CN105797695B - 一种新型石墨烯复合离子交换纤维气凝胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种新型石墨烯复合离子交换纤维气凝胶的制备方法，包括下述步骤：先用沸水蒸煮聚丙烯腈纤维，然后用氢氧化钠溶液浸泡，烘干后保存；将上述预处理后的聚丙烯腈纤维与络合基团活性单体加入到溶液中反应，取出材料，清洗后将产物置于烘箱内烘干至恒重，得到改性离子交换纤维；调节石墨烯分散于去离子水中备用；将改性离子交换纤维分散于石墨烯溶液中，常温下恒速搅拌,将此产品放入冷冻干燥器中冷冻干燥过夜，得到石墨烯复合的离子交换纤维气凝胶。本发明制备方法简单，易操作；性能更稳定，节省使用成本；石墨烯复合离子交换纤维气凝胶可以重复使用500次以上，吸附和脱附速度快，本身对环境无污染。

Description

一种新型石墨烯复合离子交换纤维气凝胶的制备方法
技术领域
本发明属于改性离子交换纤维材料的应用领域，涉及一种具有吸附功能和离子交换功能的新型石墨烯复合离子交换纤维气凝胶的制备方法。
背景技术
随着现代工业的迅速发展，采矿、冶炼、冶金、发电、化工、农药、染料和制革行业都可能产生含重金属和染料的废水，海水中也含有一定的重金属及其化合物，因此有效降低水体中的污染，大大地改善人类的生存环境已经是刻不容缓的难题。目前大多数国家存在重金属污染和染料污染问题，因此开发新的处理技术必须马上提上日程。
离子交换纤维是继颗粒状离子交换树脂后的新一代功能性离子交换分离材料。离子交换纤维的结构由基体纤维和连接其上的交换基团两部分组成。其中基体纤维有聚酚醛、聚乙烯醇、聚丙烯睛、聚烯烃等，交换基团有强酸、弱酸、强碱、弱碱，两性基团等。具有明显的动力学优势，它具有交换速度快，有效比表面积大，流体阻力小，再生容易及使用方便等一些列特点。
高效的新型环保吸附材料来净化水质已成为国内外水质净化处理领域的热点研究课题，而石墨烯就作为一种高效的吸附材料脱颖而出，被称为“新材料之王”。石墨烯(Graphene)是从石墨材料中剥离出来、由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体。具有很好的吸附性能。
为了解决目前突发重金属水污染应急处置技术匮乏、处置材料难于回收等现实问题，现提供一种方案。
发明内容
本发明提供了一种新型石墨烯复合离子交换纤维气凝胶的制备方法，聚丙烯腈纤维是一类数量丰富、来源广泛、廉价易得的吸附原材料，含有丰富的纤维素，且机械强度高，通过化学接枝手段在聚丙烯腈纤维上引入一种或多种对重金属离子(如铜离子等)有很强吸附能力的络合基团(如羧基和氨基等)，达到快速高效去除重金属的目的，且制备方法简单，能够很好的解决上述问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种新型石墨烯复合离子交换纤维气凝胶的制备方法，该制备方法包括下述步骤：
1)先用沸水蒸煮聚丙烯腈纤维30-60min，然后用氢氧化钠溶液浸泡20-30min，烘干后保存；
2)将上述预处理后的聚丙烯腈纤维与络合基团活性单体按照1:2-4的质量比加入到溶液中，反应在油浴中进行，调节温度在80-120℃，反应时间控制在8h，取出材料，清洗后将产物置于烘箱内烘干至恒重，得到改性离子交换纤维；
3)调节石墨烯分散于去离子水中备用；
4)将改性离子交换纤维分散于石墨烯溶液中，常温下恒速搅拌1h,将此产品放入冷冻干燥器中冷冻干燥过夜，得到石墨烯复合的离子交换纤维气凝胶。
所述的聚丙烯腈纤维为抗压强度1200MPa，长度均匀为2mm。
所述的络合基团活性单体为均苯四甲酸二酐、羟胺、乙二胺四乙酸酸酐或4-乙烯基吡啶。
所述的溶液选用甲醇、乙二醇、N,N-二甲基甲酰胺或吡啶中的一种。
