CN104785212B - 一种生物质吸附剂、制备方法及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种以生物质废弃物为原料经过硫脲修饰，制备成生物质吸附剂，用于从水溶液中高容量吸附并回收金的方法，其步骤为：用NaOH将生物质废弃物活化后，在NaIO₄作用下将其选择性氧化成带有双醛官能团的生物质废弃物，再通过醛基与氨基硫脲中氨基的schiff反应引入硫脲基团，从而制备出硫脲修饰的生物质吸附剂。将制得的生物质吸附剂，以一定固液比加入到被吸附的金溶液中，振荡一段时间后，固液分离，负载了金的生物质吸附剂用酸性硫脲盐酸溶液以解吸金，也可将负载高浓度金的生物质吸附剂焙烧，生物质吸附剂分解即得单质金。该生物质吸附剂对多金属共存体系中的金离子的吸附容量高，可用于从水溶液中高选择性回收金。

Description

一种生物质吸附剂、制备方法及其用途

技术领域

本发明涉及生物质吸附剂的制备方法，由该方法制备得到的生物质吸附剂，以及采用该生物质吸附剂从水溶液中选择性提取分离金并最终回收单质金的方法，属于湿法冶金领域。

背景技术

金，周期表中位于第六周期第一副族，在地壳中含量极少，资源相对于日益增长的需求显得极为稀缺。金，美丽的金属光泽和稳定性赋予了金特有观赏价值和珍藏价值；优异的延展性、加工性、及催化活性，金在高科技以及医药领域也得到了广泛的应用；优良的导电性和耐蚀性，金被大量用于电子电工行业。我国的金矿资源短缺，且多是小型、低品位、共伴生矿，并随着人们对金矿的不断开采，易处理矿日益减少或枯竭。科技的高速发展，各种电子产品更新换代加快，产生的电子垃圾日益增多。在大多数情况下，这些废弃产品中金的含量甚至远远高于其在金矿中品味。因此，针对二次资源中金的高效提取分离技术以及含金废液中的金元素的回收技术在近年来得到了广泛的关注。

目前，从溶解液中富集、分离金的方法很多，主要有金属置换法，溶剂萃取法和吸附法等。对于含低浓度金属离子的溶液，吸附法由于耗能低、操作简单、富集倍数高、环境污染小，同时又可以选择性地富集某些化合物而被视为回收或除去微量贵重金属和有毒金属最有效的方法。对于金离子的吸附分离，目前主要有活性炭吸附法和树脂吸附法。在很多方面，它们都比传统的置换法以及溶剂萃取法有优势。活性炭吸附法对金离子的吸附选择性好，但是容量小（56mg/g），再生困难，处理费用昂贵。合成树脂价格高，再生困难，且选择性不如活性炭。用吸附法富集回收低浓度贵金属溶液中的金元素，关键是要找到一种吸附容量大、选择性高、成本低廉且环境友好的吸附剂。

近年来，采用各种天然生物质资源或者衍生物作为吸附剂的生物吸附法得到迅速发展，这种生物质吸附剂不但无毒无害，生物相容，成本低廉，而且使用后的生物质吸附剂可以生物降解，是一种优良的绿色吸附材料。

CN103272833A公开了一种采用生物质炭协同络合剂和草坪植物联合修复污泥基质中重金属的方法，其中络合剂为10mmol·kg^-1DTPA和10mmol·kg^-1EDTA。所述的生物炭来源于0.01～0.1mm农田废弃物、秸秆或锯削制成的成品。该发明利用农业生产的废弃物（主要成分秸秆、锯末）制备成的具有广阔应用前景的环境友好型吸附剂生物炭，为有机废物的循环利用探索新的途径，研究生物炭在加入不同的络合剂的条件下，对重金属的吸附特性，并以及模拟降水条件下，认识重金属的淋溶特征，为污泥重金属污染治理应用提供技术支持。

发明内容

针对已有技术的问题，本发明的目的之一在于提供一种生物质吸附剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

（1）对生物质废弃物进行碱化处理；

（2）将高碘酸钠加入碱化处理后的生物质废弃物中，调节pH值为2～7，避光反应；

（3）硫脲修饰生物质废弃物：将氨基硫脲加入步骤（2）的反应产物中，调节pH值小于1，反应，得到硫脲修饰的生物质废弃物，其可作为生物质吸附剂。

本发明以生物质废弃物（如玉米秸秆，废纸，棉花等）为原料经过硫脲修饰，制备成生物质吸附剂，其可用于从水溶液中高容量吸附并回收金。对生物质废弃物进行碱化处理后，在NaIO₄作用下将其选择性氧化成带有双醛官能团的生物质废弃物，再通过醛基与氨基硫脲中氨基的习弗碱反应引入硫脲基团，从而制备出硫脲修饰的生物质废弃物，其可作为生物质吸附剂，该生物质吸附剂对溶液中的金离子吸附具有很高的吸附容量。

通过采用本发明的修饰方法，可以引入对金离子有优良络合能力的配基-硫脲官能团，硫脲官能团的引入量高达6.45mmol/g，该配基对溶液中的金离子有良好的亲和力，并且被吸附的金离子可以进一步被吸附剂中大量具有还原性的-OH或-NH₂官能团还原为单质金，释放出硫脲官能团，可以继续从溶液中螯合金离子，因而可以实现对溶液中金离子的高容量吸附，室温下金的饱和吸附容量高达21.5mmol/g。

优选地，所述生物质废弃物选自玉米秸秆、废纸或棉花中的任意一种或者至少两种的混合物。

优选地，步骤（1）碱化处理的方法为：按生物质废弃物量和碱液量比为1:5～1:40的比例向生物质废弃物中加入NaOH溶液，搅拌均匀后超声5～90min，然后放入恒温水浴摇床中，20～70℃振荡2～24h小时。

优选地，所述生物质废弃物量和碱液量比指生物质废弃物的质量（g）与碱液的体积（ml）的比值，即m/v。

所述生物质废弃物量和碱液量比为1:5～1:40，例如1:6、1:9、1:12、1:15、1:18、1:21、1:24、1:27、1:29、1:32、1:35、1:37或1:39，优选1:10～1:30，进一步优选1:12.5～1:25。

优选地，所述NaOH溶液的浓度为0.1～5M，例如0.3M、0.6M、0.9M、1.2M、1.5M、1.8M、2.2M、2.6M、3M、3.3M、3.6M、3.9M、4.2M、4.5M或4.8M，优选0.4～3M，进一步优选1～2M。

所述超声的时间为5～90min，例如10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min、60min、65min、70min、75min、80min或85min，优选10～60min，进一步优选20～40min。

