CN112047965B - 一种具有激发态配体间质子转移特性的配合物的制备方法及应用 - Google Patents

一种具有激发态配体间质子转移特性的配合物的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

一种具有激发态配体间质子转移特性的配合物的制备方法及应用，涉及配合物的制备方法及应用。本发明解决现有方法对有机污染物的检出限在ppm级别，镧系‑有机配位化合物中水分子羟基的振动导致的荧光猝灭，限制了镧系配合物在水质检测方面应用的问题。检测方法：将含有β‑二酮的质子性溶剂加到含有镧系稀土盐的质子性溶剂中，得到混合溶液，然后向混合溶液中滴加三乙胺，得到悬浊液，将悬浊液在超声细胞破碎机中处理，经过滤及水洗，得到具有激发态配体间质子转移特性的配合物。它作为用于检测水中有机溶剂的比例检测或纳摩尔级别硝基呋喃抗生素检测的传感器。本发明用于具有激发态配体间质子转移特性的配合物的制备方法及应用。

Description

一种具有激发态配体间质子转移特性的配合物的制备方法及 应用
技术领域
本发明涉及配合物的制备方法及应用。
背景技术
随着全球工业化进程不断加快和工业生产迅猛发展，越来越多的废水排放到水环境中。工业废水中含有大量的有机污染物，对当地的生态环境和水文环境造成严重破坏，也对人类的健康造成很大的威胁。现有用来检测水中的有机污染物，比如高效液相色谱法、气相色谱法、联用分析法等。然而，这些方法普遍存在操作复杂、仪器昂贵、响应周期长等缺点。更为重要的是，这些方法对有机污染物的检出限在ppm级别，用于检测工业废水尚可，对于饮用水中污染物的检测能力略显不足。因此，开发一种高效、稳定、灵敏的发光体对于检测水中的有害有机物质至关重要。镧系-有机配位化合物拥有镧系离子的特征发射，且具有量子效率高，荧光寿命长等特点，此外，镧系配合物对配位环境的结构变化非常敏感。因此镧系配合物被广泛应用于生物成像和化学传感等领域。然而水分子羟基的振动导致的荧光猝灭极大程度限制了镧系配合物在水质检测方面的应用。
发明内容
本发明为了解决现有方法对有机污染物的检出限在ppm级别，镧系-有机配位化合物中水分子羟基的振动导致荧光猝灭，限制了镧系配合物在水质检测方面应用的问题，提供了一种具有激发态配体间质子转移特性的配合物的制备方法及应用。
一种具有激发态配体间质子转移特性的配合物的制备方法，它按照以下步骤进行：
一、将β-二酮溶解于质子性溶剂中，得到含有β-二酮的质子性溶剂；
所述的含有β-二酮的质子性溶剂的浓度为0.05mol/L～0.2mol/L；
二、将镧系稀土盐溶解于质子性溶剂中，得到含有镧系稀土盐的质子性溶剂；
所述的含有镧系稀土盐的质子性溶剂的浓度为0.05mol/L～0.1mol/L；
三、在转速为500rpm～1000rpm的搅拌下，将含有β-二酮的质子性溶剂加到含有镧系稀土盐的质子性溶剂中，得到混合溶液，然后向混合溶液中滴加三乙胺，在超声功率为200W～500W的条件下，超声1h～3h，得到悬浊液，在功率为800W～1200W的条件下，将悬浊液在超声细胞破碎机中处理2h～5h，经过滤及水洗，得到具有激发态配体间质子转移特性的配合物；
所述的含有β-二酮的质子性溶剂中β-二酮与含有镧系稀土盐的质子性溶剂中镧系稀土盐的摩尔比为(3～6):1；所述的三乙胺与含有β-二酮的质子性溶剂中β-二酮的摩尔比为(3～5):1。
具有激发态配体间质子转移特性的配合物的应用，它作为用于检测水中有机溶剂的比例检测或纳摩尔级别硝基呋喃抗生素检测的传感器。
本发明的有益效果：
本发明合成了纳米级的镧系配合物，表现出镧系离子的特征性红色发射，量子效率高，荧光寿命长，且具有超高的传感效率。此方法制备的纳米复合物的优越光物理性能是由ESILPT导致的：质子从质子性配位溶剂的羟基(“烯醇”式)转移到β-二酮有机配体的羰基(“烯醇-H”式)，然后进一步转移到β-二酮配体的α-C原子(“酮”式)的两步质子转移过程。这些结构上的改变进一步降低了对称性和能隙，有利于LMCT过程和从配体到中心镧系离子的敏化发光。该配合物发生两步ESILPT过程，且伴随着结构修饰和带隙减小的特点。此外，配合物具有优越的光物理性能，例如：具有强烈的Eu3+的5D0→7F2红色荧光发射，250nm～390nm激发波长的独立性，较高的配体-金属敏化效率(97.3％)，得益于ESILPT过程，配合物表现出独特的AIEE活性、疏水性以及对于环境的稳定性，避免了镧系配合物由水分子羟基振动导致的荧光猝灭，并通过打断ESILPT过程进一步降低了水中硝基呋喃的检测限。因此，配合物在水中形成的悬浊液可以作为检测水中存在的广泛有机溶剂的比率计，同时可作为选择性检测水中存在的抗生素的超敏化学传感器，硝基呋喃抗生素中呋喃妥英的检测限为12nmol/L，硝基呋喃抗生素中呋喃西林的检测限为48nmol/L。如此出色的检测性能是由β-二酮配体和NFT/NFZ分子的π-π堆积和氢键作用导致的ESILPT过程的打断和PET共同决定的。基于ESILPT的镧系元素配合物的成功设计和开发，有助于光学器件的深入研究，在诸如痕量检测和生物成像等发光应用中具有潜在的实用价值。
附图说明
图1为红外光谱图，1为DBM，2为实施例一制备的Eu-DBM-MeOH配合物，3为实施例二制备的Gd-DBM-MeOH；图2为XPS图，1为DBM，2为实施例一制备的Eu-DBM-MeOH配合物；图3为热重谱图，1为DBM，2为实施例一制备的Eu-DBM-MeOH配合物，3为实施例二制备的Gd-DBM-MeOH配合物；图4为实施例一制备的Eu-DBM-MeOH配合物的AFM图；图5为实施例一制备的Eu-DBM-MeOH配合物的SEM图；图6为实施例一制备的Eu-DBM-MeOH配合物的元素映射图；图7为3D荧光图，(a)为实施例一制备的Eu-DBM-MeOH配合物，(b)为实施例一制备的Eu-DBM-MeOH悬浊液；图8为CIE图，a为实施例一制备的Eu-DBM-MeOH配合物，b为实施例一制备的Eu-DBM-MeOH悬浊液；图9为实施例一制备的Eu-DBM-MeOH配合物的寿命图；图10为紫外-可见光谱，1为DBM在甲醇中，2为实施例一制备的Eu-DBM-MeOH配合物在甲醇中，3为实施例二制备的Gd-DBM-MeOH在甲醇中；图11为实施例一制备的Eu-DBM-MeOH配合物的紫外漫反射图；图12为实施例二制备的Gd-DBM-MeOH配合物77K低温磷光图；图13为实施例一制备的Eu-DBM-MeOH配合物的ESILPT过程分析以及能级图，(a)两步ESILPT质子转移过程：烯醇式到烯醇-H式到酮式，(b)烯醇式、烯醇-H式及酮式的能级和前线分子轨道；图14为实施例一制备的Eu-DBM-MeOH配合物烯醇式、烯醇-H式和酮式的配位模式，a为烯醇式，b为烯醇-H式，c为酮式；图15为实施例二制备的Gd-DBM-MeOH配合物在不同极性溶剂中的激发光谱，1为CH2Cl2，2为CHCl3，3为THF，4为丙酮，5为甲醇，6为水；图16为实施例二制备的Gd-DBM-MeOH配合物在不同极性溶剂中的荧光谱图，1为CH2Cl2，2为CHCl3，3为THF，4为丙酮，5为甲醇，6为水；图17为实施例一制备的Eu-DBM-MeOH配合物在不同极性溶剂中的荧光谱图；图18为Eu-二酮-MeOH系列配合物的荧光光谱图，1为实施例一制备的Eu-DBM-MeOH配合物，2为实施例三制备的Eu-3FB-MeOH配合物，3为实施例四制备的Eu-6F-MeOH配合物，4为实施例五制备的Eu-BM-MeOH配合物；图19为Eu-3FB-MeOH配合物、Eu-6F-MeOH配合物及Eu-BM-MeOH配合物荧光寿命图，(a)为实施例三制备的Eu-3FB-MeOH配合物，(b)为实施例四制备的Eu-6F-MeOH配合物，(c)为实施例五制备的Eu-BM-MeOH配合物；图20为Eu-