CN111171058A - 一种双配体的稀土铕复合荧光材料及其制备方法 - Google Patents
一种双配体的稀土铕复合荧光材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111171058A CN111171058A CN201811332681.6A CN201811332681A CN111171058A CN 111171058 A CN111171058 A CN 111171058A CN 201811332681 A CN201811332681 A CN 201811332681A CN 111171058 A CN111171058 A CN 111171058A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- rare earth
- ligand
- dbm
- fluorescent material
- europium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003446 ligand Substances 0.000 title claims abstract description 116
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 95
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 title claims abstract description 62
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 52
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 51
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 41
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 41
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 14
- NZZIMKJIVMHWJC-UHFFFAOYSA-N dibenzoylmethane Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)CC(=O)C1=CC=CC=C1 NZZIMKJIVMHWJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 143
- DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N [1,10]phenanthroline Chemical compound C1=CN=C2C3=NC=CC=C3C=CC2=C1 DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 100
- -1 europium ions Chemical class 0.000 claims abstract description 38
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 49
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 39
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 13
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 13
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 11
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 claims description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 11
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 claims description 9
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims description 8
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 8
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 6
- CMGDVUCDZOBDNL-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-2h-benzotriazole Chemical compound CC1=CC=CC2=NNN=C12 CMGDVUCDZOBDNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052684 Cerium Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 claims description 5
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 claims description 5
- KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N dysprosium atom Chemical class [Dy] KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N erbium Chemical class [Er] UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical class [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 5
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical class [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 5
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical class [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N terbium atom Chemical class [Tb] GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- TXBBUSUXYMIVOS-UHFFFAOYSA-N thenoyltrifluoroacetone Chemical compound FC(F)(F)C(=O)CC(=O)C1=CC=CS1 TXBBUSUXYMIVOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- FIQMHBFVRAXMOP-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphane oxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)(=O)C1=CC=CC=C1 FIQMHBFVRAXMOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N ytterbium Chemical class [Yb] NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 4