所述振荡温度为20～70℃，例如24℃、28℃、32℃、36℃、40℃、44℃、48℃、52℃、56℃、60℃、64℃、68℃、72℃或76℃，优选30～50℃，进一步优选40～50℃。

所述振荡时间为2～24小时，例如3小时、4小时、6小时、8小时、10小时、12小时、14小时、16小时、18小时、20小时或2小时，优选6～20小时，进一步优选10～18小时。

优选地，步骤（2）将含高碘酸钠的水溶液加入碱化处理后的生物质废弃物中，生物质废弃物的质量和高碘酸钠的质量比为大于1:1.5，例如1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9、1:2、1:2.1、1:2.2、1:2.3、1:2.4、1:2.5、1:2.6、1:2.7、1:2.8或1:2.9，优选1:1.5～1:3，进一步优选1:1.5～1:2。

优选地，步骤（2）加酸调节pH值为2～7后，搅拌均匀后超声30min，然后置于水浴摇床中避光反应。

步骤（2）加酸调节pH值为2～7，例如2.3、2.6、2.9、3.2、3.5、3.8、4.1、4.4、4.7、5、5.3、5.6、5.9、6.2、6.5或6.8，优选3～6，进一步优选3～4。

优选地，步骤（2）所述避光反应的温度为20～70℃，例如24℃、28℃、32℃、36℃、40℃、44℃、48℃、52℃、56℃、60℃、62℃、64℃、66℃或68℃，优选30～50℃，进一步优选40～50℃。

优选地，所述避光反应的时间为2～24h，例如3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h或23h，优选6～20h，进一步优选10～18h。

优选地，步骤（3）将含氨基硫脲的水溶液加入步骤（2）的反应产物中，所述氨基硫脲的质量与高碘酸钠的质量比为大于1:1.2，例如1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9、1:2、1:2.1、1:2.2、1:2.3、1:2.4、1:2.5、1:2.6、1:2.7、1:2.8或1:2.9，优选1:1.2～1:3，进一步优选1:1.3～1:2。

优选地，步骤（3）加酸调节pH值＜1后，搅拌均匀后超声5～90min，然后置于水浴摇床反应。

步骤（3）调节pH值小于1，更利于Schiff反应的进行，酸可起催化作用。

所述超声的时间为5～90min，例如10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min、60min、65min、70min、75min、80min或85min，优选10～60min，进一步优选20～40min。

优选地，步骤（3）所述反应温度为20～90℃，例如24℃、28℃、32℃、36℃、40℃、44℃、48℃、52℃、56℃、60℃、64℃、68℃、72℃、76℃、80℃、84℃或88℃，优选30～80℃，进一步优选40～70℃。

优选地，步骤（3）所述反应时间为2～24h，例如3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h或23h，优选6～20h，进一步优选10～18h。

示例性的一种生物质吸附剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

（1）按生物质废弃物量和碱液量比为1:12.5的比例，向生物质废弃物中加入1mol/L的NaOH溶液，搅拌均匀后超声30min，然后放入恒温水浴摇床中，40℃振荡20小时，反应结束后离心分离并用去离子水洗涤；

（2）将含高碘酸钠的水溶液加入上述碱化处理后的生物质废弃物中，用酸调节至pH为3，搅拌均匀后超声30min，然后置于水浴中摇床中50℃避光反应20h，反应结束后，反应结束后离心分离并用去离子水洗涤；

（3）将含氨基硫脲的水溶液加入步骤（2）的产物中，并用酸调节至pH值小于1，搅拌均匀后超声30min，然后置于水浴中摇床中70℃反应20h，反应结束后，离心分离并用去离子水洗涤。

本发明的目的之二在于提供一种由如上所述方法制备得到的生物质吸附剂。

本发明的目的之三在于提供一种选择性回收水溶液中金的方法，所述方法包括如下步骤：

（1）将如上所述的生物质吸附剂和任选地络合剂加入到含金溶液体系中，然后置于水浴摇床中进行吸附反应；

（2）待吸附完成后，固液分离，得到吸附有金的生物质吸附剂；

任选地，进行步骤（3）：将吸附有金的生物质吸附剂用碱性洗脱液洗脱；

任选地，进行步骤（4）：将吸附有金的生物质吸附剂焙烧，除去生物质吸附剂，得到金单质；

或，任选地，进行步骤（4’）：将吸附有金的生物质吸附剂用酸性硫脲洗脱液洗脱以解吸金，滤液实现了对金离子的富集。

本发明以农业生产的废弃物为原料，通过进一步修饰，引入对金离子有优良络合能力的配基-硫脲官能团，硫脲官能团的引入量可以高达6.45mmol/g，可以实现对溶液中金离子的高容量吸附，高达21.5mmol.g。通过向溶液中添加金属螯合剂，如EDTA等，对金离子吸附几乎没有影响，但可以抑制贱金属离子在吸附剂上的吸附，从而实现高选择性的分离贵金属与贱金属的目的，为废水中贵金属尤其是的金离子的回收提供技术支持。

在低pH下或者是通过向溶液中添加络合剂后，生物质吸附剂对贵金属有很高的选择性，常见共存金属离子如铜、铁、钴以及镍等基本不吸附，实现吸附剂对贱金属与贵金属的高选择性吸附分离。吸附的其他贵金属如PdCl₄ ^-和PtCl₆ ^2-，通过向溶液中添加NH₄Cl和氨水即可实现解吸。而固定于生物质吸附剂上的金元素将以单质金形式存在，需通过酸性硫脲溶液实现解吸。通过吸附与解吸两步，实现对溶液中金离子的高选择性回收分离。

优选地，所述生物质吸附剂的加入量为0.1～10mg/ml，即每ml含金溶液体系加入0.1～10mg生物质吸附剂，优选生物质吸附剂的加入量为1mg/ml。本发明由于采用如上方法制备得到的生物质吸附剂的方法，极大的降低了生物质吸附剂的用量，并且该生物质吸附剂对金离子的吸附容量高，饱和吸附容量高达21.5mmol/g。通过添加络合剂后，生物质吸附剂对贵金属有很高的选择性，常见共存金属离子如铜、铁、钴以及镍等不影响金的吸附。而且，固定于生物质吸附剂上的金极易以单质金回收。

