CN108529722B - 一种生物氧化、铁磁性吸附联合去除氰化物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生物氧化、铁磁性吸附联合去除氰化物的方法，包括以下步骤：将氧化硫硫杆菌进行驯化，得到驯化的氧化硫硫杆菌，将驯化的氧化硫硫杆菌加入到氰化渣中进行反应，利用驯化的氧化硫硫杆菌将氰化渣中的低价态硫氧化为高价态硫的过程中产生的硫氧化合物过渡态对氰化渣中的氰化物进行氧化，将氰化渣中大部分氰化物进行去除，其中，所述氰化渣中含有黄铁矿或磁黄铁矿；将氰化渣及含氰废液进行固液分离，将铁磁性吸附剂添加于所得含氰废液中对含氰溶液中的氰化物进行深度脱除，以达到水的外排标准或重复使用标准；所述铁磁性吸附剂为核壳结构，包括磁铁矿颗粒和包裹所述磁铁矿颗粒的活性氢氧化铁。该方法氰化物去除效果好、成本低。

Description

一种生物氧化、铁磁性吸附联合去除氰化物的方法
技术领域
本发明涉及氰化物治理技术领域，具体涉及一种生物氧化、铁磁性吸附联合去除氰化物的方法。
背景技术
氰化物是剧毒物质。HCN人的口服致死量平均为50毫克，氰化钠约100毫克，氰化钾约120毫克。氰化物对人体的危害及健康的影响极大，氰化物对鱼类及其他水生物的危害也较大。水中氰化物含量折合成氰离子(CN-)浓度为0.04-0.1毫克/升时，就能使鱼类致死。对浮游生物和甲壳类生物的CN-最大容许浓度为0.01毫克/升。氰化物在水中对鱼类的毒性还与水的pH值、溶解氧及其他金属离子的存在有关。含氰废水还会造成农业减产、牲畜死亡。氰化物污染主要来自于工业中的废渣和废水排放，如：黄金的提取需要用氰化钠溶液浸出；煤焦化时，在干馏条件下碳与氨反应会产生氰化物；氢氰酸用于生产聚丙烯腈纤维，氰化钠用于金属电镀，矿石浮选以及用于染料和塑料生产；氰化钾用于白金的电解精炼，金属的着色、以及制药等化学工业。这些工业部门的废渣和废水都含有氰化物。如氰化浸金排放的氰化尾渣每年约2000万吨，其中氰化物含量50-1000mg/L；焦化厂的冷凝废水中氰化物含量按HCN计约为55毫克/升，蒸馏废水中约为0-20毫克/升，氨水中为200-2000毫克/升；丙烯腈生产中，每生产一吨丙烯腈约排出110-120公斤乙腈和50-100公斤HCN。
随着国家环保政策要求的不断提高和大力发展循环经济，建立氰化尾渣排放约束与管理机制势在必行。目前，氰化物的破除方法主要有化学氧化、生物氧化和其它物理化学吸附方法。
化学氧化和生物氧化因生产成本低而广泛应用于氰化废液的工业处理中，针对处理矿浆中的氰化物，INCO法(SO2/空气氧化法)是最为廉价和可靠的方法之一，并在多家企业获得应用。但INCO法在使用过程中，需要用到SO2。SO2的购买、运输和保存极为不便且成本高。一些矿山企业会利用矿山富含的黄铁矿自己生产SO2，但也存在生产审批难，建厂费用高等难题。造成矿浆中氰化物的处理费用居高不下。
并且，化学氧化和生物氧化两种方法一般只能氧化去除大多数游离氰根、硫氰根、弱酸溶性氰化物(WAD)，而无法有效去除强酸溶性氰化物(SAD)；因此处理后液中仍含有一定量的氰化物，这对周边环境仍会造成一定危害。
为了有效去除这些残余的氰化物，往往需采用物理化学吸附的方法。目前的吸附方法有活性炭吸附处理和活性树脂吸附处理等。无论活性碳或树脂材料均面临氰化物脱附困难、吸附材料回用成本高的难题。这使得物理化学吸附法虽然能有效去除氰化废液中的氰化物，但很难获得大规模的工业应用。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种生物氧化、铁磁性吸附联合去除氰化物的方法，以解决现有技术的氰化物去除方法氰化物残留量高、成本高的问题。
为了实现上述目的，本发明提供了一种生物氧化、铁磁性吸附联合去除氰化物的方法，包括以下步骤：
