CN114854083B - 一种超轻、疏水聚酰亚胺气凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents

一种超轻、疏水聚酰亚胺气凝胶及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种超轻、疏水聚酰亚胺气凝胶及其制备方法和应用，本发明采用“两步凝胶法+冷冻干燥”制备了超轻、疏水聚酰亚胺气凝胶，克服了低浓度、低活性含氟单体无法聚合凝胶的技术难题，通过引入含氟单体赋予材料优异的疏水性能，确保了材料在高湿环境中的长期使用稳定性。获得的超轻、疏水聚酰亚胺气凝胶，密度最低可达3kg/m3，材料界面水接触角不低于110°，热导率系数低至0.03W·m‑1·k‑1。

Description

一种超轻、疏水聚酰亚胺气凝胶及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及气凝胶技术领域，具体涉及一种超轻、疏水聚酰亚胺气凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
气凝胶通常是指以纳米级颗粒或纤维等相互聚集构成多孔网络结构，并在网络空隙中充满气态分散介质的轻质多孔纳米材料。气凝胶是世界上密度最小的固体，并且骨架结构位于纳米尺度，所以当可见光穿过材料时散射较小，看上去像“凝固的烟”，因此气凝胶有时被称为“凝固的烟”。1931年，美国科学家Samuel StephensKistler首次制备出了这种新材料，命名为“aerogel”，即气凝胶。除此之外，还有碳化物气凝胶、氮化物气凝胶、有机气凝胶、碳气凝胶、生物质气凝胶、复合气凝胶及其他气凝胶。各个分类中已经合成了多种化合物气凝胶，结构性质各异。不仅如此，而且气凝胶的形态多样，包括毡、板、颗粒和涂料等，多样化的产品形式使得气凝胶的应用更加灵活广泛，从航天、军工等要求严苛的高科技领域到工业、交通、日用等领域，都有气凝胶发挥性能的地方。
目前最常见也是发展最为成熟的气凝胶是二氧化硅气凝胶。二氧化硅气凝胶是一种防热隔热性能非常优异的轻质纳米多孔材料，其孔隙率高达80％以上，而密度可低达3kg/m3，室温导热系数可低达0.015W·m-1·k-1)。正是由于这些优点使气凝胶材料在隔热、催化、声学、光学设备、环境修复、粒子探测方面有很广阔的应用潜力。但二氧化硅气凝胶属于无机氧化物气凝胶，其致命缺点是结构脆性。虽然有机纤维增强剂和粘合剂可以在材料应用中部分解决脆性问题，但仍然存在可加工性差，使用过程中存在严重“掉粉”现象，大大限制了二氧化硅气凝胶的应用潜力。
聚酰亚胺(polyimide，PI)，具有较好的力学性能、优异的耐化学性、良好的介电性能和高温稳定性，是高端制造业的新型材料之一。聚酰亚胺产品如薄膜、涂料、胶黏剂、光电材料、先进复合材料、微电子器件、分离膜以及光刻胶等已经被广泛应用于电子信息、防火防弹、航空航天、气液分离以及光电液晶等领域。聚酰亚胺气凝胶是由聚合物分子链构成的相互交联的三维多孔材料，结合了聚酰亚胺和气凝胶的优异性能，使其不但具有聚酰亚胺的优异特性，而且具有气凝胶的轻质超低密度、高比表面积、低导热系数以及低介电常数等突出特点。与高脆性的无机气凝胶及热稳定性低的有机气凝胶相比，聚酰亚胺气凝胶具有机械性能高、热稳定性好、导热系数低等特点，拓展了其应用范围，特别是在航空航天领域，例如美国国家航空航天局等科研机构研制出柔性聚酰亚胺气凝胶并成功应用于航空航天、尖端武器、火星探测等领域，都极大推动了聚酰亚胺气凝胶材料的应用研究，使聚酰亚胺气凝胶材料得到广泛的关注和发展。作为最有应用前景的有机高分子材料，已在诸多领域得到广泛应用。
为进一步拓展材料的应用范围，开发超轻、疏水聚酰亚胺气凝胶是未来发展的重要方向。特别是在隔热领域，聚酰亚胺密度越大，固体热传导越高，隔热性通常越差；另一方面传统的聚酰亚胺吸水率较高，在高湿度环境下使用时严重影响其隔热稳定性和机械性能。随着科技的进步，对聚酰胺的性能，尤其是隔热、疏水性能也提出了更高的要求，聚酰亚胺气凝胶的超轻化和疏水化设计成为探索的途径。控制单体浓度是制备超轻气凝胶的关键，材料疏水化可以降低干燥应力，是制备超轻化聚酰亚胺气凝胶的重要保障。但是在低浓度溶液体系中，二酐和二胺两种单体分子数量少，反应几率低，很难聚合形成凝胶；另一方面单体中引入含氟单体进行材料疏水化设计时，疏水基团会带来空间位阻效应，导致聚合反应活性低，难以形成凝胶。两种因素叠加，难以通过一步凝胶法实现超轻、疏水聚酰亚胺气凝胶的制备。