优选地，所述含金溶液体系为含金盐酸溶液体系、含金硫脲溶液体系或含金氰化溶液体系中的任意一种。

优选地，所述含金溶液体系中金离子的浓度为0.005mmol/L以上，例如0.008mmol/L、0.01mmol/L、0.05mmol/L、0.1mmol/L、0.5mmol/L、1mmol/L、3mmol/L、5mmol/L、7mmol/L、9mmol/L、11mmol/L、13mmol/L、15mmol/L、17mmol/L、19mmol/L、21mmol/L、23mmol/L、25mmol/L、27mmol/L、29mmol/L、32mmol/L或35mmol/L等。

优选地，所述含金溶液体系中H⁺的浓度为0.1～3mol/L，例如0.2mol/L、0.5mol/L、0.8mol/L、1.1mol/L、1.4mol/L、1.7mol/L、2mol/L、2.2mol/L、2.4mol/L、2.6mol/L或2.8mol/L，优选0.1～2mol/L，进一步优选1mol/L。可以通过向含金溶液体系中加入盐酸等，以调节H⁺的浓度。该H⁺浓度值下，可实现生物质吸附剂对金的最大吸附容量，吸附容量可达到21.5mmol/g。

由于上述生物质吸附剂对溶液中的金离子有很高的吸附容量，本发明通过调节pH或添加络合剂，可实现金的高选择性吸附。该生物质吸附剂能将吸附的金离子还原，无需进一步处理，即可直接得到单质金产品。该生物质吸附剂是一种绿色，高效且廉价的金离子吸附新材料。

当所述含金溶液体系中仅含有金离子时，即含金溶液体系为单组份含金溶液体系，将如上所述的生物质吸附剂加入到含金溶液体系中，然后置于水浴摇床中进行吸附反应，使金吸附在生物质吸附剂的表面，吸附完成后，固液分离，得到吸附有金的生物质吸附剂，然后，将其焙烧，除去生物质吸附剂，得到金单质，或者将吸附有金的生物质吸附剂用酸性硫脲洗脱液洗脱以解吸金，滤液实现了对金离子的富集。解吸后的生物质吸附剂可以循环利用。在该技术方案中，优选通过加入盐酸等，调节含金溶液体系中H⁺的浓度为0.1～3mol/L，可实现生物质吸附剂对金的最大吸附容量，吸附容量可达到21.5mmol/g。

当所述含金溶液体系为多金属离子共存含金溶液体系时，即所述含金溶液体系中除含有金离子外，还含有其他如铂、钯、铑、铜、铁、钴和镍等共存离子，通过本发明的技术方案既可以实现生物质吸附剂对金的最大吸附容量，同时，生物质吸附剂对金离子以及共存的其他金属离子的选择性也最高。

当所述含金溶液体系为多金属离子共存溶液体系时，即所述含金溶液体系中除含有金离子外，还含有其他如铑、铜、铁、钴和镍等共存离子，但共存离子不含有铂或/和钯，将如上所述的生物质吸附剂和络合剂加入到含金溶液体系中，然后置于水浴摇床中进行吸附反应，使金吸附在生物质吸附剂的表面，吸附完成后，固液分离，得到吸附有金的生物质吸附剂，然后，将其焙烧，除去生物质吸附剂，得到金单质，或者将吸附有金的生物质吸附剂用酸性硫脲洗脱液洗脱以解吸金，滤液实现了对金离子的富集。解吸后的生物质吸附剂通过酸再生后可以循环利用，所述的酸可以是盐酸，如1M HCl。在该技术方案中，优选通过加入盐酸等，调节含金溶液体系中H⁺的浓度为0.1～3mol/L，可实现生物质吸附剂对金的最大吸附容量，吸附容量可达到21.5mmol/g。

当所述含金溶液体系为多金属离子共存溶液体系时，即所述含金溶液体系中除含有金离子外，还有且仅含有其他如铂或/和钯共存离子，将如上所述的生物质吸附剂加入到含金溶液体系中，然后置于水浴摇床中进行吸附反应，吸附完成后，固液分离，得到吸附有铂或/和钯，以及金的生物质吸附剂。吸附的其他贵金属如PdCl₄ ^-和PtCl₆ ^2-，通过向溶液中添加NH₄Cl和氨水即可实现解吸。而固定于生物质吸附剂上的金元素将以单质金形式存在，不被NH₄Cl和氨水解吸。通过吸附与解吸两步，实现对溶液中金离子的高选择性回收分离。然后将生物质吸附剂焙烧，除去生物质吸附剂，得到金单质，或者将生物质吸附剂用酸性硫脲洗脱液洗脱以解吸金，滤液实现了对金离子的富集。解吸后的生物质吸附剂通过酸再生后可以循环利用，所述的酸可以是盐酸，如1M HCl。在该技术方案中，优选通过加入盐酸等，调节含金溶液体系中H⁺的浓度为0.1～3mol/L，可实现生物质吸附剂对金的最大吸附容量，吸附容量可达到21.5mmol/g。

当所述含金溶液体系为多金属离子共存溶液体系时，即所述含金溶液体系中除含有金离子外，还含有其他如铂或/和钯，以及铑、铜、铁、钴和镍等共存离子，将如上所述的生物质吸附剂和络合剂加入到含金溶液体系中，然后置于水浴摇床中进行吸附反应，吸附完成后，固液分离，得到吸附有铂或/和钯，以及金的生物质吸附剂。吸附的其他贵金属如PdCl₄ ^-和PtCl₆ ^2-，通过向溶液中添加NH₄Cl和氨水即可实现解吸。而固定于生物质吸附剂上的金元素将以单质金形式存在，不被NH₄Cl和氨水解吸。通过吸附与解吸两步，实现对溶液中金离子的高选择性回收分离。然后将生物质吸附剂焙烧，除去生物质吸附剂，得到金单质，或者将生物质吸附剂用酸性硫脲洗脱液洗脱以解吸金，滤液实现了对金离子的富集。解吸后的生物质吸附剂通过酸再生后可以循环利用，所述的酸可以是盐酸，如1M HCl。在该技术方案中，优选通过加入盐酸等，调节含金溶液体系中H⁺的浓度为0.1～3mol/L，可实现生物质吸附剂对金的最大吸附容量，吸附容量可达到21.5mmol/g。

优选地，所述络合剂的加入量大于含金溶液体系中与金共存的金属离子的加入量，络合剂在含金溶液体系中的浓度大于除金以外的其他共存金属离子的浓度，以使其完全络合共存金属离子。优选地，所述络合剂为EDTA。

优选地，所述摇床的转速为100～300r/min，优选120r/min。

优选地，所述水浴的温度为25～55℃，例如27℃、29℃、31℃、33℃、35℃、37℃、39℃、41℃、43℃、45℃、47℃、49℃、51℃、53℃或54℃，优选30～50℃。

