CN111253614B - 一种超轻聚酰亚胺气凝胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种超轻聚酰亚胺气凝胶及其制备方法，通过采用刚性芳香族二胺单体与高刚性芳香族二酐单体制备聚酰胺酸溶液、配置低固含量聚酰胺酸溶液、制备低固含量聚酰亚胺湿凝胶和溶剂置换、超临界干燥，得到超轻聚酰亚胺气凝胶。本发明解决了低固含量的聚酰亚胺难形成高强度的稳定凝胶的技术难题，将聚酰亚胺气凝胶的最低密度由20mg/cm3降至2mg/cm3,是世界范围内报道的最轻质的聚酰亚胺气凝胶材料。

Description

一种超轻聚酰亚胺气凝胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种超轻聚酰亚胺气凝胶及其制备方法，属于气凝胶技术领域。
背景技术
深空探测航天器在外太空中飞行，长时间处于昼夜温差极大的极端环境中，需采用轻量化的隔热层对舱体进行热防护，以保护舱内的仪器设备；而且该类航天器的舱体结构复杂，空间狭小。因此,对热防护材料提出了苛刻的技术要求。气凝胶以其轻质、高效隔热、超绝缘等特性在航空航天领域中受到了广泛的重视，逐渐成为飞行器热防护系统的首选材料之一。
聚酰亚胺(PI)气凝胶作为一类结构中含有超过90％纳米级(10～40nm)气孔的特殊材料，其兼具气凝胶与PI材料的综合特性，包括轻质、低密度、高绝热、高绝缘、吸声、低介电常数与介电损耗以及良好的力学柔韧性等。此外，PI材料特有的分子结构设计灵活性使得人们可以根据需要对其进行功能化。上述特性使得PI气凝胶在现代工业中有着广泛的应用前景。
美国国家航空航天局(NASA)最早开始了聚酰亚胺气凝胶的研制工作，利用其优异的柔韧性和隔热性能，已成功应用于空间飞行器行星际(如火星探测)进入-下降-着陆(EDL)系统、极音速充气气动减速器(HIAD)用柔性热防护系统以及宇航服隔热等领域。
超轻气凝胶是气凝胶发展的重要方向之一，而目前使用的聚酰亚胺气凝胶密度都在100mg/cm3以上，进一步降低聚酰亚胺气凝胶的密度，将有利于拓展聚酰亚胺气凝胶在深空探测航天器领域的使用范围。国外最早开展了超轻质气凝胶的研制工作，并实现工程应用。上世纪90年代，美国劳伦斯利弗摩尔国家实验室最早实现超轻质二氧化硅气凝胶制备技术突破，所制备的气凝胶材料密度可低至3mg/cm3，并应用于火星探路者Sojourner核心部件的温箱，达到了保温隔热和设备减重的目的。国内在超轻气凝胶领域起步较晚，但进步很快。2012年由浙江大学的高超课题组以石墨烯和碳纳米管为原材料，制备了一种新的超轻全碳气凝胶，其密度仅为0.16mg/cm3。2015年由东华大学的俞建勇院士课题组利用静电纺丝的方法制备出超轻纤维气凝胶，其密度仅为0.12mg/cm3，是目前世界范围内报道的最轻气凝胶。
虽然以上超轻气凝胶材料取得了明显的技术突破，但也存在着不足之处：比如二氧化硅气凝胶质脆，机械性能较差，易粉化，碎裂；其他超轻气凝胶存在原材料昂贵、制备工艺复杂、不易批量化制备，不能满足工程应用需求，迫切需要一种柔韧性好、制备工艺简单、超轻气凝胶材料来满足我国未来深空探测工程应用的需要。
利用聚酰亚胺气凝胶优异的柔韧性和隔热性能，制备超轻聚酰亚胺气凝胶有望满足以上工程应用的需求。聚酰亚胺气凝胶的合成，一般按设计的最终密度直接将反应单体和反应溶剂一次性加入混合，进行缩聚反应，再依次加入固化剂、亚胺化试剂，制备聚酰亚胺湿凝胶，再溶剂置换、超临界干燥得到聚酰亚胺气凝胶。但该方法只能制备密度大于等于20mg/cm3的低密度聚酰亚胺气凝胶，若继续降低反应单体的固含量，只能得到絮状沉淀。这是因为在低固含量下，聚酰亚胺单体间相遇几率小，反应不充分，无法形成高分子量的分子链段，因此，凝胶化反应过程中只能形成絮状沉淀，无法形成稳定凝胶。如何在低固含量下制备结构完整、强度较好的聚酰亚胺湿凝胶，进而制备超轻聚酰亚胺气凝胶，已成为一项技术瓶颈。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术不足，提供一种制备出超轻聚酰亚胺气凝胶的方法。
