CN101250769B

CN101250769B - 高性能的碳纳米管/pbo复合纤维的电纺丝制备方法

Info

Publication number: CN101250769B
Application number: CN2008100110383A
Authority: CN
Inventors: 陆春; 陈平; 齐文; 崔天放; 于祺
Original assignee: Dalian University of Technology; Shenyang Institute of Aeronautical Engineering
Current assignee: Dalian University of Technology; Shenyang Institute of Aeronautical Engineering
Priority date: 2008-04-16
Filing date: 2008-04-16
Publication date: 2010-09-08
Anticipated expiration: 2028-04-16
Also published as: CN101250769A

Abstract

本发明属于高压静电纺丝技术领域。本发明所提出的高性能的碳纳米管/PBO复合纤维的电纺丝制备方法，是通过在PBO树脂溶液中添加一定量的碳纳米管，配制成碳纳米管/PBO混合纺丝溶液，对该混合溶液进行电纺丝，利用利用电纺丝过程射流的鞭动效应对射流中的碳纳米管进行取向，使得碳纳米管沿着纤维轴向排列，利用碳纳米管优异的力学性能及耐热性能对PBO纤维进行改性，大幅度提高PBO纤维的力学性能及耐热性能，从而制备出高强度，高模量、耐高温的碳纳米管/PBO复合纤维。

Description

高性能的碳纳米管/PBO复合纤维的电纺丝制备方法

技术领域

本发明涉及一种高性能纤维及其无纺布的制备方法，尤其是一种高强度、耐高温连续纤维的电纺丝制备方法，属于材料科学领域。

背景技术

聚对苯撑苯并双噁唑纤维(Poly-p-phenylene 2，6-benzoxazole，PBO)是20世纪80年代美国为发展航空、航天事业而开发的先进复合材料用增强材料，是含杂环芳香族聚酰胺家族中最具发展潜力的新成员。PBO纤维不仅具有优异的耐热性能、阻燃性能，还具有较高的比强度、比模量，其力学性能远优于目前广泛使用的高性能芳纶纤维和碳纤维，被誉为21世纪超级纤维。作为先进复合材料的增强材料，PBO纤维在航空、航天、武器装备等领域具有广泛的应用前景。

PBO最早由美国空军材料实验室研制成功，但由于合成工艺条件限制，未能实现工业化生产。直到上世纪80年代中期，由道化学公司(DOW)成功开发出新的单体合成、聚合及纺丝技术，并于1991年与东洋纺织公司(Toyobo)联合开发成功PBO纤维。1995年，东洋纺织公司在DOW化学公司的专利许可下进行PBO纤维的试生产，于1998年10月投放市场，年生产能力为200吨，在投放市场之初，PBO纤维很快就得到了市场的认可，在各种高技术领域得到应用。东洋纺公司计划在2008年将生产能力提高到1000吨，以满足各种高技术领域的需求。目前，PBO原料的制备及纤维加工技术为道化学公司和东洋纺织公司所垄断，并且PBO纤维只在日本东洋纺织公司实现了工业化生产，美、日两国对其生产原料及核心生产技术实行严格保密，产品也禁售他国。因此，开展具有自主知识产权的高性能的碳纳米管/PBO复合纤维的研制工作，将可打破发达国家对我国PBO纤维制备技术的封锁，对我国航空、航天、武器装备以及国民经济建设具有重要的意义。

制备PBO纤维的关键在于PBO纤维的纺丝技术，目前PBO纤维制备工艺采用液晶浓溶液干喷湿法纺丝工艺，生产工艺较为复杂，生产成本较高。电纺丝技术是近年来兴起的一种新型纤维制备技术，该技术利用高分子溶液(或熔体)在高压电场作用下发生极化，从喷丝孔中喷出形成射流，射流在电场内运动的过程不断地发生裂分、细化，经溶剂挥发(或者熔体冷却)而固结，最终制备出聚合物纤维无纺布。采用电纺丝技术制备的纤维无纺布具有：纤维直径小(约为50-1000nm)、比表面积大，以及优异的力学性能和良好的粘接性能，在先进复合材料等领域具有广泛的应用前景。