专利CN111253614A公开了一种超轻聚酰亚胺气凝胶及其制备方法，通过采用刚性芳香族二胺单体与高刚性芳香族二酐单体制备聚酰胺酸溶液、配置低浓度聚酰胺酸溶液、制备低浓度聚酰亚胺湿凝胶和超临界干燥，得到超轻聚酰亚胺气凝胶。其解决了低浓度下凝胶化反应过程中只能形成絮状沉淀而无法形成稳定凝胶的技术难题。
但该专利未尝试使用反应活性更低的含氟单体进行疏水性聚酰亚胺的制备，而是选用刚性强，反应活性高的单体进行聚酰亚胺的合成。含氟基团空间位阻大，使得单体反应活性降低，因此含氟单体制备低密度聚酰亚胺气凝胶难度大。
另外，该专利仍采用的是传统的超临界CO2干燥的方式对聚酰亚胺气凝胶进行溶剂脱除。超临界干燥工艺流程复杂且设备投资较大，不利于聚酰亚胺气凝胶的规模化生产。
发明内容
针对上述现有技术，本发明的目的是提供一种超轻、疏水聚酰亚胺气凝胶及其制备方法。本发明采用含氟二酐或含氟二胺，通过“两步凝胶法+冷冻干燥”制备的聚酰亚胺气凝胶密度最低可达3kg/m3，并且具有优异的疏水性能，聚酰亚胺气凝胶材料界面水接触角不低于110°。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明第一方面，提供一种超轻、疏水聚酰亚胺气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将二酐单体和二胺单体溶解于第一有机溶剂中，边搅拌边发生聚合反应，最终形成聚酰胺酸凝胶；
(2)向聚酰胺酸凝胶中加入第二有机溶剂，在超声作用和磁力搅拌下，得到质量浓度为0.1-1％的聚酰胺酸分散液；
(3)向聚酰胺酸分散液中加入催化剂和脱水剂，老化，形成聚酰亚胺湿凝胶；
(4)将聚酰亚胺湿凝胶进行溶剂置换、冷冻干燥，得到聚酰亚胺气凝胶。
优选的，步骤(1)中，选用的二酐和二胺至少有一种单体含疏水基团，由此形成的聚酰亚胺具有优异疏水性能。疏水界面可以有效避免材料干燥过程中表面张力造成的孔塌陷。
优选的，步骤(1)中，二酐单体和二胺单体在第一有机溶剂中总的质量浓度为15％-20％。浓度太低，聚酰胺酸分子链聚合度不够，第一步凝胶无法实现；浓度太高，体系粘度变化快，单体反应不完全，导致第二步凝胶难以实现。
优选的，步骤(1)中，所述二酐单体与二胺单体的摩尔比为(1.05-1.5)：1。本发明研究发现，通过将二酐单体适当过量，有利于聚酰胺酸凝胶的形成。
优选的，步骤(1)中，所述二酐单体为2,2'-双(3,4-二羧酸)六氟丙烷二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐中的一种或多种；所述二胺单体为2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、对苯二胺、4,4'-二氨基二苯基醚中的一种或多种。
优选的，步骤(1)中，所述聚合反应时间为1-12小时，所述反应温度为10-30℃。
优选的，步骤(2)中，所述第二有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)中的一种。
优选的，步骤(3)中，所述催化剂为吡啶、甲基吡啶、三乙胺中的一种或多种，所述脱水剂为乙酸酐、丙酸酐、乙酰氯、氯化亚砜、二环己基碳酰亚胺中的一种或多种。
优选的，步骤(3)中，所述老化时间为4-8小时，所述老化温度为40-60℃。
本发明的第二方面，提供由以上方法制备的聚酰亚胺气凝胶。所制备的聚酰亚胺气凝胶具有极低的密度、极低的热导率系数和优异的疏水性能。
本发明的第三方面，提供由以上方法制备的聚酰亚胺气凝胶在制备隔热材料中的应用。
本发明的有益效果：