DBM-溶剂系列配合物的荧光谱图，1为实施例一制备的Eu-DBM-MeOH配合物，2为实施例六制备的Eu-DBM-H2O配合物，3为实施例七制备的Eu-DBM-EtOH配合物；图21为Eu-DBM-H2O及Eu-DBM-EtOH荧光寿命图，(a)为实施例六制备的Eu-DBM-H2O配合物，(b)为实施例七制备的Eu-DBM-EtOH配合物；图22为Ln-DBM-MeOH系列配合物荧光谱图，1为实施例一制备的Eu-DBM-MeOH配合物，2为实施例八制备的Sm-DBM-MeOH配合物，3为实施例九制备的Dy-DBM-MeOH配合物，4为实施例十制备的Tb-DBM-MeOH配合物；图23为Sm-DBM-MeOH、Tb-DBM-MeOH及Dy-DBM-MeOH荧光寿命图，(a)为实施例八制备的Sm-DBM-MeOH配合物，(b)为实施例九制备的Dy-DBM-MeOH配合物，(c)为实施例十制备的Tb-DBM-MeOH配合物；图24为Eu-DBM-MeOH在不同溶剂及在不同比例H2O/THF混合溶剂中日光下和紫外灯下的照片，(A)为实施例一制备的Eu-DBM-MeOH配合物在不同溶剂中，(B)为实施例一制备的Eu-DBM-MeOH配合物在不同比例H2O/THF混合溶剂中；图25为Eu-DBM-MeOH在不同溶剂及在不同比例H2O/THF混合溶剂的304nm激发荧光谱图，(A)为实施例一制备的Eu-DBM-MeOH配合物在不同溶剂，(B)为实施例一制备的Eu-DBM-MeOH配合物在不同比例H2O/THF混合溶剂，a为水，b为DMA、DMF、DMSO、EtOH、MeOH、乙腈、正丙醇、THF、丙酮和乙二醇；图26为实施例一制备的Eu-DBM-MeOH悬浊液的荧光寿命图；图27为实施例一制备的Eu-DBM-MeOH悬浊液的时间依赖图；图28为实施例一制备的Eu-DBM-MeOH悬浊液的时间依赖荧光图；图29为实施例一制备的Eu-DBM-MeOH悬浊液的pH依赖图；图30为实施例一制备的Eu-DBM-MeOH悬浊液的pH依赖荧光图；图31为DBM和Eu-DBM-MeOH配合物的微分热重图，1为DBM，2为实施例一制备的Eu-DBM-MeOH配合物；图32为实施例一制备的Eu-DBM-MeOH配合物的DSC图；图33为实施例一制备的Eu-DBM-MeOH配合物的温度依赖图；图34为实施例一制备的Eu-DBM-MeOH配合物温度依赖荧光图，1为30℃至70℃，2为80℃；图35为加入有机溶剂的量和Eu-DBM-MeOH荧光强度的关系，1为DMSO，2为THF，3为丙酮，4为DMF，5为乙腈，6为EG，7为DMA，8为正丙醇，9为EtOH，10为MeOH；图36为在实施例一制备的Eu-DBM-MeOH悬浊液中加入不同有机溶剂后在日光及紫外灯下的照片，(a)为DMSO，(b)为EG，(c)为THF，(d)为DMA，(e)为丙酮，(f)为正丙醇，(g)为DMF，(h)为EtOH，(i)为乙腈，(j)为MeOH；图37为实施例一制备的Eu-DBM-MeOH悬浊液检测不同有机溶剂浓度依赖图，(a)为DMA，(b)为DMF，(c)为DMSO，(d)为EtOH，(e)为MeOH，(f)为乙腈，(g)为正丙醇，(h)为THF，(i)为丙酮，(j)为乙二醇；图38为图37线性拟合后的SV曲线图，(a)为DMA，(b)为DMF，(c)为DMSO，(d)为EtOH，(e)为MeOH，(f)为乙腈，(g)为正丙醇，(h)为THF，(i)为丙酮，(j)为乙二醇；图39为实施例一制备的Eu-DBM-MeOH悬浊液检测不同有机溶剂浓度依赖荧光图，(a)为DMA，(b)为DMF，(c)为DMSO，(d)为EtOH，(e)为MeOH，(f)为乙腈，(g)为正丙醇，(h)为THF，(i)为丙酮，(j)为乙二醇；图40为实施例一制备的Eu-DBM-MeOH悬浊液检测不同有机溶剂循环性能谱图，(a)为DMA，(b)为DMF，(c)为DMSO，(d)为EtOH，(e)为MeOH，(f)为乙腈，(g)为正丙醇，(h)为THF，(i)为丙酮，(j)为乙二醇；图41为不同抗生素在室温下对Eu-DBM-MeOH的荧光猝灭；图42为实施例一制备的Eu-DBM-MeOH悬浊液加入抗生素分析物前后的荧光谱图，1为空白样品，2为NFT，3为NFZ，4为DTZ，5为SMZ，6为ODZ，7为MDZ，8为VCC，9为NFX，10为GTM，11为CBZ，12为CPFX，13为SDZ，14为ROX，15为PCL，16为THI，17为LCC，18为ACL，19为CFX，20为CFD，21为KNM，22为AZM；图43为实施例一制备的Eu-DBM-MeOH悬浊液检测NFZ以及NFT的浓度依赖荧光图，(a)为NFZ，(b)为NFT；图44为实施例一制备的Eu-DBM-MeOH悬浊液检测NFZ和NFT的SV曲线，(a)为NFZ，(b)为NFT；图45为实施例一制备的Eu-DBM-MeOH悬浊液加入分析物和NFZ后的荧光强度，a为空白样品，b为加入其他抗生素，c为加入其他抗生素和NFZ；图46为实施例一制备的Eu-DBM-MeOH悬浊液加入分析物和NFT后的荧光强度，a为空白样品，b为加入其他抗生素，c为加入其他抗生素和NFZ；图47为实施例一制备的Eu-DBM-MeOH悬浊液加入有机分析物和NFZ后的荧光强度，a为空白样品，b为加入有机分析物，c为加入有机分析物和NFZ；图48为实施例一制备的Eu-DBM-MeOH悬浊液加入有机分析物和NFT后的荧光强度，a为空白样品，b为加入有机分析物，c为加入有机分析物和NFT；图49为实施例一制备的Eu-DBM-MeOH悬浊液检测NFZ和NFT的循环性谱图，(a)为NFZ，(b)为NFT；图50为21种常用抗生素的紫外-可见光谱；图51为抗生素LUMO-HOMO能级图；图52为加入NFZ和NFT前后DBM配体LUMO-HOMO能级图，(a)为NFZ，(b)为NFT，A为Eu-DBM-MeOH，B为NFZ，C为NFZ@Eu-DBM-MeOH，D为NFT，E为NFT@Eu-DBM-MeOH。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式一种具有激发态配体间质子转移特性的配合物的制备方法是按照以下步骤进行：
一、将β-二酮溶解于质子性溶剂中，得到含有β-二酮的质子性溶剂；
所述的含有β-二酮的质子性溶剂的浓度为0.05mol/L～0.2mol/L；
二、将镧系稀土盐溶解于质子性溶剂中，得到含有镧系稀土盐的质子性溶剂；
所述的含有镧系稀土盐的质子性溶剂的浓度为0.05mol/L～0.1mol/L；
三、在转速为500rpm～1000rpm的搅拌下，将含有β-二酮的质子性溶剂加到含有镧系稀土盐的质子性溶剂中，得到混合溶液，然后向混合溶液中滴加三乙胺，在超声功率为200W～500W的条件下，超声1h～3h，得到悬浊液，在功率为800W～1200W的条件下，将悬浊液在超声细胞破碎机中处理2h～5h，经过滤及水洗，得到具有激发态配体间质子转移特性的配合物；
所述的含有β-二酮的质子性溶剂中β-二酮与含有镧系稀土盐的质子性溶剂中镧系稀土盐的摩尔比为(3～6):1；所述的三乙胺与含有β-二酮的质子性溶剂中β-二酮的摩尔比为(3～5):1。