- QCQCHGYLTSGIGX-GHXANHINSA-N 4-[[(3ar,5ar,5br,7ar,9s,11ar,11br,13as)-5a,5b,8,8,11a-pentamethyl-3a-[(5-methylpyridine-3-carbonyl)amino]-2-oxo-1-propan-2-yl-4,5,6,7,7a,9,10,11,11b,12,13,13a-dodecahydro-3h-cyclopenta[a]chrysen-9-yl]oxy]-2,2-dimethyl-4-oxobutanoic acid Chemical compound N([C@@]12CC[C@@]3(C)[C@]4(C)CC[C@H]5C(C)(C)[C@@H](OC(=O)CC(C)(C)C(O)=O)CC[C@]5(C)[C@H]4CC[C@@H]3C1=C(C(C2)=O)C(C)C)C(=O)C1=CN=CC(C)=C1 QCQCHGYLTSGIGX-GHXANHINSA-N 0.000 claims description 3
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical class [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N Phenanthrene Natural products C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C=CC2=C1 YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 66
- 238000006862 quantum yield reaction Methods 0.000 abstract description 12
- 238000011160 research Methods 0.000 abstract description 6
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 abstract description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 35
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 15
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N heavy water Substances [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 10
- 238000000695 excitation spectrum Methods 0.000 description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 9
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 9
- AWDWVTKHJOZOBQ-UHFFFAOYSA-K europium(3+);trichloride;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Eu+3] AWDWVTKHJOZOBQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 8
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 8
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 7
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 6
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 6
- NNMXSTWQJRPBJZ-UHFFFAOYSA-K europium(iii) chloride Chemical compound Cl[Eu](Cl)Cl NNMXSTWQJRPBJZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 6
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 6
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 5
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 4
- 230000005281 excited state Effects 0.000 description 4
- 239000007850 fluorescent dye Substances 0.000 description 4
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical class [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001940 europium oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- AEBZCFFCDTZXHP-UHFFFAOYSA-N europium(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Eu+3].[Eu+3] AEBZCFFCDTZXHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 3
- 230000005283 ground state Effects 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- UZHXVCJWIYZYND-UHFFFAOYSA-N 1,3-diphenylpropane-1,3-dione;europium Chemical compound [Eu].C=1C=CC=CC=1C(=O)CC(=O)C1=CC=CC=C1 UZHXVCJWIYZYND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229960001927 cetylpyridinium chloride Drugs 0.000 description 2
- YMKDRGPMQRFJGP-UHFFFAOYSA-M cetylpyridinium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+]1=CC=CC=C1 YMKDRGPMQRFJGP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000011085 pressure filtration Methods 0.000 description 2
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 2
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910016644 EuCl3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004847 absorption spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000021615 conjugation Effects 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 150000002085 enols Chemical group 0.000 description 1
