CN110106635B - 一种超短电纺聚酰亚胺纳米纤维及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及超短纤维的技术领域，更具体地，本发明涉及一种超短电纺聚酰亚胺纳米纤维及其制备方法。本发明的第一个方面提供一种超短电纺聚酰亚胺纳米纤维的制备方法，制备过程包括：聚酰胺酸溶液的制备；静电纺丝形成聚酰胺酸纤维毡；将聚酰胺酸纤维毡分切成条；热牵伸形成高度取向的聚酰亚胺纳米纤维束；裁切形成超短聚酰亚胺纳米纤维五个步骤，其中，聚酰胺酸纤维毡分切成条的宽度为3～8cm；裁切形成的超短聚酰亚胺纳米纤维长度为0.1～2.00mm。本发明可以制备得到长度分布均匀的超短纳米纤维，其分散性很好，在制备碳纤维复合材料与柔性蜂窝材料方面有着潜在的应用。

Description

一种超短电纺聚酰亚胺纳米纤维及其制备方法
技术领域
本发明涉及超短纤维的技术领域，更具体地，本发明涉及一种超短电纺聚酰亚胺纳米纤维及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺纤维是目前使用温度较高的有机纤维，与其他高性能纤维(如芳纶、聚苯硫醚纤维)相比，在耐热性、耐老化、耐氧化、耐紫外、吸水性等方面都更优越，因此，聚酰亚胺纤维在环保、航天航空、特种及高温隔热、民用纺织等领域应用广泛。超短聚酰亚胺纤维，不但具备聚酰亚胺纤维的优异性能，更重要的是将其制成浆料涂覆液，或作为树脂、橡胶等添加改性用填料，或作为特种纸浆粕材料等使用，极大的拓展了聚酰亚胺纤维的应用领域。
目前，电纺聚酰亚胺纳米短纤维都是由非取向的电纺聚酰亚胺纳米纤维毡或多孔膜粉碎所获得，其长度均一性非常差，长短差别太大，更为严重的是纤维之间的黏连，导致其在任何分散剂中或树脂中都很难分散，严重影响用其所制备得到的复合材料的力学性能，例如出现应力缺陷、应力集中、内部微裂纹等现象；另一方面，目前的常规聚酰亚胺短纤维的直径不够细，一般大于10.0μm，纤维的表面积小，在复合材料中与母体树脂的界面作用弱，增强增韧效果不显著。因此，复合材料领域需要提供一种可以得到直径较小，长度均一、分散性能好的超短聚酰亚胺纳米纤维的制备方法。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供一种超短电纺聚酰亚胺纳米纤维的制备方法，制备过程包括：
(1)聚酰胺酸溶液的制备；
(2)静电纺丝形成聚酰胺酸纤维毡；
(3)将聚酰胺酸纤维毡分切成条；
(4)热牵伸形成聚酰亚胺纤维；
(5)裁切形成超短聚酰亚胺纳米纤维；
其中，聚酰胺酸纤维毡分切成条的宽度为3～8cm；裁切形成的超短聚酰亚胺纳米纤维长度为0.1～2.00mm。
作为本发明的一种优选技术方案，其中，热牵伸形成聚酰亚胺纤维过程中的牵伸温度为160～450℃。
作为本发明的一种优选技术方案，其中，热牵伸形成聚酰亚胺纤维过程分为三段牵伸，第一段的牵伸温度为160～220℃，第二段的牵伸温度为280～320℃，第三段的牵伸温度为380～420℃。
作为本发明的一种优选技术方案，其中，第一段的牵伸比为3～5，第二段的牵伸比为3～5，第三段的牵伸比为1～2。
作为本发明的一种优选技术方案，其中，裁切形成超短聚酰亚胺纳米纤维的拉伸强度为1.0～8.0GPa，断裂伸长率为10～30％。
作为本发明的一种优选技术方案，其中，聚酰胺酸溶液的制备过程中制备原料包括四酸二酐单体、二胺单体以及极性溶剂。
作为本发明的一种优选技术方案，其中，四酸二酐单体为
Figure BDA0002066411470000021
其中，R1为以下基团的任意一种或多种的组合：
Figure BDA0002066411470000022
Figure BDA0002066411470000031