所述的烘干温度为80-105℃。
所述的石墨烯浓度为4mg/ml；石墨烯水溶液的pH>10。
本发明的有益效果：
1)聚丙烯腈纤维改性方法简单，易操作；性能更稳定，节省使用成本；
2)石墨烯复合的离子交换纤维吸附容量大且兼具离子交换功能，其成果解决了影响重金属水污染的处置效率及响应速度提高的瓶颈问题，具有重要的环境、经济意义；
3)该气凝胶可以重复使用500次以上，吸附和脱附速度快，本身对环境无污染；
4)该气凝胶方便易携带，本身对环境无污染，并且达到寿命后可以采用生物降解的方法去除。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1：
先用沸水蒸煮聚丙烯腈纤维60min，然后用氢氧化钠溶液浸泡30min，90℃烘干后保存，聚丙烯腈纤维为抗压强度1200MPa，长度均匀为2mm；
取4g事先用氢氧化钠浸泡过后的聚丙烯腈纤维和8g 4-乙烯基吡啶(4-vinylpyridine)溶于100ml的甲醇溶液中，反应在油浴中进行，在恒温80℃下搅拌10h,将制得的离子交换纤维用氢氧化钠溶液和盐酸溶液分别淋洗至中性，将产物置于烘箱内烘干至恒重，得到改性离子交换纤维，备用；
将上述离子交换纤维加入10ml浓度为4mg/ml的石墨烯溶液中，放进冷冻干燥器中过夜，即制得新型石墨烯复合离子交换纤维气凝胶16.0g。
取上述方法制备的改性气凝胶0.3g于250mL的螺口瓶，加入100mL的一系列浓度的Cr溶液，在室温、不改变溶液pH条件下进行静态吸附，其吸附容率达到95％，有效的去除了污水中的Cr，吸附时间为25min。
实施例2：
先用沸水蒸煮聚丙烯腈纤维30min，然后用氢氧化钠溶液浸泡20min，100℃烘干后保存；
取4g事先用氢氧化钠浸泡过后的聚丙烯腈纤维和12g 4-乙烯基吡啶(4-vinylpyridine)溶于100ml的甲醇溶液中，在恒温80℃下搅拌10h,将制得的离子交换纤维用氢氧化钠溶液和盐酸溶液分别淋洗至中性，将产物置于烘箱内烘干至恒重，得到改性离子交换纤维，备用；
将上述离子交换纤维加入10ml浓度为4mg/ml的石墨烯溶液中，放进冷冻干燥器中过夜，即制得新型石墨烯复合离子交换纤维气凝胶16.7g。取上述方法制备的改性气凝胶0.3g于250mL的螺口瓶，加入100mL的一系列浓度的Cr溶液，在室温、不改变溶液pH条件下进行静态吸附，其吸附容率达到97％，有效的去除了污水中的Cr,吸附时间为25min。
实施例3：
先用沸水蒸煮聚丙烯腈纤维40min，然后用氢氧化钠溶液浸泡25min，80℃烘干后保存；
取4g事先用氢氧化钠浸泡过后的聚丙烯腈纤维和16g 4-乙烯基吡啶(4-vinylpyridine)溶于100ml的甲醇溶液中，在恒温80℃下搅拌10h,将制得的离子交换纤维用氢氧化钠溶液和盐酸溶液分别淋洗至中性，将产物置于烘箱内烘干至恒重，得到改性离子交换纤维，备用；
将上述离子交换纤维加入10ml浓度为4mg/ml的石墨烯溶液中，放进冷冻干燥器中过夜，即制得新型石墨烯复合离子交换纤维气凝胶17.9g。取上述方法制备的改性气凝胶0.3g于250mL的螺口瓶，加入100mL的一系列浓度的Cr溶液，在室温、不改变溶液pH条件下进行静态吸附，其吸附容率达到97％，有效的去除了污水中的Cr,吸附时间为25min。
实施例4：
先用沸水蒸煮聚丙烯腈纤维50min，然后用氢氧化钠溶液浸泡30min，105℃烘干后保存；
取4g事先用氢氧化钠浸泡过后的聚丙烯腈纤维和12g 4-乙烯基吡啶(4-vinylpyridine)溶于100ml的甲醇溶液中，在恒温80℃下搅拌10h,将制得的离子交换纤维用氢氧化钠溶液和盐酸溶液分别淋洗至中性，将产物置于烘箱内烘干至恒重，得到改性离子交换纤维，备用；