(1)氰化渣中氰化物的去除
将氧化硫硫杆菌进行驯化，得到驯化的氧化硫硫杆菌，将驯化的氧化硫硫杆菌加入到氰化渣中进行反应，利用驯化的氧化硫硫杆菌将氰化渣中的低价态硫氧化为高价态硫的过程中产生的硫氧化合物过渡态对氰化渣中的氰化物进行氧化，将氰化渣中大部分氰化物进行去除，其中，所述氰化渣中含有黄铁矿或磁黄铁矿，且氰化渣中黄铁矿或磁黄铁矿的总质量分数大于5％；
(2)氰化浸出液的深度除氰处理
将氰化渣及含氰废液进行固液分离，将铁磁性吸附剂添加于所得含氰废液中对含氰废液中的氰化物进行深度脱除，以达到水的外排标准或重复使用标准；所述铁磁性吸附剂为核壳结构，包括磁铁矿颗粒和包裹所述磁铁矿颗粒的活性氢氧化铁。
进一步地，所述硫氧化合物过渡态包括S2O5 2-、SO3 2-。
进一步地，所述将驯化的氧化硫硫杆菌加入到氰化渣中进行反应包括以下两种方案：
方案一
搅拌下向氰化渣及其浸出液中加入驯化的氧化硫硫杆菌，加入氰化渣及其浸出液总质量0％-0.02％的CuSO4·5H2O，并鼓入空气或同时鼓入少量二氧化硫，并通过石灰水保证调节体系pH为10-11，反应4-32小时，其中，搅拌转速为90r/min-120r/min，空气流速为50mL/min-200mL/min，反应温度为5℃-45℃；
方案二
将氰化渣堆放在防渗膜上，加入氰化渣质量0％-0.02％的CuSO4·5H2O，将驯化的氧化硫硫杆菌溶于pH为10-11的碱溶液，然后用碱溶液喷淋氰化渣堆，喷淋过程中控制氰化渣堆的pH为10-11，喷淋1-4周。
进一步地，所述驯化的氧化硫硫杆菌的加入体积与所述氰化渣及其浸出液的质量之比为0.8mL/kg-1.2mL/kg；
进一步地，所述体系中Cu2+的浓度为10mg/L-50mg/L。
进一步地，所述将氧化硫硫杆菌进行驯化的具体步骤为：
从氰化渣的碱性浸出液中分离富集获得氧化硫硫杆菌菌液，在驯化瓶中加入培养液以及氧化硫硫杆菌菌液获取处的氰化渣及其碱性浸出液，调节体系的pH为9-11，加入氧化硫硫杆菌菌液，震荡培育3-5天，然后低速离心获得上层清液，再从上层清液中高速离心分离富集得到活化的菌液；所述培养液由0.1g/L KCl、0.5g/L K3PO4、3g/L NH4SO4和0.05g/L KNO3组成；
重复上述步骤对活化的菌液进行多次驯化，在多次驯化过程中逐渐减少培养液的添加量，逐渐增加氰化渣及其碱性浸出液中氰化物的浓度，并逐步加入硫酸铜，直至不再添加培养液时菌液能从氰化渣及其碱性浸出液中获得无机物。
进一步地，所述铁磁性吸附剂中所述磁铁矿颗粒的粒度为-325目占90％以上。
进一步地，所述铁磁性吸附剂通过如下方法制备得到：将磁铁矿颗粒与含Fe3+的溶液混合，调节体系pH至1-2，然后在搅拌下缓慢滴加碱液调节体系pH至3.5-4.5，反应20min-40min，过滤，即得。
进一步地，所述含Fe3+的溶液中Fe3+的浓度为0.1g/L-1g/L。
进一步地，磁铁矿颗粒与含Fe3+的溶液混合后，混合体系中磁铁矿颗粒的浓度为1g/L-3g/L。
进一步地，所述铁磁性吸附剂的用量与所述含氰溶液中氰化物的质量比为4-10:1。
进一步地，所述含氰溶液的pH控制在9.5-11。
进一步地，所述含氰溶液的温度控制在0℃-50℃。
进一步地，利用所述铁磁性吸附剂脱除所述含氰溶液中的氰化物后，对所述铁磁性吸附剂进行回收，所述回收的方法如下：将脱除氰化物后的溶液进行固液分离，对分离出的除氰渣进行高温焙烧，焙烧渣经磁性分离得铁磁性吸附剂，再将所得铁磁性吸附剂进行表面水化处理，即实现铁磁性吸附剂的回收。