根据权利要求6所述超短电纺聚酰亚胺纳米纤维的制备方法，其特征在于，二胺单体为H2N-R2-NH2，其中，R2为以下基团的任意一种或多种的组合：
Figure BDA0002066411470000032
本发明的第二个方面提供一种根据所述超短电纺聚酰亚胺纳米纤维的制备方法制备得到的超短电纺聚酰亚胺纳米纤维。
本发明的第三个方面提供了所述超短电纺聚酰亚胺纳米纤维的应用，其应用于制备碳纤维复合材料与柔性蜂窝材料。
本发明与现有技术相比，具有的有益效果包括：利用本发明提供的制备工艺所得的超短聚酰亚胺纤维具有高的取向度，且其直径在100～1000nm之间，且超短长度均匀，在有机溶剂中分散性好，不会发生粘结、团聚的现象，在制备碳纤维复合材料与柔性蜂窝材料方面有着潜在的应用。
具体实施方式
为解决上述技术问题，本发明提供一种超短电纺聚酰亚胺纳米纤维的制备方法，制备过程包括：
(1)聚酰胺酸溶液的制备；
(2)静电纺丝形成聚酰胺酸纤维毡；
(3)将聚酰胺酸纤维毡分切成条；
(4)热牵伸形成聚酰亚胺纤维；
(5)裁切形成超短聚酰亚胺纳米纤维。
在一种实施方式中，聚酰胺酸溶液的制备过程中制备原料包括四酸二酐单体、二胺单体以及极性溶剂。
在一种实施方式中，四酸二酐单体为
Figure BDA0002066411470000041
其中，R1为以下基团的任意一种或多种的组合：
Figure BDA0002066411470000042
Figure BDA0002066411470000051
优选地，R1为
Figure BDA0002066411470000052
在一种实施方式中，二胺单体为H2N-R2-NH2，其中，R2为以下基团的任意一种或多种的组合：
Figure BDA0002066411470000053
优选地，R2为
Figure BDA0002066411470000054
在一种实施方式中，极性溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺中的任一种或多种的组合；优选地，极性溶剂为N,N-二甲基乙酰胺。
在一种实施方式中，四酸二酐单体与二胺单体的摩尔比为(0.8～1.2)：1；优选地，四酸二酐单体与二胺单体的摩尔比为1：1。
在一种实施方式中，四酸二酐单体与二胺单体的总重量与极性溶剂的重量比为(10～25)：100；优选地，四酸二酐单体与二胺单体的总重量与极性溶剂的重量比为22：100。
在一种实施方式中，聚酰胺酸溶液的制备方法为：将四酸二酐单体、二胺单体以及极性溶剂置于反应釜中，于0～30℃下反应1～10h，再用N,N-二甲基乙酰胺将反应液稀释至绝对粘度1.5～5.5Pa.S，即得聚酰胺酸溶液。
优选地，聚酰胺酸溶液的制备方法为：将四酸二酐单体、二胺单体以及极性溶剂置于反应釜中，于15℃下反应5.5h，再用N,N-二甲基乙酰胺将反应液稀释至3.5Pa.S，即得聚酰胺酸溶液。
本发明中，绝对粘度数值采用数字显示粘度计SNB-1测量。
在一种实施方式中，静电纺丝形成聚酰胺酸纤维毡过程为：将聚酰胺酸溶液置于注射泵中，从喷丝口喷出，在高压静电场的作用下，聚集于不锈钢网带收集器；其中，从喷丝口到不锈钢网带收集器的间距为8～50cm，高压静电场的电场强度为100～650kV/m，不锈钢网带的走带速度为0.2～5m/min；优选地，从喷丝口到不锈钢网带收集器的间距为25cm，高压静电场的电场强度为400kV/m，不锈钢网带的走带速度为3m/min。
在一种实施方式中，聚酰胺酸纤维毡分切成条的宽度为3～8cm；优选地，聚酰胺酸纤维毡分切成条的宽度为5～7cm；更优选地，聚酰胺酸纤维毡分切成条的宽度为6cm。
