CN101187078A - 一种碳纳米管/聚酰亚胺复合纤维的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碳纳米管/聚酰亚胺复合纤维的制备方法，包括(1)碳纳米管在浓硝酸和浓硫酸中超声，水浴中回流反应，冷却洗涤干燥，将酸化的碳纳米管与异氰酸酯在室温下反应，经超声、洗涤、干燥；(2)将二胺单体加入到有机溶剂中，机械搅拌至完全溶解，分批加入等摩尔的二酐单体，冰浴下搅拌，得到聚酰胺酸溶液；(3)将异氰酸酯功能化的碳纳米管加入到聚酰胺酸溶液中，进行湿法纺丝，再经酰亚胺化和拉伸工序制得碳纳米管/聚酰亚胺复合纤维。本发明制备工艺简单，成本低，对环境无污染。

Description

一种碳纳米管/聚酰亚胺复合纤维的制备方法
技术领域
本发明属复合纤维的制备领域，特别是涉及一种碳纳米管/聚酰亚胺复合纤维的制备方法。
背景技术
聚酰亚胺是一类以酰亚胺环为特征结构的聚合物，这类聚合物具有优良的耐热、机械和介电性能以及良好的抗冲击、抗辐射和耐溶剂等特点。目前各类聚酰亚胺制品已广泛应用于航天航空、电子电工、汽车等行业中，但随着现代工业的不断发展，对材料的性能要求也越来越高。聚酰亚胺纤维作为高技术纤维的一个品种，它不仅具有较高的强度和模量，而且其热氧化稳定性十分优越。聚酰亚胺纤维的热膨胀系数较小，吸水性低，电绝缘性好。优良的耐辐射性能使得聚酰亚胺纤维在譬如高温、放射性环境中具有比其它高技术聚合物纤维更大的优势。进一步提高聚酰亚胺纤维的性能，如耐高温和力学性能等特性需要对聚酰亚胺纤维进行改性，碳纳米管作为新型纳米材料的典型代表，是重要的候选材料之一。
碳纳米管是继富勒烯之后出现的又一种新型无机碳材料，以其独特的结构和优异的力学、电学性能引起了人们的广泛注意。但是，碳纳米管由于其巨大的表面能，使管与管之间具有较强的吸附力，不能溶于水和普通有机溶剂中，润湿性能差，因此很难与聚合物基体形成有效地粘结；并且容易团聚，难以分散，这些缺点极大地限制了碳纳米管在各个领域的应用研究。为了充分发挥碳纳米管在高分子聚合物中的增强作用，在制备碳纳米管/聚合物复合材料往往对碳纳米管进行表面改性，如接枝可溶性聚合物等，一方面改善碳纳米管在聚合物基体中的分散性，另一方面提高碳纳米管和聚合物之间的界面粘结作用，从而达到改善复合材料或复合纤维的目的。WO2005084167和KR20070008506公开了碳纳米管经改性后与聚烯烃复合制备纳米复合材料或复合纤维，提高了复合材料或复合纤维的力学和电学性能；WO03004741公开了碳纳米管经硫酸处理后制备溶液，湿法纺丝制备纯碳纳米管纤维；专利CN200510027731.6中采用将聚酰亚胺接枝到碳纳米管表面，从而改善碳纳米管在溶剂中的分散性；专利CN200610026440.X采用稀土改性的碳纳米管与聚酰亚胺制备复合材料，但稀土的制备成本相当较高。已有的资料还未见本发明所述的内容。
聚酰亚胺纤维的制备有两步法和一步法之分。两步法制备工艺包括：第一步将聚酰胺酸纺丝溶液经湿法或干-湿法喷丝得到聚酰胺酸纤维，第二步再将聚酰胺酸纤维经化学环化或热环化得到聚酰亚胺纤维，因而称为两步法。其中第一步制备的聚酰胺酸纤维的稳定性较差，酰亚胺化困难，限制了聚酰亚胺纤维的规模化生产和力学性能的提高。与两步法不同，一步法路线是以聚酰亚胺溶液为纺丝浆液，没有酰亚胺化的工序，纤维成形后可直接制备聚酰亚胺纤维，但可溶性聚酰亚胺溶液一般采用酚类(如间甲酚、对氯酚、间氯酚等)为溶剂，该类溶剂的毒性比较大，工业化推广存在较大问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种碳纳米管/聚酰亚胺复合纤维的制备方法，通过采用表面功能化的碳纳米管作为聚酰亚胺纤维的添加材料，改善了聚酰胺酸溶液的可纺性，提高聚酰胺酸纤维的稳定性，有利于改善纤维的性能，从而制备出性能优越的聚酰亚胺纤维。该方法克服聚酰胺酸纤维的纺丝成形困难和纤维的力学性能问题，同时解决了碳纳米管在基体聚合物中的分散不均匀和界面粘合性问题。