激发态的配体间质子转移(ESILPT)是构建具有优异光物理性质的配合物发光体的可行途径。如果去质子化的配体(质子受体)和富有质子的分子(质子给体)同时与金属离子配位，那么在激发态时质子转移过程将在质子给体和质子受体之间发生，这种ESILPT过程可能进一步影响中心金属氧簇的配位环境，从而改变配位对称性和配体-金属轨道匹配。因此，ESILPT-活性配合物的光物理和光化学性质将得到改善。基于这些优点，ESILPT有望成为构建具有优良的发光性能和极具应用前景的新一代发光体的候选者。镧系配位化合物作为一种由镧系金属离子和有机配体配位形成的有机/无机杂化材料，是实现ESILPT过程的最佳选择，主要有以下几点原因：(1)镧系离子的离子半径较大，可实现与有机配体和配位溶剂的多重配位；(2)镧系离子特别是Eu3+和Tb3+，对于配位环境的结构细节比较敏感；(3)镧系配位化合物具有量子效率高、斯托克斯位移大、发射频带窄等优点，为化学和生物传感提供了有效的途径；(4)与ESIPT类似，ESILPT过程可以使镧系配位化合物在极性溶剂中(例如，水)产生AIEE活性，有利于在水中的应用。ESILPT过程会显著影响有机配体敏化的镧系元素离子的荧光，在水质监测方面具有潜在的优异性能。因此，本实施方式设计和开发了具有ESILPT活性的镧系配合物。稀土金属有机配合物作为一种先进的发光材料，引起人们的广泛关注，因为镧系元素离子具有独特的发光特性，例如寿命长，特征性的尖锐发射，大的斯托克斯位移以及高色纯度，可见光至近红外发光和高量子产率。β-二酮有机物具有大的共轭体系，其刚性共轭结构使其具有接受质子的能力。从ESILPT的角度来看，在引入富有H质子的配位溶剂(如甲醇)作为质子给体后，β-二酮类有机物是研究ESILPT过程的最佳选择。通过超声辅助合成了纳米级别的镧系-有机配合物，通过理论计算和实验分析证明了两步ESILPT过程。与ESIPT活性材料类似，基于ESILPT的镧系配合物具有疏水性和AIEE活性，因此可用于水中有机溶剂的比例检测(水中有机溶剂的体积百分数)。更重要的是，通过打断ESILPT过程进一步降低了水中抗生素的检测限，可实现水中存在的纳摩尔级别的抗生素的选择性超灵敏检测。
本具体实施方式的有益效果：
本具体实施方式合成了纳米级的镧系配合物，表现出镧系离子的特征性红色发射，量子效率高，荧光寿命长，且具有超高的传感效率。此方法制备的纳米复合物的优越光物理性能是由ESILPT导致的：质子从质子性配位溶剂的羟基(“烯醇”式)转移到β-二酮有机配体的羰基(“烯醇-H”式)，然后进一步转移到β-二酮配体的α-C原子(“酮”式)的两步质子转移过程。这些结构上的改变进一步降低了对称性和能隙，有利于LMCT过程和从配体到中心镧系离子的敏化发光。该配合物发生两步ESILPT过程，且伴随着结构修饰和带隙减小的特点。此外，配合物具有优越的光物理性能，例如：具有强烈的Eu3+的5D0→7F2红色荧光发射，250nm～390nm激发波长的独立性，较高的配体-金属敏化效率(97.3％)，得益于ESILPT过程，配合物表现出独特的AIEE活性、疏水性以及对于环境的稳定性，避免了镧系配合物由水分子羟基振动导致的荧光猝灭，并通过打断ESILPT过程进一步降低了水中硝基呋喃的检测限。因此，配合物在水中形成的悬浊液可以作为检测水中存在的广泛有机溶剂的比率计，同时可作为选择性检测水中存在的抗生素的超敏化学传感器，硝基呋喃抗生素中呋喃妥英的检测限为12nmol/L，硝基呋喃抗生素中呋喃西林的检测限为48nmol/L。如此出色的检测性能是由β-二酮配体和NFT/NFZ分子的π-π堆积和氢键作用导致的ESILPT过程的打断和PET共同决定的。基于ESILPT的镧系元素配合物的成功设计和开发，有助于光学器件的深入研究，在诸如痕量检测和生物成像等发光应用中具有潜在的实用价值。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的β-二酮为二苯甲酰基甲烷、4,4,4-三氟-1-苯基丁烷-1,3-二酮、1,1,1,5,5,5-六氟戊烷-2,4-二酮或1-苯基丁烷-1,3-二酮。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：步骤一中所述的质子性溶剂为甲醇、水或乙醇；步骤二中所述的质子性溶剂与步骤一中所述的质子性溶剂为同种溶剂。其它与具体实施方式一或二之一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二中所述的镧系稀土盐为EuCl3·6H2O、GdCl3·6H2O、SmCl3·6H2O、DyCl3·6H2O或TbCl3·6H2O。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一中所述的含有β-二酮的质子性溶剂的浓度为0.1mol/L～0.2mol/L；步骤二中所述的含有镧系稀土盐的质子性溶剂的浓度为0.075mol/L～0.1mol/L；步骤三中所述的含有β-二酮的质子性溶剂中β-二酮与含有镧系稀土盐的质子性溶剂中镧系稀土盐的摩尔比为(5～6):1。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤三中在转速为700rpm～1000rpm的搅拌下，将含有β-二酮的质子性溶剂加到含有镧系稀土盐的质子性溶剂中，得到混合溶液，然后向混合溶液中滴加三乙胺，在超声功率为250W～500W的条件下，超声1h～2h，得到悬浊液，在功率为1000W～1200W的条件下，将悬浊液在超声细胞破碎机中处理3h～5h，经过滤及水洗，得到具有激发态配体间质子转移特性的配合物。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式具有激发态配体间质子转移特性的配合物的应用，它作为用于检测水中有机溶剂的比例检测或纳摩尔级别硝基呋喃抗生素检测的传感器。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式七不同的是：所述的有机溶剂为二甲基亚砜、四氢呋喃、丙酮、二甲基甲酰胺、乙腈、乙二醇、二甲基乙酰胺、正丙醇、乙醇和甲醇中的一种或其中几种的组合。其它与具体实施方式七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式七或八之一不同的是：所述的硝基呋喃抗生素中呋喃妥英的检测限为12nmol/L，所述的硝基呋喃抗生素中呋喃西林的检测限为48nmol/L。其它与具体实施方式七或八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式七至九之一不同的是：所述的作为用于检测水中有机溶剂及纳摩尔级别硝基呋喃抗生素的传感器，具体为：将具有激发态配体间质子转移特性的配合物研磨，然后在搅拌条件下分散于水中，得到配合物悬浊液，即作为用于检测水中有机溶剂以及纳摩尔级别硝基呋喃抗生素的传感器；所述的配合物悬浊液浓度为0.5g/L～2g/L。其它与具体实施方式七至九之一相同。
采用下述实验验证本发明效果：
实施例一：
一种具有激发态配体间质子转移特性的配合物的制备方法，它按照以下步骤进行：
一、将β-二酮溶解于质子性溶剂中，得到含有β-二酮的质子性溶剂；所述的含有β-二酮的质子性溶剂的浓度为0.1mol/L；
二、将镧系稀土盐溶解于质子性溶剂中，得到含有镧系稀土盐的质子性溶剂；所述的含有镧系稀土盐的质子性溶剂的浓度为75mmol/L；
三、在转速为700rpm的搅拌下，将40mL含有β-二酮的质子性溶剂加到10mL含有镧系稀土盐的质子性溶剂中，得到混合溶液，然后向混合溶液中滴加2mL三乙胺，在超声功率为250W的条件下，超声1h，得到悬浊液，在功率为1000W的条件下，将悬浊液在超声细胞破碎机中处理3h，经过滤及水洗，得到Eu-DBM-MeOH配合物，即具有激发态配体间质子转移特性的配合物；
步骤一中所述的β-二酮为二苯甲酰基甲烷；步骤一中所述的质子性溶剂为甲醇；步骤二中所述的质子性溶剂为甲醇；步骤二中所述的稀土盐为EuCl3·6H2O。其中DBM为二苯甲酰基甲烷，MeOH为甲醇。
将Eu-DBM-MeOH配合物研磨，然后在搅拌条件下分散于水中，得到Eu-DBM-MeOH悬浊液(Eu-DBM-MeOH传感器)，浓度为1g/L。实施例一制备的Eu-DBM-MeOH配合物产率为0.49g(71.2％)。