(1)本发明采用两步凝胶法制备了超轻、疏水聚酰亚胺气凝胶，首先形成聚酰胺酸凝胶，再加入第二有机溶剂，在超声作用和磁力搅拌下，凝胶实现在溶剂中均匀分散，形成低浓度聚酰胺酸分散液，引入酸酐和吡啶形成聚酰亚胺湿凝胶，进行溶剂置换、冷冻干燥，最终得到聚酰亚胺气凝胶。克服了低浓度、低活性单体无法聚合凝胶的技术难题，通过引入含氟单体赋予材料优异的疏水性能，使得材料具有极低的饱和吸水率，确保了材料在高湿环境中的长期使用稳定性。获得的超轻、疏水聚酰亚胺气凝胶，密度最低可达3kg/m3，材料界面水接触角不低于110°，热导率系数低至0.03W·m-1·k-1。
(2)本发明通过含氟单体的引入，所制备的聚酰亚胺湿凝胶具有疏水性，可以更好地抵抗干燥过程中的材料应力变形和骨架收缩，因此可以实现冷冻干燥替代超临界干燥，大大简化干燥工艺流程和减少设备投资，进一步推进超轻疏水聚酰亚胺气凝胶的规模化生产。
附图说明
图1：本发明制备聚酰亚胺气凝胶的流程图。
图2：本发明实施例1制备的聚酰亚胺气凝胶外观照片。
图3：本发明实施例1制备的聚酰亚胺气凝胶扫描电镜照片。
图4：本发明实施例1制备的聚酰亚胺气凝胶的水接触角。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
如前所述，超轻、疏水是聚酰亚胺气凝胶未来性能发展的重要方向。对于超轻性能，目前一般是采用降低形成聚酰亚胺凝胶单体的浓度；对于疏水性能，一般是采用在单体中引入含氟疏水基团。但是，低浓度提高了单体聚合形成凝胶的难度，而在单体中引入含氟基团虽然能对材料进行疏水化设计，但是会进一步使聚合反应活性降低。因此，开发设计超轻、疏水聚酰亚胺气凝胶的难度极大。
基于此，本发明开发设计了一种超轻、疏水的聚酰亚胺气凝胶。本发明的主要创新在于：采用两步凝胶法+冷冻干燥制备聚酰亚胺气凝胶。
本发明的“两步凝胶法”的第一步是聚酰胺酸湿凝胶的形成：
二酐和二胺的单体在第一有机溶剂中自聚合形成凝胶，随着聚合的进行，聚合度和分子量增大，分子链逐渐增长，同时粘度逐渐增大，同时由于聚酰胺酸分子链间和链内的氢键作用，导致体系最终失去流动性，整个体系变成一种外观均匀、并保持一定形态的弹性固体，即聚酰胺酸凝胶。所形成的聚酰胺酸凝胶中的聚酰胺酸链的平均分子量在5×104以上。
然后加入第二有机溶剂，在超声作用和磁力搅拌下，利用大量溶剂分子和聚酰胺酸分子间的氢键作用，使得聚酰胺酸凝胶(聚酰胺酸链)均匀分散在第二有机溶剂中，形成低浓度聚酰胺酸分散液，质量浓度控制在0.1～1％。
本发明的“两步凝胶法”的第二步是聚酰亚胺气凝胶的形成：
向低浓度聚酰胺酸分散液中引入催化剂和脱水剂，聚酰胺酸分子链在催化剂和脱水剂共同作用下继续链增长和闭环酰亚胺化，溶剂置换，冷冻干燥，最终形成超轻、疏水聚酰亚胺气凝胶。
本发明的主要创新在于：先通过高浓度的二酐和二胺单体聚合形成聚酰胺酸凝胶，然后再在溶剂中通过超声作用和磁力搅拌，形成低浓度聚酰胺酸分散液。现有技术中普遍认为：若先形成了聚酰胺酸凝胶，后续就难以再进行稀释制备低密度聚酰亚胺气凝胶。因此，现有技术中先聚合形成聚酰胺酸溶液，而非聚酰胺酸凝胶。但是，与聚酰胺酸凝胶相比，聚酰胺酸溶液的聚合度和聚酰胺酸链的平均分子量会相对偏低，这会影响后续形成的聚酰亚胺气凝胶的综合性能。
而本发明意外的发现，聚酰胺酸凝胶在超声作用和磁力搅拌下，利用大量溶剂分子和聚酰胺酸分子间的氢键作用，是可以让聚酰胺酸凝胶(聚酰胺酸链)均匀分散在有机溶剂中的。而且，在形成聚酰胺酸凝胶时，二酐和二胺单体的摩尔比是十分关键的，将二酐和二胺单体等摩尔比进行聚合的话，形成的是溶液而非凝胶，只有将二酐单体的加入量适当过量，二酐单体与二胺单体的摩尔比为(1.05-1.5)：1，该条件下才能实现聚酰胺酸凝胶的形成。
现有的聚酰亚胺湿凝胶多采用超临界法进行干燥，但其干燥工艺复杂，且设备成本较高。而本发明所制备的聚酰亚胺湿凝胶由于引入了含氟疏水基团，能够抵抗干燥过程中的材料应力变形和骨架收缩，因此，本发明采用冷冻干燥法对聚酰亚胺湿凝胶进行干燥，大大简化了工艺流程和降低了生产成本，有利于实现规模化生产。
综上，本发明通过引入含氟单体赋予材料优异的疏水性能，水分子难以进入到材料孔隙中，使得材料具有极低的饱和吸水率，确保了材料在高湿环境中的长期使用稳定性。通过两步凝胶法低浓度、低反应活性单体难以聚合形成凝胶的技术难题。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。
