CN105214617B - 高效选择重金属离子的表面印迹壳聚糖微球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高效选择重金属离子的表面印迹壳聚糖微球及其制备方法，属于吸附剂合成领域。本发明采用氯乙酸钠对壳聚糖进行羧基化改性得到呈电负性的羧基化壳聚糖微球，然后使用聚乙烯亚胺与重金属离子的预组装配合物进行表面吸附，再用环氧氯丙烷作为交联剂固定印迹位点，最后采用乙二胺四乙酸溶液洗脱重金属离子，冻干后即得表面印迹壳聚糖微球。本发明的合成工艺简单，制备成本低廉，表面印迹空穴空间构型稳定，因此对模板重金属离子具有特异性识别功能，可实现废水中重金属离子的高选择性分离去除和资源回收，环境和经济效益显著。
Description
技术领域
本发明属于吸附剂合成领域，更具体地说，涉及一种高效选择重金属离子的表面印迹壳聚糖微球及其制备方法。
背景技术
工业废水中与重金属离子共存的高浓度无机盐会因位点竞争效应而严重削弱吸附剂对目标离子的去除效率，如何从高盐废水中选择性分离回收重金属离子具有重要的环境和经济意义，同时对具有高效分离性能的功能材料提出了迫切需求。螯合吸附剂利用固定在基体上的配位功能基与重金属离子的亲和性差异可实现对目标离子的选择性吸附分离。然而，目前的研究多集中于优化修饰方法来调控引入功能基的种类和数量，难以进一步提升对目标离子的识别分离能力，而且常规螯合吸附材料如树脂，活性炭等制备成本较高，难以大规模工业应用。因此，优化改性工艺，利用低价易得原料制备高选择性的廉价吸附剂日益成为研究热点。
吸附剂的选择性不仅与引入功能基的种类和数量有关，更与功能基在基体表面的空间排列构型密切相关。离子印记技术是以目标离子为模板，与功能单体通过非共价键或共价键结合，加入交联剂进行聚合，反应结束后洗脱印迹离子，制备在空间构型和结合位点上与模板离子完全匹配的交联聚合物的一种新型技术。离子印迹聚合物具有极佳特异识别能力，可高效准确分离富集目标离子。然而传统印迹技术具有模板离子难以除净，吸附传质缓慢等缺点，表面离子印迹技术将功能单体和目标离子组装在基体表面，可有效规避传统印迹技术的弊端。
目前已报导的表面印记技术通常将功能单体和模板的预组装溶液与活化基体混合，在惰性气体保护下，通过引发剂加热或光照引发交联聚合得到具有大量印迹空穴的表面聚合层，如中国专利号为201010293780.5，申请公开日为2011年3月30日的专利申请文件公开了一种丝瓜络表面铅离子印迹吸附材料的制备方法及应用，该方法以天然高分子材料丝瓜络为支持体，在其表面修饰上铅离子印迹聚合物；主要技术特征是：按一定的比例加入酰基化丝瓜络、铅-双硫腙配合物、4-乙烯基吡啶、乙二醇二甲基丙烯酸酯、偶氮二异丁腈，在氯仿介质中，氩气除去氧，于50～70℃恒温水浴中反应18～24h，过滤洗涤。用0.10mol/L的HNO3溶液索氏萃取12h，以除去模板铅离子，洗涤干燥既得该材料，对铅离子具有特异的识别能力。中国专利号为201310507906.8，申请公开日为2014年2月26日的专利申请文件公开了一种核壳式磁性表面印迹纳米复合材料的制备方法，首先通过溶剂热法合成单分散性的磁性四氧化三铁纳米球；其次，利用3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷对其表面进行乙烯基功能化修饰；最后，以乙腈为溶剂，四环素为模板分子，甲基丙烯酸为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，偶氮二异丁腈为引发剂单体，在乙烯基修饰的四氧化三铁纳米球表面发生印迹聚合，索氏抽提模板分子，得到核壳式磁性表面印迹纳米复合材料。