实施例二与实施例一不同的是：步骤二中所述的稀土盐为GdCl3·6H2O；步骤三中得到Gd-DBM-MeOH配合物。其它与实施例一相同。其中DBM为二苯甲酰基甲烷，MeOH为甲醇。将Gd-DBM-MeOH配合物研磨，然后在搅拌条件下分散于水中，得到Gd-DBM-MeOH悬浊液，浓度为1g/L。
实施例三与实施例一不同的是：步骤一中所述的β-二酮为4,4,4-三氟-1-苯基丁烷-1,3-二酮；步骤三中得到Eu-3FB-MeOH配合物。其它与实施例一相同。其中3FB为4,4,4-三氟-1-苯基丁烷-1,3-二酮，MeOH为甲醇。
实施例四与实施例一不同的是：步骤一中所述的β-二酮为1,1,1,5,5,5-六氟戊烷-2,4-二酮；步骤三中得到Eu-6F-MeOH配合物。其它与实施例一相同。其中6F为1,1,1,5,5,5-六氟戊烷-2,4-二酮，MeOH为甲醇。
实施例五与实施例一不同的是：步骤一中所述的β-二酮为1-苯基丁烷-1,3-二酮；步骤三中得到Eu-BM-MeOH配合物。其它与实施例一相同。其中BM为1-苯基丁烷-1,3-二酮，MeOH为甲醇。
实施例六与实施例一不同的是：步骤一及步骤二中所述的质子性溶剂为水；步骤三中得到Eu-DBM-H2O配合物。其它与实施例一相同。其中DBM为二苯甲酰基甲烷。
实施例七与实施例一不同的是：步骤一及步骤二中所述的质子性溶剂为乙醇；步骤三中得到Eu-DBM-EtOH配合物。其它与实施例一相同。其中DBM为二苯甲酰基甲烷，EtOH为乙醇。
实施例八与实施例一不同的是：步骤二中所述的稀土盐为SmCl3·6H2O；步骤三中得到Sm-DBM-MeOH配合物。其它与实施例一相同。其中DBM为二苯甲酰基甲烷，MeOH为甲醇。
实施例九与实施例一不同的是：步骤二中所述的稀土盐为DyCl3·6H2O；步骤三中得到Dy-DBM-MeOH配合物。其它与实施例一相同。其中DBM为二苯甲酰基甲烷，MeOH为甲醇。
实施例十与实施例一不同的是：步骤二中所述的稀土盐为TbCl3·6H2O；步骤三中得到Tb-DBM-MeOH配合物。其它与实施例一相同。其中DBM为二苯甲酰基甲烷，MeOH为甲醇。
DBM，Eu2O3和所有抗生素样品购自J&K Scientific Limited Corporation，其他试剂购自HWRK CHEMICAL。所有化学品和试剂均为分析纯，使用前未经进一步纯化。
图1为红外光谱图，1为DBM，2为实施例一制备的Eu-DBM-MeOH配合物，3为实施例二制备的Gd-DBM-MeOH；红外(KBr pellet,cm-1)：3050(m,νC-H)；1597(s,νC＝O)；1520(s,νC＝C)；1467(s,νC＝O)，配合物的红外光谱相对于DBM配体1475cm-1处C＝O不对称伸缩振动峰发生了分裂并产生了8cm-1的红移，证明了DBM配体和Eu3+的成功配位。此外还在3050cm-1表现出了C-H弯曲振动峰，表明MeOH与Eu3+发生配位。
图2为XPS图，1为DBM，2为实施例一制备的Eu-DBM-MeOH配合物；图中Eu-DBM-MeOH的O1s峰相对于DBM向更高的结合能的方向移动(DBM：531.9eV、533.3eV，Eu-DBM-MeOH：532.2eV、533.6eV)，进一步证明了DBM和Eu发生了配位。
图3为热重谱图，1为DBM，2为实施例一制备的Eu-DBM-MeOH配合物，3为实施例二制备的Gd-DBM-MeOH配合物；在配合物的热重图中，Eu-DBM-MeOH配合物连续出现了甲醇的10.2％的失重、配体DBM 71.2％的失重，以及剩余的18.6％的Eu2O3。基于此，得出了实施例一制备的配合物分子式为Eu(DBM)3(MeOH)3，简写为Eu-DBM-MeOH。
元素分析、XPS以及EDS结果都与推测出的分子式相符合(表1)。
表1Eu-DBM-MeOH的元素映射分析、XPS和EDS结果
Figure GDA0003547460470000071
图4为实施例一制备的Eu-DBM-MeOH配合物的AFM图；图5为实施例一制备的Eu-DBM-MeOH配合物的SEM图；图6为实施例一制备的Eu-DBM-MeOH配合物的元素映射图；通过AFM和SEM图像证明了配合物的聚集形态。AFM图像表明Eu-DBM-MeOH为厚度12nm的二维层状形态。SEM图像表现出30nm～100nm的片状形态。这种超薄的纳米配合物有利于其在水中的均匀分布，从而有利于其在水中的传感行为。此外，通过元素映射分析证明了C、O和Eu元素的存在。
图7为3D荧光图，(a)为实施例一制备的Eu-DBM-MeOH配合物，(b)为实施例一制备的Eu-DBM-MeOH悬浊液；图8为CIE图，a为实施例一制备的Eu-DBM-MeOH配合物，b为实施例一制备的Eu-DBM-MeOH悬浊液。由图可知，Eu-DBM-MeOH的3D荧光图在激发波长为250nm～390nm时，于614nm处有强烈的荧光发射。如此宽的波长范围内，激发波长的独立性在镧系元素发光络合物中很少报道，但是这样的发光稳定性对于化学传感器非常重要。614nm处的发射峰未发生分裂，表明该复合物具有高度对称的结构。在250nm～390nm激发下，614nm处的电子偶极跃迁(5D0→7F2)荧光强度大约是592nm处磁性跃迁(5D0→7F1)的22倍，导致其稳定、强烈的红色荧光，实施例一制备的Eu-DBM-MeOH配合物CIE坐标为(0.648，0.330)。且配合物表现出强烈的Eu3+的特征发射和DBM配体的发射峰的缺失，证明存在天线效应。
DBM配体对Eu3+的敏化效率(ηET)通过以下几个公式得出：
Figure GDA0003547460470000072
在公式(1)中，Φoverall是通过积分球测得的Eu-DBM-MeOH的整体荧光量子效率(Φ＝21.3％)。ΦLn是镧系元素的固有荧光效率，由公式(2)得到，其中观察到的荧光寿命(τobs)通过监测614nm处5D0→7F2跃迁的荧光发射衰变曲线所得(τobs＝597μs，图9)，图9为实施例一制备的Eu-DBM-MeOH配合物的寿命图。辐射寿命(τrad)可以通过公式(3)计算所得，其中AMD,0是磁偶极跃迁的自发发射概率，对于Eu3+(5D0→7F1)是14.65s-1；n代表测试样品的折射率，实施例一制备的Eu-DBM-MeOH配合物n＝1.09)；Itot和IMD分别是5D0→7FJ跃迁的总发射和5D0→7F1跃迁发射强度。基于上述公式，得到Eu-DBM-MeOH内部的ηET为97.3％，证明了配体对Eu3+离子的卓越的敏化能力(表2)。表2Eu-DBM-MeOH配合物及Eu-DBM-MeOH悬浊液的Eu3+寿命(τobs)、固有量子效率(ΦLn)、敏化效率(ηET)及整体量子效率(Φoverall)列表
Figure GDA0003547460470000081
实施例一制备的Eu-DBM-MeOH配合物整体的荧光效率和寿命也超过了大部分镧系配合物和已报道的基于Eu-DBM的配合物(表3)。
表3荧光寿命和量子效率比较
Figure GDA0003547460470000082
