CN110144649B - 一种电纺聚丙烯腈基纳米碳纤维连续长线纱及其制备方法 - Google Patents

一种电纺聚丙烯腈基纳米碳纤维连续长线纱及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种电纺聚丙烯腈基纳米碳纤维连续长线纱的制备方法，包括以下步骤：a.制备溶液：将原料聚丙烯腈加入极性溶剂，溶解得到均匀的纺丝用聚丙烯腈溶液；b.静电纺丝：将步骤a得到的溶液注入喷丝装置，在高压电场中喷射纺丝，用不锈钢网带收集得到电纺聚丙烯腈纳米纤维毡；c.切条牵伸：将步骤b得到的纳米纤维毡分切成细长条，并将细长条进行热牵伸，得到内部纤维高度取向的电纺聚丙烯腈纤维束；d.氧化碳化：将步骤c得到的纤维束在空气中氧化2～4小时，然后在氩气中碳化0.5～2小时，得到内部纤维高度取向的电纺聚丙烯腈基纳米碳纤维束；e.加捻线纱：将步骤d得到的纳米碳纤维束加捻，得到电纺聚丙烯腈基纳米碳纤维连续长线纱。

Description

一种电纺聚丙烯腈基纳米碳纤维连续长线纱及其制备方法
技术领域
本发明涉及纳米碳纤维领域，尤其涉及一种电纺聚丙烯腈基纳米碳纤维连续长线纱及其制备方法。
背景技术
碳纤维是一种性能优异的新型材料，耐高温、耐摩擦、耐腐蚀、导电、导热等性质使其具有广阔的发展前景，且碳纤维不仅可制成粒材、线材、片材、毡材等各种形式的材料，还可以与多种材料复合，大大拓宽了碳纤维的应用范围。目前碳纤维的种类按原纤维材料可分为聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维和粘胶基碳纤维三类，其中聚丙烯腈基碳纤维的占比最大，应用最多。
聚丙烯腈基碳纤维在工业及家庭生活领域都极具价值，尤其在航空航天和国防工业中更是不可替代的高新技术材料。国内许多专家普遍认为聚丙烯腈原丝的质量是制约我国碳纤维工业发展的瓶颈。聚丙烯腈的性能很大程度上决定了碳纤维的性能，这是由于聚丙烯腈原丝在预氧化过程中，分子链由直链向环状结构转化，但反应中分子结构难以控制，最终碳化后得到的石墨结构不理想，致使碳纤维的导电导热性能大打折扣，且力学性能降低。此外，连续化纳米碳纤维长线纱的生产技术还需进一步改进。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的第一方面提供了一种电纺聚丙烯腈基纳米碳纤维连续长线纱的制备方法，包括以下步骤：
a.制备溶液：将原料聚丙烯腈加入极性溶剂，在机械搅拌下溶解得到均匀的纺丝用聚丙烯腈溶液；
b.静电纺丝：将步骤a得到的溶液注入喷丝装置，在高压电场中喷射纺丝，用不锈钢网带收集得到电纺聚丙烯腈纳米纤维毡；
c.切条牵伸：将步骤b得到的纳米纤维毡分切成细长条，并将细长条进行热牵伸，得到内部纤维高度取向的电纺聚丙烯腈纤维束；
d.氧化碳化：将步骤c得到的纤维束在200～300℃的热空气中氧化2～4小时，然后在1200～1800℃的氩气中碳化0.5～2小时，得到内部纤维高度取向的电纺聚丙烯腈基纳米碳纤维束；
e.加捻线纱：将步骤d得到的纳米碳纤维束加捻至2000米以上，得到电纺聚丙烯腈基纳米碳纤维连续长线纱。
作为一种优选的技术方案，所述步骤a中的极性溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺中的一种或多种的混合。
作为一种优选的技术方案，所述步骤a中溶液的质量浓度为10～20％。
作为一种优选的技术方案，所述步骤a中的溶解温度为25～50℃，搅拌时间为5～15小时。
作为一种优选的技术方案，所述步骤c中细长条的宽度为1～5厘米。
作为一种优选的技术方案，所述步骤c中的热牵伸为水浴热牵伸和空气热牵伸。
作为一种优选的技术方案，所述水浴热牵伸的温度为80～90℃。
作为一种优选的技术方案，所述空气热牵伸的温度为120～145℃。
本发明的第二方面提供了一种电纺聚丙烯腈基纳米碳纤维连续长线纱，其是由上述的电纺聚丙烯腈基纳米碳纤维连续长线纱的制备方法制备得到的。
本发明的第三方面提供了一种电纺聚丙烯腈基纳米碳纤维连续长线纱的应用，即用于织造具有高效电热效应的柔性布料。
