉眼直接观察到研磨后的颜色转变(图14)。 当磨碎的粉末暴露于二氯甲烷(DCM)蒸汽中时，通过PL光谱验证，可以完全恢复 原始的蓝色状态，这表明可逆摩擦响应过程。鉴于其优异的摩擦变色PL行为，探索了重写纸的实际应用。通过将滤纸浸入AIEgen 1的DCM溶液中，然后用吹风机进行 干燥，可以制备出发射蓝色的重写纸，上面可以写有清晰的黄绿色字母，例如带有尖 锐杆的“AIE”。将滤纸在DCM气氛中放置几分钟后，可以轻松擦除书写的字母。并 且上述书写擦除过程可以重复多次。因此，本文所述的化合物可能潜在地适用于安全油墨和纸张。因此，本文提供了包含纸和本文所述的化合物的重写纸系统。还提供了 包含本文所述化合物的安全油墨。
对处于不同状态的AIEgen 1样品进行粉末X射线衍射(pXRD)测量，以检查摩 擦变色PL机理。如图13B所示，AIEgen 1的原始状态显示出尖锐而强烈的衍射峰， 表明晶体状态明确。研磨后可以观察到相对较弱的反射，这表明机械力会严重破坏晶 体状态。在这种状态下，应主要生产无定形物质。在DCM气氛中熏蒸后，原始的尖锐信号可以恢复，这表明晶态已恢复。因此，观察到的AIEgen 1的摩擦变色PL行为 明确涉及蓝色结晶状态和非晶黄色-绿色状态之间的可逆形态转换。
鉴于本文所述的化合物可以响应各向异性的剪切力，因此研究了该化合物对各向同性静水压力的响应行为。如图15所示，随着原位压力的增加，AIEgen 1在从蓝色 到黄色然后到橙色的三个阶段经历了明显且连续的颜色变化。同时，荧光光谱显示出 从481nm到588nm的逐渐红移(图15B)，但其强度连续下降，这与它的基态明显 不同。但是，一旦释放压力，就会逐渐恢复到初始状态(图15C和图16)。为了探查上述压致变色PL过程中的结构变化，在AIEgen 1上进行了原位高压拉曼实验。如图 15D和图17所示，所有拉曼峰在外部压力升高时均显示蓝移，这是大概归因于同时 缩短的键长和减小的分子间距离。
结合DFT计算结果(表3，图21)，在709、723和740cm-1处的峰归因于C–H 键的平面外摆动振动，并且它们各自的强度随着压力增加逐渐减小；苯环呼吸振动在 997cm-1(P1，P2和P4)和1002cm-1(P3和P5)处的峰值随着高压的增加而逐渐蓝 移并融合成一个峰。因此，可以合理地认为，随着静水压力的增加，分子间的相互作 用会增强，而这种各向同性的力主要影响分子间的相互作用，在压缩过程中所有分子 都被挤压到非常不舒服的状态。释放压力后，它可以返回到初始状态。
以上观察提出了一个问题：为什么机械研磨和静水压力会引起明显的发光变化？晶体结构的分析有望为解决这一问题提供一些线索。如图17和18所示，可以观察到 相邻分子之间存在多个弱分子间CH–H··π相互作用(距离在3.06至之间)，这 在固定二胺供体和三芳基硼受体的取向发挥重要的作用(图17A)。另外，注意到分 子间胺供体和硼受体单元彼此非常接近(图17B)，这足以引起分子间电荷转移过程。 在分子堆积中，分子形成有序但非常松散的排列(图19C)。因此，关于摩擦变色PL 行为的机理，推测这些弱的分子间相互作用和分子间的电荷转移过程应该受到机械研 磨的各向异性刺激的干扰，同时还伴随着分子内构象平面化，并且这两个因素协同产 生红移并显著增强了发射。尽管对于压致变色PL工艺来说情况可能有所不同。各向同性的高压足够强，足以将相邻的分子挤压得足够近，从而不可避免地产生分子间的 π-π相互作用，并且可以促进分子间的电荷转移过程，从而共同导致发射红移和消失。
在包含10-1mol/L n-Bu4NPF6作为支持电解质的脱气CH2Cl2中，通过循环伏安 法和方波伏安法研究了AIEgen 1的电化学行为(图22)。AIEgen 1分别在0.81和1.10 V(vs.Ag/Ag+)上显示两个明确定义的可逆氧化峰，在-2.00V(vs.Ag/Ag+)上显 示一个准可逆的还原峰。氧化峰归因于二胺供体的逐步氧化，并且还原过程归因于二 芳基硼受体的还原。此外，AIEgen 1的HOMO和LUMO能级分别确定为-5.18和-2.34eV，HOMO-LUMO带隙为2.84eV(表4，图24)。
有趣的是，AIEgen 1还可以响应外部电刺激，并且在原位光谱电化学测量过程中，其电子光谱在近红外(NIR)区域表现出显著变化，并且具有与不同氧化态相关的不 同颜色(图23)。如图23所示，可以通过调节AIEgen 1的氧化还原电势来轻松实现 三种不同颜色之间的完全可逆转换，即分别对应于中性，单阳离子和双阳离子状态的浅黄色，鲜绿色和深绿色，可以用肉眼直接观察到。因此，AIEgen 1的上述不同特性 表明该化合物具有用作可电转换的电致变色材料的巨大潜力。关于它的发射光谱，它 还可以实现在缓慢氧化为单阳离子时从打开状态到关闭状态的转变，其橙色发光逐渐 减弱(图23C)，也指出了其在信息记录和存储设备中的潜在应用。
