CN102534870B

CN102534870B - 一种石墨烯改性的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法

Info

Publication number: CN102534870B
Application number: CN 201110450967
Authority: CN
Inventors: 莫高明; 陈宜波; 陈友汜; 欧阳琴; 黄显雯; 马洪波; 杨建行
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2011-12-29
Filing date: 2011-12-29
Publication date: 2013-09-18
Anticipated expiration: 2031-12-29
Also published as: CN102534870A

Abstract

本发明公开了一种石墨烯改性的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法。该方法首先将石墨烯粉末均匀分散在溶剂中得到石墨烯悬浮液，同时把聚丙烯腈粉末溶解在同一种溶剂中得到聚丙烯腈溶液，再将石墨烯悬浮液用共混法均匀分散到聚丙烯腈溶液中得到石墨烯改性的聚丙烯腈溶液；然后，以该聚丙烯腈溶液作为纺丝原液，经湿法或干喷湿纺纺丝工艺制备纤维原丝；最后对该纤维原丝进行预氧化和碳化处理得到石墨烯改性的聚丙烯腈基碳纤维。与现有的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法相比，该方法简单易行，利用该方法得到的碳纤维的力学性能和导电性显著提高，因此是一种低成本、高效率的制备方法，可用于材料增强、导电、抗静电、导热等领域，具有良好的应用前景。

Description

一种石墨烯改性的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法

技术领域

本发明属于碳纤维材料制备技术领域，具体涉及一种石墨烯改性的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法。

背景技术

碳纤维是含碳量高于90％的无机高分子纤维。按照所采用的原料不同，碳纤维可分为聚丙烯腈(PAN)基碳纤维、沥青基碳纤维、粘胶基碳纤维、酚醛树脂基碳纤维、聚酰亚胺基碳纤维以及其他有机纤维基碳纤维等。其中PAN基碳纤维因其生产工艺简单、生产成本较低和力学性能优良的特点，已成为发展最快、产量最高、品种最多以及应用最广的一种碳纤维。聚丙烯腈基碳纤维集高机械强度、高模量、低比重、耐高温、耐化学腐蚀性和优良的电学物理机械性能于一体，其优良的性能和独特的功能，在宇宙飞船、人造卫星、航天飞机、导弹、航空以及汽车、机械制造、电子、医疗器械、体育等领域开辟了广泛的应用前景。

随着社会经济的不断发展，全球对具有特殊功能的新型纤维的需求不断增加，尤其是具有高强度、高导电性的纤维逐渐被探索应用于增强材料、功能服饰、电磁场、军事等领域。改性纤维材料已经成为复合材料研究领域的热点之一。石墨烯(Graphene)是一种新型无机材料，由廉价的石墨制成，其极限模量为1.01TPa，极限强度为116GPa，与单壁碳纳米管(SWCNT)相当，另外，石墨烯质量轻、导热性好、比表面积大，具有极好的电子传输性质。石墨烯的一系列优点，使其在石墨烯纳米聚合物复合材料、电子运输器件、单电子晶体管、超导材料等方面具有光明的应用前景。使用石墨烯与基体聚合物复合制备纤维复合材料，能够明显改善纤维材料的性能，如提高物理机械性能、改善电学等。

申请号为CN200910067708.8的中国专利申请公开了一种石墨烯与碳纤维复合材料的制备方法，它是以石墨烯和碳纤维材料为原料，通过涂覆的方法在碳纤维材料表面涂覆石墨烯涂层制备而成；申请号为CN201010195935.1的中国专利申请公开了一种制备聚合物/石墨烯复合材料的方法，它是首先将石墨粉均匀分散在聚合物液体介质中利用磨球对石墨粉进行研磨剥离得到聚合物/石墨烯悬浮液，然后通过向聚合物/石墨烯悬浮液中加入沉淀剂将聚合物连同石墨烯从溶液中沉淀出的办法或直接引发聚合物单体聚合的办法或对聚合物预聚体中进行固化的办法最终得到聚合物/石墨烯复合材料；申请号为CN201010191018.6的中国专利申请公开了一种聚合物/石墨烯复合材料的原位还原制备方法，其特点是采用超声波或者研磨方式将Hummers法制备的氧化石墨均匀分散在聚合物胶乳中，然后在胶乳中通入还原剂进行原位还原，使氧化石墨还原为石墨烯，从而得到稳定的聚合物/石墨烯复合乳液，再经过破乳、凝聚、干燥，得到聚合物/石墨烯复合母料；将干燥后的聚合物/石墨烯复合母料与各种助剂按一定比例加入到聚合物基体中，进一步通过双辊混合、硫化、熔融挤出或注塑，获得具有良好性能的聚合物/石墨烯复合材料。