本发明实施例中所用的试验材料均为本领域常规的试验材料，均可通过商业渠道购买得到。
实施例1：超轻、疏水聚酰亚胺气凝胶的制备
1、将均苯四甲酸二酐和2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯按摩尔比1.05:1溶于N-甲基吡咯烷酮中，得到混合溶液，均苯四甲酸二酐和2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯在混合溶液中总的质量浓度为16％，在20℃进行聚合反应4h，形成聚酰胺酸凝胶。
2、向步骤(1)制备的聚酰胺酸凝胶中加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，超声作用和磁力搅拌3h(超声功率为550W，每次超声为5min+磁力搅拌25min，交替进行)，聚酰胺酸凝胶在溶剂中均匀分散，得到质量浓度为0.1％的聚酰胺酸分散液。
3、在聚酰胺酸分散液中加入乙酸酐(乙酸酐与均苯四甲酸二酐摩尔比8:1)和吡啶(吡啶与乙酸酐摩尔比1:1)，混合均匀后，静置凝胶，然后在50℃下老化6h，得到聚酰亚胺湿凝胶。
4、将步骤3中老化后的聚酰亚胺湿凝胶进行溶剂置换，置换溶剂采用叔丁醇水(体积比1:1)混合溶液，在50℃下置换3次，每次间隔12h，将溶剂置换后的样品置于冷阱中冷冻6小时(冷阱温度-60℃)，然后冻干机干燥24h，最终得到超轻、疏水聚酰亚胺气凝胶。
本实施例得到的聚酰亚胺气凝胶密度、热导率系数及水接触角列于表1中，光学照片、电子扫描显微镜照片及材料水接触角见图2-4。由图3可知，本实施例成功制备出纳米纤维构建的三维网络结构的聚酰亚胺气凝胶；由图4可以看出所制备的聚酰亚胺气凝胶水接触角高达135.3°，具有优异的疏水性能。
实施例2
1、将3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐和2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯(摩尔比1.05:1)溶于N-甲基吡咯烷酮中，得到混合溶液，3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐和2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯在混合溶液中总的质量浓度为15％，在20℃进行聚合反应4h，形成聚酰胺酸凝胶。
2、向步骤(1)制备的聚酰胺酸凝胶中加入N-甲基吡咯烷酮溶剂，超声作用和磁力搅拌3h(超声功率为550W，每次超声为5min+磁力搅拌25min，交替进行)，聚酰胺酸凝胶在溶剂中均匀分散，得到质量浓度为0.3％的聚酰胺酸分散液。
3、在聚酰胺酸分散液中加入丙酸酐(丙酸酐与3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐摩尔比10:1)和吡啶(吡啶与丙酸酐摩尔比1:1)，混合均匀后，静置凝胶，然后在50℃下老化6h，达到聚酰亚胺湿凝胶。
4、湿凝胶的置换过程和干燥过程参照实施例1。
实施例3
1、将3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯和对苯二胺(摩尔比1.05:0.5:0.5)溶于N-甲基吡咯烷酮中，得到混合溶液，3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯和对苯二胺在混合溶液中总的质量浓度为18％，在20℃进行聚合反应4h，形成聚酰胺酸凝胶。
2、向步骤(1)制备的聚酰胺酸凝胶中加入N-甲基吡咯烷酮溶剂，超声作用和磁力搅拌3h(超声功率为550W，每次超声为5min+磁力搅拌25min，交替进行)，凝胶在溶剂中均匀分散，得到质量浓度为0.3％的聚酰胺酸分散液。
3、在聚酰胺酸分散液中加入乙酸酐(乙酸酐与3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐摩尔比10:1)和吡啶(吡啶与乙酸酐摩尔比1:1)，混合均匀后，静置凝胶，然后在50℃下老化8h，达到聚酰亚胺湿凝胶。