尽管采用电纺丝方法制备PBO纤维，具有生产工艺简单、成本低廉等优点，但在电纺丝工艺中，由于射流在电场运动的过程将经历一系列鞭动效应，而使纤维处于无规则的取向过程，该过程不利于纤维内部晶区的形成，使得纤维的结晶性降低，从而导致纤维的力学性能有所下降。因此，如何提高电纺PBO纤维的力学性能成为制备高性能PBO纤维所要解决的关键问题。

碳纳米管是由碳原子通过sp²杂化共价键结合而成的平面六边形石墨单元构成的无缝中空管，其直径约为几个到几十个纳米，而长度约为几个到几十个微米，长径比可达100-1000，是一种具有一唯结构的“超级纤维”。碳纳米管的无缝管状结构及管身良好的石墨化程度，赋予了碳纳米管良好的耐热性能及优异的力学性能，其拉伸强度可达50～200GPa，是钢的100倍，密度仅为钢的1/6，其弹性模量高达1TPa，与金刚石的弹性模量相当，约为钢的5倍，此外，碳纳米管还具有优异的弹性、韧性、及抗疲劳性能，是高性能纤维最理想的增强材料。如果在电纺PBO纤维中添加一定量的碳纳米管，利用碳纳米管优异的力学性能对PBO纤维进行改性，将可以大幅度的提高纤维的力学性能，从而制备出高性能碳纳米管/PBO复合纤维。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备兼具耐热性能、阻燃性能及优异的力学性能于一体的高性能的碳纳米管/PBO复合纤维的电纺丝制备方法。.采用该方法制备的PBO纤维中，具有优异力学性能的碳纳米管沿纤维的轴向排列，从而使力学性能得到大幅度的提高。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：将高性能PBO树脂溶解于强极性溶剂中，并在该溶液中添加一定量的碳纳米管(为树脂质量的1-30％)，配制成碳纳米管/PBO混合纺丝溶液。对该混合溶液进行电纺丝，利用利用电纺丝过程射流的鞭动效应对射流中的碳纳米管进行取向，使得碳纳米管沿着纤维轴向排列，从而制备出高强度，高模量、耐高温的高性碳纳米管/PBO复合纤维。

强极性溶剂是指多聚磷酸、甲磺酸、硝基甲苯等，可以溶解PBO树脂的强极性溶剂及其混合溶剂。

具体包括下列步骤：

(1)将高性能PBO树脂溶解于多聚磷酸、甲磺酸、硝基甲苯等强极性溶剂中，并添入适量碳纳米管(为树脂质量的1-30％)，分散均匀，使之形成均一稳定的溶液体系，溶液浓度为5-30wt％；

(2)将上述配好溶液装入高压静电纺丝装置的注射筒中，注射筒与高压电源的一极相连；

(3)在距离注射筒约5-30cm的另一侧放置与高压电源另一极相连的金属圆盘、金属圆筒、金属网、金属平板等，作为收集装置；

(4)升高电压，PBO溶液在高压电场的作用下发生极化，从喷丝嘴中喷射出来形成射流，射流在电场中运动的过程将经历一系列的鞭动效应，使得射流发生裂分、细化，最终PBO纤维收集在收集装置上。在射流鞭动的过程中，由于碳纳米管的长径比较大，容易沿着射流的轴向取向，使得在最终的碳纳米管/PBO复合纤维中，碳纳米管沿着纤维轴向排列，从而使得PBO纤维的力学性能得到大幅度提高。

本发明所达到的有益效果是，采用该方法制备的高强度碳纳米管/PBO复合纤维，不仅具有优异的耐热性能、阻燃性能，其力学性能也比PBO纤维有大幅度的提高，可满足我国航空、航天、先进复合材料等高技术领域的急需。

附图说明

图1为本发明所用装置的结构示意图。

在图1中，符号1代表盛有PBO树脂溶液的注射筒；符号2代表喷丝嘴；符号3代表高压电源；符号4代表金属收集装置。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明。

实施例一

将聚苯撑苯并双噁唑树脂(PBO)溶解于多聚磷酸中，并加入一定量碳纳米管(树脂质量的5％)，使其均匀分散于溶液中，溶液的浓度为15wt％。将上述溶液装入高压静电纺丝装置注射筒中，并将注射筒与高压电源的一极相连，在距离注射筒约15cm的另一侧为与高压电源另一极相连的金属圆盘电极，作为收集装置。缓慢升高电源电压至25KV，溶液在高电压的作用下发生极化，从注射筒中喷射出来，经历射流鞭动效应，发生裂分、细化，与此同时碳纳米管发生取向，最终以连续的单向纤维形式收集在金属收集装置上，从而制备出高强度，高性能的碳纳米管/PBO复合纤维。