发明内容

本发明的技术目的是基于上述现有技术，提供一种石墨烯改性的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，该方法简单易于实现，利用该方法制备得到的石墨烯改性的聚丙烯腈基碳纤维与现有的聚丙烯腈基碳纤维相比，其力学性能和导电性显著提高，是一种低成本、高效率的制备方法，具有良好的应用前景。

本发明实现上述技术目的所采用的技术方案为：一种石墨烯改性的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、石墨烯改性的聚丙烯腈溶液的制备：

量取两份适量的同一溶剂，其中一份溶剂中加入石墨烯粉末，超声分散均匀后得到石墨烯悬浮液；另一份溶剂中加入适量聚丙烯腈粉末，溶胀1～48小时后缓慢加热至40～75℃，然后搅拌均匀，得到聚丙烯腈溶液；

将石墨烯悬浮液少量多次地加入到聚丙烯腈溶液中，在20～75℃条件下搅拌1～24小时后进行脱泡，得到石墨烯改性的聚丙烯腈溶液；

按照质量百分比计，所述的石墨烯占聚丙烯腈的质量百分比为0.01％～10％，所述的聚丙烯腈占石墨烯改性的聚丙烯腈溶液的质量百分比为15％～30％；

步骤2、石墨烯改性的聚丙烯腈纤维的制备：

以步骤1得到的石墨烯改性的聚丙烯腈溶液作为纺丝原液，经湿法或干喷湿纺纺丝工艺，制备得到石墨烯改性的聚丙烯腈原丝；

步骤3、石墨烯改性的聚丙烯腈基碳纤维的制备：

将步骤2得到的石墨烯改性的聚丙烯腈原丝在165～285℃下进行预氧化，然后在保护气氛条件下，300～900℃低温碳化，900～1800℃高温碳化，制得石墨烯改性的聚丙烯腈基碳纤维。

上述技术方案中：

所述的步骤1中，石墨烯为单层石墨烯或多层石墨烯纳米片，石墨烯片层的优选厚度为0.4nm～10nm，石墨烯片层的优选直径为0.1μm～100μm；该石墨烯粉末可以是由石墨烯的水溶液经冷冻干燥后得到，其中石墨烯可以由机械剥离法、化学气相沉积法(CVD)、氧化石墨法、石墨插层化合物法(GICs)等方法制备。

所述的步骤1中，作为优选，所述的石墨烯也包括氧化石墨烯(GrapheneOxide)，即片层结构中带有部分羟基、羧基、环氧基等含氧基团的石墨烯。

所述的步骤1中，聚丙烯腈包括丙烯腈均聚物或丙烯腈共聚物，共聚单体可以包括但不限于衣康酸、衣康酸单乙酯、衣康酸单酰胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸等中的一种或多种单体。

所述的步骤1中，溶剂包括但不限于N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、硫氰酸钠水溶液和硝酸中的一种。

所述的步骤2中，湿法纺丝工艺是将纺丝原液是将纺丝原液经喷丝板形成的细流直接引入凝固浴，发生凝固，然后再经过牵伸、上油、干燥等工艺制备纤维的工艺；干喷湿纺纺丝工艺是是将纺丝原液经喷丝板形成的细流先经过干段空气层，然后再进入凝固浴，然后再经过牵伸、上油、干燥等工艺制备纤维的工艺。作为优选，喷丝板孔径为0.03mm～0.1mm，凝固浴温度为20～70℃，凝固浴浓度为0～80％，总牵伸倍数为5～18倍，纺丝速度为10～100m/min。