首先，聚酰胺酸的柔性更大,可牵伸性更大,更容易牵伸,牵伸倍数会更高,有利于纤维丝在纤维束中高度取向,也有利于聚合物分子在纤维中沿纤维轴向取向，起到纤维增强的作用；而亚胺化后再牵伸则比较难，纤维之间由于高温亚胺化时有部分粘连，形成交联网状结构；这种具有网状结构的纤维布条难以进行高倍拉伸，没有高倍牵伸，就不会有高度取向，纤维丝之间就不能平行排列，则不能形成长短均一的超短纤维，因此采用先静电纺再热牵伸的制备工艺。
当聚酰胺酸纳米纤维毡切成条时，宽度为5～7cm时，所得超短纤维的取向度高且可以连续生产，可能由于宽度太小，一方面分子链运动自由度较高，易于取向，但其取向度较高，易断，难进行连续化生产作业；大于7cm时，牵伸倍数收到限制，取向度较低，所得纤维力学强度较低。
在一种实施方式中，热牵伸形成聚酰亚胺纤维过程中的牵伸温度为160～450℃。
优选地，在一种实施方式中，热牵伸形成聚酰亚胺纤维过程分为三段牵伸，第一段的牵伸温度为160～220℃，第二段的牵伸温度为280～320℃，第三段的牵伸温度为380～420℃；进一步优选地，第一段的牵伸温度为180～200℃，第二段的牵伸温度为290～310℃，第三段的牵伸温度为390～410℃；更优选地，第一段的牵伸温度为190℃，第二段的牵伸温度为300℃，第三段的牵伸温度为400℃。
在一种实施方式中，热牵伸形成聚酰亚胺纤维过程分为三段牵伸，第一段的牵伸比为3～5，第二段的牵伸比为3～5，第三段的牵伸比为1～2；优选地，第一段的牵伸比为4，第二段的牵伸比为3，第三段的牵伸比为1.5。
在一种实施方式中，热牵伸形成聚酰亚胺纤维过程分为三段牵伸，第一段牵伸放卷速度为5-10m/min，第二段牵伸放卷速度为3-8m/min，第三段牵伸放卷速度为1-5m/min；优选地，第一段牵伸放卷速度为8m/min，第二段牵伸放卷速度为6m/min，第三段牵伸放卷速度为3m/min。
通过实验发现，当加热牵伸过程中分为三段加热、牵伸时，更容易连续生产直径小、长短均一、高取向度、分散性好的超短纳米纤维，这可能由于在起初阶段纤维大部分为聚酰胺酸，分子链柔性较大，分子彼此之间的黏连性较低，可以较低温度牵伸、取向，分子平行排列，结构规整，纤维表面彼此之间的作用力进一步降低；经低温牵伸，体系中部分聚酰胺酸转变为聚酰亚胺，分子链柔性降低，分子之间作用力提高，需要第二阶段较高温度进一步牵伸，进一步亚胺化、提高分子取向度，并降低分子之间的作用力与粘结强度；随着结构规整度的提高、分子柔性的降低，第三段高温进一步促进体系中未亚胺化、未平行排列的分子运动，形成排列均匀、取向度较高纤维，从而有利于长度均一的短纤的裁切。
在一种实施方式中，裁切形成的超短聚酰亚胺纳米纤维过程中放卷速度为0.5～5m/min；优选地，放卷速度为1～3m/min；更优选地，放卷速度为2m/min。
在一种实施方式中，裁切形成的超短聚酰亚胺纳米纤维时利用电控钢刀机械裁切或激光束烧断裁切；优选地，利用电控钢刀机械裁切。
在一种实施方式中，裁切形成的超短聚酰亚胺纳米纤维长度为0.1～2.00mm；优选地，裁切形成的超短聚酰亚胺纳米纤维长度为0.5～1.50mm；更优选地，裁切形成的超短聚酰亚胺纳米纤维长度为1.00～1.20mm。
在一种实施方式中，裁切形成超短聚酰亚胺纳米纤维的拉伸强度为1.0～8.0GPa，断裂伸长率为10～30％。
本发明的第二个方面提供一种所述超短电纺聚酰亚胺纳米纤维的制备方法制备得到的超短电纺聚酰亚胺纳米纤维。
本发明的第三个方面提供了所述超短电纺聚酰亚胺纳米纤维的应用，其可应用于制备碳纤维复合材料与柔性蜂窝材料。
实施例1
本发明的实施例1提供一种超短电纺聚酰亚胺纳米纤维，其制备过程包括：
(1)聚酰胺酸溶液的制备；
(2)静电纺丝形成聚酰胺酸纤维毡；
(3)将聚酰胺酸纤维毡分切成条；
(4)热牵伸形成聚酰亚胺纤维；