鉴于AIEgen 1在固态下的优异发光性能，评估了其作为固态发射体的潜在应用。还进行了热重分析(TGA)，以分析AIEgen 1在氮气氛下的热性能，如图25和表4 (图24)所示。相关数据表明，AIEgen 1在分解温度高达376℃时显示出所需的热 稳定性，因此证明该化合物足以稳定进行热蒸发。通过真空蒸发制备其膜。如图26 所示，它的膜表现出非常亮的黄绿色荧光(τ＝6.9ns)，在501nm处有一个最大峰， 并且量子产率很高，为84％，因此表明它的性质与以上讨论的它的研磨的无定形态非 常相似。因此，我们进一步制造了具有铟锡氧化物ITO/HATCN(5nm)/TAPC(25nm)/AIEgen 1(35nm)/TmPyPB(55nm)/LiF(1nm)/Al(120nm)器件构造 的非掺杂的OLED，其中HATCN和LiF分别用作空穴注入层和电子注入层；TAPC 和TmPyPB分别用作空穴传输层和电子传输层。AIEgen 1用作发光层；ITO(铟锡 氧化物)和Al分别用作阳极和电极。器件的示意性能级图，非掺杂OLED的EQE(外 部量子效率)与亮度曲线，电致发光(EL)光谱，电流密度-电压-亮度(J-V-L)特性， 电压相关的EL光谱，电流效率和功率与亮度的关系曲线如图27所示。关键器件的性 能总结于表5(图28)。AIEgen1的EL光谱接近于未掺杂的PL光谱(真空沉积)， 并且在各种驱动电压下都非常稳定，这表明发射激子被很好地限制在发射层中。EL 显示出516nm的亮绿色发射峰和(0.289，0.551)的CIE坐标。最大亮度(Lmax)，电 流效率(ηc)，功率效率(ηp)和EQE值分别高达4622cd m-2、16.23cd A-1、11.69lm W-1和5.22％。令人印象深刻的是，EQE值(5.22％)实际上已达到传统有机发射器 的理论极限值，这使本文所述的化合物，尤其是AIEgen 1成为OLED应用极具潜力 的候选者。
实施例
以下实施例说明了当前描述的主题，并不旨在对其进行限制。
制备AIEgen 1
以上列出了AIEgen 1的一般合成路线。除非另有说明，所有操作均在干燥氩气 气氛下使用标准Schlenk技术进行。除直接用于光谱测量的那些属于光谱级的溶剂外， 在使用之前，将溶剂预先干燥并在氩气下蒸馏。根据文献(J.Phys.Chem.A，2015，119，1933-1942。)中描述的程序制备前体1。购买其他试剂并按原样使用。AIEgen 1的合成：在氮气下将N1-(4-溴苯基)-N1,N4,N4-三苯苯-1,4-二胺(前体1)(490mg， 1.00mmol)溶解在无水THF(30mL)中，并将所得混合物冷却至-78℃。向该溶液 中缓慢加入正丁基锂(n-BuLi)(0.5mL的，2.5M于己烷中)，并将所得溶液在-78℃ 下搅拌1h。将二(三甲苯基)氟化硼(402mg，1.5mmol)溶于THF(10mL)，然后在-78℃下缓慢加入反应溶液中。将混合物在过夜搅拌下升温至室温。然后真空除去 溶剂，并将残余物通过硅胶色谱法纯化(石油醚/二氯甲烷8∶1，v/v)。通过加入 MeOH，在CH2Cl2的溶液中沉淀出产物，得到547mg(79％)的AIEgen 1，为黄绿色粉末。1H NMR(CDCl3,400MHz,ppm):δ7.35(d,J＝8Hz,2H),7.18-7.31(m,8H), 6.98-7.10(m,11H),6.90(d,J＝8Hz,2H),6.79(s,4H),2.28(s,6H),2.06(s,12H)；13C NMR(CDCl3,100MHz,ppm):151.4,147.7,146.6,144.2,141.9,141.2,140.7,138.7, 137.9,129.4,129.2,129.1,128.0,127.1,125.6,124.9,124.1,124.0,122.7,118.9(Ar)； HRMS(MALDI-TOF):m/z:C48H45BN2 +的[M]+计算值:660.3676；实际值:660.3665.

Claims (6)

1.一种化合物，其具有下式：
2.一种制备根据权利要求1所述的化合物的方法，该方法包括使式1a的化合物：
与式1b的化合物接触：
从而形成权利要求1的化合物，其中M是锂、钠、MgBr或Zn物质，X是卤素。
3.根据权利要求1所述的化合物在用于实现显著和细微的环境极性变化的可视化中的用途，其中所述环境为溶剂、温度、机械剪切力、静水压力和电场。
4.根据权利要求1所述的化合物在用于大范围液体温度计、安全墨水和纸张、用于信息记录的可电转换的电致变色材料、存储设备和有机发光二极管中的应用。
5.一种有机发光二极管，其包含权利要求1所述的化合物。
6.根据权利要求5所述的有机发光二极管，其为具有5.22％的外部量子效率的非掺杂有机发光二极管。
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