本发明的技术解决方案：一种制备超轻聚酰亚胺气凝胶的方法，通过以下步骤实现：
第一步，制备低固含量聚酰胺酸溶液，
A1.1、将高刚性芳香族二胺单体与高刚性芳香族二酐单体于有机溶剂中混合均匀得到混合反应溶液，进行缩合聚合反应，得到聚酰胺酸溶液；
所述步骤A1.1混合反应溶液的固含量(二胺单体和二酐单体在混合溶液中的质量百分比)不低于2％，不高于15％。
所述步骤A1.1混合反应溶液的固含量为5％～10％。
所述的高刚性的芳香族二胺和芳香族二酐是指分子结构中含有苯环或芳杂环结构不含由醚键或烷基结构的单体。
所述的高分子量的聚酰胺酸溶液的聚合度不低于39。
A1.2、在步骤A1.1制备的聚酰胺酸溶液中加入有机溶剂，将聚酰胺酸溶液的固含量稀释至不高于1％的低固含量聚酰胺酸溶液；
所述步骤A1.2低固含量聚酰胺酸溶液的固含量为0.1％～1％。
所述步骤A1.2中有机溶剂的种类与步骤A1.1中有机溶剂的种类可以相同也可不同。
第二步，制备低固含量聚酰亚胺湿凝胶；
第三步，将第二步制备的低固含量聚酰亚胺湿凝胶进行溶剂置换、超临界干燥，得到超轻聚酰亚胺气凝胶。
一种采用制备方法得到的超轻聚酰亚胺气凝胶，其密度不高于20mg/cm3。
本发明与现有技术相比的有益效果：
(1)本发明解决了低固含量的聚酰亚胺难形成高强度的稳定凝胶的技术难题，将聚酰亚胺气凝胶的最低密度由20mg/cm3降至2mg/cm3,是世界范围内报道的最轻质的聚酰亚胺气凝胶材料；
(2)本发明制备工序简单，原材料皆为普通聚酰亚胺单体，总体成本较低，克服了现有技术中超轻气凝胶脆性大、制备工艺复杂或成本高等不足，可满足工程应用需求，在深空探测航天器隔热保温等领域具有潜在的应用前景。
附图说明
图1为本发明流程图；
图2为本发明实施例1制备的聚酰亚胺气凝胶的扫描电镜照片。
具体实施方式
本发明提供一种制备超轻聚酰亚胺气凝胶的方法，如图1所示，通过以下步骤实现：
1、制备低固含量聚酰胺酸溶液，
A1.1、将高刚性芳香族二胺单体与高刚性芳香族二酐单体于有机溶剂中混合均匀得到混合反应溶液，进行缩合聚合反应，得到高分子量的聚酰胺酸溶液。
本步骤选用高刚性的芳香族二胺和芳香族二酐制备超轻聚酰亚胺气凝胶，高刚性的芳香族二胺和芳香族二酐是指分子结构中含有苯环或芳杂环结构不含由醚键或烷基结构的单体，这类单体形成的聚合物分子链相互作用力强，对凝胶有利。如可以采用的高刚性芳香族二胺有对苯二胺、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯(DMBZ)、2－(4－氨基苯基)－5－氨基苯并咪唑等；可以采用的高刚性芳香族二酐有均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯酮四甲酸二酐等。
本步骤混合反应溶液的固含量(二胺单体和二酐单体在混合溶液中的质量百分比)不低于2％，不高于15％。固含量太高，反应体系粘度太大，单体间很难均匀的反应，反应体系存在大量不易凝胶的低聚物，导致最终气凝胶的密度难以精确调控。
若混合反应溶液固含量太低，得到的聚酰胺酸溶液在后续凝胶化反应过程中只能形成絮状沉淀，无法形成稳定凝胶。