优选地，所述吸附的时间为10min～48h，例如20min、30min、40min、50min、1h、3h、5h、7h、9h、11h、13h、15h、17h、19h、21h、23h、25h、27h、29h、31h、33h、35h、37h、39h、41h、43h、45h或47h，优选5～24h，进一步优选6～12h。

所述碱性洗脱液为NH₄Cl和氨水的混合溶液。

所述焙烧的温度为400～600℃，例如410℃、420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃或590℃。

所述酸性硫脲洗脱液为含1mol/L HCl的10%的硫脲洗脱液。所述硫脲洗脱液的浓度为10%，意指，硫脲的质量与溶液的体积之比为10%（w/v）。采用该洗脱方法比氰化法绿色（不使用有毒的氰化物，使用过程也不会产生剧毒的氰化氢气体），且对金离子洗脱完全。

解吸后的生物质吸附剂通过酸再生后可以循环利用，所述的酸可以是盐酸，如1MHCl。

示例性的一种选择性回收水溶液中金的方法，所述方法包括如下步骤：

（1’）将如上所述方法制备得到的生物质吸附剂加入到H⁺的浓度为0.1～3mol/L的单组份含金溶液体系中，然后置于水浴摇床中进行吸附反应，使金吸附在生物质吸附剂的表面，其中，所述生物质吸附剂的加入量为1mg/mL，摇床转速为120r/min，水浴温度为25～55℃，吸附时间为10min～48h；

（2’）待吸附完成后，固液分离，得到吸附有金的生物质吸附剂；

（3’）将吸附有金的生物质吸附剂在400～600℃焙烧，除去生物质吸附剂，得到金单质，或，将吸附有金的生物质吸附剂用酸性硫脲洗脱液洗脱以解吸金，滤液实现了对金离子的富集。

示例性的一种选择性回收水溶液中金的方法，所述方法包括如下步骤：

（1’）将如上所述方法制备得到的生物质吸附剂和络合剂加入到H⁺的浓度为0.1～3mol/L的多金属离子共存含金溶液体系中，其中，共存离子不包含铂和钯，然后置于水浴摇床中进行吸附反应，使金吸附在生物质吸附剂的表面，其中，所述生物质吸附剂的加入量为1mg/mL，络合剂的加入量大于共存金属离子的加入量，摇床转速为120r/min，水浴温度为25～55℃，吸附时间为10min～48h；

（2’）待吸附完成后，固液分离，得到吸附有金的生物质吸附剂；

（3’）将吸附有金的生物质吸附剂在400～600℃焙烧，除去生物质吸附剂，得到金单质，或，将吸附有金的生物质吸附剂用酸性硫脲洗脱液洗脱以解吸金，滤液实现了对金离子的富集。

示例性的一种选择性回收水溶液中金的方法，所述方法包括如下步骤：

（1’）将如上所述方法制备得到的生物质吸附剂和络合剂加入到H⁺的浓度为0.1～3mol/L的多金属离子共存含金溶液体系中，其中，共存离子包含铂或/和钯，然后置于水浴摇床中进行吸附反应，其中，所述生物质吸附剂的加入量为1mg/mL，络合剂的加入量大于共存金属离子的加入量，摇床转速为120r/min，水浴温度为25～55℃，吸附时间为10min～48h；

（2’）待吸附完成后，固液分离，得到吸附有金的生物质吸附剂；

（3’）将吸附有金的生物质吸附剂用碱性洗脱液洗脱，以除去铂或/和钯；

（4’）将吸附有金的生物质吸附剂在400～600℃焙烧，除去生物质吸附剂，得到金单质，或，将吸附有金的生物质吸附剂用酸性硫脲洗脱液洗脱以解吸金，滤液实现了对金离子的富集。

与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：

（1）本发明制备生物质吸附剂的原料广泛而廉价易得，无毒无害，生物相容，而且制备工艺简单；

（2）该生物质吸附剂对金离子的吸附容量高，饱和吸附容量高达21.5mmol/g，通过添加EDTA后，生物质吸附剂对贵金属有很高的选择性，常见金属离子如铜、铁、钴、镍等不影响金的吸附；固定于生物质吸附剂上的金极易以单质金回收，由于其诸多优点，因此该生物质吸附剂体现出了良好的应用前景。

附图说明

图1：不加与加EDTA，不同pH溶液中硫脲修饰的玉米秸秆对金离子的选择性，（a）为不加EDTA，（b）为加EDTA；

图2：硫脲修饰的玉米秸秆吸附金离子的等温线；

图3：硫脲修饰的玉米秸秆吸附金离子前后的SEM图，（A）为吸附前，（B）为吸附后；

图4：硫脲修饰的玉米秸秆吸附金离子前后的XRD图。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

实施例1添加与不添加络合剂EDTA，生物质吸附剂对金属的选择性

1）制备多种金属离子的原始溶液：本实施例以盐酸体系为例，将一定质量的氯金酸，氯铂酸，氯化铑，氯化铜，氯化铁，氯化钴，氯化镍与氯化钯的固体分别加入去离子水中溶解，并过滤除去不溶物，分别得到各种金属离子的原始溶液，浓度均为1mmol/L。

2）以1）的溶液为母液，用HCl和NaOH调节溶液pH，配置不同酸度的混合金属溶液，酸度分别为：1M HCl，pH=1，2，3，4，5，6，混合金属包括氯金酸，氯铂酸，氯化铑，氯化铜，氯化铁，氯化钴，氯化镍和氯化钯，浓度均为0.1mmol/L。

3）或以1）的溶液为母液，加入适量络合剂，以EDTA为例，用HCl和NaOH调节溶液pH，配置不同酸度的包含络合剂的混合金属溶液，EDTA浓度为1.7mmol/L，酸度分别为：1M HCl，pH=1，2，3，4，5，6，混合金属包括氯金酸，氯铂酸，氯化铑，氯化铜，氯化铁，氯化钴，氯化镍和氯化钯，浓度均为0.1mmol/L。