有益效果：本发明提供了一种电纺聚丙烯腈基纳米碳纤维连续长线纱的制备方法，可制得内部纤维高度取向的聚丙烯腈基纳米碳纤维，其力学强度高，导电导热性能优异，电热转换效率高，并且可实现连续化的线纱生产，线纱长度可达2000米以上，用该长线纱织造的布料柔软且具有高效的电热效应，应用范围极广。
具体实施方式
结合以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可进一步地理解本发明的内容。除非另有说明，本文中使用的所有技术及科学术语均具有与本申请所属领域普通技术人员的通常理解相同的含义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。
在本文中使用的，除非上下文中明确地另有指示，否则没有限定单复数形式的特征也意在包括复数形式的特征。还应理解的是，如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义，“包括”、“包括有”、“具有”、“包含”和/或“包含有”，当在本说明书中使用时表示所陈述的组合物、步骤、方法、制品或装置，但不排除存在或添加一个或多个其它组合物、步骤、方法、制品或装置。此外，当描述本申请的实施方式时，使用“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。除此之外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种电纺聚丙烯腈基纳米碳纤维连续长线纱的制备方法，包括以下步骤：
a.制备溶液：将原料聚丙烯腈加入极性溶剂，在机械搅拌下溶解得到均匀的纺丝用聚丙烯腈溶液；
b.静电纺丝：将步骤a得到的溶液注入喷丝装置，在高压电场中喷射纺丝，用不锈钢网带收集得到电纺聚丙烯腈纳米纤维毡；
c.切条牵伸：将步骤b得到的纳米纤维毡分切成细长条，并将细长条进行热牵伸，得到内部纤维高度取向的电纺聚丙烯腈纤维束；
d.氧化碳化：将步骤c得到的纤维束在200～300℃的热空气中氧化2～4小时，然后在1200～1800℃的氩气中碳化0.5～2小时，得到内部纤维高度取向的电纺聚丙烯腈基纳米碳纤维束；
e.加捻线纱：将步骤d得到的纳米碳纤维束加捻至2000米以上，得到电纺聚丙烯腈基纳米碳纤维连续长线纱。
步骤a：制备溶液
静电纺丝工艺可使用的原料为聚合物溶液或熔体，但由于聚丙烯腈的熔融温度高于分解温度，故只能将其配制成溶液进行纺丝，且聚丙烯腈中存在大量的极性氰基，选择合适的极性溶剂有助于制备浓度适宜、粘度可调的纺丝用溶液。
步骤a为制备溶液：将原料聚丙烯腈和极性溶剂一起加入不锈钢反应釜中，在机械搅拌下溶解得到均匀的纺丝用聚丙烯腈溶液。
本发明中的原料聚丙烯腈没有特别限制，可为市售，CAS号为25014-41-9。
在一些实施方式中，所述步骤a中的极性溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺(CAS号：68-12-2)、N-甲基吡咯烷酮(CAS号：872-50-4)、二甲基亚砜(CAS号：67-68-5)、N，N-二甲基乙酰胺(CAS号：127-19-5)中的一种或多种的混合。
二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮都是溶解聚丙烯腈性能较好的溶剂，且二甲基亚砜无毒，但两者的沸点均在200℃以上，纺出的丝不易干燥，相互间粘连严重。N，N-二甲基甲酰胺的沸点在几种所列溶剂中最低，且溶解性能最好，而N，N-二甲基乙酰胺虽溶解性相对较差，但低毒，可与N，N-二甲基甲酰胺配成利于纺丝的混合溶剂。
在一些优选的实施方式中，所述步骤a中的极性溶剂为N，N-二甲基甲酰胺和/或N，N-二甲基乙酰胺；进一步优选的，所述N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺；更进一步的，所述N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺的质量比为4：1。
纺丝溶液的浓度决定了溶液的粘度，若粘度太大，则静电力需克服更大的表面张力，使得纺丝困难；而太小的粘度会使纺丝过细，强度不够。在一些优选的实施方式中，所述步骤a中溶液的质量浓度为10～20％；进一步优选的，所述步骤a中溶液的质量浓度为10～15％。
