CN107643562B - 一种具有pH值荧光响应的聚合物平面光波导的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光波导器件技术领域，特别涉及到一种具有pH值荧光响应的聚合物平面光波导及其制备方法。将发光的稀土铕化合物Eu(DBM)3(H2O)2修饰碳纳米管，并将其分散入聚酰亚胺中，制备具有pH值荧光响应的聚合物平面光波导。本发明将发光稀土化合物修饰的碳纳米碳纳米管与聚酰亚胺结合，不仅可以获得同时具有稀土离子发光特性和碳纳米管优异性能的新型pH值荧光响应的平面光波导，而且该方法操作简单，所制备的材料性能稳定。
Description
技术领域
本发明属光波导器件技术领域，特别涉及到一种具有pH值荧光响应的聚合物平面光波导的制备方法。
背景技术
平面光波导荧光传感器主要是利用荧光敏感材料与被测物质或环境相互接触时，荧光基团内在的光物理特性被影响，从而使光信号的输出形式发生改变以达到传感目的。根据荧光基团的类型不同，通常将荧光敏感材料分为基于有机分子荧光的敏感材料和基于稀土离子发光的敏感材料两类。有机分子荧光材料由于具有大的吸收和发射截面，其荧光光谱可以覆盖整个可见光区域，光谱性质可以通过分子设计实现等优点，被广泛用于平面光波导传感研究。清华大学研发出一种使用荧光染料青色素(Cy5.5)的平面波导型荧光免疫传感器，应用该系统可迅速和高灵敏地检测牛奶中的三聚氰胺，检出限位6.6μg/L[H.Guo, X.Zhou, Y.Zhang, B.Song, L.Liu, J.Zhang, H.Shi, Sensors and ActuatorsB: Chemical, 2014, Vol.194:114-119]。
尽管有机荧光分子在平面光波导荧光传感器中已被广泛应用，但有机荧光分子有一个缺点，即容易发生“光漂白”现象，这一缺陷限制了其应用范围。尤其是在有机荧光分子浓度较低时，这时需要更大的激发强度以产生可以测量的光信号，而强的激发光往往会导致有机分子的降解，从而使其发光光谱性质发生改变，甚至失去传感作用。
与有机荧光发射团相比，稀土荧光敏感材料具有较高的量子产率，较大的Storks位移，较窄的发射谱带，以及更稳定的发光性能，这些特点使其在荧光传感和荧光探针方面具有广阔的应用前景。碳纳米管应用在传感方面时，不仅具有纳米材料本身的特性，同时由于其比表面积大、表面活性高、表面可带较多官能团以及良好的生物亲和性等优异性质，对于提高传感器性能和响应信号等具有重大意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以表面修饰铕化合物的碳纳米管为荧光敏感材料，具有pH值荧光响应的聚合物平面光波导的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
一种具有pH值荧光响应的聚合物平面光波导的制备方法，是将发光的稀土铕化合物Eu(DBM)3(H2O)2修饰碳纳米管，并将其分散入聚酰亚胺中，然后旋涂在石英玻璃片上。
进一步的，具体包括下述步骤：
步骤1 将一定量碳纳米管放入体积比为3:1的浓H2SO4和HNO3的混合液中，在超声波振荡和机械搅拌作用下，室温处理2~6h，然后用大量去离子水洗涤至中性，50~60℃真空干燥6~12h；
步骤2 将步骤1得到的碳纳米管加入20~60份酰氯化试剂中，在超声振荡下加热到60℃，回流24h，之后减压蒸馏除去多余的酰氯化试剂；
步骤3 将步骤2得到的碳纳米管加入50~100份15wt%的5-氨基-1,10-邻菲罗啉-二甲基甲酰胺溶液中，80℃磁力搅拌反应14~20h，过滤，用无水乙醇洗涤，60℃真空干燥4~8h；
步骤4 将步骤3得到的碳纳米管和1~5份Eu(DBM)3(H2O)2，加入到乙醇溶液中，加热回流反应24h，用无水乙醇洗涤，60℃真空干燥4~8h；
步骤5 将步骤4得到的碳纳米管放入20wt%聚酰胺酸溶液中，使碳纳米管质量占到总溶液质量的0.5~1.5%，超声分散20~40min，然后使用旋涂机在石英玻璃片上旋涂，转速2000~3000转/分，而后在200℃，真空干燥24~48h，得到具有pH值荧光响应的平面光波导。
进一步的，所述的碳纳米管为单壁碳纳米管，外径为1~2nm；长度为5~20 μm。
进一步的，所述的酰氯化试剂为氯化亚砜，草酰氯中的至少一种。
进一步的，步骤5所述的聚酰胺酸溶液为4,4'-二氨基二苯醚-六氟二酐-二甲基乙酰胺体系。