4）将10mg硫脲修饰的玉米秸秆吸附剂放入8个50mL具赛三角烧瓶中，分别加入上述2）或3）中不同pH值的混合金属离子溶液。

5）将步骤4)中的具赛三角烧瓶置于水浴摇床中进行吸附反应，反应条件，摇床转速：120r/m，水浴温度：298K，吸附反应时间：48h。

6）吸附反应完成后，过滤，上清液中金属离子浓度用ICP-AES分析。

如图1所示为不加与加EDTA，不同pH溶液中硫脲修饰的玉米秸秆对金离子的选择性评价结果。图1(a)没有添加EDTA，在实验pH范围内，金的起始浓度为0.1mmol/L的盐酸体系中，吸附剂对金的回收率均接近100%，而对共存的其他金属如铂、钯、铑、铜、铁、钴、镍等在高pH值时也会有吸附。如果添加一定浓度的EDTA，则会抑制共存的贱金属如铜、铁、钴、镍以及贵金属铑的吸附。实现吸附剂对贱金属与贵金属的高选择性吸附分离。吸附的其他贵金属如PdCl₄ ^-和PtCl₆ ^2-，通过向溶液中添加NH₄Cl和氨水即可实现解吸。而固定于生物质吸附剂上的金元素将以单质金形式存在，需通过酸性硫脲溶液才能实现解吸。通过添加络合剂吸附与碱溶液解吸两步，可实现对溶液中金离子的高选择性回收分离。

实施例2热力学吸附等温线

1）制备金离子单组份溶液：本实施例以盐酸体系为例，将一定质量的氯金酸固体加入去离子水中溶解，过滤除去不溶物，得到0.1mol/L金离子单组份溶液。

2）将10mg硫脲修饰的玉米秸秆吸附剂放入13个50mL具赛三角烧瓶中，加入不同体积步骤1)中配制的氯金酸溶液，加入盐酸，用去离子水定容至总溶液体积为10mL，溶液中金离子浓度分布在0.1mmol/L～30mmol/L，HCl浓度为1M。

3）将步骤2）中的具赛三角烧瓶置于水浴摇床中进行吸附反应，反应条件为，摇床转速：120r/m，水浴温度：298K，吸附反应时间：48h。

4）吸附反应完成后，过滤，上清液中金属离子浓度用ICP-AES分析。

如图2所示为硫脲修饰的玉米秸秆吸附金离子的等温线。吸附量随金的浓度增加而增加并最终趋于平衡，25℃的饱和吸附容量为21.5mmol/g。

实施例3负载金的吸附剂再生与单质金的回收

1)制备20mmol/L氯金酸溶液：本研究以盐酸体系为例，将一定质量的氯金酸固体加入去离子水中溶解，加入适量盐酸，过滤除去不溶物，去离子水定容。得到20mmol/L氯金酸溶液，盐酸浓度为1M。

2)将100mg吸附剂放入1个150mL具塞三角烧瓶中，加入步骤1)中配制的氯金酸溶液。

3)将步骤4)中的具塞三角烧瓶置于水浴摇床中进行吸附反应，反应条件，摇床转速：120r/m，水浴温度：298K，吸附反应时间：48h。

4)反应结束后，过滤，分别得到澄清的液相和吸附了金离子的固相。

5)将步骤4)得到的吸附了金离子的固相，于400-600℃煅烧，得纯金。

6)或者将步骤5)中得到的固体混合物，用含1mol/L HCl的10%(w/v)硫脲洗脱液洗脱，过滤后，得浓缩的金溶液。

7)步骤6）中得到的固相为解吸后的吸附剂，可以经步骤1）到步骤4）同样的方法进行金的再吸附试验，并与原始吸附剂的吸附金的性能进行比较，吸附效果没有下降，说明该吸附剂具有良好的循环使用性能。

实施例4

一种生物质吸附剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

（1）按玉米秸秆量和碱液量比为1:5的比例，向玉米秸秆中加入0.1mol/L的NaOH溶液，搅拌均匀后超声5min，然后放入恒温水浴摇床中，20℃振荡24小时，反应结束后离心分离并用去离子水洗涤；

（2）将含高碘酸钠的水溶液加入上述碱化处理后的玉米秸秆中，玉米秸秆的质量和高碘酸钠的质量比为1:1.5，用酸调节至pH为2，搅拌均匀后超声30min，然后置于水浴中摇床中20℃避光反应24h，反应结束后，反应结束后离心分离并用去离子水洗涤；

（3）将含氨基硫脲的水溶液加入步骤（2）的产物中，氨基硫脲的质量与高碘酸钠的质量比为1:1.2，并用酸调节至pH值小于1，搅拌均匀后超声5min，然后置于水浴中摇床中20℃反应24h，反应结束后，离心分离并用去离子水洗涤，得到玉米秸秆吸附剂。

实施例5

一种生物质吸附剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

（1）按玉米秸秆量和碱液量比为1:40的比例，向玉米秸秆中加入5mol/L的NaOH溶液，搅拌均匀后超声90min，然后放入恒温水浴摇床中，70℃振荡2小时，反应结束后离心分离并用去离子水洗涤；

（2）将含高碘酸钠的水溶液加入上述碱化处理后的玉米秸秆中，玉米秸秆的质量和高碘酸钠的质量比为1:3，用酸调节至pH为7，搅拌均匀后超声30min，然后置于水浴中摇床中70℃避光反应2h，反应结束后，反应结束后离心分离并用去离子水洗涤；

（3）将含氨基硫脲的水溶液加入步骤（2）的产物中，氨基硫脲的质量与高碘酸钠的质量比为1:3，并用酸调节至pH值小于1，搅拌均匀后超声90min，然后置于水浴中摇床中70℃反应2h，反应结束后，离心分离并用去离子水洗涤，得到玉米秸秆吸附剂。

实施例6

一种生物质吸附剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

（1）按废纸和碱液量比为1:20的比例，向废纸中加入3mol/L的NaOH溶液，搅拌均匀后超声50min，然后放入恒温水浴摇床中，40℃振荡15小时，反应结束后离心分离并用去离子水洗涤；

（2）将含高碘酸钠的水溶液加入上述碱化处理后的废纸中，废纸的质量和高碘酸钠的质量比为1:2，用酸调节至pH为4，搅拌均匀后超声30min，然后置于水浴中摇床中50℃避光反应10h，反应结束后，反应结束后离心分离并用去离子水洗涤；

（3）将含氨基硫脲的水溶液加入步骤（2）的产物中，氨基硫脲的质量与高碘酸钠的质量比为1:2，并用酸调节至pH值小于1，搅拌均匀后超声45min，然后置于水浴中摇床中44℃反应14h，反应结束后，离心分离并用去离子水洗涤，得到玉米秸秆吸附剂。