中国专利号为201310739084.6，申请公开日为2014年4月9日的专利申请文件公开了一种磁性锌离子表面印迹聚合物的制备方法，该方法首先利用“共沉淀法”和“溶胶-凝胶法”合成磁性Fe3O4@SiO2微球，并用酸处理以提高其表面羟基含量；然后利用“两步法”将可聚合双键引入到Fe3O4@SiO2微球表面，即先利用氨基硅烷偶联剂将氨基接枝到微球表面，再利用酸酐和氨基的反应生成双键；最后以Fe3O4@SiO2微球为载体，Zn(II)为模板，二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂，甲基丙烯酸和水杨醛肟为单体进行聚合反应，反应完后洗去模板Zn(II)，得到在Fe3O4@SiO2微球表面大量分布Zn(II)印迹空穴的聚合物层。上述三份对比文件均是在基体表面覆盖印迹聚合层来实现对目标物质的高选择性分离，但其中吸附剂的合成操作复杂，条件苛刻，需添加众多剧毒辅助药剂等，并且未考虑预组装溶液在基体表面的二次组装，即忽视了预组装配合物与基体表面功能基的相互作用，从而未得到一种更稳定的表面空间构型，降低了对目标离子的识别能力。因此需要研发一种工艺条件简单、环保的吸附材料制备方法。
壳聚糖作为一种天然可再生资源，具有储量丰富，来源广泛，价格低廉，易于降解和环境友好等特点，同时其骨架上带有丰富功能基，易于化学改性，是理想聚合物支持体。聚乙烯亚胺(PEI)是一种水溶性富胺螯合剂，能与重金属离子形成稳定络合物。通过简单新颖的吸附-后交联法在壳聚糖基体上固定对重金属离子具有超高分离性能的PEI表面印迹聚合层来制备壳聚糖微球目前未见报道。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有表面印迹吸附剂合成操作复杂，条件苛刻，需要众多剧毒辅助药剂，并且忽视功能单体和模板离子的预组装配合物在活化基体表面的二次组装等问题，本发明提供一种高效选择重金属离子的表面印迹壳聚糖微球及其制备方法，基于简单新颖的吸附-后交联法来制备表面离子印迹壳聚糖微球，该新型吸附剂具有超高的重金属离子识别和分离能力。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种高效选择重金属离子的表面印迹壳聚糖微球的制备方法，其步骤为：
a.壳聚糖微球制备：将壳聚糖粉末溶解于乙酸溶液中得到质量分数为2％～4％的壳聚糖溶液，然后将该壳聚糖溶液滴入凝固浴中固化成球，过滤得到壳聚糖微球；其中，乙酸溶液中乙酸的体积分数为2％～8％；
b.羧基化壳聚糖微球制备：将步骤a中所得的壳聚糖微球置于氯乙酸钠水溶液中，用碱溶液调节pH为8～14，油浴加热搅拌5～10h，制得氯甲基化壳聚糖微球；
c.表面负载型壳聚糖微球制备：制备聚乙烯亚胺水溶液，然后向其中加入重金属盐溶液，常温振荡1～10h形成稳定配合物制得预组装溶液，向预组装溶液中投加步骤b中所得氯甲基化壳聚糖微球，于30～60℃条件下振荡吸附10～60h；然后过滤出微球，并投加到环氧氯丙烷溶液中进行后交联反应3～10h，制得表面负载型壳聚糖微球；
d.表面印迹壳聚糖微球制备：用EDTA溶液和碱溶液淋洗步骤c中所得的表面负载型壳聚糖微球，转型制得表面印迹壳聚糖微球，冻干保存。
优选地，所述的步骤a中的凝固浴为含有硫酸钠、氢氧化钠、三聚磷酸钠和焦磷酸钠中一种或几种的乙醇与水的混合溶液。