图10为紫外-可见光谱，1为DBM在甲醇中，2为实施例一制备的Eu-DBM-MeOH配合物在甲醇中，3为实施例二制备的Gd-DBM-MeOH在甲醇中；紫外-可见Eu-DBM-MeOH在甲醇中：205nm，252nm及351nm；图11为实施例一制备的Eu-DBM-MeOH配合物的紫外漫反射图；图12为实施例二制备的Gd-DBM-MeOH配合物77K低温磷光图；根据Dexter理论，传统的镧系配合物的荧光性能都是由配体到金属的能量转移(ligand-to-metal energy transfer，LMET))导致的。这种天线效应是指在吸收紫外光后，发生能量转移，能量在配体内部发生系间窜跃，由配体的单线态(S1,1ππ*)转移到三线态(T1,3ππ*)，接着从配体三线态转移到镧系离子的f能级，进一步产生镧系离子的f-f跃迁，从而产生荧光发射。图10及图11可知，Eu-DBM-MeOH在甲醇中和固体状态分别表现出285nm～387nm和<450nm的强烈的紫外吸收。根据配合物UV-vis吸收边界和钆配合物的77K低温磷光得到了DBM的T1和S1能级分别是25840cm-1(387nm)和21930cm-1(456nm)(图10及图12)。先前报道的DBM的三线态能级为19520cm-1(2.42ev)，比实施例一制备的Eu-DB-MeOH的配体三线态能级低了2410cm-1。这一现象证明溶剂配位可能对DBM的能级产生了影响。此外，Reinhoudt经验规则表明有效的系间窜跃需要ΔE(1ππ*–3ππ*)大于5000cm-1，然而DBM中S1和T1的差值只有3910cm-1，说明该体系中无系间窜跃过程。根据Latva经验规则，本实施例中DBM三线态能级与Eu3+(5D0,17300cm-1)之间的带隙为4630cm-1，同样证明了DBM对Eu3+的敏化能力较弱。基于上述分析，不同于绝大多数的镧系荧光配合物，LMET不是解释Eu-DBM-MeOH优越光致发光的可行途径。
DT-DFT计算：
基于嵌入GDM/BLYP基组的DMol3代码中的方法，对Eu-DBM-MeOH配合物的烯醇、烯醇-H和酮式互变异构体的结构进行了优化，直到对原子的平均作用力和能量变化分别小于0.05eV/A和2.0×10-5eV/atom。使用B3LYP/def-SVP和B3LYP/3-21G基础集的高斯09软件包对实施例一制备的Eu-DBM-MeOH配合物和所有抗生素的能级和前沿分子轨道进行了测定。所有计算均在气相中进行，没有对称约束。
图13为实施例一制备的Eu-DBM-MeOH配合物的ESILPT过程分析以及能级图，(a)两步ESILPT质子转移过程：烯醇式到烯醇-H式到酮式，(b)烯醇式、烯醇-H式及酮式的能级和前线分子轨道；图14为实施例一制备的Eu-DBM-MeOH配合物烯醇式、烯醇-H式和酮式的配位模式，a为烯醇式，b为烯醇-H式，c为酮式；基于DBM配体单齿的本性以及配合物零维的单核结构，时间依赖-密度泛函理论(TD-DFT)在GGA/BLYP级别的理论计算被用来优化分子的几何形态。如图所示，中心的Eu3+与九个氧发生配位，其中六个氧来自DBM配体，三个氧来自配位的甲醇分子，形成了C4v几何形态。DBM的苯环分散在外层，有利于分子的疏水性。甲醇羟基的H原子与相邻的DBM的氧原子时间的距离为
Figure GDA0003547460470000091
二者之间可以形成非常强的H键，暗示发生了ESILPT过程第一步，由烯醇式到烯醇-H式的转变。在烯醇-H式结构中，这个转移的氢质子进一步转移至DBM配体羰基的α-C上(距离为
Figure GDA0003547460470000092
)，这就产生了ESILPT过程的另外一步—由烯醇-H式转变为酮式结构。
图13(b)所示，模拟的三种互变异构体(烯醇，烯醇-H，酮式)表现出相似的激发过程。首先电子云密度集中于甲醇分子和DBM配体的二羰基的LUMO能级(GS)。在激发态时，轨道发生转移，位于DBM配体的二羰基-αC共轭体系(LUMO能级，ES1)，之后转移至DBM的苯基(LUMO+4能级，ES2)，然后进一步转移至中心Eu3+(烯醇式和酮式LUMO+7能级，烯醇-H式LUMO+8能级，ES3)。通过连续的激发，配合物实现了配体到金属的电荷转移(ligand-to-metalcharge transfer LMCT)过程。如图13(b)所示，在两步质子转移过程发生时，ES3能级逐渐降低，GS和ES3的带隙也随之减小。这种互变的能级表明Eu-DBM-MeOH的烯醇/烯醇-H/酮式互变异构化是热力学稳定的。该结果表明ESILPT和LMCT过程为DBM/MeOH配体敏化Eu3+导致的光致发光性能做出了贡献。
溶剂化显色是ESIPT活性的荧光分子的特性。质子在分子内氢键中从质子供体转移到相邻的质子受体后，与基态相比，激发态的结构发生了微小的变化，出现了大的斯托克斯位移和双重荧光发射。在不同极性的溶剂中双发射的荧光比例发生变化，导致荧光颜色的改变。因此，溶剂化显色是用于证明ESIPT行为常见且可靠的方法。由于在实施例一中，配体通过天线效应敏化Eu离子，因此ESILPT过程只能影响配合物的荧光强度，而不能导致配合物荧光颜色的变化。因此实施例二制备了Gd-DBM-MeOH配合物。由于Gd3+的离子半径和配位模式与Eu3+相似，合成的Gd配合物与Eu配合物同构，可通过FT-IR、TG和UV-vis证明(图1，图3和图10)。此外，由于Gd接受电子的能级比Eu高，所以Gd离子很难被DBM敏化，从而使得Gd配合物具有配体的荧光发射。基于结构和光学方面的考虑，实施例二制备的Gd-DBM-MeOH配合物可用于测试ESILPT行为。
将实施例二制备的Gd-DBM-MeOH配合物分散于不同极性溶剂中，配制得到浓度为1g/L溶液；进行以下测试：图15为实施例二制备的Gd-DBM-MeOH配合物在不同极性溶剂中的激发光谱，1为CH2Cl2，2为CHCl3，3为THF，4为丙酮，5为甲醇，6为水；Gd-DBM-MeOH的吸收受到了溶剂极性的显著影响。图16为实施例二制备的Gd-DBM-MeOH配合物在不同极性溶剂中的荧光谱图，1为CH2Cl2，2为CHCl3，3为THF，4为丙酮，5为甲醇，6为水；Gd-DBM-MeOH在不同极性溶剂中的荧光图谱表现出了400nm～800nm的多重发射(其中CH2Cl2的I488/I445＝0.613；CHCl3的I488/I445＝0.657；THF的I488/I445＝0.666；丙酮的I488/I445＝0.670；甲醇的I488/I445＝0.680；水的I488/I445＝0.700)。这是由于三个DBM配体和三个MeOH分子之间的多步质子转移导致的。随着溶剂极性的增大，488nm和445nm处的荧光强度的比值也随之增大，表明ESILPT过程的发生。图17为实施例一制备的Eu-DBM-MeOH配合物在不同极性溶剂中的荧光谱图；Eu3+于614nm的特征发射随着溶剂极性增大而增强，说明ESILPT过程有助于Eu离子的敏化。进行了系统分析以解释这一现象。根据图13(b)所示的分子前线轨道，ES2电子密度位于DBM配体，而ES3电子密度位于Eu3+中心。ESILPT发生之后，ES2和ES3之间的带隙显著减小，证明了电子转移能力和敏化作用得到改善。
制备一系列Eu-DBM-MeOH的类似物，并对其进行了光致发光性能的测试。首先，实施例三至五制备了合成了Eu-二酮-MeOH系列配合物，二酮配体包括4,4,4-三氟-1-苯基丁烷-1,3-二酮(3FB)，1,1,1,5,5,5-六氟戊烷-2,4-二酮(6F)和1-苯基丁烷-1,3-二酮(BM)。图18为Eu-二酮-MeOH系列配合物的荧光光谱图，1为实施例一制备的Eu-DBM-MeOH配合物，2为实施例三制备的Eu-3FB-MeOH配合物，3为实施例四制备的Eu-6F-MeOH配合物，4为实施例五制备的Eu-BM-MeOH配合物；随着二酮配体接受质子的能力减弱，荧光强度也随之降低。图19为Eu-3FB-MeOH配合物、Eu-6F-MeOH配合物及Eu-BM-MeOH配合物荧光寿命图，(a)为实施例三制备的Eu-3FB-MeOH配合物，(b)为实施例四制备的Eu-6F-MeOH配合物，(c)为实施例五制备的Eu-BM-MeOH配合物；Eu-DBM-MeOH表现出最佳的荧光寿命、量子效率和敏化效率，是由于DBM具有更强的共轭结构，更加有利于LMCT过程(表4)。
表4Eu-二酮-MeOH系列配合物的寿命、量子效率和敏化效率
Figure GDA0003547460470000101