- PBFJIYRWXMVCSM-UHFFFAOYSA-N ethanol 1,10-phenanthroline Chemical compound CCO.c1cnc2c(c1)ccc1cccnc21 PBFJIYRWXMVCSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IDUMJNPIDZAYSH-UHFFFAOYSA-N ethanol europium Chemical compound C(C)O.[Eu] IDUMJNPIDZAYSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LNBHUCHAFZUEGJ-UHFFFAOYSA-N europium(3+) Chemical compound [Eu+3] LNBHUCHAFZUEGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000012921 fluorescence analysis Methods 0.000 description 1
- 238000001857 fluorescence decay curve Methods 0.000 description 1
- 238000001506 fluorescence spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000002189 fluorescence spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 238000012844 infrared spectroscopy analysis Methods 0.000 description 1
- 125000000468 ketone group Chemical group 0.000 description 1
- 238000002372 labelling Methods 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- 230000005389 magnetism Effects 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- XTAZYLNFDRKIHJ-UHFFFAOYSA-N n,n-dioctyloctan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCN(CCCCCCCC)CCCCCCCC XTAZYLNFDRKIHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002211 ultraviolet spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- 230000003313 weakening effect Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/003—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table without C-Metal linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/18—Metal complexes
- C09K2211/182—Metal complexes of the rare earth metals, i.e. Sc, Y or lanthanide
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Abstract
本发明提供了一种双配体的稀土铕复合荧光材料及其制备方法，通过以三价铕离子为中心体，二苯甲酰甲烷(DBM)为第一配体、邻菲罗啉(Phen)为第二配体，制得双配体的稀土铕复合荧光材料，并对其进行了表征或测试，量子产率可达19.47％，本发明拓宽了稀土的研究和应用范围。
Description
技术领域
本发明涉及荧光材料领域，特别涉及一种双配体的稀土铕复合荧光材料及其制备方法。
背景技术
稀土有机配合物因其发光来源于三价稀土离子的特征发射而属于中心离子发光型配合物，其光谱谱带窄、发光谱峰尖锐、谱线强度强、谱线单色性好、色纯度高、发光效率高，理论内量子效率可达100％，在荧光探针、磁性、催化、化学吸附、发光器件等技术领域展现出美好的应用前景。
稀土铕离子作为一种有效的发光中心离子，在无机和有机发光材料中已有广泛应用。Crosby等认为，稀土离子的特征荧光是由配体激发态能级与稀土离子的4f能级间进行分子内能量传递产生的，配体吸收能量由基态S0跃迁到激发单重态S1，经过系间窜越到激发三重态T1，再由无辐射跃迁将能量传递给稀土离子，使稀土离子受到激发跃迁到激发态，当稀土离子由激发态回到基态时产生荧光。稀土配合物的发光主要取决于中心离子、能级及配体。铕配合物的发光主要来自于Eu3+的的5D0→7D2特征发射峰，其发射峰位于617nm左右，不随配体的不同而发生改变。铕配合物具有较强的Eu3+特征荧光，而稀土铕(Eu)配合物作为一类优良的红光磷光材料，它有高效的磷光效率、发光颜色纯度高、发射峰带窄以及相对较低的价格，发射峰的强弱随着配体的变化而改变等特征。
为了获得更高发光强度的稀土配合物以及降低稀土荧光材料的成本，本发明人对稀土离子相互掺杂进行了研究和探索，以期获得荧光强度高，荧光性能好，荧光寿命长，并同时能降低成本的稀土荧光材料，为以后研究荧光材料作为基础，使其有更深的发展。
发明内容
为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：一种一种双配体的稀土铕复合荧光材料及其制备方法，通过以三价铕离子为中心体，二苯甲酰甲烷(DBM)为第一配体、邻菲罗啉(Phen)为第二配体，制得双配体的稀土铕复合荧光材料，并对其进行了表征或测试，量子产率可达19.47％，本发明拓宽了稀土的研究和应用范围，从而完成了本发明。
本发明的目的在于提供以下方面：
第一方面，本发明提供一种稀土复合荧光材料，其红外光谱在波数1600cm-1、1520cm-1、1500cm-1、1420cm-1、841cm-1、725cm-1附近存在吸收峰；
其紫外吸收光谱在350nm左右存在最大吸收峰。
其中，所述稀土复合荧光材料包括稀土盐，其选自镧、钐、铕、铒、镱、铽、镝、钆、铈的无机盐中的一种，
优选地，所述稀土盐为铕的无机盐，更优选为铕的盐酸盐。
其中，该稀土复合荧光材料还包括有机配体，其为单配体或双配体，优选选自甲基苯并三氮唑、三苯基氧化磷、2-噻吩甲酰三氟丙酮、二苯甲酰甲烷、乙酰丙酮、1,10-邻菲罗啉中的一种或两种。
其中，所述有机配体为二苯甲酰甲烷和/或1,10-邻菲罗啉。
第二方面，本发明还提供一种制备上述第一方面所述的稀土复合荧光材料的方法，所述方法包括以下步骤：
步骤1：将稀土盐溶解；
步骤2：将步骤1的稀土盐与配体在设定条件下反应；
步骤3：静置，过滤，干燥，得到最终产物。
附图说明
图1示出实施例1～实施例6产品以及空白DBM和phen的红外光谱图；
图2示出实施例1～实施例6产品以及空白DBM和phen的紫外光谱图；
图3示出实施例1～实施例6产品的荧光激发光谱图；
图4示出实施例1～实施例6产品的荧光发射光谱图。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
以下详述本发明。
由于铕-二苯甲酰甲烷(DBM)配合物的荧光强度较小，价格贵，因此在荧光防伪，荧光探针及铕离子荧光分析等方面应用它时受到了许多限制。为了得到比二元固体配合物发光更强的发光材料，有研究进行了Eu-DBM-有机碱三元固体配合物的合成，并详细讨论了邻菲罗林、氯化十六烷基吡啶(CPC)等有机碱对Eu-DBM配合物的协同发光作用，并探讨了有关发光机理。还有研究结果表明：配体和配合物对紫外光都有强烈吸收，所有配合物在紫外光激发下均能发射Eu3+的特征荧光；第二配体与Eu3+间的能级差以及第一配体与第二配体间的能级差都会影响铕(Ⅲ)配合物的荧光量子效率。
本发明人认为，为了增强铕的发光通常可以加入适宜的第二配体。
因此，本发明人试图利用双配体制备稀土离子铕离子(Eu3+)稀土有机配合物，第一配体采用二苯甲酰甲烷(DBM)，第二配体采用1,10-邻菲罗啉(phen)，以期获得获得荧光效率高、荧光性能好的复合荧光材料。
根据本发明的第一方面，提供一种稀土复合荧光材料，其红外光谱在波数1600cm-1、1520cm-1、1500cm-1、1420cm-1、841cm-1、725cm-1附近存在吸收峰；