优选地，所述的步骤a中的凝固浴为含有氢氧化钠的乙醇水溶液，其中氢氧化钠的质量分数为4％～16％，乙醇的体积分数为5％～40％。
优选地，所述的步骤b中氯乙酸钠溶液的质量分数为2％～20％，油浴温度为20～80℃；所述碱溶液为NaOH溶液。
优选地，所述的步骤c中的聚乙烯亚胺的分子量为7500～10000，聚乙烯亚胺与重金属离子的摩尔比为(1～4):1；所述重金属盐为铜、镍、钴、镉、铅离子的硫酸、硝酸或氯盐，其浓度为1～20mmol/L。
优选地，所述的步骤c中的氯甲基化壳聚糖微球的投加量为20～50g/L，环氧氯丙烷溶液的体积浓度为1％～10％，后交联反应温度为20～80℃。
优选地，所述的步骤d中EDTA溶液的质量浓度为4％～20％，所述的碱溶液为0.1～1mmol/L的NaOH溶液。
一种高效选择重金属离子的表面印迹壳聚糖微球，采用上述的方法制备得到。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明提出一种简单新颖的吸附-后交联法制备表面印迹吸附剂，充分考虑功能单体和模板离子的预组装配体在活化基体表面的二次组装，所得印记空穴具有稳定空间构型，可准确识别目标离子并实现高效分离，即使在高浓度盐溶液中也能选择性吸附目标重金属离子；
(2)本发明选取的聚合单体PEI(聚乙烯亚胺)是一种水溶性富胺螯合剂，骨架上富含可高效高选择性螯合重金属离子的胺基功能基，且交联条件温和，而其他非多胺类聚合单体难以类似地从高盐废水中高选择性吸附分离重金属离子，且改性与交联条件较复杂；
(3)本发明所用壳聚糖基体来源广泛，价格低廉，环境友好，且合成操作简单，无需使用剧毒辅助药剂；
(4)本发明制备的表面印迹壳聚糖微球成本低廉，物化和机械性能稳定，可多次再生和重复利用，应用于高盐重金属废水处理，可选择性分离和资源化回收目标离子，环境和经济意义显著，应用前景广阔。
附图说明
图1为本发明中的表面印迹壳聚糖吸附剂的耐酸碱和机械性能评价；
图2为本发明中的表面印迹壳聚糖吸附剂的红外谱图；
图3为本发明实施例1中Ca(II)对Cu(II)的吸附影响规律结果图；
图4为本发明中的表面印迹壳聚糖吸附剂的再生和重复利用性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
一种超高选择性分离Cu(II)的表面印迹壳聚糖微球，其步骤为：
(1)壳聚糖微球制备：准确称取4g壳聚糖粉末溶解于100mL体积浓度为2％的乙酸溶液中，然后将该壳聚糖溶液用蠕动泵滴入250mL凝固浴中固化成球，凝固浴由200mL蒸馏水、16g氢氧化钠和50mL乙醇配制得到，静置30min后过滤出壳聚糖微球(记为CS)，洗净并置于蒸馏水中保存；
(2)羧基化壳聚糖微球制备：称取步骤(1)中所得壳聚糖微球置于100mL质量浓度为8％的氯乙酸钠水溶液中，用NaOH调节pH＝13，80℃下油浴加热搅拌10h，得氯甲基化壳聚糖微球(记为CS-COONa)，取出微球CS-COONa用蒸馏水洗至中性，置于蒸馏水中保存；
(3)表面负载型壳聚糖微球制备：取1g分子量为10000的聚乙烯亚胺溶于50mL水，然后向其中加入10mL浓度为10mmol/L的硝酸铜溶液，常温振荡1h形成稳定配合物，取其中50mL作为预组装溶液，向其中投加2g步骤(2)所得微球，30℃下振荡吸附24h；然后取出微球，用蒸馏水洗去表面未吸附离子后置于100mL体积浓度为2％的环氧氯丙烷溶液中，60℃下交联6h，过滤出微球，用蒸馏水洗净置于蒸馏水中保存；