本发明的一种碳纳米管/聚酰亚胺复合纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)碳纳米管的功能化
碳纳米管在浓硝酸和浓硫酸的混合酸中反应，50～60℃超声2～3h，40～80℃水浴中回流5～6h，冷却、洗涤、分离、干燥，得到酸化的碳纳米管；将酸化的碳纳米管与等摩尔的异氰酸酯在室温下反应，经超声、洗涤、干燥，得异氰酸酯功能化的碳纳米管；
(2)聚酰胺酸的合成
将二胺单体加入到脱氧保护的有机溶剂中，机械搅拌至完全溶解，分批加入等摩尔的二酐单体，冰浴下搅拌3～6h，得到浅黄色的聚酰胺酸溶液，聚酰胺酸溶液的浓度为15％～35％；
(3)复合纤维的制备
将异氰酸酯功能化的碳纳米管加入到上述合成的聚酰胺酸溶液中，机械搅拌、超声分散，得碳纳米管/聚酰胺酸纺丝浆液；将纺丝溶液进行湿法纺丝，经计量泵、喷丝头、凝固浴、拉伸得到聚酰胺酸纤维，再经酰亚胺化和拉伸工序制得碳纳米管/聚酰亚胺复合纤维。
所述步骤(1)中的碳纳米管是多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或它们的混合物。
所述步骤(1)中的异氰酸酯是十八烷基异氰酸酯、对氯苯基异氰酸酯、3，4-二氯苯异氰酸酯、环己基异氰酸酯或叔丁基异氰酸酯。
所述步骤(2)中脱氧保护的有机溶剂是有机溶剂中通入惰性气体，如通入氮气，其有机溶剂是N，N′-二甲基甲酰胺、N，N′-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜。
所述步骤(2)中的二胺单体是4，4′-二氨基二苯醚、二氨基二苯基甲烷、间苯二胺或4，4′-二氨基二苯硫醚。
所述步骤(2)中的二酐单体是均苯四甲酸二酐、均苯二硫酐、联苯四甲酸二酐、三苯双醚四甲酸二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸二酐或4，4′-氧化二邻苯二甲酸二酐。
所述步骤(3)中功能化碳纳米管在该复合纤维中的重量比例为0.1％～30％。
所述步骤(3)中采用湿法纺丝工艺制备(图1)，工艺参数：喷丝孔数1～1000孔，喷丝孔直径为0.02～1.0mm，纺丝温度20～30℃，喷丝速率2～50m/min，所使用的凝固浴为水、或水与有机溶剂的混合物，比例为2∶8～8∶2。
所述步骤(3)中酰亚胺化为热酰亚胺化或化学酰亚胺化，热酰亚胺化采用热管、热板、高温烘箱或相互组合，热处理温度分为两级，分别为180～280℃，300～350℃；化学酰亚胺化使用吡啶、醋酸酐、三乙胺或其混合物；拉伸工序中的拉伸温度350～450℃。
本发明的有益效果：
采用异氰酸酯改性碳纳米管不仅工艺简单，成本较低，而且对改善碳纳米管在纺丝溶液中的分散效果良好。改性碳纳米管的加入会改善聚酰胺酸溶液的可纺性和纤维的稳定性，有利于第二步的酰亚胺化工序，从而有利于制备性能优越的聚酰亚胺纤维。
附图说明