其紫外吸收光谱在350nm左右存在最大吸收峰。
其中，所述稀土复合荧光材料包括稀土盐，其选自镧、钐、铕、铒、镱、铽、镝、钆、铈的无机盐中的一种，
优选地，所述稀土盐为铕的无机盐，更优选为铕的盐酸盐。
其中，该稀土复合荧光材料还包括有机配体，其为单配体或双配体，优选选自甲基苯并三氮唑、三苯基氧化磷、2-噻吩甲酰三氟丙酮、二苯甲酰甲烷、乙酰丙酮、1,10-邻菲罗啉中的一种或两种。
优选地，所述有机配体为二苯甲酰甲烷和/或1,10-邻菲罗啉。
在一种优选的实施方式中，二苯甲酰甲烷(DBM)为第一配体，1,10-邻菲罗啉(phen)为第二配体；
其中，稀土铕元素与DBM的摩尔比为1：(0～4)，如1:0，1:1，1:2，1:3，1:4；
其中，稀土铕元素与phen的摩尔比为1:(0～4)，如1:0，1:1，1:2，1:3，1:4。
稀土有机荧光配合物的发光是无机发光、有机发光与生物发光的交叉学科，有着重要的理论研究意义及应用研究价值。人们对于稀土配合物中敏化发射的兴趣始于1942年，Weissman当时发现不同的β-二酮类Eu配合物吸收紫外光后，出现了Eu离子的特征线状发射。在这二十年后由于激光光谱的出现，大量有关稀土荧光现象的研究在不同领域内展开。
为了扩大稀土有机配合物的研究范围，寻找具有更好发光性能的材料，又研究了多元配体体系，比如第二配体(如含膦氧键化合物、含氮芳香杂环化合物等)的引入，而第二配体在发光过程中产生协同效应。
当稀土配合物为二元络合物时，配体主要起吸收和传递能量的作用。第二配体的引入可以满足中心离子配位数的需求，由于形成二元配合物配体并不能实现其完全配位，因此引入了水分子，而水分子的取代会导致荧光的猝灭，让其发光能力减弱。
因此，本发明人通过大量探索实验，研究了在无水的条件下，使用了两种配体，提高其荧光强度。
本发明人研究了以DBM和/或phen(1,10-邻菲罗啉)为配体与铕而形成复合的荧光材料的荧光性能。
本发明人研究了Eu(DBM)3·2H2O、Eu(DBM)4、Eu(Phen)4、Eu(DBM)x(Phen)4-x(x＝1、2、3)等稀土复合荧光材料的性能；发现Eu(DBM)4、Eu(DBM)3Phen荧光性能较好。
根据本发明的第二方面，提供一种制备上述稀土复合荧光材料的方法，包括如下步骤：
步骤1，将稀土盐溶解；
步骤2，将步骤1的稀土盐与配体在设定条件下反应；
步骤3，静置，过滤，干燥，得到最终产物。
其中，
步骤1中，所述稀土盐选自镧、钐、铕、铒、镱、铽、镝、钆、铈的无机盐中的一种，优选为铕的盐酸盐；
溶解时所用溶剂为醇类，优选为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇中的一种，更优选为乙醇，更进一步优选为无水乙醇；
本发明人发现，乙醇做分散剂，溶解性更好，而且，在制备复合荧光材料时，比较容易控制有利的温度。
在一种实施方式中，所述稀土盐与溶剂的用量比为稀土盐：溶剂＝1.5mmol:(10～40)mL，如1.5mmol:20mL；
本发明人发现，将稀土盐溶解时，所用溶剂不能太多，也不能太少，优选为1.5mmol:(10～40)mL.
在一种优选的实施方式中，将三氯化铕(六个结晶水)、乙醇混合，搅拌均匀后，还用超声波振荡30min，使得原料溶解分散更均匀，使最终制得复合荧光材料性能更好。
本发明人经过实验发现，水会影响铕离子与配体的络合，最终会影响复合荧光材料的性能。
其中，本发明中所用氯化铕为六水合氯化铕。
所述三氯化铕由包括以下的步骤制得：
步骤1-1，将氧化铕溶于溶剂，并加热到设定温度；
步骤1-2，向步骤1-1中加入酸并反应；
步骤1-3，后处理，得到产品；
优选地，
步骤1-1中，所述溶剂为水；设定温度为55～100℃，如90℃；
其中，氧化铕与溶剂水的质量比为1：(3.5～15)，如1:10；
步骤1-2中，所述酸为盐酸，优选为浓盐酸；和/或采用滴加方式加入酸；
其中，滴加盐酸时，要缓慢滴加盐酸，并控制温度在90～95℃；直至固体全部溶解，溶液变澄清，停止滴加浓盐酸。
步骤1-2中，还加入过氧化氢，其中浓盐酸和过氧化氢交替滴加，且缓慢滴加。
步骤1-3中，后处理包括过滤，将滤液蒸发结晶，然后过滤并收集晶体产品。
所述过滤的方式没有特别限制，本发明中采用减压抽滤，将得到的滤液加热并蒸发结晶，蒸发结晶，直到溶液表面有一层晶膜出现时，停止加热。冷却后，减压抽滤，收集滤出的沉淀晶体并转移滤液，继续将滤液进行上述蒸发结晶操作，直到溶液中的氯化铕全部析出为止。最后将所有产品放人真空干燥箱进行干燥(设置温度为67℃)，干燥24小时。得到白色固体粉末六水合氯化铕，并在干燥器中保存以备用。
步骤2，将步骤1的稀土盐与配体在设定条件下反应；
其中，该稀土复合荧光材料还包括有机配体，其为单配体或双配体，优选选自甲基苯并三氮唑、三苯基氧化磷、2-噻吩甲酰三氟丙酮、二苯甲酰甲烷、乙酰丙酮、1,10-邻菲罗啉中的一种或两种。
优选地，所述有机配体为二苯甲酰甲烷和/或1,10-邻菲罗啉。
步骤2中，所述稀土盐与配体的物质的量比为稀土盐：配体＝1：(1～4)。
步骤2中，所述设定条件包括将配体滴加加入到稀土盐溶液中，反应温度为30～60℃，反应时间为1～10h。
在一种优选的实施方式中，二苯甲酰甲烷(DBM)为第一配体，1,10-邻菲罗啉(phen)为第二配体；
其中，稀土铕元素与DBM的摩尔比为1：(0～4)，如1:0，1:1，1:2，1:3，1:4；
在一种优选的实施方式中，稀土铕元素与DBM的摩尔比为1:3或1:4；
其中，稀土铕元素与phen的摩尔比为1:(0～4)，如1:0，1:1，1:2，1:3，1:4。
在一种优选的实施方式中，稀土铕元素与phen的摩尔比为1:1。
在一种优选的实施方式中，第一配体DBM溶液滴加加入到配制好的稀土铕的乙醇溶液中，滴加速度为(1s～5s)/滴，如3s/滴，滴加时，并加热搅拌反应。
其中，DBM用溶剂乙醇溶解稀释，其用量比为1mmol:(1～5)mL)
本发明中，DBM用溶剂稀释，滴加到稀土铕乙醇溶液中，所得到的最终复合荧光材料性能更好。
本发明人发现，滴加速度的控制非常关键，滴加速度太快或太慢，所得到的最终产物性能都会变差。
本发明人发现，DBM的用量为铕离子的摩尔数与DBM的摩尔数之比为1:4时，所得到的复合荧光材料性能最好。
在一种优选的实施方式中，加入配体DBM反应一定时间之后，还向反应体系中加入有机脂肪胺，更优选为三甲胺、三乙胺、三丙胺、三辛胺，进一步优选为三乙胺。
在进一步优选的实施方式中，在第一配体与稀土铕的乙醇溶液反应一定时间后，还要向其反应液中滴加加入三乙胺的乙醇溶液；其中，三乙胺的量为三乙胺与乙酰丙酮的摩尔比为1:1。
本发明中，先制备好第一配体DBM与稀土铕的复合荧光材料，然后将第二配体1,10-邻菲罗啉的溶液滴加到第一配体的稀土铕的复合材料中。
其中，phen用溶剂无水乙醇溶解，用量比为phen:无水乙醇＝1mmol:(1～10)mL。
本发明中，滴加加入1,10-邻菲罗啉的乙醇溶液，反应温度为35～55℃，反应时间为2～8h。
在一种优选的实施方式中，所述反应温度为45℃，反应时间为4h。
在进一步优选的实施方式中，将第二配体phen的乙醇溶液滴加加入到步骤1的产物溶液中，滴加速度为10s/滴。
本发明人发现，将第二配体phen的乙醇溶液采用滴加的方式加入到第一配体的稀土配合物中，并且要控制滴加速度，所得到的最终产物的性能较好。
在更进一步优选的实施方式中，当滴加第二配体邻菲罗啉一段时间时，反应体系会出现浑浊，滴加完全后继续加热搅拌反应。
本发明人发现，邻菲罗啉的加料方式对最终产物的性能具有比较大的影响，本发明的加料方式使得最终产物的性能最好。
本发明中，第二配体phen滴加结束后，继续反应3h。
步骤3，静置，过滤，干燥，得到最终产物。
在本发明一种优选的实施方式中，过滤之前进行静置。通过静置，制得的稀土配合物更容易过滤和洗涤。
本发明中，过滤方式没有特别限制，常规的过滤方式都可以，本发明中采用减压抽滤。
本发明中，干燥方式没有特别限制，可以采用红外、烘箱、真空干燥箱，本发明中采用真空干燥箱，干燥温度更优选为35～100℃，如40℃。
本发明中，干燥时间为2～48h，优选为24h。
根据本发明的方法，在保持Eu3+与DBM的摩尔1：4时，Eu(DBM)4的荧光强度值达到最大，其次为Eu(DBM)3Phen的荧光性能较好。
本发明提供的稀土铕复合荧光材料的红外光谱在波数1600cm-1、1520cm-1、1500cm-1、1420cm-1、841cm-1、725cm-1附近存在吸收峰；