(4)表面印迹壳聚糖微球制备：将步骤(3)所得微球用质量浓度为10％的EDTA水溶液淋洗至出水中检测不出铜离子，所得微球用蒸馏水洗净并置于100mL pH＝13的NaOH溶液(浓度为0.1mol/L)中转为Na+型，取出微球(记为CS-PEI)用蒸馏水洗至中性，冻干保存。
本实施例中步骤(1)，(2)，(4)所得各微球的元素分析见下表：
表1 微球CS，CS-COONa和CS-PEI的元素分析
经过后交联反应，所得表面印迹壳聚糖吸附剂的耐酸碱和机械性能稳定，将6份0.025g吸附剂分别置于50mL pH＝2，4，6，8，10和12的水溶液中(pH用1mmol/L的硝酸溶液和1mmol/L的氢氧化钠溶液调节)，于30℃振荡2天，然后取出吸附剂烘干称重，对比振荡前后吸附剂的质量变化，如图1所示，在各pH条件下，振荡前后吸附剂质量均未发生明显降低，说明该吸附剂耐酸碱和机械性能较佳。
对所制备的表面印迹壳聚糖吸附剂进行红外表征，结果如图2。谱图上在1650cm-1和1070cm-1处分别出现了壳聚糖骨架上的特征基团C＝O、C-O的振动峰，同时1597cm-1处的N-H振动说明吸附剂上存在大量胺基，可通过螯合反应有效吸附重金属离子。
大量研究表明无机盐如Na(I)，K(I)，Ca(II)，Mg(II)等中Ca(II)的位点竞争能力最强，因此研究高浓度Ca(II)溶液中，该实施例所得Cu(II)表面印记壳聚糖吸附剂对Cu(II)的选择性吸附性能，具体吸附条件为：将0.025g吸附剂置于50mL Cu(NO3)2和Ca(NO3)2混合液中，其中Cu(II)的浓度为1mmol/L，Ca(II)的浓度分别为0mmol/L，1mmol/L，10mmol/L，100mmol/L，200mmol/L，500mmol/L，调节pH为5，吸附温度为30℃，振荡速率为150r/min，吸附时间为24h。吸附结果如图3所示，由结果可知随着Ca(II)浓度的增大，Cu(II)的吸附量维持在0.77mmol/g，几乎不变，可知该Cu(II)表面印迹壳聚糖吸附剂对Cu(II)表现出了超强的吸附选择性。
具有优良再生和重复利用性能的吸附剂可有效降低重金属废水的处理成本。将0.025g吸附剂置于50mL Cu(NO3)2和Ca(NO3)2混合液中进行吸附，其中Cu(II)的浓度为1mmol/L，Ca(II)的浓度分别为100mmol/L，吸附平衡后将吸附剂置于100mL浓度为0.01mmol/L的硝酸溶液中，于30℃下振荡12h脱附，再将吸附剂取出置于50mL浓度为0.01mmol/L的氢氧化钠溶液中，于30℃下振荡2h转型，取出吸附剂用超纯水洗至中性，烘干后进入下一个吸附-脱附循环。图4给出了吸附剂在5个吸附-脱附循环中的脱附率和吸附容量变化，可以发现脱附率高达98.5％～99.2％，5个循环中吸附剂的吸附容量没有明显下降。
实施例2
同实施例1，所不同的是：
步骤(1)中乙酸的体积分数为8％，壳聚糖溶液的质量分数为2％，凝固浴由200mL蒸馏水、8g氢氧化钠和10mL乙醇配制得到；
步骤(2)中氯乙酸钠的质量浓度为2％，用碱溶液调节pH＝8，加热至60℃搅拌5h；
步骤(3)中聚乙烯亚胺的分子量为7500，聚乙烯亚胺与重金属离子的摩尔比为4:1，加入硝酸铜溶液(浓度为20mmol/L)后振荡10h，投加氯甲基化壳聚糖微球(投加量为50g/L)后于60℃条件下振荡吸附60h；然后过滤出微球，并投加到环氧氯丙烷溶液(体积浓度为10％)中进行后于80℃交联反应10h；
步骤(4)中EDTA溶液的质量浓度为20％，所述的碱溶液为1mmol/L的NaOH溶液。
所得微球在与实施例1相同的吸附条件下吸附量为0.61mmol/g，且Ca(NO3)2的存在对Cu(II)的吸附无明显影响。