4、湿凝胶的置换过程和干燥过程参照实施例1。
实施例4
1、将2,2'-双(3,4-二羧酸)六氟丙烷二酐、均苯四甲酸二酐和对苯二胺(摩尔比0.6:0.5:1)溶于N-甲基吡咯烷酮中，得到混合溶液，2,2'-双(3,4-二羧酸)六氟丙烷二酐、均苯四甲酸二酐和对苯二胺在混合溶液中总的质量浓度为20％，在20℃进行聚合反应4h，形成聚酰胺酸凝胶。
2、向步骤(1)制备的聚酰胺酸凝胶中加入N-甲基吡咯烷酮溶剂，超声作用和磁力搅拌3h(超声功率为550W，每次超声为5min+磁力搅拌25min，交替进行)，凝胶在溶剂中均匀分散，得到质量浓度为0.6％的聚酰胺酸分散液。
3、在聚酰胺酸分散液中加入乙酸酐(乙酸酐与2,2'-双(3,4-二羧酸)六氟丙烷二酐摩尔比10:1)和吡啶(吡啶与乙酸酐摩尔比1:1)，混合均匀后，静置凝胶，然后在50℃下老化8h，达到聚酰亚胺湿凝胶。
4、湿凝胶的置换过程和干燥过程参照实施例1。
表1：实施例1-4的样品密度、热导率系数及水接触角
密度(kg/m3) 水接触角(°) 热导率系数(W·m-1·k-1)
实施例1 3 135.3 0.027
实施例2 8 131.6 0.027
实施例3 7 122 0.025
实施例4 10 115 0.03
从表1实施例的性能数据可知，本发明方法制备的聚酰亚胺气凝胶具有超低密度、优异隔热性能和疏水性能。
本发明采用两步凝胶法制备了超轻、疏水聚酰亚胺气凝胶，首先形成聚酰胺酸湿凝胶，再通过超声作用和磁力搅拌，在有机溶剂形成低浓度聚酰胺酸分散液，引入酸酐和吡啶形成聚酰亚胺湿凝胶，进行溶剂置换、冷冻干燥，最终得到聚酰亚胺气凝胶。克服了低浓度、低活性单体无法聚合凝胶的技术难题，通过引入含氟单体赋予材料优异的疏水性能，使得材料具有极低的饱和吸水率，确保了材料在高湿环境中的长期使用稳定性。获得的超轻、疏水聚酰亚胺气凝胶，密度最低可达3kg/m3，材料界面水接触角不低于110°，热导率系数低至0.03W·m-1·k-1。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种超轻、疏水聚酰亚胺气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将二酐单体和二胺单体溶解于第一有机溶剂中，边搅拌边发生聚合反应，最终形成聚酰胺酸凝胶；所述二酐和二胺至少有一种单体含疏水基团；
二酐单体和二胺单体在第一有机溶剂中总的质量浓度为15%-20%；
二酐单体与二胺单体的摩尔比为（1.05-1.5）：1；
二酐单体为2,2'-双(3,4-二羧酸)六氟丙烷二酐、4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐中的一种或多种；二胺单体为2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、对苯二胺、4,4'-二氨基二苯基醚中的一种或多种；
所述第一有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种；
聚合反应时间为1-12小时，所述反应温度为10-30℃；
（2）向聚酰胺酸凝胶中加入第二有机溶剂，在超声作用和磁力搅拌下，得到质量浓度为0.1-1%的聚酰胺酸分散液；
所述第二有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种；
（3）向聚酰胺酸分散液中加入催化剂和脱水剂，老化，形成聚酰亚胺湿凝胶；
所述催化剂为吡啶、甲基吡啶、三乙胺中的一种或多种，所述脱水剂为乙酸酐、丙酸酐、乙酰氯、氯化亚砜、磷的卤化物、有机硅化合物、二环己基碳酰亚胺中的一种或多种；
催化剂与脱水剂的体积比为1:1；
老化时间为4-8小时，所述老化温度为40-60℃；
（4）将聚酰亚胺湿凝胶进行溶剂置换、冷冻干燥，得到聚酰亚胺气凝胶。
2.权利要求1所述的方法制备的聚酰亚胺气凝胶。
3.权利要求2所述的聚酰亚胺气凝胶在隔热材料中的应用。
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