该连续PBO纤维，具有较高比强度、比模量及优异耐热稳定性能和阻燃性能，可作为先进复合材料的增强材料。

实施例二

将聚苯撑苯并双噁唑树脂(PBO)溶解于甲磺酸和多聚磷酸混合溶剂中，并加入PBO树脂10wt％重量的碳纳米管，使其均匀分散于溶液中，溶液的浓度为15wt％。将上述溶液装入高压静电纺丝装置注射筒中，并将注射筒与高压电源的一极相连，在距离注射筒约10cm的另一侧为一与高压电源另一极相连的金属圆盘电极，作为收集装置。缓慢升高电源电压至25KV，溶液在高电压的作用下发生极化，从注射筒中喷射出来，经历射流鞭动效应，发生裂分、细化，同时碳纳米管发生取向，最终以连续的单向纤维形式收集在金属收集装置上，从而制备出高强度，高性能的碳纳米管/PBO复合纤维。

该连续PBO纤维，具有较高比强度、比模量及优异耐热稳定性能和阻燃性能，可作为先进复合材料的增强材料，用于航空、航天等高技术领域。

实施例三

将聚苯撑苯并双噁唑树脂(PBO)溶解于多聚磷酸溶剂中，并加入适量碳纳米管(树脂质量的15％)，使其均匀分散于溶液中，溶液的浓度为10wt％。将上述溶液装入高压静电纺丝装置的两只注射筒中，两只注射筒分别与高压电源的正极、负极相连，将两只带有相反电极的注射筒相对放置，间距20cm，在距两注射筒相同距离的正下方，放置可以高速旋转的金属或塑料圆棒，作为收集装置。缓慢改变电源电压至30KV，则在两电极之间形成高压电场，使得PBO溶液发生极化，从两个注射筒的喷丝嘴喷射出来形成射流，射流在电场中运动的过程，经历射流鞭动效应，发生裂分、细化，同时碳纳米管发生取向，最终以连续的单向纤维形式收集在收集装置上，从而制备出高强度，高性能的碳纳米管/PBO复合纤维。

该连续PBO纤维，具有较高比强度、比模量及优异耐热稳定性能和阻燃性能，可作为先进复合材料的连续增强材料，应用于武器装备、枪弹的防护等领域。

实施例四

将聚苯撑苯并双噁唑树脂(PBO)溶解于硝基甲苯溶剂中，并加入适量碳纳米管(树脂质量的1％)，使其均匀分散于溶液中，溶液的浓度为10wt％。将上述溶液装入高压静电纺丝装置注射筒中，并将注射筒与高压电源的一极相连，在距离注射筒约10cm的另一侧，放置与高压电源另一极相连的金属滚筒电极作为收集装置。缓慢升高电源电压至20KV，溶液在高电压的作用下，从喷丝嘴中喷射出来形成射流，射流在电场中运动的过程，经历射流鞭动效应，发生裂分、细化，同时碳纳米管发生取向，最终以纤维无纺布的形式收集在收集装置上，从而制备出高强度，高性能的碳纳米管/PBO复合纤维无纺布。

该无纺布具有较优异的抗张强度和耐热稳定性能及阻燃性能，可作为耐高温分离膜材料。

Claims

1.高性能的碳纳米管/PBO复合纤维的电纺丝制备方法，其特征在于，将高性能PBO树脂溶解于强极性溶剂中，并在该溶液中添加为树脂质量1-30％的碳纳米管，配制成碳纳米管/PBO混合纺丝溶液；对该混合溶液进行电纺丝，利用电纺丝过程射流的鞭动效应对射流中的碳纳米管进行取向，使得碳纳米管沿着纤维轴向排列，从而制备出高强度，高模量、耐高温的高性碳纳米管/PBO复合纤维；本方法具体包括下列步骤：

(1)将高性能PBO树脂溶解于多聚磷酸、甲磺酸、硝基甲苯强极性溶剂中，并添入树脂质量1-30％的碳纳米管，分散均匀，使之形成均一稳定的溶液体系，溶液浓度为5-30wt％；