实施例3
同实施例1，所不同的是：
步骤(1)中乙酸的体积分数为6％，壳聚糖溶液的质量分数为3％，凝固浴由200mL蒸馏水、32g氢氧化钠和80mL乙醇配制得到；
步骤(2)中氯乙酸钠的质量浓度为20％，用碱溶液调节pH＝14，加热至20℃搅拌8h；
步骤(3)中聚乙烯亚胺的分子量为9000，聚乙烯亚胺与重金属离子的摩尔比为3:1，加入硝酸铜溶液(浓度为1mmol/L)后振荡8h，投加氯甲基化壳聚糖微球(投加量为20g/L)后于40℃条件下振荡吸附10h；然后过滤出微球，并投加到环氧氯丙烷溶液(体积浓度为1％)中进行后于20℃交联反应3h；
步骤(4)中EDTA溶液的质量浓度为4％，所述的碱溶液为0.5mmol/L的NaOH溶液。
所得微球在与实施例1相同的吸附条件下吸附量为0.84mmol/g，且Ca(NO3)2的存在对Cu(II)的吸附无明显影响。
实施例4
同实施例1，所不同的是步骤(3)中聚乙烯亚胺的质量为1.5g，所得微球在与实施例1相同的吸附条件下吸附量为0.81mmol/g，且Ca(NO3)2的存在对Cu(II)的吸附无明显影响。
实施例5
同实施例1，所不同的是步骤(3)中硝酸铜溶液用量为10mL 20mmol/L，所得微球在与实施例1相同的吸附条件下吸附量为0.79mmol/g，且Ca(NO3)2的存在对Cu(II)的吸附无明显影响。
实施例6
同实施例1，所不同的是步骤(3)中环氧氯丙烷的体积浓度为1％，所得微球在与实施例1相同的吸附条件下吸附量为0.86mmol/g，且Ca(NO3)2的存在对Cu(II)的吸附无明显影响。
实施例7
同实施例1，所不同的是步骤(3)中环氧氯丙烷的交联温度为80℃，所得微球在与实施例1相同的吸附条件下吸附量为0.69mmol/g，且Ca(NO3)2的存在对Cu(II)的吸附无明显影响。
实施例8
一种超高选择性分离Ni(II)的表面印迹壳聚糖微球，其步骤为：
同实施例1，所不同的是步骤(3)中预组装金属离子溶液改为10mL 10mmol/L硝酸镍，所得微球在吸附条件：0.025g吸附剂置于50mL 1mmol/L Ni(NO3)2，调节pH为5，吸附温度为30℃，振荡速率为150r/min，吸附时间为24h，吸附量为0.45mmol/g，且Ca(NO3)2的存在对Ni(II)的吸附无明显影响。
实施例9
一种超高选择性分离Pb(II)的表面印迹壳聚糖微球，其步骤为：
同实施例1，所不同的是步骤(3)中预组装金属离子溶液改为10mL 10mmol/L硝酸铅，所得微球在吸附条件：0.025g吸附剂置于50mL 1mmol/L Pb(NO3)2，调节pH为5，吸附温度为30℃，振荡速率为150r/min，吸附时间为24h，吸附量为0.85mmol/g，且Ca(NO3)2的存在对Pb(II)的吸附无明显影响。
实施例10
一种超高选择性分离Co(II)的表面印迹壳聚糖微球，其步骤为：
同实施例1，所不同的是步骤(3)中预组装金属离子溶液改为10mL 10mmol/L硝酸钴，所得微球在吸附条件：0.025g吸附剂置于50mL 1mmol/L Co(NO3)2，调节pH为5，吸附温度为30℃，振荡速率为150r/min，吸附时间为24h，吸附量为0.33mmol/g，且Ca(NO3)2的存在对Co(II)的吸附无明显影响。
实施例11
一种超高选择性分离Cd(II)的表面印迹壳聚糖微球，其步骤为：