适当的溶解温度一方面可以加快溶解速度，提高加工效率，另一方面可以减少溶液中气体的溶解度，脱去溶液中的气体。在一些优选的实施方式中，所述步骤a中的溶解温度为25～50℃，搅拌时间为5～15小时；进一步优选的，所述步骤a中的溶解温度为40～50℃，搅拌时间为5～10小时。
步骤b：静电纺丝
静电纺丝工艺是指聚合物溶液或熔体被喷射进入强电场，在电场作用下，喷出的液滴由球形变为泰勒锥，从圆锥尖端延展出微小射流，在运行一定距离后，射流固化成纤维细丝，由不锈钢网带收集后得到纤维毡或非织造布。
步骤b为静电纺丝：将步骤a得到的溶液注入喷丝装置，在高压电场中喷射纺丝，用不锈钢网带收集得到电纺聚丙烯腈纳米纤维毡。
电场的电压大小会影响喷出液滴的形态，过小的电压无法使喷丝口的球形液滴形成泰勒锥，而过大的电压会使形成的泰勒锥后退甚至退回喷丝口内部，导致纺丝纤维出现大量的珠子。在一些优选的实施方式中，所述步骤b中高压电场的电场强度为100～500kV/m；进一步优选的，所述高压电场的电场强度为100～200kV/m。
喷丝口到不锈钢网带收集器的间距需要保证射流可以在运行过程中固化而不产生粘连，而不适当的接收距离会使纺丝纤维出现珠子。在一些优选的实施方式中，所述步骤b中喷丝口到不锈钢网带收集器的间距为20～60厘米；进一步优选的，所述喷丝口到不锈钢网带收集器的间距为20～40厘米。
不锈钢网带的走带速度可影响纤维毡的孔径和厚度，进而影响由纤维毡加工成的长线纱的强度。在一些优选的实施方式中，所述步骤b中不锈钢网带的走带速度为1～20米/分钟；进一步优选的，所述不锈钢网带的走带速度为10～20米/分钟。
步骤c：切条牵伸
通过切条牵伸的方法将纳米纤维毡加工成高度取向的纤维束，使得纤维束在取向方向上的强度大大增加。
步骤c为切条牵伸：将步骤b得到的纳米纤维毡分切成细长条，并将细长条进行热牵伸，得到内部纤维高度取向的电纺聚丙烯腈纤维束。
切条的宽度会影响后续的牵伸操作，过于细窄的切条不利于连续化生产，使得最终得到的长线纱无法达到理想长度；太宽的切条则难以使纤维束的内部纤维得到高取向度。在一些优选的实施方式中，所述步骤c中细长条的宽度为1～5厘米。
为了满足生产连续长线纱所需的长度，对细长条的热牵伸分为两段，在一些优选的实施方式中，所述步骤c中的热牵伸为水浴热牵伸和空气热牵伸；进一步优选的，所述水浴热牵伸和空气热牵伸为5辊牵伸。
在一些优选的实施方式中，所述水浴热牵伸的温度为80～90℃。
在一些优选的实施方式中，所述细长条在水浴热牵伸中的放卷速度为2～8米/分钟，收卷速度为2～40米/分钟；进一步优选的，所述细长条在水浴热牵伸中的放卷速度为2～8米/分钟，收卷速度为6～24米/分钟。
在一些优选的实施方式中，所述空气热牵伸的温度为120～145℃。
在一些优选的实施方式中，所述细长条在空气热牵伸中的放卷速度为3～8米/分钟，收卷速度为6～60米/分钟；进一步优选的，所述细长条在空气热牵伸中的放卷速度为3～8米/分钟，收卷速度为18～40米/分钟。
在一些优选的实施方式中，所述步骤c中电纺聚丙烯腈纤维束的纤维取向度大于90％。
步骤d：氧化碳化
将聚丙烯腈纤维加热容易形成共轭的梯形高分子，热解后仍能保持原有的纤维状，且碳得率在50％以上，这些特点使其成为生产碳纤维的高性能原料。原丝先经过氧化，原来的σ键为主的直链结构形成大量的离域π电子，形成共轭，线型分子链转化为耐热的梯形结构，纤维颜色由白转黄；氧化后的纤维再进行高温碳化，脱去小分子，留下碳化石墨结构，得到碳纤维。
步骤d为氧化碳化：将步骤c得到的纤维束在200～300℃的热空气中氧化2～4小时，然后在1200～1800℃的氩气中碳化0.5～2小时，得到内部纤维高度取向的电纺聚丙烯腈基纳米碳纤维束。
在一些优选的实施方式中，所述步骤d中的氧化温度为210～270℃，氧化时间为3小时。
在一些优选的实施方式中，所述步骤d中的碳化温度为1300～1500℃，碳化时间为1小时。
步骤e：加捻线纱
加捻，即将牵伸后的纤维条加工成线纱的过程，加捻后外层纤维与内层纤维相互挤压产生压力，使线纱沿纤维长度方向获得摩擦力，纤维条便被纵向联系固定起来，成纱后的纤维在强度、伸长、光泽、手感等性能上均有改善。