(5)裁切形成超短聚酰亚胺纳米纤维；
聚酰胺酸溶液的制备过程中制备原料包括四酸二酐单体、二胺单体以及极性溶剂，四酸二酐单体与二胺单体的摩尔比为1：1；四酸二酐单体与二胺单体的总重量与极性溶剂的重量比为22：100；
四酸二酐单体为
Figure BDA0002066411470000081
R1为
Figure BDA0002066411470000082
二胺单体为H2N-R2-NH2，R2为
Figure BDA0002066411470000083
极性溶剂为N,N-二甲基乙酰胺；
聚酰胺酸溶液的制备方法为：将四酸二酐单体、二胺单体以及溶剂置于反应釜中，于15℃下反应5.5h，再用N,N-二甲基乙酰胺将反应液稀释至3.5Pa.S，即得聚酰胺酸溶液；
静电纺丝形成聚酰胺酸纤维毡过程为：将聚酰胺酸溶液置于注射泵中，从喷丝口喷出，在高压静电场的作用下，聚集于不锈钢网带收集器；其中，从喷丝口到不锈钢网带收集器的间距为25cm，高压静电场的电场强度为400kV/m，不锈钢网带的走带速度为3m/min；
聚酰胺酸纤维毡分切成条的宽度为6cm；
热牵伸形成聚酰亚胺纤维过程分为三段牵伸，第一段的牵伸温度为190℃，第二段的牵伸温度为300℃，第三段的牵伸温度为400℃；第一段的牵伸比为4，第二段的牵伸比为3，第三段的牵伸比为1.5；第一段牵伸放卷速度为8m/min，第二段牵伸放卷速度为6m/min，第三段牵伸放卷速度为3m/min；
裁切形成的超短聚酰亚胺纳米纤维过程中放卷速度为2m/min；裁剪形成的超短聚酰亚胺纳米纤维长度为0.1～2.00mm。
实施例2
本发明的实施例2提供一种超短电纺聚酰亚胺纳米纤维，其制备过程包括：
(1)聚酰胺酸溶液的制备；
(2)静电纺丝形成聚酰胺酸纤维毡；
(3)将聚酰胺酸纤维毡分切成条；
(4)热牵伸形成聚酰亚胺纤维；
(5)裁切形成超短聚酰亚胺纳米纤维；
聚酰胺酸溶液的制备过程中制备原料包括四酸二酐单体、二胺单体以及极性溶剂，四酸二酐单体与二胺单体的摩尔比为1.2：1；四酸二酐单体与二胺单体的总重量与极性溶剂的重量比为25：100；
四酸二酐单体为
Figure BDA0002066411470000091
R1为
Figure BDA0002066411470000092
二胺单体为H2N-R2-NH2，R2为
Figure BDA0002066411470000093
极性溶剂为N,N-二甲基乙酰胺；
聚酰胺酸溶液的制备方法为：将四酸二酐单体、二胺单体以及溶剂置于反应釜中，于15℃下反应5.5h，再用N,N-二甲基乙酰胺将反应液稀释至5.5Pa.S，即得聚酰胺酸溶液；
静电纺丝形成聚酰胺酸纤维毡过程为：将聚酰胺酸溶液置于注射泵中，从喷丝口喷出，在高压静电场的作用下，聚集于不锈钢网带收集器；其中，从喷丝口到不锈钢网带收集器的间距为50cm，高压静电场的电场强度为650kV/m，不锈钢网带的走带速度为5m/min；
聚酰胺酸纤维毡分切成条的宽度为7cm；
热牵伸形成聚酰亚胺纤维过程分为三段牵伸，第一段的牵伸温度为220℃，第二段的牵伸温度为320℃，第三段的牵伸温度为420℃；第一段的牵伸比为5，第二段的牵伸比为5，第三段的牵伸比为2；第一段牵伸放卷速度为8m/min，第二段牵伸放卷速度为6m/min，第三段牵伸放卷速度为3m/min；
裁切形成的超短聚酰亚胺纳米纤维过程中放卷速度为2m/min；裁剪形成的超短聚酰亚胺纳米纤维长度为0.1～2.00mm。
实施例3
本发明的实施例3提供一种超短电纺聚酰亚胺纳米纤维，其制备过程包括：
(1)聚酰胺酸溶液的制备；
(2)静电纺丝形成聚酰胺酸纤维毡；
(3)将聚酰胺酸纤维毡分切成条；
(4)热牵伸形成聚酰亚胺纤维；
(5)裁切形成超短聚酰亚胺纳米纤维；