所述的步骤2中，凝固浴为水或溶剂与水的混合物。

所述的步骤3中，作为优选，预氧化工艺为：在预氧化炉中，空气气氛下，采取梯度升温法，同时施加一定的牵伸，牵伸率为-5％～15％，预氧化时间为5～100分钟。

所述的步骤3中，作为优选，保护气体为高纯氮气，低温碳化时间为0.5～20分钟，高温碳化时间为为0.3～15分钟，低温碳化和高温碳化的牵伸率为-5％～10％。

综上所述，本发明提供了一种石墨烯改性的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，首先采用简单的溶液共混的方法将石墨烯粉末均匀分散在溶剂中得到石墨烯悬浮液，同时把聚丙烯腈粉末溶解在同一种溶剂中得到聚丙烯腈溶液，再将石墨烯悬浮液用共混的方法均匀分散到聚丙烯腈溶液中得到石墨烯改性的聚丙烯腈溶液；然后，以该石墨烯改性的聚丙烯腈溶液作为纺丝原液，经湿法或干喷湿法纺丝工艺制备石墨烯改性的聚丙烯腈纤维原丝；最后经过预氧化和碳化工艺制备得到石墨烯改性的聚丙烯腈基碳纤维。与现有的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法相比，利用本发明的制备方法得到的碳纤维材料的力学性能和导电性显著提高，其中断裂强度提高了5％～20％，电导率提高了50％～500％；另外，该制备方法简单易行，成本低，设备投入少，同时易于工艺控制，因此是一种低成本、高效率的制备方法，可用于材料增强、导电、抗静电、导热等领域，具有良好的应用前景。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

对比实施例：

本实施例采用现有技术制备聚丙烯腈基碳纤维，用以与下述本发明的实施例1至3进行对比，包括如下步骤：

(1)将1kg聚丙烯腈(PAN)粉末加入到4kg二甲基亚砜(DMSO)中，25℃下溶胀4小时，然后将其用水浴加热至70℃，搅拌溶解5小时，得到均匀的聚丙烯腈溶液，经脱泡后，得到聚丙烯腈固含量为20％的聚丙烯腈溶液。

(2)将步骤(1)得到的聚丙烯腈溶液作为纺丝原液，经湿法纺丝工艺制备聚丙烯腈原丝。其中，喷丝板孔径为0.06mm，凝固浴的组成为DMSO和水，凝固浴的浓度为60％，凝固浴的温度为50℃，总牵伸倍数为9倍，纺丝速度为30m/min。

(3)将步骤(2)得到的聚丙烯腈原丝经过预氧化和碳化得到石墨烯改性的聚丙烯腈基碳纤维材料。其中，预氧化在空气气氛下进行，氧化炉采用温度梯度升温法，预氧化温度分别为：180℃、235℃、245℃、268℃，每个温度下预氧化的时间为15分钟，前面两个预氧化炉纤维的牵伸率为5％；碳化在高纯氮气保护下进行，低碳炉温度为500℃～700℃，纤维在低碳炉中的停留时间为5分钟，牵伸率为5％；高碳炉温度为1300℃～1500℃，纤维在高碳炉中的停留时间为3分钟，牵伸率为-2％。

对上述制备得到的聚丙烯腈基碳纤维材料进行力学性能测试与电学性能测试，得到：拉伸强度为4.8GPa，拉伸模量为270GPa，电导率为6.5×10⁴S·m^-1。

实施例1：

本实施例中，石墨烯改性的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法包括如下步骤：

(1)将1kg聚丙烯腈(PAN)粉末加入到3kg二甲基亚砜(DMSO)中，10℃下溶胀4小时，然后将其用水浴加热至70℃，搅拌溶解5小时，得到均匀的聚丙烯腈溶液。

将1g由石墨烯水溶液经冷冻干燥后的石墨烯粉末加入到1kg的DMSO中，用超声波清洗机分散5小时，得到分散均匀的石墨烯悬浮液。

将石墨烯悬浮液少量多次地加入到聚丙烯腈溶液中，在60℃下搅拌8小时，经脱泡后，得到石墨烯与聚丙烯腈的质量比为1∶1000的石墨烯改性的聚丙烯腈溶液。

(2)同对比实施例1中的纺丝工艺相同，得到石墨烯改性的聚丙烯腈纤维原丝，具体如下：

将步骤(1)得到的石墨烯改性的聚丙烯腈溶液作为纺丝原液，经湿法纺丝工艺制备石墨烯改性的聚丙烯腈原丝。其中，喷丝板孔径为0.06mm，凝固浴的组成为DMSO和水，凝固浴的浓度为60％，凝固浴的温度为50℃，总牵伸倍数为9倍，纺丝速度为30m/min。