应用本发明的技术方案，巧妙地利用氰化渣矿浆中的黄铁矿或磁黄铁矿中的硫作为硫源，利用驯化的氧化硫硫杆菌将低价态硫(S2-)氧化到高价态硫(S6+)过程中生成的硫氧化合物过渡态(S2O5 2-、SO3 2-)代替INCO法中的SO2还原氧化氰化物，该方法去除氰化渣中氰化物时具有工艺流程简单、去除效果好、无污染等优点，并将氰化渣中的黄铁矿或磁黄铁矿资源变废为宝，大大减少了SO2的使用量，大大降低了成本；该方法解决了现有INCO法去除氰化物过程中SO2消耗量大，处理费用居高不下的问题；对所得含氰溶液用铁磁性吸附剂进一步去除氰化物，磁性铁矿粉颗粒表面与含氰溶液中的游离氰根、硫氰根等发生络合反应，生成强酸溶性氰化物，并诱导含氰溶液中的强酸溶性氰化物在其表面成核聚集吸附；另外，铁磁性吸附剂表面具有大量的活性羟基铁，具有一定的凝胶特性，是优良的氰化物吸附活性位点，磁性铁矿粉颗粒与活性羟基铁两者协同作用，实现了含氰溶液中氰化物的高效去除；并且，该铁磁性吸附剂具有磁性，在磁场中可快速实现除氰渣的沉降，有效实现固液分离，经高温焙烧即可除去除氰渣上吸附的氰化物，该铁磁性吸附剂易于回收，应用成本较低。解决了现有技术中化学生物氧化法处理的含氰溶液氰化物残留量高，物理化学吸附法无法经济工业运行的问题。通过生物氧化联合铁磁性吸附的方法，大大提高了氰化物的去除效果，并降低了成本。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明铁磁性吸附剂除氰前后的扫描电镜图，其中a为除氰前，b为除氰后。
图2为除氰结束后悬浮液在磁场中沉降时以及沉降后的照片，其中，左图为沉降时的照片，右图为沉降3min后的照片。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
如背景技术所记载的，针对矿浆(氰化渣)中的氰化物，目前一般采用INCO法进行去除，但是现有INCO法使用过程中需要消耗大量的SO2，导致处理成本高；对于氰化渣处理后得到的含氰溶液，目前常用的方法为化学生物氧化法和物理化学吸附法，化学生物氧化法无法有效去除强酸溶性氰化物(SAD)因而氰化物残留量高，物理化学吸附法又存在氰化物脱附困难、吸附材料回用成本高的难题。为了解决上述问题，本申请提供了一种生物氧化、铁磁性吸附联合去除氰化物的方法。
在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种生物氧化、铁磁性吸附联合去除氰化物的方法，包括以下步骤：
(1)氰化渣中氰化物的去除
将氧化硫硫杆菌进行驯化，得到驯化的氧化硫硫杆菌，将驯化的氧化硫硫杆菌加入到氰化渣中进行反应，利用驯化的氧化硫硫杆菌将氰化渣中的低价态硫氧化为高价态硫的过程中产生的硫氧化合物过渡态对氰化渣中的氰化物进行氧化，将氰化渣中大部分氰化物进行去除，得含氰溶液，其中，所述氰化渣中含有黄铁矿或磁黄铁矿，且氰化渣中黄铁矿或磁黄铁矿的总质量分数大于5％；
(2)氰化浸出液的深度除氰处理
将氰化渣及含氰废液进行固液分离，将铁磁性吸附剂添加于所得含氰废液中对含氰废液中的氰化物进行深度脱除，以达到水的外排标准或重复使用标准；所述铁磁性吸附剂为核壳结构，包括磁铁矿颗粒和包裹所述磁铁矿颗粒的活性氢氧化铁。
针对氰化渣中氰化物的去除现有INCO法SO2消耗量大的问题，本申请巧妙地利用氰化渣矿浆中的黄铁矿或磁黄铁矿中的硫作为硫源，利用驯化的氧化硫硫杆菌将低价态硫(S2-)氧化到高价态硫(S6+)过程中生成的硫氧化合物过渡态(S2O5 2-、SO3 2-)代替INCO法中的SO2还原氧化氰化物。该方法具有工艺流程简单、去除效果好、无污染等优点，并将氰化渣中的黄铁矿或磁黄铁矿资源变废为宝，大大减少了SO2的使用量，大大降低了成本。该方法解决了现有INCO法去除氰化物过程中SO2消耗量大，处理费用居高不下的问题。本申请去除氰化物的原理如以下反应1和反应2所示。现有INCO法去除氰化物的原理如以下反应3所示。
反应1：
Figure BDA0001622835430000051
反应2：
Figure BDA0001622835430000052