进一步的，步骤5所述的聚酰胺酸溶液的制备方法是，将4,4'-二氨基二苯醚和六氟二酐在100℃真空干燥2~6h；然后将干燥后的4,4'-二氨基二苯醚加入二甲基乙酰胺，在室温下搅拌溶解；而后加入干燥后的六氟二酐，室温搅拌10~24h，得到聚酰胺酸溶液，所使用的4,4'-二氨基二苯醚和六氟二酐摩尔比为1:1，所形成的二甲基乙酰胺溶液浓度为20wt %。
其中，步骤4中所述的Eu(DBM)3(H2O)2按照《美国化学会会志》（J.Am.Chem.Soc.1964年86卷5117页）中所述的方法制备。
步骤7中所述的平面光波导的厚度可以通过溶液的浓度或旋涂次数控制。
将平面光波导置于盛放有待测液的石英池中。405nm的激光通过透镜聚焦，经棱镜耦合进入平面光波导，分束镜用来调节入射激光光强度。平面光波导的输出端的光信号用光谱分析仪收集并用计算机检测。改变待测液的pH值，检测所对应的平面光波导的输出端荧光光谱（强度或强度比）的变化。
本发明的有益效果为：使用表面修饰铕化合物的碳纳米管分散到聚酰亚胺中，制备具有pH值荧光响应的聚合物平面光波导，该方法操作简单，所制备的平面光波导性能稳定。
附图说明
图1 为平面光波导测试溶液pH值装置图。
图2,3,4 为实施例1,2,3制备的平面光波导在不同pH值下的荧光光谱曲线。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明进行详细的说明。
实施例1、一种具有pH值荧光响应的聚合物平面光波导的制备方法，具体步骤为：
1．将1g碳纳米管放入浓H2SO4和HNO3的混合液（体积比为3:1）中，在超声波振荡和机械搅拌作用下，处理2h，然后用大量去离子水洗涤至中性，50℃真空干燥7h。
2． 将步骤1得到的碳纳米管加入30g氯化亚砜中，在超声振荡下加热到60℃，回流24h，之后减压蒸馏除去多余的酰氯化试剂。
3． 将步骤2得到的碳纳米管加入60g15wt%的5-氨基-1,10-邻菲罗啉-二甲基甲酰胺溶液中，80℃磁力搅拌反应16h，过滤，用无水乙醇洗涤，60℃真空干燥5h。
4． 将步骤3得到的碳纳米管和2g Eu(DBM)3(H2O)2，加入到乙醇溶液中，加热回流反应24h，用无水乙醇洗涤，60℃真空干燥5h。
5．将步骤4得到的碳纳米管放入20wt%聚酰胺酸溶液中，使碳纳米管质量占到总溶液质量的0.5%，超声分散20min，然后使用旋涂机在石英玻璃片上旋涂，转速3000转/分，而后在200℃，真空干燥24h，得到具有pH值荧光响应的平面光波导。将平面光波导置于盛放有待测液（盐酸水溶液，pH值为1~6.5）的石英池中，改变待测液的pH值，检测所对应的平面光波导的输出端荧光光谱（强度或强度比）的变化。
其中，步骤5所述20 wt %聚酰胺酸溶液的制备方法是：将4,4'-二氨基二苯醚和六氟二酐在100℃真空干燥2h，然后将干燥后的4,4'-二氨基二苯醚加入二甲基乙酰胺，在室温下搅拌溶解；而后加入六氟二酐，室温搅拌12小时，得到聚酰胺酸溶液（4,4'-二氨基二苯醚和六氟二酐摩尔比为1:1，所形成的二甲基乙酰胺溶液浓度为20 wt %）。
实施例2、一种具有pH值荧光响应的聚合物平面光波导的制备方法，具体步骤为：
1．将2g碳纳米管放入浓H2SO4和HNO3的混合液（体积比为3:1）中，在超声波振荡和机械搅拌作用下，处理4h，然后用大量去离子水洗涤至中性，60℃真空干燥10h。
2．将步骤1得到的碳纳米管加入45g草酰氯中，在超声振荡下加热到60℃，回流24h，之后减压蒸馏除去多余的酰氯化试剂。
3．将步骤2得到的碳纳米管加入100g15wt%的5-氨基-1,10-邻菲罗啉-二甲基甲酰胺溶液中，80℃磁力搅拌反应16h，过滤，用无水乙醇洗涤，60℃真空干燥5h。
4．将步骤3得到的碳纳米管和4g Eu(DBM)3(H2O)2，加入到乙醇溶液中，加热回流反应24h，用无水乙醇洗涤，60℃真空干燥5h。
5．将步骤4得到的碳纳米管放入20wt%聚酰胺酸溶液中，使碳纳米管质量占到总溶液质量的1%，超声分散30min，然后使用旋涂机在石英玻璃片上旋涂，转速2500转/分，而后在200℃，真空干燥24h，得到具有pH值荧光响应的平面光波导。将平面光波导置于盛放有待测液（盐酸水溶液，pH值为1~6.5）的石英池中，改变待测液的pH值，检测所对应的平面光波导的输出端荧光光谱（强度或强度比）的变化。