图20为Eu-DBM-溶剂系列配合物的荧光谱图，1为实施例一制备的Eu-DBM-MeOH配合物，2为实施例六制备的Eu-DBM-H2O配合物，3为实施例七制备的Eu-DBM-EtOH配合物；图21为Eu-DBM-H2O及Eu-DBM-EtOH荧光寿命图，(a)为实施例六制备的Eu-DBM-H2O配合物，(b)为实施例七制备的Eu-DBM-EtOH配合物；合成一系列Eu-DBM-溶剂配合物：Eu-DBM-H2O、Eu-DBM-EtOH与Eu-DBM-MeOH相比具有更强的荧光强度和更长的荧光寿命(表5)，整体荧光量子效率和敏化效率都分别高于20％和90％。其优越的光物理性能进一步证明了ESILPT过程的存在。
表5Eu-DBM-溶剂配合物的寿命、量子效率和敏化效率
Figure GDA0003547460470000102
图22为Ln-DBM-MeOH系列配合物荧光谱图，1为实施例一制备的Eu-DBM-MeOH配合物，2为实施例八制备的Sm-DBM-MeOH配合物，3为实施例九制备的Dy-DBM-MeOH配合物，4为实施例十制备的Tb-DBM-MeOH配合物；图23为Sm-DBM-MeOH、Tb-DBM-MeOH及Dy-DBM-MeOH荧光寿命图，(a)为实施例八制备的Sm-DBM-MeOH配合物，(b)为实施例九制备的Dy-DBM-MeOH配合物，(c)为实施例十制备的Tb-DBM-MeOH配合物；合成了Ln-DBM-MeOH系列配合物，显然，由于DBM对Eu3+的敏化能力强，Eu-DBM-MeOH在该系列的配合物中是发光性能最好的发光体(表6)。
表6Ln-DBM-MeOH系列配合物的寿命、量子效率和敏化效率
Figure GDA0003547460470000103
Figure GDA0003547460470000111
大多数ESIPT分子都具有AIEE活性，导致在聚集状态下可有效产生荧光，配合物的AIEE行为研究：将实施例一制备的Eu-DBM-MeOH配合物在不同溶剂中配制成浓度为1g/L的悬浊液。图24为Eu-DBM-MeOH在不同溶剂及在不同比例H2O/THF混合溶剂中日光下和紫外灯下的照片，(A)为实施例一制备的Eu-DBM-MeOH配合物在不同溶剂中，(B)为实施例一制备的Eu-DBM-MeOH配合物在不同比例H2O/THF混合溶剂中；其中不同比例H2O/THF混合溶剂具体为H2O/THF混合溶剂中水的体积百分数为90％～100％(fw)。Eu-DBM-MeOH配合物只有在水中展现出强烈的红光发色，但是在其他有机溶剂中均发生了荧光猝灭，如图24的(A)及图25的(A)。图25为Eu-DBM-MeOH在不同溶剂及在不同比例H2O/THF混合溶剂的304nm激发荧光谱图，(A)为实施例一制备的Eu-DBM-MeOH配合物在不同溶剂，(B)为实施例一制备的Eu-DBM-MeOH配合物在不同比例H2O/THF混合溶剂，a为水，b为DMA、DMF、DMSO、EtOH、MeOH、乙腈、正丙醇、THF、丙酮和乙二醇。由于Eu-DBM-MeOH在水中的溶解性差，产生聚集状态，荧光强度也随之增强(图25的A)。随后通过调节THF/H2O混合溶剂的水含量(fw，H2O/THF混合溶剂中水的体积百分数为90％～100％)，改变溶剂的极性和配合物在溶剂中的聚集程度，对配合物的AIEE特性进行了进一步的评估。在水中逐渐加入THF后，荧光强度显著下降，溶液逐渐变澄清，如图24的(B)及图25的(B)。上述结果表明该ESILPT配合物具有AIEE活性。
稳定性测试：
测试实施例一制备的Eu-DBM-MeOH悬浊液在1min、12h、24h、36h、48h、60h和72h的荧光。在pH稳定性实验中，通过向水中加入HCl和NaOH调节溶液的酸碱度，向不同酸碱度的溶液中加入实施例一制备的Eu-DBM-MeOH配合物，形成不同酸碱度的悬浊液，之后检测pH值为1～14，且浓度为1g/L悬浊液的荧光性能。将实施例一制备的Eu-DBM-MeOH配合物在特定温度下加热至少1小时后立即测量光致发光性能。
由于水分子的O-H热振动会影响配体的三线态能级，因此水是镧系配合物普遍的猝灭剂。Eu-DBM-MeOH配合物在水中1g/L的悬浊液在激发波长304nm时表现出了在614nm处最强的荧光发射(图7)。图26为实施例一制备的Eu-DBM-MeOH悬浊液的荧光寿命图，悬浊液的荧光寿命和整体效率分别是483μs和11.5％(表1)，敏化效率为46.3％。这些结果表明Eu-DBM-MeOH在水中具有卓越的荧光性能和良好的水稳定性。图27为实施例一制备的Eu-DBM-MeOH悬浊液的时间依赖图，图28为实施例一制备的Eu-DBM-MeOH悬浊液的时间依赖荧光图；Eu-DBM-MeOH在水中的悬浊液的时间依赖表明其荧光强度在24小时内几乎没有改变，72小时后，荧光强度只降低了28％，且没有明显的沉淀，表明均匀的纳米级的形态使其在水中具有良好的分散性。
图29为实施例一制备的Eu-DBM-MeOH悬浊液的pH依赖图，图30为实施例一制备的Eu-DBM-MeOH悬浊液的pH依赖荧光图；pH依赖曲线表明配合物在pH值为5-11时荧光强度得以保留，荧光强度降低少于25％。图31为DBM和Eu-DBM-MeOH配合物的微分热重图，1为DBM，2为实施例一制备的Eu-DBM-MeOH配合物；纯DBM配体完全分解的温度为254℃，然而Eu-DBM-MeOH完全分解的温度升高到了493℃，表明DBM和Eu3配位后热稳定性得以提升。图32为实施例一制备的Eu-DBM-MeOH配合物的DSC图；Eu-DBM-MeOH的DSC曲线中在227℃附近有一个宽的吸热峰，是由分子力的破坏而导致的。图33为实施例一制备的Eu-DBM-MeOH配合物的温度依赖图；图34为实施例一制备的Eu-DBM-MeOH配合物温度依赖荧光图，1为30℃至70℃，2为80℃；温度依赖曲线表明Eu-DBM-MeOH的荧光强度在70℃以下得以保留，随着温度继续升高，甲醇分子的离去导致荧光强度急剧下降。该结果表明甲醇分子在Eu-DBM-MeOH配合物的光物理性能中扮演重要角色。以上的测试分析证明Eu-DBM-MeOH在水中具有良好的稳定性，在通过化学传感方法监测水质方面具有潜在的应用前景。
荧光检测：有机溶剂为二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)、丙酮、二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈、乙二醇(EG)、二甲基乙酰胺(DMA)、正丙醇、乙醇(EtOH)及甲醇(MeOH)。
在1.5mL实施例一制备的Eu-DBM-MeOH悬浊液中分别滴加各种有机溶剂，每次滴加5μL纯有机溶剂，通过监测614nm处的荧光强度，得到有机溶剂的体积百分数和荧光强度之间的关系。图35为加入有机溶剂的量和Eu-DBM-MeOH荧光强度的关系，1为DMSO，2为THF，3为丙酮，4为DMF，5为乙腈，6为EG，7为DMA，8为正丙醇，9为EtOH，10为MeOH。其中体积百分数为有机溶剂加入到浓度为1g/L的Eu-DBM-MeOH悬浊液后，悬浊液中有机溶剂的体积百分数；随着有机溶剂地加入，荧光强度急剧下降。当体积百分数为2.6％时，所有的荧光强度下降了50％左右。换言之，配合物荧光强度对几乎所有的有机溶剂都展现出了相似的敏感性，可用于水质监测。图36为在实施例一制备的Eu-DBM-MeOH悬浊液中加入不同有机溶剂后在日光及紫外灯下的照片，(a)为DMSO，(b)为EG，(c)为THF，(d)为DMA，(e)为丙酮，(f)为正丙醇，(g)为DMF，(h)为EtOH，(i)为乙腈，(j)为MeOH；随着有机溶剂的加入，Eu-DBM-MeOH悬浊液逐渐变得澄清，其荧光强度也表现出了肉眼可见的猝灭。