(3)在距离注射筒5-30cm的另一侧放置与高压电源另一极相连的金属圆盘、金属圆筒、金属网、金属平板，作为收集装置；

(4)升高电压，PBO溶液在高压电场的作用下发生极化，从喷丝嘴中喷射出来形成射流，射流在电场中运动的过程将经历一系列的鞭动效应，使得射流发生裂分、细化，最终PBO纤维收集在收集装置上；在射流鞭动的过程中，由于碳纳米管的长径比较大，容易沿着射流的轴向取向，使得在最终的碳纳米管/PBO复合纤维中，碳纳米管沿着纤维轴向排列，从而制备出高性能碳纳米管/PBO复合纤维。

2.如权利要求1所述的高性能的碳纳米管/PBO复合纤维的电纺丝制备方法，其特征在于，将聚苯撑苯并双噁唑树脂(PBO)溶解于多聚磷酸中，并加入树脂质量5％的碳纳米管，使其均匀分散于溶液中，溶液的浓度为15wt％；将上述溶液装入高压静电纺丝装置注射筒中，并将注射筒与高压电源的一极相连，在距离注射筒15cm的另一侧为与高压电源另一极相连的金属圆盘电极，作为收集装置；缓慢升高电源电压至25KV，溶液在高电压的作用下发生极化，从注射筒中喷射出来，经历射流鞭动效应，发生裂分、细化，与此同时碳纳米管发生取向，最终以连续的单向纤维形式收集在金属收集装置上，从而制备出高强度，高性能的碳纳米管/PBO复合纤维。

3.如权利要求1所述的高性能的碳纳米管/PBO复合纤维的电纺丝制备方法，其特征在于，将聚苯撑苯并双噁唑树脂(PBO)溶解于甲磺酸和多聚磷酸混合溶剂中，并加入PBO树脂10wt％重量的碳纳米管，使其均匀分散于溶液中，溶液的浓度为15wt％；将上述溶液装入高压静电纺丝装置注射筒中，并将注射筒与高压电源的一极相连，在距离注射筒10cm的另一侧为一与高压电源另一极相连的金属圆盘电极，作为收集装置；缓慢升高电源电压至25KV，溶液在高电压的作用下发生极化，从注射筒中喷射出来，经历射流鞭动效应，发生裂分、细化，同时碳纳米管发生取向，最终以连续的单向纤维形式收集在金属收集装置上，从而制备出高强度，高性能的碳纳米管/PBO复合纤维。

4.如权利要求1所述的高性能的碳纳米管/PBO复合纤维的电纺丝制备方法，其特征在于，将聚苯撑苯并双噁唑树脂(PBO)溶解于多聚磷酸溶剂中，并加入树脂质量15％的碳纳米管，使其均匀分散于溶液中，溶液的浓度为10wt％；将上述溶液装入高压静电纺丝装置的两只注射筒中，两只注射筒分别与高压电源的正极、负极相连，将两只带有相反电极的注射筒相对放置，间距20cm，在距两注射筒相同距离的正下方，放置可以高速旋转的金属或塑料圆棒，作为收集装置；缓慢改变电源电压至30KV，则在两电极之间形成高压电场，使得PBO溶液发生极化，从两个注射筒的喷丝嘴喷射出来形成射流，射流在电场中运动的过程，经历射流鞭动效应，发生裂分、细化，同时碳纳米管发生取向，最终以连续的单向纤维形式收集在收集装置上，从而制备出高强度，高性能的碳纳米管/PBO复合纤维。

5.如权利要求1所述的高性能的碳纳米管/PBO复合纤维的电纺丝制备方法，其特征在于，将聚苯撑苯并双噁唑树脂(PBO)溶解于硝基甲苯溶剂中，并加入树脂质量1％的碳纳米管，使其均匀分散于溶液中，溶液的浓度为10wt％；将上述溶液装入高压静电纺丝装置注射筒中，并将注射筒与高压电源的一极相连，在距离注射筒10cm的另一侧，放置与高压电源另一极相连的金属滚筒电极作为收集装置；缓慢升高电源电压至20KV，溶液在高电压的作用下，从喷丝嘴中喷射出来形成射流，射流在电场中运动的过程，经历射流鞭动效应，发生裂分、细化，同时碳纳米管发生取向，最终以纤维无纺布的形式收集在收集装置上，从而制备出高强度，高性能的碳纳米管/PBO复合纤维无纺布。