其紫外吸收光谱在350nm左右存在最大吸收峰。
根据本发明提供的一种双配体的稀土铕复合荧光材料及其制备方法，具有以下有益效果：
(1)所述复合荧光材料荧光性能好，量子产率高；
(2)所述复合荧光材料的制备方法简便易行；
(3)本发明的复合荧光材料为双配体的稀土铕复合材料，拓宽了稀土研究的范围。
实施例
制备六水合三氯化铕
使用分析天平称取10.00gEu2O3于100mL去离子水中，且加入磁力搅拌子，伴随搅拌的同时使加热搅拌电热套升温至90℃，加速其溶解；
向上述氧化铕溶液中开始滴加适量的浓盐酸(15mL左右)以及过氧化氢，两者交替滴加，滴加的速度要缓慢并有间隔，直至溶解完全(溶液呈透明澄清状)，停止加热并自然冷却；
对静置冷却后的溶液进行减压抽滤，将滤液转移至250mL的小烧杯中后，同时加热套温度调至70℃，将其溶液放在搅拌电热套中蒸发结晶；直到溶液表面有一层晶膜出现时，停止加热。冷却后，减压过滤，收集滤饼并转移滤液，继续上述操作，直到溶液中的氯化铕全部析出为止。将滤饼转移到小烧杯中并将其放入真空干燥器中，温度设为67℃，真空干燥24h，得到其白色粉末EuCl3·6H2O，装入试剂瓶存于干燥器中备用。
实施例1 Eu(DBM)3phen的制备
称取1.5mmol六水合三氯化铕0.5497g放入50mL小烧杯A中，同时加入20mL无水乙醇，超声振荡30min，温度设置为40℃，至固体全部溶解；
称取4.5mmol二苯甲酰甲烷1.009g于50ml的烧杯B中，加入5ml的无水乙醇并搅拌使其尽可能溶解，溶液呈亮黄色；然后将烧杯B中的溶液连同未溶解完全的二苯甲酰甲烷滴加到烧杯A中，40℃下搅拌反应；
量取4.5mmol三乙胺0.63mL于50mL小烧杯C中，同时加入5mL无水乙醇，摇匀。用干净的胶头滴管向上述溶液步骤2的烧杯A中匀速(约五秒每滴)滴加三乙胺溶液，直至滴加完毕。恒温40℃，搅拌1个小时(记为稀土配合物I)；
称取1.5mmol邻菲罗啉于烧杯D中，加入5ml无水乙醇溶解。溶解完全后，以d/10s的速度滴加到上述稀土配合物I溶液中，滴加一段时间后开始出现浑浊，滴加完全后继续加热搅拌反应3h；
停止搅拌，静置十二个小时，减压抽滤得粉末状沉淀，放入已称试剂瓶中标记，然后放入真空干燥箱中40℃进行干燥，干燥24h；所得产物记为Eu(DBM)3phen。
实施例2 Eu(DBM)2phen2的制备
本实施例与实施例1所用方法相同，区别仅在于本实施例所用DBM为3mmol，phen为3mmol。所得产物记为Eu(DBM)2phen2。
实施例3 Eu(DBM)phen3的制备
本实施例与实施例1所用方法相同，区别仅在于本实施例所用DBM为1.5mmol，phen为4.5mmol。所得产物记为Eu(DBM)phen3。
实施例4Eu(DBM)4的制备
称取六水合三氯化铕0.54972g放入50mL小烧杯A中，同时加入20mL无水乙醇，超声振荡30min，温度设置为40℃，至固体全部溶解；
称取6.0mmol二苯甲酰甲烷1.3453g于50ml的烧杯B中，加入5ml的无水乙醇并搅拌使其尽可能溶解，溶液呈亮黄色；然后将烧杯B中的溶液连同未溶解完全的二苯甲酰甲烷滴加到烧杯A中，40℃下搅拌反应；
量取6mmol三乙胺0.84mL于50mL小烧杯C中，同时加入5mL无水乙醇，摇匀。用干净的胶头滴管向上述溶液步骤2的烧杯A中匀速(约五秒每滴)滴加三乙胺溶液，直至滴加完毕。恒温40℃，搅拌3个小时(记为稀土配合物I)；
停止搅拌，静置十二个小时，杯底有黄色沉淀，减压蒸馏至溶剂减少一半，用真空泵进行抽滤得粉末状沉淀，放入已称试剂瓶中标记，然后放入真空干燥箱中40℃进行干燥，干燥24h；所得产物记为Eu(DBM)4。
实施例5 Eu(DBM)3·2H2O的制备
实施例5的制备方法同实施例4，其区别在于，实施例2所用DBM为1.009g。所得产物记为Eu(DBM)3·2H2O。
实施例6 Eu(Phen)4的制备
称取1.5mmol六水合氯化铕0.5497g于烧杯A中，加入20ml无水乙醇溶解，放入磁子，在磁力搅拌器上加热搅拌使其分溶解，搅拌器温度设为40℃；
称取1.1893g邻菲罗啉(6mmol)于烧杯B中，加入5ml无水乙醇溶解，溶解完全后，以d/10s的速度滴加到烧杯A的溶液中，滴加10分钟时开始出现白色浑浊，随着滴加的量浑浊程度加深，40分钟左右滴加完毕；继续加热搅拌反应3h；
停止搅拌，取出烧杯，烧杯底部析出大量白色沉淀，静置12h；
进行减压抽滤并洗涤，然后将滤饼转移到干净的样品瓶中并贴上标签，放入40℃真空干燥箱真空干燥24h，即得到目标产物，记为Eu(Phen)4。
实验例
实验例1样品的红外光谱分析
把所制得的六个样品以及配体DBM和phen分别与KBr以1∶100的比例混合压片，放入红外光谱仪中在4000cm-1～400cm-1的范围内进行红外光谱的检测；结果见表1和图1。
表1配合物及其配体的红外吸收数据
| 编号 | v<sub>C＝O</sub> | v<sub>C＝C</sub> | ν<sub>C＝C+C＝N</sub> |
| DBM | 1600 | 1518 | - |
| Phen | - | - | 1420 |
| Eu(DBM)<sub>3</sub>Phen | 1594 | 1520 | 1412 |
| Eu(DBM)<sub>2</sub>(Phen)<sub>2</sub> | 1593 | 1518 | 1390 |
| Eu(DBM)(Phen)<sub>3</sub> | 1595 | 1517 | 1386 |
| Eu(DBM)<sub>3</sub>·2H<sub>2</sub>O | 1593 | 1522 | - |
| Eu(DBM)<sub>4</sub> | 1593 | 1522 | - |
| Eu(Phen)<sub>4</sub> | - | 1507 | 1424 |
从表1可以看出，配体Phen的νC＝C+C＝N骨架振动峰原先位于1420cm-1在形成配合物后其吸收峰都发生了红移，向低频移动。且随着第二配体Phen比例的增大其红移程度随之增大。
由图1可以看出，6种配合物的红外光谱相似，说明它们具有相似的结构特点。只要是配体相同的配合物，其所有的红外谱图均类似，只是峰位可能会有稍微的不同，说明这些配合物具有类似的结构，同时表明有机配体是影响红外光谱的关键。
以实施例1的产物配合物Eu(DBM)3Phen的红外光谱为例，而单组分配体DBM红外谱图中在1710cm-1并未出现酮式结构的C＝O吸收峰,而是出现了烯醇式结构的C＝O吸收峰，说明DBM的两个羰基通过分子内氢键形成六元螯环，只有一个位于1600cm-1的烯醇式羰基伸缩振动，在铕配合物Eu(DBM)3Phen中羰基的伸缩振动峰(1593cm-1)发生红移，并出现位于1520cm-1伸缩振动强吸收峰，这是DBM以烯醇离子配位的特征，DBM中的羰基与Eu3+配位形成六元螯环，致使环上的电子云向Eu3+转移，使原来的C＝C键能被C-O-Eu和C＝O＝Eu键的共振结构减弱，使其频率向低频移动。
且从谱图中看出6种配合物在1600cm-1和1500cm-1附近均出现了苯环的骨架振动峰，这些峰的出现说明二苯甲酰甲烷的氧原子与Eu3+配位；在1420cm-1附近出现了邻菲罗啉的骨架伸缩振动峰(C＝C和C＝N)，在841cm-1和725cm-1出现了C-H键的面外弯曲振动，这说明邻菲罗啉中的氮原子与Eu3+配位。
实验例2样品的紫外吸收光谱分析
测紫外时，配合物以及配体的浓度均为2×10-5moL·L-1，溶剂为N-N二甲基甲酰胺，在200nm～500nm之间检测其紫外数据；结果见表2和图2所示。
表2配体及其配合物的紫外吸收光谱数据
| 配体及配合物 | λ<sub>1</sub>(nm) | Abs | λ<sub>2</sub>(nm) | Abs |
| DBM | - | - | 350.5 | 0.263 |
| Phen | 271 | 0.343 | - | - |
| Eu(DBM)<sub>3</sub>Phen | 270 | 0.533 | 353.5 | 0.969 |
| Eu(DBM)<sub>2</sub>(Phen)<sub>2</sub> | 271 | 0.864 | 355 | 0.717 |
| Eu(DBM)(Phen)<sub>3</sub> | 290.5 | 0.453 | 357 | 0.458 |