图1是本发明中的湿法纺丝工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)将6g的多壁碳纳米管加入120ml 70％浓硝酸和98％浓硫酸的混酸中(体积比为1∶3)，在60℃下超声2h，再在60℃水浴中回流5h，冷却至室温后，缓缓加入去离子水浸泡约10h，倒掉上层清液，加去离子水，用高速离心机离心洗涤分离，用水多次洗涤直至产物的pH值大于6；最后将洗涤干净的碳纳米管放入烘箱中干燥48h，得到酸化的多壁碳纳米管MWNTs-COOH。称取4g的MWNTs-COOH于500ml的容量瓶中，加入80ml N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，超声30min；称取12g十八烷基异氰酸酯(C18H37NCO)于400ml的烧杯中，加入200ml的DMAc溶剂，搅拌至完全溶解；将200ml的C18H37NCO的DMAc溶液加入MWNT-COOH的DMAc悬浮液中，用少许DMAC溶剂冲洗烧杯，并将冲洗液加入上述的悬浮液中，超声2h，使得MWNTs-COOH与C18H37NCO完全反应，得到烷基化的多壁碳纳米管C18H37NHCO-CNTs。
(2)在烧瓶中加入200ml的DMAc溶剂，通氮气脱氧保护，加入24.0288g 4，4′-二氨基二苯醚(ODA)，机械搅拌至完全溶解，分批加入26.1744g的均苯四甲酸酐(PMDA)，冰浴下搅拌3h，得到固含量为20％的浅黄色的聚酰胺酸(PAA)溶液。
(3)称取0.5g烷基化的碳纳米管，放入样品瓶中，加入15ml的DMAc溶剂，超声2h，使得碳纳米管分散在溶剂中，将烷基化的碳纳米管的DMAc 溶液加入到上述的PAA溶液中，再用2ml冲洗干净样品瓶，洗液也加入溶液中，冰浴下机械搅拌48h，得到1％的烷基化的碳纳米管/聚酰胺酸溶液。
(4)静止脱泡，采用如附图所示的湿法技术路线纺丝成型，经喷丝头进入凝固浴中(乙醇/水＝1∶1)。喷丝头为50孔，孔径0.1mm，调节计量泵转速使喷丝速率为10m/min。初生纤维经两道热管热处理，温度分别为225℃和325℃，拉伸温度为380℃，即纺得1％改性碳纳米管/聚酰亚胺复合纤维。
实施例2
(1)将实施例1中步骤(1)所用的多壁碳纳米管换成单壁碳纳米管，十八烷基异氰酸酯换成对氯苯基异氰酸酯，N，N′-二甲基乙酰胺换成N，N′-二甲基甲酰胺，其它步骤同实施例1。
(2)在烧瓶中加入250ml的N，N’-二甲基甲酰胺溶剂，通氮气脱氧保护，加入24.0288g二氨基二苯基甲烷，机械搅拌至完全溶解，分批加入26.1744的均苯二硫酐，冰浴下搅拌4h，得到固含量为17％的浅黄色的聚酰胺酸(PAA)溶液。
(3)称取1.5g烷基化的碳纳米管，放入样品瓶中，加入18ml的N，N′-二甲基甲酰胺溶剂，超声2h，使得碳纳米管分散在溶剂中，将烷基化的碳纳米管的N，N′-二甲基甲酰胺溶液加入到上述的PAA溶液中，再用2ml冲洗干净样品瓶，洗液也加入溶液中，冰浴下机械搅拌44h，得到3％的烷基化的碳纳米管/聚酰胺酸溶液。
(4)纺丝过程同实例1中的(4)，其它条件见表1，纺得3％的烷基化的碳纳米管/聚酰亚胺复合纤维。
实施例3
(1)将实施例1中步骤(1)所用的多壁碳纳米管换成双壁碳纳米管，十八烷基异氰酸酯换成3，4-二氯苯异氰酸酯，N，N′-二甲基乙酰胺换成N-甲基吡咯烷酮，其它步骤同实施例1。
(2)在烧瓶中加入150ml的N-甲基吡咯烷酮溶剂，通氮气脱氧保护，加入24.0288g 4，4，-二氨基二苯硫醚，机械搅拌至完全溶解，分批加入26.1744g的联苯四甲酸二酐，冰浴下搅拌5h，得到固含量为25％的浅黄色的聚酰胺酸(PAA)溶液。
(3)称取2.5g烷基化的碳纳米管，放入样品瓶中，加入20ml的N-甲基吡咯烷酮溶剂，超声2h，使得碳纳米管分散在溶剂中，将烷基化的碳纳米管的N-甲基吡咯烷酮溶液加入到上述的PAA溶液中，再用2ml冲洗干净样品瓶，洗液也加入溶液中，冰浴下机械搅拌40h，得到5％的烷基化的碳纳米管/聚酰胺酸溶液。
(4)纺丝过程同实例1中的(4)，其它条件见表1，纺得5％的烷基化的碳纳米管/聚酰亚胺复合纤维。
实施例4