在1.5mL实施例一制备的浓度为1g/L的Eu-DBM-MeOH悬浊液中滴加有机溶剂，每次滴加5μL纯有机溶剂，于304nm激发下测定其应光谱图。所有实验至少进行了三遍，以保证结果的一致性。通过Stern-Volmer(SV)方程(I0/I–1＝KSV×[C]n)定量分析了实施例一制备的Eu-DBM-MeOH悬浊液对水中各种有机溶剂的发光猝灭系数(KSV)。其中，I0和I分别是加入分析物质前后的荧光强度，[C]是分析物的摩尔浓度，单位为mol/L，即有机溶剂加入到浓度为1g/L的Eu-DBM-MeOH悬浊液后，悬浊液中有机溶剂的摩尔浓度。当SV曲线为线性关系时n取1，图37为实施例一制备的Eu-DBM-MeOH悬浊液检测不同有机溶剂浓度依赖图，(a)为DMA，(b)为DMF，(c)为DMSO，(d)为EtOH，(e)为MeOH，(f)为乙腈，(g)为正丙醇，(h)为THF，(i)为丙酮，(j)为乙二醇；图38为图37线性拟合后的SV曲线图，(a)为DMA，(b)为DMF，(c)为DMSO，(d)为EtOH，(e)为MeOH，(f)为乙腈，(g)为正丙醇，(h)为THF，(i)为丙酮，(j)为乙二醇；图39为实施例一制备的Eu-DBM-MeOH悬浊液检测不同有机溶剂浓度依赖荧光图，(a)为DMA，(b)为DMF，(c)为DMSO，(d)为EtOH，(e)为MeOH，(f)为乙腈，(g)为正丙醇，(h)为THF，(i)为丙酮，(j)为乙二醇；如图37～39，Eu-DBM-MeOH悬浊液加入DMA、DMF、DMSO、EtOH、MeOH、乙腈和正丙醇所得的SV曲线呈线性关系，当加入THF，丙酮和乙二醇(EG)的时候为曲线。计算所得的猝灭常数KSV：丙酮为8.85(mol/L)-1>THF为7.35(mol/L)-1>DMF为7.22(mol/L)-1>EtOH为6.54(mol/L)-1>正丙醇为4.79(mol/L)-1>乙腈为2.54(mol/L)-1>MeOH为2.52(mol/L)-1>DMA为2.78(mol/L)-1>DMSO为2.43(mol/L)-1>EG为2.11(mol/L)-1。随后，根据公式3σ/KSV计算出了各种溶剂的检测限(LOD)，公式中σ是每2分钟间隔进行一次测量，测量五次空白样品的发光强度所得的标准偏差。计算结果为丙酮(5.19×10-4v/v；4.07×10-4mol/L)<DMF(5.28×10- 4v/v；4.99×10-4mol/L)<THF(5.52×10-4v/v；4.90×10-4M)<EtOH(6.98×10-4v/v；5.51×10-4mol/L)<正丙醇(9.35×10-4v/v；7.51×10-4mol/L)<EG(1.17×10-3v/v；1.17×10-3mol/L)<DMSO(1.35×10-3v/v；1.48×10-3mol/L)<DMA(1.39×10-3v/v；1.30×10-3mol/L)<乙腈(1.42×10-3v/v；1.81×10-3mol/L)<MeOH(1.81×10-3v/v；1.43×10-3mol/L)。
2mL实施例一制备的Eu-DBM-MeOH悬浊液与50μL有机溶剂混合，图40为实施例一制备的Eu-DBM-MeOH悬浊液检测不同有机溶剂循环性能谱图，(a)为DMA，(b)为DMF，(c)为DMSO，(d)为EtOH，(e)为MeOH，(f)为乙腈，(g)为正丙醇，(h)为THF，(i)为丙酮，(j)为乙二醇；通过离心、洗涤、干燥对配合物进行回收之后，可以实现检测剂的5个周期的循环使用。
实施例一制备的Eu-DBM-MeOH悬浊液对水中的痕量抗生素(分析物)进行化学检测的能力，将1mL含有0.01mol/L各种抗生素的水溶液与2mL实施例一制备的Eu-DBM-MeOH悬浊液混合。共检测了八类常见的抗生素，包括氨基糖苷类(庆大霉素GTM，卡那霉素KNM)，β-内酰胺类(青霉素PCL，阿莫西林ACL，头孢克肟CFX，头孢拉定CFD)，大环内酯类(罗红霉素ROX，阿奇霉素AZM)，硝基呋喃类(呋喃妥英NFT，呋喃西林NFZ)，硝基咪唑类(甲硝唑MDZ，二甲硝咪唑DTZ，奥硝唑ODZ)，喹诺酮类(环丙沙星CPFX，诺氟沙星NFX)磺胺类(磺胺嘧啶SDZ，磺胺甲噁唑SMZ)以及其他抗生素(万古霉素VCC，林可霉素LCC，甲砜霉素THI，卡马西平CBZ)。图41为不同抗生素在室温下对Eu-DBM-MeOH的荧光猝灭；图42为实施例一制备的Eu-DBM-MeOH悬浊液加入抗生素分析物前后的荧光谱图，1为空白样品，2为NFT，3为NFZ，4为DTZ，5为SMZ，6为ODZ，7为MDZ，8为VCC，9为NFX，10为GTM，11为CBZ，12为CPFX，13为SDZ，14为ROX，15为PCL，16为THI，17为LCC，18为ACL，19为CFX，20为CFD，21为KNM，22为AZM；体现出了在加入每种抗生素后的猝灭效率。可以明显看出，NFT(97％)和NFZ(94％)产生了最高的淬灭效率，而其他抗生素则显示出轻微的猝灭。因此，Eu-DBM-MeOH配合物是水中硝基呋喃抗生素的选择性传感器。
在1.5mL实施例一制备的Eu-DBM-MeOH悬浊液中滴加NFZ或NFT水溶液(10-2mol/L)，每次滴加5μL NFZ或NFT水溶液，于304nm激发下测定其应光谱图。所有实验至少进行了三遍，以保证结果的一致性。定量发光滴定实验，评估Eu-DBM-MeOH对NFZ和NFT的敏感性。图43为实施例一制备的Eu-DBM-MeOH悬浊液检测NFZ以及NFT的浓度依赖荧光图，(a)为NFZ，(b)为NFT；图44为实施例一制备的Eu-DBM-MeOH悬浊液检测NFZ和NFT的SV曲线，(a)为NFZ，(b)为NFT；随着NFZ和NFT浓度的增大，Eu-DBM-MeOH的荧光强度显著降低。SV曲线显示非线性特征，且向上弯曲，证明存在
Figure GDA0003547460470000131
共振能量转移(FRET)和/或传感器和分析物之间的吸附作用。通过lg(I0/I–1)＝lg(KSV)+n×lg[C]计算得到了KSV值，NFZ：7.53×104(mol/L)-1，NFT：3.07×105(mol/L)-1。检测限(LOD)分别为NFZ：0.86ppb(48nmol/L)，NFT：0.21ppb(12nmol/L)。该传感器在众多基于镧系元素的复合物中具有最佳的对呋喃类抗生素的检测能力。该检测结果也接近了美国国家环境保护局(EPA)发布的国家主要饮用水法规(NPDWR)和主要饮用水污染物清单及其最大污染物含量(MCL)规定饮用水中的纳摩尔允许抗生素含量。
在2mL实施例一制备的Eu-DBM-MeOH悬浊液中加入50μL(0.01mol/L)NFZ或NFT及50μL(0.01mol/L)干扰抗生素；在2mL Eu-DBM-MeOH水悬浊液中加入50μL(0.01mol/L)干扰抗生素；研究存在其他干扰有机物(包括其他抗生素和生物分子)的情况下检测硝基呋喃抗生素的抗干扰能力。在平行实验中，加入50μL(0.01mol/L)干扰抗生素后，记录了2mL浓度为1g/L的Eu-DBM-MeOH水悬浊液的发光强度，与空白样品相比，悬浊液的发光强度保持>95％。图45为实施例一制备的Eu-DBM-MeOH悬浊液加入分析物和NFZ后的荧光强度，a为空白样品，b为加入其他抗生素，c为加入其他抗生素和NFZ；图46为实施例一制备的Eu-DBM-MeOH悬浊液加入分析物和NFT后的荧光强度，a为空白样品，b为加入其他抗生素，c为加入其他抗生素和NFZ；可以看出在加入50μL(0.01mol/L)NFZ或NFT后，614nm处的强度显著降低。该结果表明来自其他抗生素的干扰可忽略不计，在抗生素之间显示出极好的选择性。水中常见的有机生物分子(如丝氨酸，苏氨酸，天冬氨酸，抗坏血酸，葡萄糖，谷胱甘肽等)可能产生的干扰。图47为实施例一制备的Eu-DBM-MeOH悬浊液加入有机分析物和NFZ后的荧光强度，a为空白样品，b为加入有机分析物，c为加入有机分析物和NFZ；图48为实施例一制备的Eu-DBM-MeOH悬浊液加入有机分析物和NFT后的荧光强度，a为空白样品，b为加入有机分析物，c为加入有机分析物和NFT；该传感器在水中的这些有机生物分子中也表现出良好的选择性。在2mL实施例一制备的Eu-DBM-MeOH悬浊液中加入50μL(0.01mol/L)NFZ或NFT；图49为实施例一制备的Eu-DBM-MeOH悬浊液检测NFZ和NFT的循环性谱图，(a)为NFZ，(b)为NFT；通过在使用后将溶液离心并用水洗涤几次，可以将传感器再生并重复使用至少五个周期，这证实了Eu-DBM-MeOH传感器具有良好的可回收性。