| Eu(DBM)<sub>3</sub>·2H<sub>2</sub>O | - | - | 351.5 | 0.866 |
| Eu(DBM)<sub>4</sub> | 263.5 | 0.316 | 352 | 1.332 |
| Eu(Phen)<sub>4</sub> | 291 | 0.316 | - | - |
从图2以及表2中可以看到DBM的最大吸收峰波长在350.5nm处，Eu(DBM)3·2H2O最大吸收峰在351.5nm处，Eu(DBM)4的最强吸收峰在352nm处，Eu(DBM)3·2H2O及Eu(DBM)4与DBM比较，配合物Eu(DBM)3·2H2O及Eu(DBM)4的最大吸收峰位置几乎没有变化，只是吸收峰强度大于DBM，表明，DBM已成功配位到了稀土Eu3+上，形成了配合物。
从图2以及表2中还可以看到Phen最大吸收峰强度波长在271nm处，Eu(DBM)3·2H2O和Eu(DBM)3Phen在350nm左右都有较强的吸收带，说明配体DBM和Phen的基态到激发态的能级差比较相近。两种配合物在紫外光区都是π-π*跃迁，Eu(DBM)3Phen最大吸收峰位于353.5nm处，相对Eu(DBM)3·2H2O来说，三元配合物Eu(DBM)3Phen向长波方向发生移动，即产生红移，这说明加入邻菲罗啉，使三元配合物发生了红移现象。这是因为生成的三元配合物Eu(DBM)3Phen共轭程度增大，电子离域性增加，π-π*能级差变小，使吸收波向长波方向移动。而且三元配合物中，随着第二配体Phen比例的变化，最强吸收峰的波长也随之发生变化。
例如在配合物Eu(DBM)3Phen的吸收峰中，最强的是位于353.5nm，这个吸收峰主要来源于第一配体二苯甲酰甲烷，而位于270nm相对比较弱的吸收峰来源于第一配体邻菲罗啉。从吸收峰的强弱对比可以看出，Eu(DBM)3Phen配合物中第一配体二苯甲酰甲烷的吸收紫外能力要强于第二配体邻菲罗啉。而在配合物Eu(DBM)2(Phen)2中，最强的峰位于271nm处，这个吸收峰主要来源于第二配体Phen，较弱的位于355nm处的吸收峰来源于第一配体二苯甲酰甲烷，
由此可见在配合物Eu(DBM)2(Phen)2中第二配体邻菲罗啉的吸收紫外能力要强于第一配体二苯甲酰甲烷。而在配合物Eu(DBM)(Phen)3中，由吸收峰的强弱可知该配合物中第一配体与第二配体的紫外吸收能力相当。可见第一配体DBM和第二配体Phen的比例不同对配合物Eu(DBM)x(Phen)4-x中配体的紫外吸收能力强弱有着较大的影响，从而也影响着配合物的荧光强度。
从图2中还能看出，只含一个配体的配合物中，第一配体与第二配体对紫外光的吸收能力有很大差异,Eu(DBM)4对紫外光的吸收强度明显强于Eu(Phen)4对紫外光的吸收强度。这些发现表明配体与稀土铕离子发生能量转移时，第一配体电子的交换作用增加了分子的共轭体系，降低了配体的跃迁能力，更好地增强了配合物的吸收能力。
实验例3样品的荧光光谱分析
对测荧光时激发狭缝和发射狭缝均设为1.00nm，并且均用了10倍的减光片和400nm的滤光片；
在同一条件下，以最佳发射波长为监控波长，于200～500范围内扫描得到激发光谱，见图3；以最佳激发波长为监控波长，于450～700nm范围内扫描得到了各配合物的发射光谱，见图4。
图3为6种配合物的激发光谱图，图4为6种配合物的发射光谱图。
从图3中可以看出配合物Eu(DBM)4的荧光强度最大，Eu(DBM)(Phen)3的荧光强度最小。还可以看出配合物的激发光谱是宽带状的，配合物从主峰350nm～400nm都能吸收能量激发配合物中Eu3+特征红光，激发光谱在466nm处也出现明显的峰，可能是配体吸收能量通过“天线效应”传递给Eu3+，激发Eu3+的而发射特征荧光。三元配合物的激发光强度大于二元配合物激发光强度，是由于第二配体邻菲罗啉的吸收能量传递给Eu3+所导致的；
从图4中可以看出Eu(DBM)4的发射峰图谱与三元配合物的发射峰图谱相似，各配合物的最大发射峰位置基本不变，且Eu(DBM)4的最大发射强度大于三元配合物的最大发射强度，这与荧光激发强度有着相似的规律。配合物Eu(DBM)4的发射图谱在591、611、613nm发出Eu3+的特征发射，分别对应于Eu3+的5D0-7F1、5D0-7F2、5D0-7F3的能级跃迁其中5D0-7F2的电偶极跃迁最强，呈锐线发射，它属于Eu3+的超灵敏跃迁，说明配体的最低激发三重态能级能与的振动能级匹配较好，被敏化而发出其特征光。
配合物Eu(DBM)4和配合物Eu(DBM)3Phen的发射强度均大于二元配合物Eu(DBM)3·2H2O发射强度，是因为Eu(DBM)3·2H2O中存在水分子，水分子的振动会损耗大量配体所吸收到的能量，因而传递给Eu3+的能量就会大幅度减少。Eu(DBM)3Phen分子中虽然Phen吸收较多的能量并不能有效地传递给Eu3+，但是由于Eu3+的外围空间被Phen占据后水分子难以进入，从而使得水分子无法与之配位而消耗配体所吸收的能量因而相对于Eu(DBM)3·2H2O分子来说，Eu(DBM)3Phen的发射强度更大。同理，配合物Eu(DBM)4中是DBM占据了水分子从而减少了能量损失。还可以从配合物Eu(DBM)4的荧光强度大于Eu(Phen)4的荧光强度中得出相较于配体Phen，配体DBM的三重态能级与Eu3+的5D0能级匹配得更好，传能更有效。
实验例4样品的荧光寿命分析
测定了各样品的荧光寿命以及相应各配合物的荧光衰减曲线和拟合曲线。采集相关信息绘制成表3。
表3样品的荧光寿命
| 编号 | T1/sec | T2/sec | 平均荧光寿命/sec | CHISQ |
| Eu(DBM)<sub>4</sub> | 5.010998E-04 | 7.103365E-04 | 5.802843E-04 | 1.018815 |
| Eu(DBM)<sub>3</sub>(Phen) | 4.257805E-04 | 6.150025E-04 | 4.747135E-04 | 1.047123 |
| Eu(DBM)<sub>2</sub>(Phen)<sub>2</sub> | 3.503562E-04 | 4.369466E-04 | 3.953943E-04 | 1.010348 |
| Eu(DBM)(Phen)<sub>3</sub> | 1.823694E-04 | 4.184967E-04 | 2.258846E-04 | 1.154684 |
| Eu(DBM)<sub>3</sub>·2H<sub>2</sub>O | 5.077792E-04 | 7.006969E-04 | 5.895605E-04 | 1.000662 |
| Eu(Phen)<sub>4</sub> | 5.775002E-04 | 4.576388E-04 | 4.740734E-04 | 1.059773 |
从表3可以看出Eu(DBM)3Phen的寿命比Eu(DBM)3·2H2O的寿命短，是由于Phen代替了二元配合物中的一个结晶水形成三元配合物，导致其键振动加强，非辐射跃迁加强，因而Eu(DBM)3Phen的寿命比Eu(DBM)3·2H2O的寿命短。
而分析三元配合物荧光寿命的数据发现，三元配合物的荧光寿命随着配体邻菲罗啉含量的增加而减短。这说明第一配体DBM吸收能量后主要是将能量传至中心离子使之发光，通过其它途径(如热猝灭)损失的比例较低，而第二配体Phen与Eu3+配位后所得配合物的分子结构更加刚性化，配体吸收能量后将会以更快的速率传递能量给稀土离子，增大了荧光衰减速度，因此加入邻菲罗啉后的配合物，其荧光寿命缩短。
实验例5样品的荧光量子产率分析
根据样品的最大激发波长选择(波长λ±10)范围内测样品的激发光谱，在560～660nm范围内测样品的发射光谱，且两者狭缝都为2.6nm，得出空白以及样品的激发和发射光谱，最后求得荧光量子产率。结果见表4。
表4样品的荧光量子产率
| 配合物 | 量子产率 |
| Eu(DBM)<sub>4</sub> | 19.47 |
| Eu(DBM)<sub>3</sub>Phen | 18.80 |
| Eu(DBM)<sub>3</sub>·2H<sub>2</sub>O | 2.20 |
| Eu(DBM)<sub>2</sub>(Phen)<sub>2</sub> | 1.73 |
| Eu(DBM)(Phen)<sub>3</sub> | - |
| Eu(Phen)<sub>4</sub> | 4.31 |