聚酰胺酸溶液的制备过程中制备原料包括四酸二酐单体、二胺单体以及极性溶剂，四酸二酐单体与二胺单体的摩尔比为0.8：1；四酸二酐单体与二胺单体的总重量与极性溶剂的重量比为10：100；
四酸二酐单体为
Figure BDA0002066411470000101
R1为
Figure BDA0002066411470000102
二胺单体为H2N-R2-NH2，R2为
Figure BDA0002066411470000111
极性溶剂为N,N-二甲基乙酰胺；
聚酰胺酸溶液的制备方法为：将四酸二酐单体、二胺单体以及溶剂置于反应釜中，于15℃下反应5.5h，再用N,N-二甲基乙酰胺将反应液稀释至1.5Pa.S，即得聚酰胺酸溶液；
静电纺丝形成聚酰胺酸纤维毡过程为：将聚酰胺酸溶液置于注射泵中，从喷丝口喷出，在高压静电场的作用下，聚集于不锈钢网带收集器；其中，从喷丝口到不锈钢网带收集器的间距为8cm，高压静电场的电场强度为100kV/m，不锈钢网带的走带速度为0.2m/min；
聚酰胺酸纤维毡分切成条的宽度为5cm；
热牵伸形成聚酰亚胺纤维过程分为三段牵伸，第一段的牵伸温度为160℃，第二段的牵伸温度为280℃，第三段的牵伸温度为380℃；第一段的牵伸比为3，第二段的牵伸比为3，第三段的牵伸比为1；第一段牵伸放卷速度为8m/min，第二段牵伸放卷速度为6m/min，第三段牵伸放卷速度为3m/min；
裁切形成的超短聚酰亚胺纳米纤维过程中放卷速度为2m/min；裁剪形成的超短聚酰亚胺纳米纤维长度为0.1～2.00mm。
实施例4
本发明的实施例4提供一种超短电纺聚酰亚胺纳米纤维，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，聚酰胺酸纤维毡分切成条的宽度为3cm。
实施例5
本发明的实施例5提供一种超短电纺聚酰亚胺纳米纤维，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，聚酰胺酸纤维毡分切成条的宽度为8cm。
实施例6
本发明的实施例6提供一种超短电纺聚酰亚胺纳米纤维，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，第一段的牵伸温度为250℃。
实施例7
本发明的实施例7提供一种超短电纺聚酰亚胺纳米纤维，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，第一段的牵伸比为2。
实施例8
本发明的实施例8提供一种超短电纺聚酰亚胺纳米纤维，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，第二段的牵伸温度为370℃。
实施例9
本发明的实施例9提供一种超短电纺聚酰亚胺纳米纤维，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，第二段的牵伸比为2。
实施例10
本发明的实施例10提供一种超短电纺聚酰亚胺纳米纤维，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，热牵伸形成聚酰亚胺纤维过程分为两段牵伸，第一段的牵伸温度为190℃，第二段的牵伸温度为400℃；第一段的牵伸比为4，第二段的牵伸比为1.5；第一段牵伸放卷速度为8m/min，第二段牵伸放卷速度为3m/min。
实施例11
本发明的实施例11提供一种超短电纺聚酰亚胺纳米纤维，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，第三段的牵伸温度为300℃。
实施例12
本发明的实施例12提供一种超短电纺聚酰亚胺纳米纤维，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，第三段的牵伸比为3。