步骤e为加捻线纱：将步骤d得到的纳米碳纤维束加捻至2000米以上，得到电纺聚丙烯腈基纳米碳纤维连续长线纱。
在一些优选的实施方式中，所述步骤e中加捻放卷速度为5～30米/分钟；进一步优选的，所述步骤e中加捻放卷速度为10～25米/分钟。
在一些优选的实施方式中，所述步骤e中加捻捻度为200～500捻/米；进一步优选的，所述步骤e中加捻捻度为300～400捻/米。
碳纤维作为一种高强度高模量耐高温的导电导热材料，应用范围非常之广，本发明中通过切条牵伸得到内部纤维高取向度的聚丙烯腈纤维，进而制得的纳米碳纤维导电导热性能优异，电热转换效率高，将纤维制成的连续长线纱可用于织造具有高效电热效应的柔性布料，无论在工业方面还是家庭日常生活方面都具有广阔的发展前景。
实施例
以下通过实施例对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。
实施例1
实施例1提供了一种电纺聚丙烯腈基纳米碳纤维连续长线纱的制备方法，包括以下步骤：
a.制备溶液：将原料聚丙烯腈和由N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺组成的混合溶剂加入不锈钢反应釜中机械搅拌溶解，所述N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺的质量比为4：1，溶解温度为45℃，搅拌时间为7小时，所得的纺丝用聚丙烯腈溶液的质量浓度为14％；
b.静电纺丝：将步骤a得到的溶液注入喷丝装置，在电场强度为140kV/m的高压电场中喷射纺丝，用不锈钢网带收集得到电纺聚丙烯腈纳米纤维毡，喷丝口到不锈钢网带收集器的间距为30厘米，不锈钢网带的走带速度为15米/分钟；
c.切条牵伸：将步骤b得到的纳米纤维毡分切成宽度为3厘米的细长条，先将细长条进行5辊水浴热牵伸，温度为85℃，放卷速度为5米/分钟，收卷速度为20米/分钟，再将其进行5辊空气热牵伸，温度为140℃，放卷速度为5米/分钟，收卷速度为35米/分钟，得到内部纤维高度取向的电纺聚丙烯腈纤维束；
d.氧化碳化：将步骤c得到的纤维束在250℃的热空气中氧化3小时，然后在1400℃的氩气中碳化1小时，得到内部纤维高度取向的电纺聚丙烯腈基纳米碳纤维束；
e.加捻线纱：将步骤d得到的纳米碳纤维束加捻至2000米以上，放卷速度为18米/分钟，捻度为350捻/米，得到电纺聚丙烯腈基纳米碳纤维连续长线纱。
实施例2
实施例2提供了一种电纺聚丙烯腈基纳米碳纤维连续长线纱的制备方法，与实施例1的不同之处在于，所述步骤a中的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，其余步骤与实施例1类似。
实施例3
实施例3提供了一种电纺聚丙烯腈基纳米碳纤维连续长线纱的制备方法，与实施例1的不同之处在于，所述步骤a中的溶剂为N，N-二甲基乙酰胺，其余步骤与实施例1类似。
实施例4
实施例4提供了一种电纺聚丙烯腈基纳米碳纤维连续长线纱的制备方法，与实施例1的不同之处在于，所述步骤c中细长条的宽度为5厘米，其余步骤与实施例1类似。
实施例5
实施例5提供了一种电纺聚丙烯腈基纳米碳纤维连续长线纱的制备方法，与实施例1的不同之处在于，所述步骤c中细长条的宽度为1厘米，其余步骤与实施例1类似。
实施例6
实施例6提供了一种电纺聚丙烯腈基纳米碳纤维连续长线纱的制备方法，与实施例1的不同之处在于，所述步骤c中仅对细长条进行水浴热牵伸，无空气热牵伸，其余步骤与实施例1类似。
实施例7
实施例7提供了一种电纺聚丙烯腈基纳米碳纤维连续长线纱的制备方法，与实施例1的不同之处在于，所述步骤c中水浴热牵伸的温度为80℃，空气热牵伸的温度为120℃，其余步骤与实施例1类似。
实施例8
实施例8提供了一种电纺聚丙烯腈基纳米碳纤维连续长线纱的制备方法，与实施例1的不同之处在于，所述步骤c中水浴热牵伸的温度为90℃，空气热牵伸的温度为145℃，其余步骤与实施例1类似。
实施例9
实施例9提供了一种电纺聚丙烯腈基纳米碳纤维连续长线纱的制备方法，与实施例1的不同之处在于，所述步骤c中水浴热牵伸的收卷速度为10米/分钟，空气热牵伸的收卷速度为10米/分钟，其余步骤与实施例1类似。
实施例10