(1)将实施例1中步骤(1)所用的多壁碳纳米管换成单壁碳纳米管和多壁碳纳米管的混合物，十八烷基异氰酸酯换成环己基异氰酸酯，N，N′-二甲基乙酰胺换成二甲基亚砜，其它步骤同实施例1。
(2)在烧瓶中加入200ml的二甲基亚砜溶剂，通氮气脱氧保护，加入24.0288g 4，4，-二氨基二苯硫醚，机械搅拌至完全溶解，分批加入26.1744g的联苯四甲酸二酐，冰浴下搅拌6h，得到固含量为20％的浅黄色的聚酰胺酸(PAA)溶液。
(3)称取3.5g烷基化的碳纳米管，放入样品瓶中，加入25ml的二甲基亚砜溶剂，超声2h，使得碳纳米管分散在溶剂中，将烷基化的碳纳米管的二甲基亚砜溶液加入到上述的PAA溶液中，再用2ml冲洗干净样品瓶，洗液也加入溶液中，冰浴下机械搅拌36h，得到7％的烷基化的碳纳米管/聚酰胺酸溶液。
(4)纺丝过程同实例1中的(4)，其它条件见表1，纺得7％的烷基化的碳纳米管/聚酰亚胺复合纤维。
实施例5
(1)将实施例1中步骤(1)所用的多壁碳纳米管换成单壁碳纳米管和多壁碳纳米管的混合物，十八烷基异氰酸酯换成叔丁基异氰酸酯，N，N′-二甲基乙酰胺换成N-甲基吡咯烷酮，其它步骤同实施例1。
(2)在烧瓶中加入200ml的N-甲基吡咯烷酮溶剂，通氮气脱氧保护，加入24.0288g 4，4′-二氨基二苯醚，机械搅拌至完全溶解，分批加入26.1744g的4，4′-氧化二邻苯二甲酸二酐，冰浴下搅拌5h，得到固含量为20％的浅黄色的聚酰胺酸(PAA)溶液。
(3)称取5g烷基化的碳纳米管，放入样品瓶中，加入30ml的N-甲基吡咯烷酮溶剂，超声2h，使得碳纳米管分散在溶剂中，将烷基化的碳纳米管的N-甲基吡咯烷酮溶液加入到上述的PAA溶液中，再用2ml冲洗干净样品瓶，洗液也加入溶液中，冰浴下机械搅拌48h，得到10％的烷基化的碳纳米管/聚酰胺酸溶液。
(4)静止脱泡，采用如附图所示的湿法技术路线纺丝成型，经喷丝头进入凝固浴中(乙醇/水＝2∶1)。喷丝头为2孔，孔径0.05mm，调节计量泵转速使喷丝速率为12m/min。初生纤维在吡啶和醋酸酐的混合物(1∶1，vol)中酰亚胺化，再在400℃下拉伸，即纺得9％改性碳纳米管/聚酰亚胺复合纤维。
表1实施例1-4中的湿法纺丝工艺参数
实施例 喷丝孔数 喷丝孔直径mm 喷丝速率m/min 凝固浴配比 热管温度1℃ 热管温度2℃   拉伸温度℃
    1234     50500306     0.10.021.00.6     102.7240 乙醇/水＝1∶1丙酮/水＝2∶1乙醇/水＝1∶2甲醇     225270245185     320350305300     380450420390

Claims (9)

1.一种碳纳米管/聚酰亚胺复合纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)碳纳米管的功能化
碳纳米管在浓硝酸和浓硫酸的混合酸中反应，50～60℃超声2～3h，40～80℃水浴中回流5～6h，冷却、洗涤、分离、干燥，得到酸化的碳纳米管；将酸化的碳纳米管与等摩尔的异氰酸酯在室温下反应，经超声、洗涤、干燥，得到异氰酸酯功能化的碳纳米管；
(2)聚酰胺酸的合成
将二胺单体加入到脱氧保护的有机溶剂中，机械搅拌至完全溶解，分批加入等摩尔的二酐单体，冰浴下搅拌3～6h，得聚酰胺酸溶液，聚酰胺酸溶液的浓度为15％～35％；
(3)复合纤维的制备
将异氰酸酯功能化的碳纳米管加入到上述合成的聚酰胺酸溶液中，机械搅拌、超声分散，得碳纳米管/聚酰胺酸纺丝浆液；将纺丝溶液进行湿法纺丝，经计量泵、喷丝头、凝固浴、拉伸得到聚酰胺酸纤维，再经酰亚胺化和拉伸工序制得碳纳米管/聚酰亚胺复合纤维。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管/聚酰亚胺复合纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的碳纳米管是多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或它们的混合物。
