CN104744618B - 一种内酰胺基团修饰的金吸附树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种内酰胺基团修饰的金吸附树脂的制备方法。在聚合中引入络合基团，再经氯甲基化，胺化，羧酸化反应，得到产品.本专利产品含有功能基团‑N‑乙烯基吡咯烷酮，通过在聚合中引进五元环内酰胺结构，可与金离子在树脂骨架上形成络合物，增强对金离子的吸附效果。该络合基团在树脂骨架上结合牢固，不易脱落，可长期使用，提高了使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及一种树脂吸附剂的制备方法，特别是一种内酰胺基团修饰的金吸附树脂的制备方法。
背景技术
从低浓度的脉金矿氰化浸出液中吸附提取金的传统吸附剂是活性炭和离子交换树脂。目前，工业上也采用这两种传统吸附剂从精金矿粉的氰化矿浆中吸附提取金。根据采用的吸附剂不同，其工艺在国外被分别称为炭浆法工艺和树脂料浆法工艺。对于炭浆法工艺，由于其选用的吸附剂是活性炭，而该活性炭在吸金以后需先用氰化物的浓溶液转型，然后才能在高温和加压条件下解吸，这样就使得提取工艺复杂，金的提取效率较低，同时污染也很严重。而活性炭的重复使用又需定期进行高温再生活化处理。不仅如此，还由于活性炭形态不规则，易于磨损等缺点，带来金的额外损失。对于树脂料浆法工艺，因为离子交换树脂与金的结合力太强，提取条件十分苛刻，一般要采用酸性硫脲解吸或高温焚烧以分离提取金。前者污染严重，后者成本很高。因此，研究开发对金选择吸附能力强、解吸再生容易的吸附剂是改进金冶炼技术的关键。
某些具有特殊结构的弱碱性树脂能够在碱性(pH值约为11)氰化矿浆中提金，而且可以在pH＞13的苛性碱溶液中解吸金。这种树脂无疑具有巨大的开发前景。有研究报道：弱碱性阴离子交换树脂经过质子化反应以后，具有阴离子交换能力，而且可以在强碱性溶液中吸附金等氰化络合阴离子，采用苛性碱溶液可以除去其质子而解吸。南非Mintek公司和澳大利亚Henkel公司联合研制出了一种带有肌基官能团的树脂，它对金的选择性好，而且可以在高pH值下能够有效地吸附金氰络合物。南非的Mintek公司还研制出树脂纤维，它比球形树脂吸附速度快，在几分钟内达到吸附平衡。
南开大学等单位采用HW型选择性吸附树脂在金氰络合阴离子的高效络合剂TMB辅助作用下，从氰化浸金矿浆中吸附金，金的吸附容量高，吸附效率也高。并且可以在室温条件下采用有机溶剂解吸金，有机溶剂可以通过蒸馏解吸液加以回收。母液中的金浓度可达10g/L，电解尾液可以返回吸附，高效络合剂TMB的利用率可达80％。此外，贫树脂通过水洗可以返回吸附。因此，该方法对下一步电解回收金十分有利，它的工业化将使树脂吸附提金工艺迈上新台阶。
CN 1051369金选择吸附树脂合成及提取金的方法。金选择吸附树脂是以氯甲基化交联聚苯乙烯为原料，在特殊添加剂乙酰苯胺(或甲酰苯胺)的存在下，用二氯乙烷-硝基苯混合溶剂体系，通过付氏交联反应制得。该树脂吸附能力强，解吸容易、效率高，强度好，且不必再生即可循环使用。采样本发明提供方法获得的金选择吸附树脂为吸附剂，从脉金矿或精金矿氰化浸出液或氰化矿浆中提取黄金的方法，是在某种有机胺类化合物存在下，按一定配比和工艺条件来提取黄金。
以上公开技术中采用离子交换树脂均采用树脂后处理加入络合剂的方法，络合剂会随着长期使用而流失，吸附金的效果会降低。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种内酰胺基团修饰的金吸附树脂的制备方法。在聚合中引入络合基团，络合效果会长期存在，不会降低，其结构单元如下：
N＝1-3000的整数。
可以从结构单元中看出其含有功能基团-N-乙烯基吡咯烷酮，通过在聚合中引进五元环内酰胺结构，可与金离子形成络合物，增强对金离子的吸附效果。
所述一种内酰胺基团修饰的金吸附树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1.水相的配制
按重量份计，在压力反应釜中加入100份纯水0.5-2份有机化学分散剂(优选1.5份)，搅拌均匀；
所述化学分散剂选自聚乙烯醇、明胶或羟甲基纤维素等，优选明胶；
步骤2.油相的配制
按重量份计，将100份苯乙烯、5-30份二乙烯基苯混合，2-10份N-乙烯基吡咯烷酮混合，再加入0.5-5份过氧化物引发剂(优选2份)、10-40份致孔剂，(优选40份)，搅拌均匀；
步骤3.悬浮聚合反应
将步骤2中配好的油相溶液加入到步骤1中装有已配制水相的压力反应釜中，在70-100℃反应10-20h，反应结束后放料，水洗微球至水清澈，烘干后将致孔剂抽提干净，得到产品白球；
步骤4.氯甲基化反应