实施例10提供了一种电纺聚丙烯腈基纳米碳纤维连续长线纱的制备方法，与实施例1的不同之处在于，所述步骤c中水浴热牵伸的收卷速度为25米/分钟，空气热牵伸的收卷速度为50米/分钟，其余步骤与实施例1类似。
性能评价
对实施例1-10所得到的电纺聚丙烯腈基纳米碳纤维连续长线纱进行公支数、拉伸强度、杨氏模量、断裂伸长率测试。
1.公支数：取1000米纱线称量其克重量数，公支数＝1000/克重量数，结果见表1。
2.拉伸强度、杨氏模量、断裂伸长率：使用电子万能拉伸机进行测试，结果见表1。
表1
公支数 拉伸强度 杨氏模量 断裂伸长率
实施例1 950 40cN/dtex 1088cN/dtex 6％
实施例2 900 37cN/dtex 956cN/dtex 6％
实施例3 750 30cN/dtex 868cN/dtex 9％
实施例4 920 35cN/dtex 754cN/dtex 12％
实施例5 700 12cN/dtex 553cN/dtex 8％
实施例6 600 16cN/dtex 625cN/dtex 18％
实施例7 830 29cN/dtex 817cN/dtex 10％
实施例8 800 23cN/dtex 796cN/dtex 11％
实施例9 650 18cN/dtex 671cN/dtex 16％
实施例10 1000 10cN/dtex 428cN/dtex 5％
通过比较实施例1-10可以得知，本发明提供的电纺聚丙烯腈基纳米碳纤维连续长线纱的制备方法经过制备溶液、静电纺丝、切条牵伸、氧化碳化、加捻线纱操作，可连续化生产2000米以上的长线纱，且制得的聚丙烯腈基纳米碳纤维长线纱具备高支数、高强度等优异性能。
最后指出，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种电纺聚丙烯腈基纳米碳纤维连续长线纱的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a.制备溶液：将原料聚丙烯腈加入极性溶剂，在机械搅拌下溶解得到均匀的纺丝用聚丙烯腈溶液；
b.静电纺丝：将步骤a得到的溶液注入喷丝装置，在高压电场中喷射纺丝，用不锈钢网带收集得到电纺聚丙烯腈纳米纤维毡；
c.切条牵伸：将步骤b得到的纳米纤维毡分切成细长条，并将细长条进行热牵伸，得到内部纤维高度取向的电纺聚丙烯腈纤维束；
d.氧化碳化：将步骤c得到的纤维束在200～300℃的热空气中氧化2～4小时，然后在1200～1800℃的氩气中碳化0.5～2小时，得到内部纤维高度取向的电纺聚丙烯腈基纳米碳纤维束；
e.加捻线纱：将步骤d得到的纳米碳纤维束加捻至2000米以上，得到电纺聚丙烯腈基纳米碳纤维连续长线纱。
2.如权利要求1所述的电纺聚丙烯腈基纳米碳纤维连续长线纱的制备方法，其特征在于，所述步骤a中的极性溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺中的一种或多种的混合。
3.如权利要求1所述的电纺聚丙烯腈基纳米碳纤维连续长线纱的制备方法，其特征在于，所述步骤a中溶液的质量浓度为10～20％。
4.如权利要求1所述的电纺聚丙烯腈基纳米碳纤维连续长线纱的制备方法，其特征在于，所述步骤a中的溶解温度为25～50℃，搅拌时间为5～15小时。
5.如权利要求1所述的电纺聚丙烯腈基纳米碳纤维连续长线纱的制备方法，其特征在于，所述步骤c中细长条的宽度为1～5厘米。
6.如权利要求1所述的电纺聚丙烯腈基纳米碳纤维连续长线纱的制备方法，其特征在于，所述步骤c中的热牵伸为水浴热牵伸和空气热牵伸。
7.如权利要求6所述的电纺聚丙烯腈基纳米碳纤维连续长线纱的制备方法，其特征在于，所述水浴热牵伸的温度为80～90℃。
8.如权利要求6所述的电纺聚丙烯腈基纳米碳纤维连续长线纱的制备方法，其特征在于，所述空气热牵伸的温度为120～145℃。
9.一种电纺聚丙烯腈基纳米碳纤维连续长线纱，其特征在于，其是由如权利要求1～8任一项所述的电纺聚丙烯腈基纳米碳纤维连续长线纱的制备方法制备得到的。
10.如权利要求9所述的电纺聚丙烯腈基纳米碳纤维连续长线纱，其特征在于，其可用于织造具有电热效应的柔性布料。
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