3.根据权利要求1所述的碳纳米管/聚酰亚胺复合纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的异氰酸酯是十八烷基异氰酸酯、对氯苯基异氰酸酯、3，4-二氯苯异氰酸酯、环己基异氰酸酯或叔丁基异氰酸酯。
4.根据权利要求1所述的碳纳米管/聚酰亚胺复合纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中脱氧保护的有机溶剂是有机溶剂中通入氮气，其有机溶剂是N，N′-二甲基甲酰胺、N，N′-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜。
5.根据权利要求1所述的碳纳米管/聚酰亚胺复合纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的二胺单体是4，4′-二氨基二苯醚、二氨基二苯基甲烷、间苯二胺或4，4′-二氨基二苯硫醚。
6.根据权利要求1所述的碳纳米管/聚酰亚胺复合纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的二酐单体是均苯四甲酸二酐、均苯二硫酐、联苯四甲酸二酐、三苯双醚四甲酸二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸二酐或4，4′-氧化二邻苯二甲酸二酐。
7.根据权利要求1所述的碳纳米管/聚酰亚胺复合纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中功能化碳纳米管在该复合纤维中的重量比例为0.1％～30％。
8.根据权利要求1所述的碳纳米管/聚酰亚胺复合纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中采用湿法纺丝工艺参数为喷丝孔数1～1000孔，喷丝孔直径为0.02～1.0mm，纺丝温度20～30℃，喷丝速率2～50m/min，所使用的凝固浴为水、或水与有机溶剂的混合物，比例为2∶8～8∶2。
9.根据权利要求1所述的碳纳米管/聚酰亚胺复合纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中酰亚胺化为热酰亚胺化或化学酰亚胺化，热酰亚胺化采用热管、热板、高温烘箱或相互组合，热处理温度分为两级，分别为180～280℃，300～350℃；化学酰亚胺化使用吡啶、醋酸酐、三乙胺或其混合物；拉伸工序中的拉伸温度为350～450℃。
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Assignor: Donghua University

Contract record no.: 2010320000392

Denomination of invention: Preparation method of carbon nanometer tube/ polyimide composite fiber

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Record date: 20100413

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