本步骤混合反应溶液的固含量优选5％～10％，在此范围内，制备的聚酰胺酸溶液，具有较高的分子量，稀释至低固含量下，最易生成结构稳定的聚酰亚胺湿凝胶，其他条件不变，固含量在5％～10％之间变化，均可制备出具有较高分子量的聚酰胺酸溶液，稀释至相同低固含量，对最终超轻聚酰亚胺气凝胶的密度没有明显影响。
本步骤中高分子量的聚酰胺酸溶液是指的聚合度不低于39。聚合度太低，聚酰胺酸溶液的分子量太小，在后续凝胶化反应过程中只能形成絮状沉淀，无法形成稳定凝胶。
本步骤中的缩合聚合反应为本领域公知技术，本领域技术人员可以根据具体情况，进行原料及工艺参数的选择。如可在如下工艺中选择，芳香族二酐与芳香族二胺的摩尔比为1：(1～0.95)；缩合聚合反应步骤中，时间为8～72小时，温度为0～40℃。
A1.2、在步骤A1.1制备的聚酰胺酸溶液中加入有机溶剂，将聚酰胺酸溶液的固含量稀释至不高于1％的低固含量聚酰胺酸溶液。
本步骤中低固含量聚酰胺酸溶液的固含量为0.1％～1％。
低固含量聚酰胺酸溶液的固含量太低的话，不易凝胶，因此固含量不宜低于0.1％。具体稀释后的固含量根据要制备的聚酰亚胺气凝胶的密度确定。
本步骤中有机溶剂的种类与步骤A1.1中有机溶剂的种类可以相同也可不同，优选相同，若是选择不同种类，两种有机溶剂之间不能有不利于本发明的反应。本发明对有机溶剂的具体种类没有特殊限制，可以是常用于缩合聚合反应的N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)等。
本发明优选具有高刚性结构的芳香族二胺和芳香族二酐单体，在高固含量下聚合反应，通过对聚合度的限定，得到高刚性的高分子链段；再将体系稀释至设计的低固含量，无需加入交联剂，加入亚胺化试剂，进行凝胶，高刚性的高分子链段在溶液中相互作用力较强，易形成物理交联网络，从而得到超低固含量聚酰亚胺湿凝胶；再经溶剂置换、超临界干燥得到超轻聚酰亚胺气凝胶，其密度最低可达2mg/cm3，仅为现有技术方法制备轻质聚酰亚胺气凝胶密度的1/10。
2、制备低固含量聚酰亚胺湿凝胶。
在步骤1制备的低固含量聚酰胺酸溶液中加入化学亚胺化试剂，混合均匀后,静置，待反应体系凝胶后，老化，得到聚酰亚胺湿凝胶；
本步骤的化学亚胺化试剂包括催化剂和脱水剂，催化剂与脱水剂的比例为常规比例；化学亚胺化试剂为本领域公知技术，催化剂如吡啶，甲基吡啶，三乙胺等，脱水剂如乙酸酐，乙酰氯、氯化亚砜、磷的卤化物、有机硅化合物、二环己基碳酰亚胺等。
本发明对聚酰亚胺湿凝胶进行老化，以促进湿凝胶亚胺化反应完全。老化温度和时间视单体的反应活性而定，凝胶老化为本领域公知技术，本领域技术人员根据实际要求进行选择。
3、将步骤2制备的低固含量聚酰亚胺湿凝胶进行溶剂置换、超临界干燥，得到超轻聚酰亚胺气凝胶。
溶剂置换、超临界干燥为本领域公知技术，溶剂可以是常用的乙醇或丙酮等，本领域技术人员根据具体情况进行溶剂及工艺选择。
本发明还提供采用上述制备方法得到的超轻聚酰亚胺气凝胶，其密度低于20mg/cm3。
下面结合具体实例对本发明进行详细说明。
实施例1
制备方法通过以下步骤实现：
1、将0.436g(1mmol)均苯四甲酸二酐、0.424g(1mmol)2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯溶于8mLNMP中，于25℃进行缩合聚合反应24h，得到高分子量聚酰胺酸溶液(固含量为9.5％；等摩尔比反应，聚合度为无穷大)；再向反应体系中加入852mLNMP，于25℃搅拌5min，降低体系的固含量至0.10％。
2、在低固含量的聚酰胺酸溶液体系中再加入化学亚胺化试剂(22mL乙酸酐和17mL吡啶)，混合均匀后,浇注于模具中静置，待反应体系凝胶后，升温至50℃老化24h，得到聚酰亚胺湿凝胶。