从表4可知，配合物Eu(DBM)4和Eu(DBM)3Phen的荧光量子产率都较大，且Eu(DBM)4的量子产率最大，这与其紫外和荧光强度大小都是吻合的。而配合物Eu(DBM)(Phen)3的量子产率极小，几乎检测不出有意义的量子产率有效值。结合其他表征分析，该配合物中两个配体的紫外吸收强度都很弱，其荧光强度也很弱，且由于该比例配体匹配程度差，因此配合物中配体的匹配程度不仅影响其荧光强度，还影响着配合物的量子产率。
本发明中，DBM表示二苯甲酰甲烷，phen表示1，10-邻菲罗啉。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种稀土复合荧光材料，其特征在于，其红外光谱在波数1600cm-1、1520cm-1、1500cm-1、1420cm-1、841cm-1、725cm-1附近存在吸收峰；
其紫外吸收光谱在350nm左右存在最大吸收峰。
2.根据权利要求1所述的稀土复合荧光材料，其特征在于，
所述稀土复合荧光材料包括稀土盐，其选自镧、钐、铕、铒、镱、铽、镝、钆、铈的无机盐中的一种，
优选地，所述稀土盐为铕的无机盐，更优选为铕的盐酸盐。
3.根据权利要求2所述的稀土复合荧光材料，其特征在于，
该稀土复合荧光材料还包括有机配体，其为单配体或双配体，优选选自甲基苯并三氮唑、三苯基氧化磷、2-噻吩甲酰三氟丙酮、二苯甲酰甲烷、乙酰丙酮、1,10-邻菲罗啉中的一种或两种。
4.根据权利要求3所述的稀土复合荧光材料，其特征在于，所述有机配体为二苯甲酰甲烷和/或1,10-邻菲罗啉。
5.一种制备稀土复合荧光材料的方法，优选用于制备根据权利要求1至4之一所述的稀土复合荧光材料，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤1：将稀土盐溶解；
步骤2：将步骤1的稀土盐与配体在设定条件下反应；
步骤3：静置，过滤，干燥，得到最终产物。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤1中，所述稀土盐选自镧、钐、铕、铒、镱、铽、镝、钆、铈的无机盐中的一种，优选为铕的盐酸盐；
溶解时所用溶剂为醇类，优选为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇中的一种，更优选为乙醇。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤2中，所述配体选自甲基苯并三氮唑、三苯基氧化磷、2-噻吩甲酰三氟丙酮、二苯甲酰甲烷、乙酰丙酮、1,10-邻菲罗啉中的一种或两种，优选为二苯甲酰甲烷和/或1,10-邻菲罗啉。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤2中，所述稀土盐与配体的物质的量比为稀土盐：配体＝1：(1～4)。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤2中，所述设定条件包括将配体滴加加入到稀土盐溶液中，反应温度为30～60℃，反应时间为1～10h。
10.根据权利要求5至9之一所述的方法，其特征在于，步骤3中，所述干燥为真空干燥，干燥温度为35～100℃，干燥时间为2～48h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811332681.6A CN111171058A (zh) | 2018-11-09 | 2018-11-09 | 一种双配体的稀土铕复合荧光材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811332681.6A CN111171058A (zh) | 2018-11-09 | 2018-11-09 | 一种双配体的稀土铕复合荧光材料及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111171058A true CN111171058A (zh) | 2020-05-19 |
Family
ID=70623999
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811332681.6A Pending CN111171058A (zh) | 2018-11-09 | 2018-11-09 | 一种双配体的稀土铕复合荧光材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111171058A (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112047965A (zh) * | 2020-09-09 | 2020-12-08 | 黑龙江大学 | 一种具有激发态配体间质子转移特性的配合物的制备方法及应用 |
| CN114437118A (zh) * | 2022-01-26 | 2022-05-06 | 南京邮电大学 | 一种噻吩基菲咯啉铕（ⅲ）配合物材料及其制备方法和应用 |
| CN114790110A (zh) * | 2021-06-17 | 2022-07-26 | 佛山市颐本生物科技有限公司 | 一种热压光子多晶半导体材料及其制备方法与应用 |
| CN114891030A (zh) * | 2022-05-30 | 2022-08-12 | 苏州为度生物技术有限公司 | 一种铕配合物的时间分辨荧光材料及其制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110894200A (zh) * | 2018-09-12 | 2020-03-20 | 阜阳师范学院 | 一种双配体稀土复合荧光材料及其制备方法 |
-
2018
- 2018-11-09 CN CN201811332681.6A patent/CN111171058A/zh active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110894200A (zh) * | 2018-09-12 | 2020-03-20 | 阜阳师范学院 | 一种双配体稀土复合荧光材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| LI LI等: ""Multifunctional Mesostructured Silica Microspheres from an Ultrasonic Aerosol Spray"", 《ADV. FUNCT. MATER.》 * |
| MAX METLAY: ""Fluorescence Lifetime of the Europium Dibenzoylmethides"", 《THE JOURNAL OF CHEMICAL PHYSICS》 * |
| P. SHUKLA等: ""Effect of symmetric substitution on the pheny lgroups of Eu3+–dibenzoyl methane complexes on their luminescence properties"", 《JOURNAL OF LUMINESCENCE》 * |
| 陈中玉等: ""聚甲基丙烯酸甲酯对Eu( DBM) 3Phen 配合物荧光性质的影响"", 《西北师范大学学报》 * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112047965A (zh) * | 2020-09-09 | 2020-12-08 | 黑龙江大学 | 一种具有激发态配体间质子转移特性的配合物的制备方法及应用 |
| CN112047965B (zh) * | 2020-09-09 | 2022-04-26 | 黑龙江大学 | 一种具有激发态配体间质子转移特性的配合物的制备方法及应用 |
| CN114790110A (zh) * | 2021-06-17 | 2022-07-26 | 佛山市颐本生物科技有限公司 | 一种热压光子多晶半导体材料及其制备方法与应用 |
| CN114437118A (zh) * | 2022-01-26 | 2022-05-06 | 南京邮电大学 | 一种噻吩基菲咯啉铕（ⅲ）配合物材料及其制备方法和应用 |