性能评估：
1.取向度：本实验利用声速法原理测量共混长丝的取向度；声速法测试取向度是利用声波传播方向与纤维轴向的关系分析获得，因为长丝中分子链的排列即取向会声波在长丝中的传播方向，因此通过分析声波的变化表征取向度的大小，当声波沿纤维轴向传播时表明纤维取向度越好；
实验仪器：MC68VZ328的数字式纤维声速取向度测量仪；每组测试试样个数为5个，取其平均值；
2.纤维直径：利用SEM测定纤维的直径，每一组实施例取5个样品，测定其直径，取其平均值；
3.纤维的力学性能：使用美国INSTRON公司型号为Instron-12111万能材料实验机测定纤维的拉伸强度以及纤维的断裂伸长率；每组测试试样个数为5个，取其平均值；其中测得实施例1、2、3所得纤维的拉伸强度分别为6.5GPa、6.1GPa、5.8GPa；
4.纤维长度的均一性：每组试样任意取其中的100条所得超短纤维单丝，测定其长度在0.1～2.00范围之内的比例；
5.纤维分散性：将实施例1～12所得纤维在室温下分散于N,N-二甲基乙酰胺中，观察是否有纤维粘结。
表1性能测试结果
Figure BDA0002066411470000131
由表1测试结果可知，利用本发明提供的制备工艺所得的超短聚酰亚胺纤维具有高的取向度，且其直径较短，且超短纤维长度均匀，在有机溶剂中分散性好，不会发生粘结、团聚的现象，在制备碳纤维复合材料与柔性蜂窝材料方面有着潜在的应用。
需要指出，以上所述仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种超短电纺聚酰亚胺纳米纤维的制备方法，其特征在于，制备过程包括：
(1)聚酰胺酸溶液的制备；
(2)静电纺丝形成聚酰胺酸纤维毡；
(3)将聚酰胺酸纤维毡分切成条；
(4)热牵伸形成聚酰亚胺纤维；
(5)裁切形成超短聚酰亚胺纳米纤维；
其中，聚酰胺酸纤维毡分切成条的宽度为3～8cm；裁切形成的超短聚酰亚胺纳米纤维长度为0.1～2.00mm；
热牵伸形成聚酰亚胺纤维过程分为三段牵伸，第一段的牵伸温度为160～220℃，第二段的牵伸温度为280～320℃，第三段的牵伸温度为380～420℃；
第一段的牵伸比为3～5，第二段的牵伸比为3～5，第三段的牵伸比为1～2。
2.根据权利要求1所述超短电纺聚酰亚胺纳米纤维的制备方法，其特征在于，裁切形成超短聚酰亚胺纳米纤维的拉伸强度为1.0～8.0GPa，断裂伸长率为10～30％。
3.根据权利要求1所述超短电纺聚酰亚胺纳米纤维的制备方法，其特征在于，聚酰胺酸溶液的制备过程中制备原料包括四酸二酐单体、二胺单体以及极性溶剂。
4.根据权利要求3所述超短电纺聚酰亚胺纳米纤维的制备方法，其特征在于，四酸二酐单体为
Figure FDA0002472770800000011
其中，R1为以下基团的任意一种或多种的组合：
Figure FDA0002472770800000012
Figure FDA0002472770800000021
5.根据权利要求3所述超短电纺聚酰亚胺纳米纤维的制备方法，其特征在于，二胺单体为H2N-R2-NH2，其中，R2为以下基团的任意一种或多种的组合：
Figure FDA0002472770800000022
Figure FDA0002472770800000031
6.一种根据权利要求1～5任一项所述超短电纺聚酰亚胺纳米纤维的制备方法制备得到的超短电纺聚酰亚胺纳米纤维。
7.根据权利要求6所述超短电纺聚酰亚胺纳米纤维的应用，其特征在于，应用于制备碳纤维复合材料或柔性蜂窝材料。
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