其中，步骤5所述的20 wt %聚酰胺酸溶液的制备方法是：将4,4'-二氨基二苯醚和六氟二酐在100℃真空干燥2h，然后将干燥后的4,4'-二氨基二苯醚加入二甲基乙酰胺，在室温下搅拌溶解；而后加入六氟二酐，室温搅拌12小时，得到聚酰胺酸溶液（4,4'-二氨基二苯醚和六氟二酐摩尔比为1:1，所形成的二甲基乙酰胺溶液浓度为20 wt %）。
实施例3、一种具有pH值荧光响应的聚合物平面光波导的制备方法，具体步骤为：
1．将1.8g碳纳米管放入浓H2SO4和HNO3的混合液（体积比为3:1）中，在超声波振荡和机械搅拌作用下，处理5h，然后用大量去离子水洗涤至中性，55℃真空干燥7h。
2． 将步骤1得到的碳纳米管加入85g氯化亚砜中，在超声振荡下加热到60℃，回流24h，之后减压蒸馏除去多余的酰氯化试剂。
3． 将步骤2得到的碳纳米管加入105g15wt%的5-氨基-1,10-邻菲罗啉-二甲基甲酰胺溶液中，80℃磁力搅拌反应16h，过滤，用无水乙醇洗涤，60℃真空干燥5h。
4． 将步骤3得到的碳纳米管和3g Eu(DBM)3(H2O)2，加入到乙醇溶液中，加热回流反应24h，用无水乙醇洗涤，60℃真空干燥5h。
5．将步骤4得到的碳纳米管放入20wt%聚酰胺酸溶液中，使碳纳米管质量占到总溶液质量的1.5%，超声分散35min，然后使用旋涂机在石英玻璃片上旋涂，转速3000转/分，而后在200℃，真空干燥24h，得到具有pH值荧光响应的平面光波导。将平面光波导置于盛放有待测液（盐酸水溶液，pH值为1~6.5）的石英池中，改变待测液的pH值，检测所对应的平面光波导的输出端荧光光谱（强度或强度比）的变化。
其中，步骤5所述的20 wt %聚酰胺酸溶液的制备方法是：将4,4'-二氨基二苯醚和六氟二酐在100℃真空干燥2h，然后将干燥后的4,4'-二氨基二苯醚加入二甲基乙酰胺，在室温下搅拌溶解；而后加入六氟二酐，室温搅拌12小时，得到聚酰胺酸溶液（4,4'-二氨基二苯醚和六氟二酐摩尔比为1:1，所形成的二甲基乙酰胺溶液浓度为20 wt %）。
图2、3、4 为实施例1、2、3制备的平面光波导在不同pH值下的荧光光谱曲线。由图2、3、4可以看出，随着盐酸水溶液pH值的增加，平面光波导输出端的荧光强度有明显增加，表明该平面波导对pH值有良好的荧光响应。
Claims (4)
1.一种具有pH值荧光响应的聚合物平面光波导的制备方法，其特征在于：包括下述步骤：
步骤1：将一定量碳纳米管放入体积比为3:1的浓H2SO4和HNO3的混合液中，在超声波振荡和机械搅拌作用下，室温处理2~6h，然后用大量去离子水洗涤至中性，50~60℃真空干燥6~12h；
步骤2：将步骤1得到的碳纳米管加入20~60份酰氯化试剂中，在超声振荡下加热到60℃，回流24h，之后减压蒸馏除去多余的酰氯化试剂；
步骤3：将步骤2得到的碳纳米管加入50~100份15wt%的5-氨基-1,10-邻菲罗啉-二甲基甲酰胺溶液中，80℃磁力搅拌反应14~20h，过滤，用无水乙醇洗涤，60℃真空干燥4~8h；
步骤4；将步骤3得到的碳纳米管和1~5份Eu(DBM)3(H2O)2，加入，到乙醇溶液中，加热回流反应24h，用无水乙醇洗涤，60℃真空干燥4~8h；
步骤5:将步骤4得到的碳纳米管放入20wt%聚酰胺酸溶液中，使碳纳米管质量占到总溶液质量的0.5~1.5%，超声分散20~40min，然后使用旋涂机在石英玻璃片上旋涂，转速2000~3000转/分，而后在200℃，真空干燥24~48h，得到具有pH值荧光响应的平面光波导；
其中，步骤5所述的聚酰胺酸溶液为4,4'-二氨基二苯醚-六氟二酐-二甲基乙酰胺体系。
2.根据权利要求1所述的一种具有pH值荧光响应的聚合物平面光波导的制备方法，其特征在于：所述的碳纳米管为单壁碳纳米管，外径为1~2nm；长度为5~20 μm。
3.根据权利要求1所述的一种具有pH值荧光响应的聚合物平面光波导的制备方法，其特征在于：所述的酰氯化试剂为氯化亚砜，草酰氯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种具有pH值荧光响应的聚合物平面光波导的制备方法，其特征在于：步骤5所述的聚酰胺酸溶液的制备方法是，将4,4'-二氨基二苯醚和六氟二酐在100℃真空干燥2~6h；然后将干燥后的4,4'-二氨基二苯醚加入二甲基乙酰胺，在室温下搅拌溶解；而后加入干燥后的六氟二酐，室温搅拌10~24h，得到聚酰胺酸溶液，所使用的4,4'-二氨基二苯醚和六氟二酐摩尔比为1:1，所形成的二甲基乙酰胺溶液浓度为20 wt %。
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