| CN114891030A (zh) * | 2022-05-30 | 2022-08-12 | 苏州为度生物技术有限公司 | 一种铕配合物的时间分辨荧光材料及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111171058A (zh) | 一种双配体的稀土铕复合荧光材料及其制备方法 | |
| Reddy et al. | Lanthanide benzoates: a versatile building block for the construction of efficient light emitting materials | |
| Sivakumar et al. | Synthesis and crystal structures of lanthanide 4-benzyloxy benzoates: Influence of electron-withdrawing and electron-donating groups on luminescent properties | |
| Yang et al. | Synthesis and photoluminescent properties of four novel trinuclear europium complexes based on two tris-β-diketones ligands | |
| CN108530423B (zh) | 一种水溶性聚集诱导发光喹喔啉化合物及其制备方法与应用 | |
| Li et al. | Lanthanide–organic Framework based on a 4, 4-(9, 9-dimethyl-9H-fluorene-2, 7-diyl) dibenzoic acid: Synthesis, Structure and Fluorescent Sensing for a Variety of Cations and Anions Simultaneously | |
| George et al. | Near-infrared luminescence of Nd 3+ and Yb 3+ complexes using a polyfluorinated pyrene-based β-diketonate ligand | |
| Donegá et al. | Europium (III) mixed complexes with β-diketones and o-phenanthroline-N-oxide as promising light-conversion molecular devices | |
| CN110041351B (zh) | 一种含邻菲啰啉、修饰咪唑羧酸和吡啶羧酸混合配体的Er(III)发光材料及制备方法 | |
| Castellani et al. | Studies on fluorescent lanthanide complexes. New complexes of lanthanides (III) with coumarinic-3-carboxylic acid | |
| CN108947766B (zh) | 一种含氟四苯基乙烯化合物及其制备方法和用途 | |
| CN110885340A (zh) | 一种含有铕的双核双配体稀土复合荧光材料及其制备方法 | |
| Li et al. | Intramolecular Energy Transfer and Co-luminescence Effect in Rare Earth Ions (La, Y, Gd and Tb) Doped with Eu 3+ β-diketone Complexes | |
| Eliseeva et al. | Synthesis, characterization and luminescence properties of europium (III) and terbium (III) complexes with 2-pyrazinecarboxylic acid: Crystal structure of [Eu (pyca) 3 (H2O) 2]· 6H2O | |
| Mao et al. | Non-conjugated dendrimers with a porphyrin core and coumarin chromophores as peripheral units: Synthesis and photophysical properties | |
| Zhou et al. | Diverse lanthanide coordination polymers tuned by the flexibility of ligands and the lanthanide contraction effect: syntheses, structures and luminescence | |
| Malina et al. | Luminescence properties of 2-benzoyl-1, 3-indandione based Eu3+ ternary and tetrakis complexes and their polymer films | |
| Sun et al. | The studies of enhanced fluorescence in the two novel ternary rare-earth complex systems | |
| Ahmad et al. | A series of mononuclear lanthanide complexes featuring 3-D supramolecular networks: synthesis, characterization and luminescent properties for sensing guest molecules | |
| US8889839B2 (en) | Pyridine-bis (oxazoline)(“pybox”) moiety as a chelator and sensitizer for lanthanide ion (Ln (III)) Luminescence | |
| Akerboom et al. | Substituted phenanthrolines as antennae in luminescent EuIII complexes | |
| Huang et al. | Study on macromolecular metal complexes: synthesis, characterization, and fluorescence properties of stoichiometric complexes for rare earth coordinated with poly (acrylic acid) | |
| Raj et al. | 4, 4, 5, 5, 5-Pentafluoro-1-(9H-fluoren-2-yl)-1, 3-pentanedione complex of Eu3+ with 4, 5-bis (diphenylphosphino)-9, 9-dimethylxanthene oxide as a promising light-conversion molecular device | |
| Wang et al. | Crystal structure and photoluminescence of two europium compounds with phenoxyacetic acid and 2, 4, 6-tri (2-pyridyl)-s-triazine | |
| Chu et al. | A new luminescent lanthanide supramolecular network possessing free Lewis base sites for highly selective and sensitive Cu 2+ sensing |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20200519 |
|
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |