CN109293978B - 一种高孔隙率聚酰亚胺气凝胶及其常压干燥制备方法 - Google Patents

一种高孔隙率聚酰亚胺气凝胶及其常压干燥制备方法 Download PDF

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Abstract

一种高孔隙率聚酰亚胺气凝胶及其常压干燥制备方法，涉及气凝胶领域，解决了现有采用超临界二氧化碳干燥法制备聚酰亚胺气凝胶所存在的工艺复杂、成本高、效率低、无法规模化生产的问题。该方法包括：1)将聚酰亚胺超细短纤搅拌分散于有机溶剂中，室温或加热条件下使有机溶剂对聚酰亚胺超细短纤进行有限溶胀或部分溶解，得到聚酰亚胺悬浮胶液；2)将步骤1)所得聚酰亚胺悬浮胶液冷却至室温，静止12～24小时使有机溶剂与聚酰亚胺超细短纤达到扩散平衡，得到纤维骨架支撑胶冻状的聚酰亚胺湿凝胶；3)将步骤2)所得聚酰亚胺湿凝胶室温下置于萃取液中进行溶剂置换24～48小时，置换完全后进行常压干燥，得到聚酰亚胺气凝胶。

Description

一种高孔隙率聚酰亚胺气凝胶及其常压干燥制备方法
技术领域
本发明涉及气凝胶技术领域，具体涉及一种高孔隙率聚酰亚胺气凝胶及其常压干燥制备方法。
背景技术
气凝胶是世界上密度最小的固态物质，具有非常高的孔隙率可达80～99.8％，具有较低的密度在0.003～0.5g/cm3之间。纳米孔洞的高孔隙率使气凝胶的导热系数极低，具有较好的隔热性能。较低的密度也令其成为卫星、潜艇等轻质隔热材料的首选。气凝胶主要分为无机气凝胶和有机气凝胶。二氧化硅气凝胶作为无机气凝胶的代表，全世界对其的研究及产业化工作进行的较为全面，但其也存在力学性能差、易碎的缺点，不适于单独当材料使用，一般与其他无机或有机材料做成复合气凝胶材料去应用。有机气凝胶主要有聚酰亚胺、聚氨酯、酚醛等材料的气凝胶，有机气凝胶优点是综合性能优异，易于加工及应用。
有机气凝胶中聚酰亚胺气凝胶最受关注，聚酰亚胺是高分子材料中综合性能最优异的材料，具有较高的力学性能及热性能，同时聚酰亚胺的合成及成型方法较多，易于获得不同类别的聚酰亚胺材料。近年来国内外的科研机构对聚酰亚胺气凝胶进行了系统的研究，但聚酰亚胺气凝胶制备所涉及的学科及知识面较为复杂，技术门槛相对较高，目前全世界也仅有少数的机构具有制备聚酰亚胺气凝胶的技术，聚酰亚胺气凝胶的实际应用也更为少见，聚酰亚胺气凝胶的产业化进程还很遥远。
聚酰亚胺气凝胶主要通过制备聚酰亚胺湿凝胶，然后经过超临界干燥得到聚酰亚胺气凝胶。美国Aspen Aerogels公司以PMDA/ODA体系制备线型湿凝胶，采用超临界二氧化碳进行干燥得到PI气凝胶。美国NASA研究中心以1,3,5-三(4-氨苯基)苯为交联剂制备交联型湿凝胶，采用超临界二氧化碳进行干燥得到PI气凝胶。无论是制备线型湿凝胶还是交联型湿凝胶，其干燥方式均采用超临界二氧化碳干燥得到PI气凝胶，超临界干燥方式去除溶剂，临界状态下界面张力消失，材料会保持良好的孔洞且不收缩，但也存在工艺复杂、成本高、效率低等缺点，导致采用超临界干燥方法难以实现规模化生产。
因此，如何制备在去除溶剂时能够维持材料空间骨架且不易开裂收缩的聚酰亚胺湿凝胶，并可以在常压下干燥去除体系溶剂得到高孔隙率的聚酰亚胺气凝胶非常重要，对聚酰亚胺气凝胶的产业化意义重大。
发明内容
为了解决现有采用超临界二氧化碳干燥法制备聚酰亚胺气凝胶所存在的工艺复杂、成本高、效率低、无法规模化生产的问题，本发明提供一种高孔隙率聚酰亚胺气凝胶及其常压干燥制备方法。本发明通过采用聚酰亚胺超细短纤制备具有纤维骨架支撑的聚酰亚胺湿凝胶，聚酰亚胺湿凝胶经溶剂置换后再经常压干燥，制得聚酰亚胺气凝胶。本发明的制备方法工艺简单，成本大幅度降低，生产效率提高，适用于批量化规模化制备聚酰亚胺气凝胶。
本发明为解决技术问题所采用的技术方案如下：
本发明的一种高孔隙率聚酰亚胺气凝胶的常压干燥制备方法，包括以下步骤：
1)将聚酰亚胺超细短纤搅拌分散于有机溶剂中，聚酰亚胺超细短纤与有机溶剂的质量比为0.05～0.2，25～200℃条件下使有机溶剂对聚酰亚胺超细短纤进行有限溶胀或部分溶解，得到聚酰亚胺悬浮胶液；
2)将步骤1)所得聚酰亚胺悬浮胶液冷却至室温，静止12～24小时使有机溶剂与聚酰亚胺超细短纤达到扩散平衡，得到纤维骨架支撑胶冻状的聚酰亚胺湿凝胶；
3)将步骤2)所得聚酰亚胺湿凝胶室温下置于萃取液中进行溶剂置换24～48小时，置换完全后进行常压干燥，得到聚酰亚胺气凝胶。
作为优选的实施方式，步骤1)之前，针对不同结构的聚酰亚胺超细短纤选取不同的有机溶剂进行溶解特性实验，聚酰亚胺超细短纤在对应的有机溶剂中溶解特性应为有限溶胀或部分溶解。
作为优选的实施方式，所述聚酰亚胺超细短纤的制备方法如下：将二元胺单体与二元酐单体在有机溶剂中生成聚酰胺酸，二元胺单体与二元酐单体的摩尔比为(1:0.98)～(1:1)，聚酰胺酸通过静电纺丝工艺获得直径为纳米或微米级的聚酰胺酸纤维，聚酰胺酸纤维经高温亚胺化得到直径为纳米或微米级的聚酰亚胺纤维，高温亚胺化的温度为200～300℃，直径为纳米或微米级的聚酰亚胺纤维经过机械破碎得到聚酰亚胺超细短纤。
作为优选的实施方式，所述聚酰亚胺超细短纤的直径200～2000nm，长度为50～500μm。
作为更优选的实施方式，所述二元胺单体选自：4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、对苯二胺、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基二苯砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基苯基醚、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷中的一种或多种。
作为更优选的实施方式，所述二元酐单体选自：均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、二苯醚四甲酸二酐、二苯酮四甲酸二酐、三苯二醚四甲酸二酐、六氟二酐、苯酐中的一种或多种。
作为优选的实施方式，所述有机溶剂选自：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N,N-二甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、间甲酚中的一种或多种。
作为优选的实施方式，步骤3)中，所述萃取液选自：丙酮、乙醇、水中的一种或多种。
作为优选的实施方式，步骤3)中，所述常压干燥的干燥温度为20～100℃，干燥时间为24～48小时。
本发明还提供一种利用上述的常压干燥制备方法制备的一种高孔隙率聚酰亚胺气凝胶。
本发明的有益效果是：
1、本发明首先通过采用聚酰亚胺超细短纤制备具有纤维骨架支撑的聚酰亚胺湿凝胶。所采用的聚酰亚胺超细短纤为高聚物纤维形态，经过拉伸及取向存在结晶区与无定型区，同时调整特定的化学结构与对应有机溶剂的溶解性，两者相结合达到纤维聚合物与有机溶剂的溶解性为有限溶胀或部分溶解，这样得到的聚酰亚胺湿凝胶有空间骨架支撑，与传统化学合成得到的线型或交联型湿凝胶相比具有常压下干燥仍易于保持空间骨架不易开裂收缩的优点。
2、其次，通过聚酰亚胺超细短纤制备的聚酰亚胺湿凝胶经置换溶剂后再经常压干燥得到聚酰亚胺气凝胶。聚酰亚胺超细短纤粘接交叉的网状结构使湿凝胶在溶剂去除时不易塌陷收缩，采用常压干燥工艺即可得到纳米级孔洞且具有较高强度的聚酰亚胺气凝胶。本发明的常压干燥相比于超临界干燥、真空冷冻干燥更易于实现工业化生产、工艺简单且成本较低、产品性能更为优异。
3、通过本发明制备的聚酰亚胺气凝胶具有密度低、强度高、绝热性好、耐高温、低介电常数等优点，其密度为0.15～0.2g/cm3，导热系数为0.03～0.04W/m·K，可用于轻质耐高温材料、保温隔热材料等。例如航天耐高温材料、深海隔热材料、低介电常数材料、汽车轻量化材料等。
4、本发明的制备工艺简单，成本大幅度降低，生产效率高，适用于批量化规模化制备聚酰亚胺气凝胶。
具体实施方式
本发明的一种高孔隙率聚酰亚胺气凝胶的常压干燥制备方法，采用聚酰亚胺超细短纤制备具有纤维骨架支撑的聚酰亚胺湿凝胶，聚酰亚胺湿凝胶经溶剂置换后常压干燥，制得聚酰亚胺气凝胶。具体包括以下步骤：
1)针对不同结构的聚酰亚胺超细短纤选取不同的有机溶剂进行溶解特性实验，聚酰亚胺超细短纤在对应的有机溶剂中溶解特性应为有限溶胀或部分溶解。
将特定结构(指的是聚酰亚胺超细短纤的化学结构，不同的二胺与二酐组合)的聚酰亚胺超细短纤搅拌分散于有机溶剂中，聚酰亚胺超细短纤与有机溶剂的质量比为0.05～0.2，25～200℃条件下使有机溶剂对聚酰亚胺超细短纤进行有限溶胀或部分溶解，得到聚酰亚胺悬浮胶液。需要特别说明的是：所采用的有机溶剂对特定结构的聚酰亚胺超细短纤的溶解度需为有限溶胀或部分溶解。
2)将步骤1)所得聚酰亚胺悬浮胶液冷却至室温，静止12～24小时使有机溶剂与聚酰亚胺超细短纤达到扩散平衡，得到纤维骨架支撑胶冻状的聚酰亚胺湿凝胶。
3)将步骤2)所得聚酰亚胺湿凝胶室温下置于萃取液中进行溶剂置换24～48小时，萃取液优选自：丙酮、乙醇、水中的一种或多种，置换完全后进行常压干燥，干燥温度为20～100℃，干燥24～48小时，得到聚酰亚胺气凝胶。
上述制备过程中所采用的聚酰亚胺超细短纤的采用如下方法制备：将二元胺单体与二元酐单体在有机溶剂中生成聚酰胺酸，二元胺单体与二元酐单体的摩尔比为(1:0.98)～(1:1)，聚酰胺酸通过静电纺丝工艺获得直径为纳米或微米级的聚酰胺酸纤维，聚酰胺酸纤维经高温亚胺化得到直径为纳米或微米级的聚酰亚胺纤维，高温亚胺化的温度为200～300℃，直径为纳米或微米级的聚酰亚胺纤维经过机械破碎得到聚酰亚胺超细短纤，其直径200～2000nm，长度为50～500μm。
上述制备过程中所采用的二元胺单体优选自：4,4'-二氨基二苯醚(ODA)、3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-ODA)、对苯二胺(PPD)、间苯二胺(m-PDA)、4,4'-二氨基二苯甲烷(MDA)、4,4'-二氨基二苯砜(DDS)、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-Q)、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯(BAPB)、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基苯基醚(6FODA)、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(HFBAPP)中的一种或多种。
上述制备过程中所采用的二元酐单体优选自：均苯四甲酸二酐(PMDA)、联苯四甲酸二酐(BPDA)、二苯醚四甲酸二酐(ODPA)、二苯酮四甲酸二酐(BTDA)、三苯二醚四甲酸二酐(HQDPA)、六氟二酐(6FDA)、苯酐(PA)中的一种或多种。
上述制备过程中所采用的有机溶剂优选自：二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N-二甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、间甲酚中的一种或多种。
本发明还提供一种利用上述的常压干燥制备方法制备的一种高孔隙率聚酰亚胺气凝胶。
为了使本技术领域人员更好的理解本发明方案，下面给出具体实施例对本发明的方法及内容进行说明，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。本领域技术人员知晓，任何在不脱离本发明原理的基础上做出的改进和变化，都在本发明的保护范围之内。