同实施例1，所不同的是步骤(3)中预组装金属离子溶液改为10mL 10mmol/L硝酸镉，所得微球在吸附条件：0.025g吸附剂置于50mL 1mmol/L Cd(NO3)2，调节pH为5，吸附温度为30℃，振荡速率为150r/min，吸附时间为24h，吸附量为0.51mmol/g，且Ca(NO3)2的存在对Cd(II)的吸附无明显影响。
以上示意性的对本发明及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，所用的数据也只是本发明的实施方式之一，实际的数据组合并于局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性地设计出与该技术方案相似的实施方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种高效选择重金属离子的表面印迹壳聚糖微球的制备方法，其步骤为：
a.壳聚糖微球制备：将壳聚糖粉末溶解于乙酸溶液中得到质量分数为2％～4％的壳聚糖溶液，然后将该壳聚糖溶液滴入凝固浴中固化成球，过滤得到壳聚糖微球；其中，乙酸溶液中乙酸的体积分数为2％～8％；
b.羧基化壳聚糖微球制备：将步骤a中所得的壳聚糖微球置于氯乙酸钠水溶液中，用碱溶液调节pH为8～14，加热搅拌5～10h，制得氯甲基化壳聚糖微球；
c.表面负载型壳聚糖微球制备：制备聚乙烯亚胺水溶液，然后向其中加入重金属盐溶液，振荡1～10h形成稳定配合物制得预组装溶液，向预组装溶液中投加步骤b中所得氯甲基化壳聚糖微球，于30～60℃条件下振荡吸附10～60h；然后过滤出微球，并投加到环氧氯丙烷溶液中进行后交联反应3～10h，制得表面负载型壳聚糖微球，其中聚乙烯亚胺与重金属离子的摩尔比为(1～4):1；
d.表面印迹壳聚糖微球制备：用EDTA溶液和碱溶液淋洗步骤c中所得的表面负载型壳聚糖微球，转型制得表面印迹壳聚糖微球，冻干保存。
2.根据权利要求1所述的一种高效选择重金属离子的表面印迹壳聚糖微球的制备方法，其特征在于：所述的步骤a中的凝固浴为含有硫酸钠、氢氧化钠、三聚磷酸钠和焦磷酸钠中一种或几种的乙醇与水的混合溶液。
3.根据权利要求2所述的一种高效选择重金属离子的表面印迹壳聚糖微球的制备方法，其特征在于：所述的步骤a中的凝固浴为含有氢氧化钠的乙醇水溶液，其中氢氧化钠的质量分数为4％～16％，乙醇的体积分数为5％～40％。
4.根据权利要求1所述的一种高效选择重金属离子的表面印迹壳聚糖微球的制备方法，其特征在于：所述的步骤b中氯乙酸钠溶液的质量分数为2％～20％，加热温度为20～80℃；所述碱溶液为NaOH溶液。
5.根据权利要求1所述的一种高效选择重金属离子的表面印迹壳聚糖微球的制备方法，其特征在于：所述的步骤c中的聚乙烯亚胺的分子量为7500～10000；所述重金属盐为铜、镍、钴、镉、铅离子的硫酸、硝酸或氯盐，其浓度为1～20mmol/L。
6.根据权利要求1所述的一种高效选择重金属离子的表面印迹壳聚糖微球的制备方法，其特征在于：所述的步骤c中的氯甲基化壳聚糖微球的投加量为20～50g/L，环氧氯丙烷溶液的体积浓度为1％～10％，后交联反应温度为20～80℃。
7.根据权利要求1所述的一种高效选择重金属离子的表面印迹壳聚糖微球的制备方法，其特征在于：所述的步骤d中EDTA溶液的质量浓度为4％～20％，所述的碱溶液为0.1～1mmol/L的NaOH溶液。
8.一种高效选择重金属离子的表面印迹壳聚糖微球，其特征在于：采用权利要求1-7中任意一项所述的方法制备得到。
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