实施例7生物质吸附剂对溶液中金离子的回收分离

1)制备0.1mol/L氯金酸溶液：本研究以盐酸体系为例，将一定质量的氯金酸固体加入去离子水中溶解，过滤除去不溶物，得到0.1mol/L氯金酸溶液。

2)配制25mmol/L氯金酸溶液：加入适量步骤1)中配制的氯金酸溶液，加入适量盐酸，用去离子水定容，得到金离子浓度为25mmol/L，HCl浓度为1M。

3)将10mg水热碳球吸附剂放入50mL具塞三角烧瓶中，分别加入10mL步骤2)中配制的氯金酸溶液。将具塞三角烧瓶置于水浴摇床中进行吸附反应，反应条件为，摇床转速：120r/m，反应时间为10min，水浴温度分别为298K。

4)反应结束后，过滤，分别得到澄清的液相和吸附了金离子的固相。

5)将步骤4)得到的吸附了金离子的固相，于400-600℃煅烧，得纯金。

6)或者将步骤4)中得到的固相，用含1mol/L HCl的10%(w/v)硫脲洗脱液洗脱，过滤后，得浓缩的金溶液。

实施例8生物质吸附剂对溶液中金离子的回收分离

1)制备0.1mol/L氯金酸溶液：本研究以盐酸体系为例，将一定质量的氯金酸固体加入去离子水中溶解，过滤除去不溶物，得到0.1mol/L氯金酸溶液。

2)配制25mmol/L氯金酸溶液：加入适量步骤1)中配制的氯金酸溶液，加入适量盐酸，用去离子水定容，得到金离子浓度为25mmol/L，HCl浓度为1M。

3)将10mg水热碳球吸附剂放入50mL具塞三角烧瓶中，分别加入10mL步骤2)中配制的氯金酸溶液。将具塞三角烧瓶置于水浴摇床中进行吸附反应，反应条件为，摇床转速：120r/m，反应时间为10h，水浴温度分别为328K。

4)反应结束后，过滤，分别得到澄清的液相和吸附了金离子的固相。

5)将步骤4)得到的吸附了金离子的固相，于400-600℃煅烧，得纯金。

6)或者将步骤4)中得到的固相，用含1mol/L HCl的10%(w/v)硫脲洗脱液洗脱，过滤后，得浓缩的金溶液。

实施例9生物质吸附剂对溶液中金离子的回收分离

1)制备0.1mol/L氯金酸溶液：本研究以盐酸体系为例，将一定质量的氯金酸固体加入去离子水中溶解，过滤除去不溶物，得到0.1mol/L氯金酸溶液。

2)配制25mmol/L氯金酸溶液：加入适量步骤1)中配制的氯金酸溶液，加入适量盐酸，用去离子水定容，得到金离子浓度为25mmol/L，HCl浓度为1M。

3)将10mg水热碳球吸附剂放入50mL具塞三角烧瓶中，分别加入10mL步骤2)中配制的氯金酸溶液。将具塞三角烧瓶置于水浴摇床中进行吸附反应，反应条件为，摇床转速：120r/m，反应时间为24min，水浴温度分别为318K。

4)反应结束后，过滤，分别得到澄清的液相和吸附了金离子的固相。

5)将步骤4)得到的吸附了金离子的固相，于400-600℃煅烧，得纯金。

6)或者将步骤4)中得到的固相，用含1mol/L HCl的10%(w/v)硫脲洗脱液洗脱，过滤后，得浓缩的金溶液。

实施例10生物质吸附剂对溶液中金离子的回收分离

1)制备0.1mol/L氯金酸溶液：本研究以盐酸体系为例，将一定质量的氯金酸固体加入去离子水中溶解，过滤除去不溶物，得到0.1mol/L氯金酸溶液。

2)配制25mmol/L氯金酸溶液：加入适量步骤1)中配制的氯金酸溶液，加入适量盐酸，用去离子水定容，得到金离子浓度为25mmol/L，HCl浓度为1M。

3)将10mg生物质吸附剂放入50mL具塞三角烧瓶中，分别加入10mL步骤2)中配制的氯金酸溶液。将具塞三角烧瓶置于水浴摇床中进行吸附反应，反应条件为，摇床转速：120r/m，反应时间为36h，水浴温度分别为308K。

4)反应结束后，过滤，分别得到澄清的液相和吸附了金离子的固相。

5)将步骤4)得到的吸附了金离子的固相，于400-600℃煅烧，得纯金。

6)或者将步骤4)中得到的固相，用含1mol/L HCl的10%(w/v)硫脲洗脱液洗脱，过滤后，得浓缩的金溶液。

实施例11

1)制备0.1mol/L氯金酸溶液：本研究以盐酸体系为例，将一定质量的氯金酸固体加入去离子水中溶解，过滤除去不溶物，得到0.1mol/L氯金酸溶液。

2)配制金离子的浓度为45mmol/L的氯金酸溶液：加入适量步骤1)中配制的氯金酸溶液，加入适量盐酸，用去离子水定容，得到金离子浓度为45mmol/L，HCl浓度为0.1M。

3)将1mg实施例4制备的玉米秸秆吸附剂放入50mL具塞三角烧瓶中，加入10mL步骤2)中配制的氯金酸溶液。将具塞三角烧瓶置于水浴摇床中进行吸附反应，反应条件为，摇床转速：100r/m，反应时间为10min，水浴温度分别为308K。

4)反应结束后，过滤，分别得到澄清的液相和吸附了金离子的固相。

5)将步骤4)得到的吸附了金离子的固相，于400-600℃煅烧，得纯金。

6)或者将步骤4)中得到的固相，用含1mol/L HCl的10%(w/v)硫脲洗脱液洗脱，过滤后，得浓缩的金溶液。

实施例12

1)制备0.1mol/L氯金酸溶液：本研究以盐酸体系为例，将一定质量的氯金酸固体加入去离子水中溶解，过滤除去不溶物，得到0.1mol/L氯金酸溶液。

2)配制金离子的浓度为45mmol/L的氯金酸溶液：加入适量步骤1)中配制的氯金酸溶液，加入适量盐酸，用去离子水定容，得到金离子浓度为45mmol/L，HCl浓度为3M。

3)将10mg实施例4制备的玉米秸秆吸附剂放入50mL具塞三角烧瓶中，加入1mL步骤2)中配制的氯金酸溶液。将具塞三角烧瓶置于水浴摇床中进行吸附反应，反应条件为，摇床转速：300r/m，反应时间为48h，水浴温度分别为295K。

4)反应结束后，过滤，分别得到澄清的液相和吸附了金离子的固相。

5)将步骤4)得到的吸附了金离子的固相，于400-600℃煅烧，得纯金。

6)或者将步骤4)中得到的固相，用含1mol/L HCl的10%(w/v)硫脲洗脱液洗脱，过滤后，得浓缩的金溶液。

实施例13

1)制备0.1mol/L多金属离子共存的合金溶液：本研究以盐酸体系为例，将一定质量的氯金酸、氯化铑，氯化铜，氯化铁，氯化钴和氯化镍加入去离子水中溶解，过滤除去不溶物，得到混合溶液，浓度均为0.1mol/L。