将白球浸泡于其重量4-7倍(优化为4倍)的氯甲醚中，加入白球重量的20-50％(优化为30％)的氯化锌作催化剂，在20-45℃(优化为40℃)温度下进行氯甲基化反应，反应15-48h(优化为24h)，得到氯甲基化低交联大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂，简称氯球；
步骤5.德尼彬反应
步骤4中产生的氯球在50-80℃的温度下(优化为70℃)，加入乌洛托品反应，用量为氯球重量的0.5-1.5倍，(优化为0.5倍)，反应15-40h(优化为20h)，可制得伯胺树脂；
步骤6.羧酸化反应
取卤乙酸，伯胺树脂，在50-80℃的温度下(优化为70℃)反应，卤乙酸用量为伯胺树脂重量的2-5倍，(优化为4倍)，反应15-40h(优化为24h)，制得半EDTA型聚苯乙烯树脂产物，转为钠型，得到产品。
步骤2所述交联剂优选二乙烯苯。
步骤2所述致孔剂选自白油，溶剂油，甲苯等，优选甲苯。
步骤2所述的N-乙烯基吡咯烷酮，C6H9NO，市售产品。
步骤6.所述的羧酸为卤乙酸，如：一氯乙酸、一溴乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸和二溴乙酸、三氟乙酸等，优选三氟乙酸。
本发明的有益效果：
本发明产品含有功能基团-N(CH2COOH)2，以及功能基团-N-乙烯基吡咯烷酮，通过在聚合中引进五元环内酰胺结构，可与金离子形成络合物，增强对金离子的吸附效果。该络合基团在树脂骨架上结合牢固，不易脱落，可长期使用，提高了使用寿命。
具体实施方式
以下实施例仅仅是进一步说明本发明，并不是限制本发明保护的范围。
实施例1
步骤1.水相的配制
按重量份计，在压力反应釜内加入100份纯水，1.5份明胶，搅拌均匀；
步骤2.油相的配制
将以下比例的油相组分在烧杯中混合，搅拌均匀；
步骤3.悬浮聚合反应
将步骤2中配好的油相溶液加入到步骤1中装有已配制水相的压力反应釜中，在60反应90℃反应15h，反应结束后放料，反应结束后放料，水洗微球至水清澈，得到产品白球；
步骤4.氯甲基化反应
将白球浸泡于其重量4倍的氯甲醚中，加入白球重量的30％的氯化锌作催化剂，在40℃温度下进行氯甲基化反应，反应24h，得到氯甲基化低交联大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂，简称氯球；
步骤5.德尼彬反应
步骤4中产生的氯球在70℃的温度下，加入乌洛托品反应，用量为氯球重量的1倍，反应25h，可制得伯胺树脂；
步骤6.羧酸化反应
取三氟乙酸，伯胺树脂，在70℃的温度下反应，三氟乙酸用量为伯胺树脂重量的4倍，反应24h，制得半EDTA型聚苯乙烯树脂，转为钠型，得到产品，编号为SX-1。
实施例2
步骤1.水相的配制
按重量份计，在压力反应釜内加入100份纯水，2份明胶，搅拌均匀；
步骤2.油相的配制
将以下比例的油相组分在烧杯中混合，搅拌均匀；
步骤3.悬浮聚合反应
将步骤2中配好的油相溶液加入到步骤1中装有已配制水相的压力反应釜中，在70℃反应20h，反应结束后放料，反应结束后放料，水洗微球至水清澈，得到产品白球；
步骤4.氯甲基化反应
将白球浸泡于其重量7倍的氯甲醚中，加入白球重量的20％的氯化锌作催化剂，在45℃温度下进行氯甲基化反应，反应15h，得到氯甲基化低交联大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂，简称氯球；
步骤5.德尼彬反应
步骤4中产生的氯球在80℃的温度下，加入乌洛托品反应，用量为氯球重量的1.5倍，反应15h，可制得伯胺树脂；
步骤6.羧酸化反应
取三氟乙酸，伯胺树脂，在80℃的温度下反应，三氟乙酸用量为伯胺树脂重量的5倍，反应15h，制得半EDTA型聚苯乙烯树脂，转为钠型，得到产品，编号为SX-2。
实施例3
步骤1.水相的配制
按重量份计，在压力反应釜内加入100份纯水，0.5份聚乙烯醇，搅拌均匀；步骤2.油相的配制
将以下比例的油相组分在烧杯中混合，搅拌均匀；
步骤3.悬浮聚合反应
将步骤2中配好的油相溶液加到步骤1中装有已配制水相的压力反应釜中，在100℃反应10h，反应结束后放料，反应结束后放料，水洗微球至水清澈，得到产品白球；
步骤4.氯甲基化反应
将白球浸泡于其重量5倍的氯甲醚中，加入白球重量的50％的氯化锌作催化剂，在20℃温度下进行氯甲基化反应，反应40h，得到氯甲基化低交联大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂，简称氯球；
步骤5.德尼彬反应
步骤4中产生的氯球在50℃的温度下，加入乌洛托品反应，用量为树脂重量的0.5倍，反应40h，可制得伯胺树脂；