实施例1高孔隙率聚酰亚胺气凝胶的制备
1)将ODA、BAPP、PMDA、BPDA在有机溶剂中生成聚酰胺酸，ODA、BAPP、PMDA、BPDA的摩尔比为0.5:0.5:0.5:0.5。聚酰胺酸通过静电纺丝工艺获得直径为纳米或微米级的聚酰胺酸纤维，聚酰胺酸纤维经高温亚胺化得到直径为纳米或微米级的聚酰亚胺纤维，直径为纳米或微米级的聚酰亚胺纤维经过机械破碎得到ODA、BAPP、PMDA、BPDA共聚结构的聚酰亚胺超细短纤。
2)称取14g步骤1)所得聚酰亚胺超细短纤加入500ml三口瓶中，另称取186g NMP溶剂加入到上述500ml三口瓶中并开启搅拌分散10分钟，分散完全后升温至150℃使NMP溶剂对聚酰亚胺超细短纤进行溶解，在150℃时保温溶解30分钟后得到粘稠状的聚酰亚胺湿凝胶液。
3)将聚酰亚胺悬浮胶液冷却至室温后倒入培养皿中，静止老化16小时后得到纤维骨架支撑胶冻状的聚酰亚胺湿凝胶。
4)以乙醇为萃取液，将聚酰亚胺湿凝胶于乙醇中进行溶剂置换，每4小时更换一次萃取液，置换24小时后取出放入鼓风干燥箱内30℃常压干燥24小时，得到聚酰亚胺气凝胶，其密度为0.14g/cm3，导热系数为0.032W/m·K，热分解5％温度为550℃以上。
实施例2高孔隙率聚酰亚胺气凝胶的制备
1)将ODA、6FDA、ODPA在有机溶剂中生成聚酰胺酸，ODA、6FDA、ODPA的摩尔比为1:0.5:0.5。聚酰胺酸通过静电纺丝工艺获得直径为纳米或微米级的聚酰胺酸纤维，聚酰胺酸纤维经高温亚胺化得到直径为纳米或微米级的聚酰亚胺纤维，直径为纳米或微米级的聚酰亚胺纤维经过机械破碎得到ODA、6FDA、ODPA共聚结构的聚酰亚胺超细短纤。
2)称取18g步骤1)所得聚酰亚胺超细短纤加入500ml三口瓶中，另称取182g DMAC溶剂加入到上述500ml三口瓶中并开启搅拌分散10分钟，分散完全后升温至150℃使DMAC溶剂对聚酰亚胺超细短纤进行溶解，在150℃时保温溶解30分钟后得到粘稠状的聚酰亚胺悬浮胶液。
3)将聚酰亚胺悬浮胶液冷却至室温后倒入培养皿中，静止老化16小时后得到纤维骨架支撑胶冻状的聚酰亚胺湿凝胶。
4)以乙醇为萃取液，将聚酰亚胺湿凝胶于乙醇中进行溶剂置换，每4小时更换一次萃取液，置换24小时后取出放入鼓风干燥箱内30℃常压干燥24小时，得到聚酰亚胺气凝胶，其密度为0.162g/cm3，导热系数为0.038W/m·K，热分解5％温度为550℃以上。
实施例3高孔隙率聚酰亚胺气凝胶的制备
1)将DDS、HQDPA在有机溶剂中生成聚酰胺酸，DDS、HQDPA的摩尔比为1:1。聚酰胺酸通过静电纺丝工艺获得直径为纳米或微米级的聚酰胺酸纤维，聚酰胺酸纤维经高温亚胺化得到直径为纳米或微米级的聚酰亚胺纤维，直径为纳米或微米级的聚酰亚胺纤维经过机械破碎得到DDS、HQDPA共聚结构的聚酰亚胺超细短纤。
2)称取22g特定结构的聚酰亚胺超细短纤加入500ml三口瓶中，另称取178g有机溶剂(DMSO和NMP的混合物，DMSO和NMP的质量比为2:8)加入到上述500ml三口瓶中并开启搅拌分散10分钟，分散完全后升温至150℃使有机溶剂(DMSO和NMP的混合液)对聚酰亚胺超细短纤进行溶解，在150℃时保温溶解30分钟后得到粘稠状的聚酰亚胺悬浮胶液。
3)将聚酰亚胺悬浮胶液冷却至室温后倒入培养皿中，静止老化16小时后得到纤维骨架支撑胶冻状的聚酰亚胺湿凝胶。
4)以乙醇为萃取液，将聚酰亚胺湿凝胶于乙醇中进行溶剂置换，每4小时更换一次萃取液，置换24小时后取出放入鼓风干燥箱内30℃常压干燥24小时，得到聚酰亚胺气凝胶，其密度为0.176g/cm3，导热系数为0.04W/m·K，热分解5％温度为550℃以上。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种高孔隙率聚酰亚胺气凝胶的常压干燥制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将聚酰亚胺超细短纤搅拌分散于有机溶剂中，聚酰亚胺超细短纤与有机溶剂的质量比为0.05～0.2，25～200℃条件下使有机溶剂对聚酰亚胺超细短纤进行有限溶胀或部分溶解，得到聚酰亚胺悬浮胶液；