2)配制金离子的浓度为45mmol/L的合金溶液：加入适量步骤1)中配制的合金溶液，加入适量盐酸，用去离子水定容，得到金离子浓度为45mmol/L，HCl浓度为3M。

3)将10mg实施例4制备的玉米秸秆吸附剂和络合剂EDTA放入50mL具塞三角烧瓶中，加入1mL步骤2)中配制的合金溶液。将具塞三角烧瓶置于水浴摇床中进行吸附反应，反应条件为，摇床转速：300r/m，反应时间为48h，水浴温度分别为295K。

4)反应结束后，过滤，分别得到澄清的液相和吸附了金离子的固相。

5)将步骤4)得到的吸附了金离子的固相，于400-600℃煅烧，得纯金。

6)或者将步骤4)中得到的固相，用含1mol/L HCl的10%(w/v)硫脲洗脱液洗脱，过滤后，得浓缩的金溶液。

实施例14

1)制备0.1mol/L多金属离子共存的合金溶液：本研究以盐酸体系为例，将一定质量的氯金酸、氯化铑，氯化铜，氯化铁，氯化钴和氯化镍加入去离子水中溶解，过滤除去不溶物，得到混合溶液，浓度均为0.1mol/L。

2)配制金离子的浓度为45mmol/L的合金溶液：加入适量步骤1)中配制的合金溶液，加入适量盐酸，用去离子水定容，得到金离子浓度为45mmol/L，HCl浓度为0.1M。

3)将1mg实施例5制备的玉米秸秆吸附剂和络合剂EDTA放入50mL具塞三角烧瓶中，加入10mL步骤2)中配制的合金溶液。将具塞三角烧瓶置于水浴摇床中进行吸附反应，反应条件为，摇床转速：100r/m，反应时间为10min，水浴温度分别为308K。

4)反应结束后，过滤，分别得到澄清的液相和吸附了金离子的固相。

5)将步骤4)得到的吸附了金离子的固相，于400-600℃煅烧，得纯金。

6)或者将步骤4)中得到的固相，用含1mol/L HCl的10%(w/v)硫脲洗脱液洗脱，过滤后，得浓缩的金溶液。

实施例15

1)制备0.1mol/L多金属离子共存的合金溶液：本研究以盐酸体系为例，将一定质量的氯金酸、氯铂酸和氯化钯加入去离子水中溶解，过滤除去不溶物，得到混合溶液，浓度均为0.1mol/L。

2)配制金离子的浓度为35mmol/L的合金溶液：加入适量步骤1)中配制的合金溶液，加入适量盐酸，用去离子水定容，得到金离子浓度为35mmol/L，HCl浓度为3M。

3)将10mg实施例4制备的玉米秸秆吸附剂放入50mL具塞三角烧瓶中，加入1mL步骤2)中配制的合金溶液。将具塞三角烧瓶置于水浴摇床中进行吸附反应，反应条件为，摇床转速：300r/m，反应时间为48h，水浴温度分别为295K。

4)反应结束后，过滤，分别得到澄清的液相和吸附了铂或/和钯，以及金的固相；

5)将步骤4)得到的吸附了金的固相用碱性洗脱液NH₄Cl和氨水的混合溶液；

6)将步骤5)得到的吸附了金离子的固相，于400-600℃煅烧，得纯金。

7)或者将步骤5)中得到的固相，用含1mol/L HCl的10%(w/v)硫脲洗脱液洗脱，过滤后，得浓缩的金溶液。

实施例16

)制备0.1mol/L多金属离子共存的合金溶液：本研究以盐酸体系为例，将一定质量的氯金酸、氯铂酸和氯化钯加入去离子水中溶解，过滤除去不溶物，得到混合溶液，浓度均为0.1mol/L。

2)配制金离子的浓度为35mmol/L的合金溶液：加入适量步骤1)中配制的合金溶液，加入适量盐酸，用去离子水定容，得到金离子浓度为35mmol/L，HCl浓度为0.1M。

3)将1mg实施例5制备的玉米秸秆吸附剂放入50mL具塞三角烧瓶中，加入10mL步骤2)中配制的合金溶液。将具塞三角烧瓶置于水浴摇床中进行吸附反应，反应条件为，摇床转速：100r/m，反应时间为10min，水浴温度分别为308K。

4)反应结束后，过滤，分别得到澄清的液相和吸附了铂或/和钯，以及金的固相；

5)将步骤4)得到的吸附了金的固相用碱性洗脱液NH₄Cl和氨水的混合溶液；

6)将步骤5)得到的吸附了金离子的固相，于400-600℃煅烧，得纯金。

7)或者将步骤5)中得到的固相，用含1mol/L HCl的10%(w/v)硫脲洗脱液洗脱，过滤后，得浓缩的金溶液。

实施例17

1)制备0.1mol/L多金属离子共存的合金溶液：本研究以盐酸体系为例，将一定质量的氯金酸，氯铂酸，氯化铑，氯化铜，氯化铁，氯化钴，氯化镍与氯化钯加入去离子水中溶解，过滤除去不溶物，得到混合溶液，浓度均为0.1mol/L。

2)配制金离子的浓度为35mmol/L的合金溶液：加入适量步骤1)中配制的合金溶液，加入适量盐酸，用去离子水定容，得到金离子浓度为35mmol/L，HCl浓度为3M。

3)将10mg实施例4制备的玉米秸秆吸附剂和络合剂EDTA放入50mL具塞三角烧瓶中，加入1mL步骤2)中配制的合金溶液。将具塞三角烧瓶置于水浴摇床中进行吸附反应，反应条件为，摇床转速：300r/m，反应时间为48h，水浴温度分别为295K。

4)反应结束后，过滤，分别得到澄清的液相和吸附了铂或/和钯，以及金的固相；

5)将步骤4)得到的吸附了金的固相用碱性洗脱液NH₄Cl和氨水的混合溶液；

6)将步骤5)得到的吸附了金离子的固相，于400-600℃煅烧，得纯金。

7)或者将步骤5)中得到的固相，用含1mol/L HCl的10%(w/v)硫脲洗脱液洗脱，过滤后，得浓缩的金溶液。

实施例18

1)制备0.1mol/L多金属离子共存的合金溶液：本研究以盐酸体系为例，将一定质量的氯金酸，氯铂酸，氯化铑，氯化铜，氯化铁，氯化钴，氯化镍与氯化钯加入去离子水中溶解，过滤除去不溶物，得到混合溶液，浓度均为0.1mol/L。