步骤6.羧酸化反应
取三氟乙酸，伯胺基树脂，在50℃的温度下反应，三氟乙酸用量为伯胺树脂重量的2倍，反应40h，制得半EDTA型聚苯乙烯树脂，转为钠型，得到产品，编号为SX-3。
实施例4
步骤2中二乙烯基苯重量份为5，其它同实施例1。所得产品编号为SX-4。
实施例5
步骤2中二乙烯基苯重量份为5，其它同实施例2。所得产品编号为SX-5。
实施例6
步骤2中二乙烯基苯重量份为5，其它同实施例3。所得产品编号为SX-6。
实施例7
步骤2中二乙烯基苯重量份为30，其它同实施例1。所得产品编号为SX-7。
实施例8
步骤2中二乙烯基苯重量份为30，其它同实施例2。所得产品编号为SX-8。
实施例9
步骤2中二乙烯基苯重量份为30，其它同实施例3。所得产品编号为SX-9。
对比例1
步骤2中N-乙烯基吡咯烷酮重量份为0，其它同实施例3。所得产品编号为SX-10。
对比例2
步骤6中用三氯乙酸代替三氟乙酸，其它同实施例1。所得产品编号为SX-11。
用傅里叶变换红外光谱仪，溴化钾压片对所合成的各树脂做红外光谱分析。由反应产物的红外光谱可知：SX1-SX10在3280cm-1，3180cm-1附近出现芳环的C-H伸缩振动峰，3430cm-1附近出现芳环的COOH吸收峰，1620cm-1附近出现叔胺吸收峰，说明含有-N(CH2COOH)2官能团；SX1-SX9在1660cm-1附近出现C＝O伸缩振动峰，1290cm-1附近出现C-N伸缩振动峰，说明在树脂的骨架中引入了吡咯烷酮基团，所以可确定本专利产品生成由-N(CH2COOH)2和吡咯烷酮基团共同修饰的氨基羧酸型吸附树脂。
实施例11.金的吸附试验
在φ8×300mm的玻璃吸附柱中，装入10ml按本发明提供方法合成的金选择吸附树脂。配制金(Au+1)、氰化钾(KCN)和干扰离子铁(Fe2+)、铜(Cu2+)、镍(Ni2+)、锌(Zn2+)离子浓度分别为0.1～10，100～300，50，50，20，30mg/l的模拟氰化液50L，加入浓度为50mg/l的有机胺类化合物1.25g，用氢氧化钠或石灰调节溶液PH＝9.5～12；控制溶液以40ml/小时的流速流过吸附柱，直到流出液中金浓度超过规定值0.05mg/l时(此时树脂的吸金量为10～30mg/g树脂)，停止吸附；树脂重复使用10次后，计算金的总回收率。
| 产品编号 | 金的总回收率％ |
| SX-1 | 99.8 |
| SX-2 | 99.1 |
| SX-3 | 97.1 |
| SX-4 | 99.2 |
| SX-5 | 98.8 |
| SX-6 | 96.9 |
| SX-7 | 99.2 |
| SX-8 | 98.2 |
| SX-9 | 95.8 |
| SX-10 | 82 |
| SX-11 | 89 |
Claims (2)
1.一种内酰胺基团修饰的金吸附树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1.水相的配制
按重量份计，在压力反应釜中加入100份纯水0.5-2份有机化学分散剂，搅拌均匀；
步骤2.油相的配制
按重量份计，将100份苯乙烯、5-30份二乙烯基苯混合，2-10份N-乙烯基吡咯烷酮混合，再加入0.5-5份过氧化物引发剂、10-40份致孔剂，搅拌均匀；
步骤3.悬浮聚合反应
将步骤2中已配好的油相溶液加入到步骤1中装有已配制水相的压力反应釜中，在70-100℃反应10-20h，反应结束后放料，水洗微球至水清澈，烘干后将致孔剂抽提干净，得到产品白球；
步骤4.氯甲基化反应
将白球浸泡于其重量4-7倍的氯甲醚中，加入白球重量的20-50％的氯化锌作催化剂，在20-45℃温度下进行氯甲基化反应，反应15-48h，得到氯甲基化低交联大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂，简称氯球；
步骤5.德尼彬反应
将步骤4中产生的氯球在50-80℃的温度下，加入乌洛托品反应，用量为氯球重量的0.5-1.5倍，反应15-40h，可制得伯胺树脂；
步骤6.羧酸化反应
取卤乙酸，伯胺树脂，在50-80℃的温度下反应，卤乙酸用量为伯胺树脂重量的2-5倍，反应15-40h，制得半EDTA型聚苯乙烯树脂产物，转为钠型，得到产品。
2.权利要求1所述的一种内酰胺基团修饰的金吸附树脂的制备方法，其特征在于，步骤6所述的卤乙酸，包括一氯乙酸、一溴乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸和二溴乙酸，三氟乙酸。
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