2）将步骤1）所得聚酰亚胺悬浮胶液冷却至室温，静止12～24小时使有机溶剂与聚酰亚胺超细短纤达到扩散平衡，得到纤维骨架支撑胶冻状的聚酰亚胺湿凝胶，其中所述聚酰亚胺湿凝胶具有聚酰亚胺超细短纤粘接交叉的网状结构；
3）将步骤2）所得聚酰亚胺湿凝胶室温下置于萃取液中进行溶剂置换24～48小时，置换完全后进行常压干燥，得到聚酰亚胺气凝胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）之前，针对不同结构的聚酰亚胺超细短纤选取不同的有机溶剂进行溶解特性实验，聚酰亚胺超细短纤在对应的有机溶剂中溶解特性应为有限溶胀或部分溶解。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚酰亚胺超细短纤的制备方法如下：将二元胺单体与二元酐单体在有机溶剂中生成聚酰胺酸，二元胺单体与二元酐单体的摩尔比为（1:0.98）～（1:1），聚酰胺酸通过静电纺丝工艺获得直径为纳米或微米级的聚酰胺酸纤维，聚酰胺酸纤维经高温亚胺化得到直径为纳米或微米级的聚酰亚胺纤维，高温亚胺化的温度为200～300℃，直径为纳米或微米级的聚酰亚胺纤维经过机械破碎得到聚酰亚胺超细短纤。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述聚酰亚胺超细短纤的直径200～2000nm，长度为50～500μm。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述二元胺单体选自：4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、对苯二胺、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基二苯砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-双（4-氨基苯氧基）联苯、2,2'-双[4-（4-氨基苯氧基）苯基]丙烷、2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基苯基醚、2,2'-双[4-（4-氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷中的一种或多种。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述二元酐单体选自：均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、二苯醚四甲酸二酐、二苯酮四甲酸二酐、三苯二醚四甲酸二酐、六氟二酐中的一种或多种。
7.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N,N-二甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、间甲酚中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中，所述萃取液选自：丙酮、乙醇、水中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中，所述常压干燥的干燥温度为20～100℃，干燥时间为24～48小时。
10.如权利要求1至9中任意一项所述的常压干燥制备方法制备的一种高孔隙率聚酰亚胺气凝胶。
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