(3)同对比实施例1中的预氧化和碳化工艺，得到石墨烯改性的聚丙烯腈基碳纤维，具体如下：

将步骤(2)得到的石墨烯改性的聚丙烯腈原丝经过预氧化和碳化得到石墨烯改性的聚丙烯腈基碳纤维材料。其中，预氧化在空气气氛下进行，氧化炉采用温度梯度升温法，预氧化温度分别为：180℃、235℃、245℃、268℃，每个温度下预氧化的时间为15分钟，前面两个预氧化炉纤维的牵伸率为5％；碳化在高纯氮气保护下进行，低碳炉温度为500℃～700℃，纤维在低碳炉中的停留时间为5分钟，牵伸率为5％；高碳炉温度为1300℃～1500℃，纤维在高碳炉中的停留时间为3分钟，牵伸率为-2％。

对上述制备得到的石墨烯改性的聚丙烯腈基碳纤维材料进行力学性能测试与电学性能测试，得到：拉伸强度为5.0GPa，拉伸模量为280GPa，电导率为2×10⁵S·m^-1。

实施例2：

(1)将1kg聚丙烯腈(PAN)粉末加入到3kg二甲基甲酰胺(DMF)中，20℃下溶胀4小时，然后将其用水浴加热至70℃，搅拌溶解5小时，得到均匀的聚丙烯腈溶液。

将3g由石墨烯水溶液冷冻干燥后的石墨烯粉末加入到1kg的DMF中，用超声波清洗机分散5小时，得到分散均匀的石墨烯悬浮液。

将石墨烯悬浮液少量多次地加入到聚丙烯腈溶液中，在60℃下搅拌8小时，经脱泡后，得到石墨烯与聚丙烯腈的质量比为3∶1000的石墨烯改性的聚丙烯腈溶液。

(2)将步骤(1)得到的石墨烯改性的聚丙烯腈溶液作为纺丝原液，经湿法纺丝工艺制备石墨烯改性的聚丙烯腈原丝。其中，喷丝板孔径为0.05mm，凝固浴的组成为DMF和水，凝固浴的浓度为57％，凝固浴的温度为50℃，总牵伸倍数为6倍，纺丝速度为30m/min。

(3)采用下列预氧化和碳化工艺，得到石墨烯改性的聚丙烯腈基碳纤维，具体如下：

将步骤(2)得到的石墨烯改性的聚丙烯腈原丝经过预氧化和碳化得到石墨烯改性的聚丙烯腈基碳纤维材料。其中，预氧化在空气气氛下进行，氧化炉采用温度梯度升温法，预氧化温度分别为：180℃、220℃、260℃、275℃，每个温度下预氧化的时间为25分钟，前面两个预氧化炉纤维的牵伸率为5％；碳化在高纯氮气保护下进行，低碳炉温度为500℃～700℃，纤维在低碳炉中的停留时间为5分钟，牵伸率为5％；高碳炉温度为1300℃～1500℃，纤维在高碳炉中的停留时间为3分钟，牵伸率为-2％。

对上述制备得到的石墨烯改性的聚丙烯腈基碳纤维材料进行力学性能测试与电学性能测试，得到：拉伸强度为5.1GPa，拉伸模量为285GPa，电导率为3.5×10⁵S·m^-1。

实施例3：

本实施例中，石墨烯粉末的片层结构中带有含氧基团，即氧化石墨烯(Graphene Oxide)，以该氧化石墨烯改性的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法包括如下步骤：

将2g由氧化石墨烯水溶液经冷冻干燥后的氧化石墨烯粉末加入到1kg的DMF中，用超声波清洗机分散5小时，得到分散均匀的氧化石墨烯悬浮液。

将氧化墨烯悬浮液少量多次地加入到聚丙烯腈溶液中，在60℃下搅拌8小时，经脱泡后，得到氧化石墨烯与聚丙烯腈的质量比为2∶1000的氧化石墨烯改性的聚丙烯腈溶液。

(2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯改性的聚丙烯腈溶液作为纺丝原液，经湿法纺丝工艺制备氧化石墨烯改性的聚丙烯腈原丝。其中，喷丝板孔径为0.065mm，凝固浴的组成为DMF和水，凝固浴的浓度为60％，凝固浴的温度为60℃，总牵伸倍数为10倍，纺丝速度为30m/min。