在缺电子的硝基呋喃抗生素存在下，ESILPT活性Eu-DBM-MeOH配合物具有非凡的发光响应，以及SV图中明显的非线性，因此有必要研究其潜在机理。在以前的研究中，绝大部分的荧光检测都是基于交替的能量转移机理。但是根据前面的讨论，LMET不是实现Eu-DBM-MeOH配合物优异光致发光的合理途径。在分析物抗生素中，NFZ和NFT在304nm(Eu-DBM-MeOH的激发波长)处的紫外光吸收相对较弱(图50)，因此，内滤效应(IFE)或完全的光子吸收不是决定发光猝灭的因素。抗生素吸收和Eu-DBM-MeOH发射之间没有光谱重叠，从而排除了FRET的存在(图7及图50为21种常用抗生素的紫外-可见光谱)。根据以上分析，Eu-DBM-MeOH对硝基呋喃类抗生素的超敏的荧光响应不是由能量转移的机理所导致的。
鉴于NFZ和NFT包含电子缺陷性质，可通过光诱导电子转移(PET)效应合理化其淬灭响应根据理论计算结果，NFZ和NFT在分析物抗生素中拥有最低的LUMO能级，这意味着富电子的Eu-DBM-MeOH可以向NFZ和NFT发生电子转移(图51为抗生素LUMO-HOMO能级图)。然而，观察到的淬灭效率的顺序并不完全符合LUMO能级的排序，这表明PET不是唯一的机理。
考虑到Eu-DBM-MeOH的ESILPT活性和硝基呋喃的电缺陷性质，引入的NFZ或NFT可能与DBM配体相互作用，并进一步中断DBM配体与MeOH配位溶剂之间的ESILPT过程。通过理论计算可以观察到互变的带隙以及DBM与分析物作用后LUMO-HOMO轨道能量的重新分配。图52为加入NFZ和NFT前后DBM配体LUMO-HOMO能级图，(a)为NFZ，(b)为NFT，A为Eu-DBM-MeOH，B为NFZ，C为NFZ@Eu-DBM-MeOH，D为NFT，E为NFT@Eu-DBM-MeOH；当与NFZ和NFT相互作用时，LUMO的能级急剧下降，且NFZ和NFT与DBM配体。DBM与硝基呋喃分子相互作用的结合能为0.80～1.23，证明了二者之间存在强相互作用(表7)。因此，对硝基呋喃类抗生素的荧光传感机理是DBM配体与NFZ/NFT分子之间的静电粘附和H键相互作用引起的ESILPT破坏和PET效应的共同作用。
表7Eu-DBM-MeOH与硝基呋喃抗生素的结合能
Figure GDA0003547460470000141

Claims (6)

1.一种具有激发态配体间质子转移特性的配合物的制备方法，其特征在于按照以下步骤进行：
一、将β-二酮溶解于质子性溶剂中，得到β- 二酮溶液；
所述的β- 二酮溶液的浓度为0.05mol/L～0.2mol/L；
所述的β-二酮为二苯甲酰基甲烷；所述的质子性溶剂为甲醇；
二、将镧系稀土盐溶解于质子性溶剂中，得到镧系稀土盐溶液；
所述的镧系稀土盐溶液的浓度为0.05mol/L～0.1mol/L；
所述的镧系稀土盐为EuCl3·6H2O；所述的质子性溶剂为甲醇；
三、在转速为500rpm～1000rpm的搅拌下，将β- 二酮溶液加到镧系稀土盐溶液中，得到混合溶液，然后向混合溶液中滴加三乙胺，在超声功率为200W～500W的条件下，超声1h～3h，得到悬浊液，在功率为800W～1200W的条件下，将悬浊液在超声细胞破碎机中处理2h～5h，经过滤及水洗，得到具有激发态配体间质子转移特性的配合物；
所述的β-二酮与镧系稀土盐的摩尔比为(3～6):1；所述的三乙胺与β- 二酮的摩尔比为(3～5):1。
2.根据权利要求1所述的一种具有激发态配体间质子转移特性的配合物的制备方法，其特征在于步骤一中所述的β- 二酮溶液的浓度为0.1mol/L～0.2mol/L；步骤二中所述的镧系稀土盐溶液的浓度为0.075mol/L～0.1mol/L；步骤三中所述的β- 二酮与镧系稀土盐的摩尔比为(5～6):1。
3.根据权利要求1所述的一种具有激发态配体间质子转移特性的配合物的制备方法，其特征在于步骤三中在转速为700rpm～1000rpm的搅拌下，将β- 二酮溶液加到镧系稀土盐溶液中，得到混合溶液，然后向混合溶液中滴加三乙胺，在超声功率为250W～500W的条件下，超声1h～2h，得到悬浊液，在功率为1000W～1200W的条件下，将悬浊液在超声细胞破碎机中处理3h～5h，经过滤及水洗，得到具有激发态配体间质子转移特性的配合物。
4.如权利要求1所述制备方法 制备的具有激发态配体间质子转移特性的配合物的应用，其特征在于作为用于检测水中有机溶剂或纳摩尔级别硝基呋喃抗生素的传感器；
所述的有机溶剂为二甲基亚砜、四氢呋喃、丙酮、二甲基甲酰胺、乙腈、乙二醇、二甲基乙酰胺、正丙醇、乙醇或甲醇；所述的硝基呋喃抗生素为呋喃妥英或呋喃西林。
5.根据权利要求4所述的具有激发态配体间质子转移特性的配合物的应用，其特征在于所述的呋喃妥英的检测限为12nmol/L，所述的呋喃西林的检测限为48nmol/L。
6.根据权利要求4所述的具有激发态配体间质子转移特性的配合物的应用，其特征在-于所述的作为用于检测水中有机溶剂及纳摩尔级别硝基呋喃抗生素的传感器，具体是按以下步骤制备：将具有激发态配体间质子转移特性的配合物研磨，然后在搅拌条件下分散于水中，得到配合物悬浊液，即作为用于检测水中有机溶剂以及纳摩尔级别硝基呋喃抗生素的传感器；所述的配合物悬浊液浓度为0.5g/L～2g/L。
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Nanomolar determination of nitrofurans in water via excited-state inter-ligand proton transfer;XiaojunZhang，等;《Analytica Chimica Acta》;20210807;第1181卷;第338905页 *
Sonochemical Preparation of Ternary Europium Complexes Eu(DBM)3.phen;Hongquan Yu，等;《Advanced Materials Research》;20110512;第233-235卷;第2263-2266页 *
Structure, photo- and triboluminescence of the lanthanoid dibenzoylmethanates: HNEt3[Ln(dbm)4];Sebastiaan Akerboom，等;《Journal of Luminescence》;20130803;第145卷;第278-282页 *
Water-induced luminescence improvement in a lanthanide β-diketone complex for monitoring water purity;Xiaojun Zhang，等;《Chinese Chemical Letters》;20210821;Ahead of print CODEN *
一个双核β-二酮镝(III)配合物的超声化学合成、晶体结构和磁性;刘彩明,等;《无机化学学报》;20140131;第30卷(第1期);第93-98页 *

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