将上述离子交换纤维加入20ml浓度为4mg/ml的石墨烯溶液中，放进冷冻干燥器中过夜，即制得新型石墨烯复合离子交换纤维气凝胶16.9g。取上述方法制备的改性气凝胶0.3g于250mL的螺口瓶，加入100mL的一系列浓度的Cr溶液，在室温、不改变溶液pH条件下进行静态吸附，其吸附容率达到98％，有效的去除了污水中的Cr,吸附时间为25min。
实施例5：
先用沸水蒸煮聚丙烯腈纤维50min，然后用氢氧化钠溶液浸泡30min，85℃烘干后保存；
取4g事先用氢氧化钠浸泡过后的聚丙烯腈纤维和12g 4-乙烯基吡啶(4-vinylpyridine)溶于100ml的甲醇溶液中，在恒温80℃下搅拌10h,将制得的离子交换纤维用氢氧化钠溶液和盐酸溶液分别淋洗至中性，将产物置于烘箱内烘干至恒重，得到改性离子交换纤维，备用；
将上述离子交换纤维加入30ml浓度为4mg/ml的石墨烯溶液中，放进冷冻干燥器中过夜，即制得新型石墨烯复合离子交换纤维气凝胶17.2g。取上述方法制备的改性气凝胶0.3g于250mL的螺口瓶，加入100mL的一系列浓度的Cr溶液，在室温、不改变溶液pH条件下进行静态吸附，其吸附容率达到99％，有效的去除了污水中的Cr,吸附时间为25min。
本发明方法为选用聚丙烯腈纤维和石墨烯作为原材料，并通过改变石墨烯、络合基团活性单体和改性纤维的比重来优化方案，制备方法简单，有利于产品工业化连续生产，经济成本低。制备出的新型离子交换纤维气凝胶交换容量大，洗脱和吸附速率快，应用范围广，尤其针对于水污染的处理(染料和重金属离子)效率极高且具有较强的稳定性，使得处理后的废液可实现无害化处理，并且使用方法简单，该气凝胶便携易带，可用于突发重金属污染和染料污染废水处理中，有效降低水的硬度，进一步提高了使用吸附剂的经济性和环保意义。
本发明选用了多功能的石墨烯作为原材料，应用范围广泛，所制成的气凝胶产品易携带且检测方法便利，可以重复使用500次以上，吸附和脱附速度快，本身对环境无污染，达到使用寿命之后，采用生物降解就能有效的去除。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种新型石墨烯复合离子交换纤维气凝胶的制备方法，其特征在于，该制备方法包括下述步骤：
1)先用沸水蒸煮聚丙烯腈纤维30-60min，然后用氢氧化钠溶液浸泡20-30min，烘干后保存；
2)将上述预处理后的聚丙烯腈纤维与络合基团活性单体按照1:2-4的质量比加入到溶液中，反应在油浴中进行，调节温度在80-120℃，反应时间控制在8h，取出材料，清洗后将产物置于烘箱内烘干至恒重，得到改性离子交换纤维；
3)调节石墨烯分散于去离子水中备用；
4)将改性离子交换纤维分散于石墨烯溶液中，常温下恒速搅拌1h,将此产品放入冷冻干燥器中冷冻干燥过夜，得到石墨烯复合的离子交换纤维气凝胶；
所述的聚丙烯腈纤维抗压强度为1200MPa，长度均匀为2mm；
所述的石墨烯浓度为4mg/ml；石墨烯水溶液的pH>10。
2.根据权利要求1所述的一种新型石墨烯复合离子交换纤维气凝胶的制备方法，其特征在于，所述的络合基团活性单体为均苯四甲酸二酐、羟胺、乙二胺四乙酸酸酐或4-乙烯基吡啶。
3.根据权利要求1所述的一种新型石墨烯复合离子交换纤维气凝胶的制备方法，其特征在于，所述的溶液选用甲醇、乙二醇、N,N-二甲基甲酰胺或吡啶中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种新型石墨烯复合离子交换纤维气凝胶的制备方法，其特征在于，所述的烘干温度为80-105℃。
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