(3)同实施例2中的预氧化和碳化工艺，得到氧化石墨烯改性的聚丙烯腈基碳纤维，具体如下：

将步骤(2)得到的氧化石墨烯改性的聚丙烯腈原丝经过预氧化和碳化得到氧化石墨烯改性的聚丙烯腈基碳纤维材料。其中，预氧化在空气气氛下进行，氧化炉采用温度梯度升温法，预氧化温度分别为：180℃、220℃、260℃、275℃，每个温度下预氧化的时间为15分钟，前面两个预氧化炉纤维的牵伸率为5％；碳化在高纯氮气保护下进行，低碳炉温度为500℃～700℃，纤维在低碳炉中的停留时间为5分钟，牵伸率为5％；高碳炉温度为1300℃～1500℃，纤维在高碳炉中的停留时间为3分钟，牵伸率为-2％。

对上述制备得到的氧化石墨烯改性的聚丙烯腈基碳纤维材料进行力学性能测试与电学性能测试，得到：拉伸强度为4.9GPa，拉伸模量为280GPa，电导率为7.5×10⁴S·m^-1。

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种石墨烯改性的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其特征是：包括以下步骤：

步骤1：量取两份适量的同一溶剂，其中一份溶剂中加入石墨烯粉末，超声分散均匀后得到石墨烯悬浮液；另一份溶剂中加入适量聚丙烯腈粉末，溶胀1～48小时后水浴缓慢加热至40～75℃，然后搅拌均匀，得到聚丙烯腈溶液；将石墨烯悬浮液少量多次地加入到聚丙烯腈溶液中，在20～75℃条件下搅拌1～24小时后进行脱泡，得到石墨烯改性的聚丙烯腈溶液；

所述的石墨烯的片层厚度为0.4nm～10nm，片层直径为0.1μm～100μm；

按照质量百分比计，所述的石墨烯占聚丙烯腈的质量百分比为0.01%～10%，所述的聚丙烯腈占石墨烯改性的聚丙烯腈溶液的质量百分比为15%～30%；

步骤2：以步骤1得到的石墨烯改性的聚丙烯腈溶液作为纺丝原液，经湿法或干喷湿纺纺丝工艺，制备得到石墨烯改性的聚丙烯腈原丝；

步骤3：将步骤2得到的石墨烯改性的聚丙烯腈原丝在165～285℃下进行预氧化，然后在保护气氛条件下，300～900℃下低温碳化，900～1800℃下高温碳化，制得石墨烯改性的聚丙烯腈基碳纤维。

2.根据权利要求1所述的石墨烯改性的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其特征是：所述的步骤1中，所述的石墨烯包括氧化石墨烯，即片层结构中带有含氧基团的石墨烯。

3.根据权利要求1或2所述的所述的石墨烯改性的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其特征是：所述的聚丙烯腈包括丙烯腈均聚物或丙烯腈共聚物。

4.根据权利要求3所述的所述的石墨烯改性的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其特征是：所述的丙烯腈共聚物的共聚单体包括衣康酸、衣康酸单乙酯、衣康酸单酰胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸等中的一种或多种单体。

5.根据权利要求1或2所述的石墨烯改性的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其特征是：所述的步骤1中，溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、硫氰酸钠水溶液和硝酸中的一种。

6.根据权利要求1或2所述的石墨烯改性的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其特征是：所述的步骤2中，喷丝板孔径为0.03mm～0.1mm，凝固浴温度为20～70℃，凝固浴浓度为0～80%，总牵伸倍数为5～18倍，纺丝速度为10～100m/min。

7.根据权利要求1或2所述的石墨烯改性的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其特征是：所述的步骤3中，预氧化时间为5～100分钟。

8.根据权利要求1或2所述的石墨烯改性的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其特征是：所述的步骤3中，低温碳化时间为0.5～20分钟，高温碳化时间为0.3～15分钟。