3、将步骤2得到的聚酰亚胺湿凝胶进行溶剂置换，用乙醇反复浸泡3次，再进行超临界CO2干燥，在40℃、15MPa条件下干燥8h，得到超轻聚酰亚胺气凝胶。
本实施例得到的超轻聚酰亚胺气凝胶密度和比表面积的测试结果数据列于表1中，SEM照片见附图2。由表1可知，本实施例得到的超轻聚酰亚胺气凝胶密度低至2mg/cm3，具有较高的比表面积，是目前报道最轻的聚酰亚胺气凝胶；从图2的扫描电镜照片可知，该实施例成功制备了预期结构的超轻聚酰亚胺气凝胶，该气凝胶微观结构为相互缠绕的纳米纤维状。
实施例2
除加入的均苯四甲酸二酐的质量为2.18g(10mmol),芳香二胺单体为2.24g(10mmol)2－(4－氨基苯基)－5－氨基苯并咪唑，单体聚合反应溶剂NMP的体积为39mL，反应溶液的固含量为9.9％，稀释剂NMP体积为509mL，稀释后溶液的固含量为0.78％，乙酸酐为14mL，吡啶为11mL外，超轻聚酰亚胺气凝胶的制备条件和过程与实施例1相同，超轻聚酰亚胺气凝胶性能测试结果数据列于表1中。
实施例3
除均苯四甲酸二酐的质量为2.18g(10mmol),加入的芳香二胺单体为1.08g(10mmol)对苯二胺，单体聚合反应溶剂NMP的体积为29mL，反应溶液的固含量为9.9％，稀释剂NMP体积为620mL，稀释后溶液的固含量为0.48％，乙酸酐为16mL，吡啶为13mL外，超轻聚酰亚胺气凝胶的制备条件和过程与实施例1相同，超轻聚酰亚胺气凝胶性能测试结果数据列于表1中。
实施例4
除加入的芳香二酐为2.94g(10mmol)3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐,2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯的质量为2.12g(10mmol)，单体聚合反应溶剂NMP的体积为44mL，反应溶液的固含量为10.0％，稀释剂NMP体积为583mL，稀释后溶液的固含量为0.78％，乙酸酐为16mL，吡啶为13mL外，超轻聚酰亚胺气凝胶的制备条件和过程与实施例1相同，超轻聚酰亚胺气凝胶性能测试结果数据列于表1中。
实施例5
除加入的芳香二酐为2.94g(10mmol)3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐,芳香二胺单体为1.08g(10mmol)对苯二胺，单体聚合反应溶剂NMP的体积为35mL，反应溶液的固含量为10.0％，加入的稀释剂NMP体积为463mL，稀释后溶液的固含量为0.78％，乙酸酐为12mL，吡啶为10mL外，超轻聚酰亚胺气凝胶的制备条件和过程与实施例1相同，超轻聚酰亚胺气凝胶性能测试结果数据列于表1中。
实施例6
除加入的芳香二酐为2.94g(10mmol)3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐,芳香二胺单体为2.24g(10mmol)2－(4－氨基苯基)－5－氨基苯并咪唑，单体聚合反应溶剂NMP的体积为45mL，反应溶液的固含量为10.0％，加入的稀释剂NMP体积为597mL，稀释后溶液的固含量为0.78％，乙酸酐为12mL，吡啶为10mL外，超轻聚酰亚胺气凝胶的制备条件和过程与实施例1相同，超轻聚酰亚胺气凝胶性能测试结果数据列于表1中。
实施例7