2)配制金离子的浓度为35mmol/L的合金溶液：加入适量步骤1)中配制的合金溶液，加入适量盐酸，用去离子水定容，得到金离子浓度为35mmol/L，HCl浓度为0.1M。

3)将1mg实施例5制备的玉米秸秆吸附剂和络合剂EDTA放入50mL具塞三角烧瓶中，加入10mL步骤2)中配制的合金溶液。将具塞三角烧瓶置于水浴摇床中进行吸附反应，反应条件为，摇床转速：100r/m，反应时间为10min，水浴温度分别为308K。

4)反应结束后，过滤，分别得到澄清的液相和吸附了铂或/和钯，以及金的固相；

5)将步骤4)得到的吸附了金的固相用碱性洗脱液NH₄Cl和氨水的混合溶液；

6)将步骤5)得到的吸附了金离子的固相，于400-600℃煅烧，得纯金。

7)或者将步骤5)中得到的固相，用含1mol/L HCl的10%(w/v)硫脲洗脱液洗脱，过滤后，得浓缩的金溶液。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (48)

1.一种生物质吸附剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)对生物质废弃物进行碱化处理；

(2)将高碘酸钠加入碱化处理后的生物质废弃物中，生物质废弃物的质量和高碘酸钠的质量比为大于1:1.5，调节pH值为2～7，搅拌均匀后超声30min，20～70℃条件下避光反应2～24h；

(3)将氨基硫脲加入步骤(2)的反应产物中，所述氨基硫脲的质量与高碘酸钠的质量比为大于1:1.2，调节pH值小于1，搅拌均匀后超声5～90min，然后置于20～90℃的水浴摇床反应2～24h，得到生物质吸附剂；

其中，步骤(1)碱化处理的方法为：按生物质废弃物量和碱液量比为1:5～1:40的比例向生物质废弃物中加入浓度为0.1～5M NaOH溶液，搅拌均匀后超声5～90min，然后放入恒温水浴摇床中，20～70℃振荡2～24小时。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述生物质废弃物选自玉米秸秆、废纸或棉花中的任意一种或者至少两种的混合物。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述生物质废弃物量和碱液量比为1:10～1:30。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述生物质废弃物量和碱液量比为1:12.5～1:25。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述NaOH溶液的浓度为0.4～3M。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述NaOH溶液的浓度为1～2M。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(3)所述超声的时间为10～60min。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(3)所述超声的时间为20～40min。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述振荡温度为30～50℃。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述振荡温度为40～50℃。

11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述振荡时间为6～20小时。

12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述振荡时间为10～18小时。

13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述生物质废弃物的质量和高碘酸钠的质量比为1:1.5～1:3，不包括1:1.5。

14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述生物质废弃物的质量和高碘酸钠的质量比为1:1.5～1:2，不包括1:1.5。

15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)加酸调节pH值为3～6。

16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，步骤(2)加酸调节pH值为3～4。

17.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述避光反应的温度为30～50℃。

18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述避光反应的温度为40～50℃。

19.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述避光反应的时间为6～20h。

20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述避光反应的时间为10～18h。

21.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氨基硫脲的质量与高碘酸钠的质量比为1:1.2～1:3，不包括1:1.2。

22.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述氨基硫脲的质量与高碘酸钠的质量比为1:1.3～1:2。

23.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述反应温度为30～80℃。

24.如权利要求23所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述反应温度为40～70℃。

25.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述反应时间为6～20h。

26.如权利要求25所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述反应时间为10～18h。

27.一种生物质吸附剂，其特征在于，其由如权利要求1-26之一所述方法制备得到。

28.一种选择性回收水溶液中金的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)将如权利要求27所述的生物质吸附剂和任选地络合剂加入到含金溶液体系中，然后置于水浴摇床中进行吸附反应；

(2)待吸附完成后，固液分离，得到吸附有金的生物质吸附剂；

任选地，进行步骤(3)：将吸附有金的生物质吸附剂用碱性洗脱液洗脱；

任选地，进行步骤(4)：将吸附有金的生物质吸附剂焙烧，除去生物质吸附剂，得到金单质；

或，任选地，进行步骤(4’)：将吸附有金的生物质吸附剂用酸性硫脲洗脱液洗脱以解吸金，滤液实现了对金离子的富集。

29.如权利要求28所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述生物质吸附剂的加入量为0.1～10mg/ml。

30.如权利要求29所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述生物质吸附剂的加入量为1mg/ml。

31.如权利要求28所述的方法，其特征在于，所述含金溶液体系为含金盐酸溶液体系、含金硫脲溶液体系或含金氰化溶液体系中的任意一种。

32.如权利要求28所述的方法，其特征在于，所述含金溶液体系中金离子的浓度为0.005mmol/L以上。

33.如权利要求28所述的方法，其特征在于，所述含金溶液体系中H⁺的浓度为0.1～3mol/L。

34.如权利要求33所述的方法，其特征在于，所述含金溶液体系中H⁺的浓度为0.1～2mol/L。

35.如权利要求34所述的方法，其特征在于，所述含金溶液体系中H⁺的浓度为1mol/L。

36.如权利要求28所述的方法，其特征在于，所述络合剂的加入量大于含金溶液体系中与金共存的金属离子的加入量。

37.如权利要求28所述的方法，其特征在于，所述络合剂为EDTA。

38.如权利要求28所述的方法，其特征在于，所述摇床的转速为100～300r/min。

39.如权利要求38所述的方法，其特征在于，所述摇床的转速为120r/min。

40.如权利要求28所述的方法，其特征在于，所述水浴的温度为25～55℃。

41.如权利要求40所述的方法，其特征在于，所述水浴的温度为30～50℃。

42.如权利要求28所述的方法，其特征在于，所述吸附的时间为10min～48h。

43.如权利要求42所述的方法，其特征在于，所述吸附的时间为5～24h。

44.如权利要求43所述的方法，其特征在于，所述吸附的时间为6～12h。

45.如权利要求28所述的方法，其特征在于，所述碱性洗脱液为NH₄Cl和氨水的混合溶液。

46.如权利要求28所述的方法，其特征在于，所述焙烧的温度为400～600℃。

47.如权利要求28所述的方法，其特征在于，所述酸性硫脲洗脱液为含1mol/L HCl的10％的硫脲洗脱液。

48.如权利要求28所述的方法，其特征在于，解吸后的生物质吸附剂通过酸再生后循环利用。