除加入的芳香二酐为3.22g(10mmol)3,3',4,4'-二苯酮四甲酸二酐,芳香二胺单体为2.12g(10mmol)2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯，单体聚合反应溶剂NMP的体积为47mL，反应溶液的固含量为10.0％，稀释剂NMP体积为1016mL，稀释后溶液的固含量为0.49％，乙酸酐为27mL，吡啶为21mL外，超轻聚酰亚胺气凝胶的制备条件和过程与实施例1相同，超轻聚酰亚胺气凝胶性能测试结果数据列于表1中。
实施例8
除加入的芳香二酐为3.22g(10mmol)3,3',4,4'-二苯酮四甲酸二酐,芳香二胺单体为1.08g(10mmol)对苯二胺，单体聚合反应溶剂NMP的体积为38mL，反应溶液的固含量为9.9％，稀释剂NMP体积为818mL，稀释后溶液的固含量为0.49％，乙酸酐为21mL，吡啶为17mL外，超轻聚酰亚胺气凝胶的制备条件和过程与实施例1相同，超轻聚酰亚胺气凝胶性能测试结果数据列于表1中。
实施例1～8的比表面积(样品在测试前经60℃真空脱气处理15小时)测试结果见表1。
表1
Figure BDA0001886417960000101
从表1实施例的性能数据可知，本发明方法制备的超轻聚酰亚胺气凝胶具有超低密度和高比表面积，其密度远远低于目前报道的聚酰亚胺气凝胶(20mg/cm3),其中实施例1制备的超轻聚酰亚胺气凝胶密度低至2mg/cm3，世界范围内报道的最轻聚酰亚胺气凝胶。
本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。

Claims (8)

1.一种制备超轻聚酰亚胺气凝胶的方法，其特征在于，通过以下步骤实现：
第一步，制备低固含量聚酰胺酸溶液，
A1.1、将高刚性芳香族二胺单体与高刚性芳香族二酐单体于有机溶剂中混合均匀得到混合反应溶液，进行缩合聚合反应，得到聚酰胺酸溶液，所述混合反应溶液的固含量不低于2％，不高于15％；
A1.2、在步骤A1.1制备的聚酰胺酸溶液中加入有机溶剂，将聚酰胺酸溶液的固含量稀释至固含量为0.1％～1％的低固含量聚酰胺酸溶液；
第二步，制备低固含量聚酰亚胺湿凝胶；
第三步，将第二步制备的低固含量聚酰亚胺湿凝胶进行溶剂置换、超临界干燥，得到超轻聚酰亚胺气凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种制备超轻聚酰亚胺气凝胶的方法，其特征在于：所述步骤A1.1中聚酰胺酸溶液的聚合度不低于39。
3.根据权利要求1所述的一种制备超轻聚酰亚胺气凝胶的方法，其特征在于：所述步骤A1.1中高刚性的芳香族二胺和芳香族二酐是指分子结构中含有苯环或芳杂环结构不含由醚键或烷基结构的单体。
4.根据权利要求1所述的一种制备超轻聚酰亚胺气凝胶的方法，其特征在于：所述步骤A1.1中高刚性芳香族二胺为对苯二胺、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯(DMBZ)或2－(4－氨基苯基)－5－氨基苯并咪唑，所述的高刚性芳香族二酐为均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐或3,3',4,4'-二苯酮四甲酸二酐。
5.根据权利要求1所述的一种制备超轻聚酰亚胺气凝胶的方法，其特征在于：所述步骤A1.1混合反应溶液的固含量为5％～10％。
6.根据权利要求1所述的一种制备超轻聚酰亚胺气凝胶的方法，其特征在于：所述步骤A1.2中有机溶剂的种类与步骤A1.1中有机溶剂的种类可以相同也可不同。
7.一种采用权利要求1-6任一所述制备方法得到的超轻聚酰亚胺气凝胶。
8.根据权利要求7所述的一种超轻聚酰亚胺气凝胶，其特征在于：密度不高于20mg/cm3。
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