反应3：
Figure BDA0001622835430000053
针对含氰溶液中氰化物的去除现有化学生物氧化法氰化物残留量高，物理化学吸附法成本高的问题，本申请的铁磁性吸附剂中的磁性铁矿粉颗粒表面能与含氰溶液中的游离氰根、硫氰根等发生络合反应，生成强酸溶性氰化物，并诱导含氰溶液中的强酸溶性氰化物在其表面成核聚集吸附；另外，铁磁性吸附剂表面具有大量的活性羟基铁，具有一定的凝胶特性，是优良的氰化物吸附活性位点，磁性铁矿粉颗粒与活性羟基铁两者协同作用，实现了氰化物的高效去除；并且，该铁磁性吸附剂易于回收，应用成本较低。解决了现有技术中化学生物氧化法处理的氰化废液氰化物残留量高，物理化学吸附法无法经济工业运行的问题。
通过生物氧化联合铁磁性吸附的方法处理氰化物，大大提高了氰化物的去除效果，降低了处理成本。
具体的，本申请中将驯化的氧化硫硫杆菌加入到氰化渣中进行反应的方式有以下两种。其中，第一种方式为：搅拌下向氰化渣及其浸出液中加入驯化的氧化硫硫杆菌，加入氰化渣及其浸出液总质量0％-0.02％的CuSO4·5H2O，并鼓入空气或同时向体系中通入SO2，调节体系pH为10-11，反应4-32小时，其中，搅拌转速为90r/min-120r/min，空气流速为50mL/min-200mL/min，反应温度为5℃-45℃。
这种方式是将氰化渣混合到其浸出液中，在悬浮液体系中加入驯化的氧化硫硫杆菌去除氰化渣中的氰化物。通过在反应过程中对鼓入空气流速进行控制，并对体系的pH进行调控，控制细菌在黄铁矿或磁黄铁矿表面的氧化速度，以利用S2-氧化到S6+过程中硫氧化合物过渡态(S2O5 2-、SO3 2-)的生成，并通过控制各个步骤的有序进行以及综合各控制参数的配合，最终实现了对氰化物的无害化去除，大大减少了SO2的使用量，降低了成本。
进一步地，驯化的氧化硫硫杆菌的加入体积与氰化渣及其浸出液的质量之比为0.8mL/kg-1.2mL/kg，优选为1mL/kg，在此条件下可以获得更好的氰化物去除效果。
在硫氧化合物过渡态与氰化物反应的过程中(反应2)需要Cu2+起催化作用，优选将体系中的Cu2+的浓度控制在10mg/L-50mg/L，可以获得更好的氰化物去除效果。Cu2+的浓度可以通过在反应时调整向体系中加入CuSO4·5H2O的量来进行调节，若矿浆中原本就含有Cu2+并且Cu2+的浓度达到上述需求则可以不添加CuSO4·5H2O，若矿浆中原本不含Cu2+则可以加入氰化渣及其浸出液总质量0.02％以内的CuSO4·5H2O来提供足够的Cu2+。
进一步地，可以在反应过程中向体系中通入一定量的二氧化硫，二氧化硫的通入流速可以根据所处理的氰化渣或氰化液的量来确定，如处理2kg氰化渣时可以0mL/min-5mL/min的速率通入二氧化硫。并且，具体是否需要通入二氧化硫以及二氧化硫的通入流速由氰化渣的含氰量、含硫量以及所要达到的处理速度共同决定。如想加快处理速度，缩短处理时间则可通入少量SO2以提升反应速度；如果对处理时间没有要求，则无需通入SO2。
本发明中，将驯化的氧化硫硫杆菌加入到氰化渣中进行反应的第二种方式为：
将氰化渣堆放在防渗膜上，加入氰化渣质量0％-0.02％的CuSO4·5H2O，将驯化的氧化硫硫杆菌溶于pH为10-11的碱溶液，然后用碱溶液喷淋氰化渣堆，喷淋液在防渗膜上收集并反复喷淋，持续喷淋少量石灰水，喷淋过程中控制氰化渣堆的pH为10-11，喷淋1-4周。
这种方式是单独处理固态的氰化渣，通过反复喷淋驯化的氧化硫硫杆菌液的方法去除氰化渣中的氰化物。同样的，通过在反应过程中对对体系的pH等各参数进行调控，控制细菌在黄铁矿或磁黄铁矿表面的氧化速度，以利用S2-氧化到S6+过程中硫氧化合物过渡态(S2O5 2-、SO3 2-)的生成，最终实现了对氰化物的无害化去除，大大减少了SO2的使用量，降低了成本。
具体地，驯化的氧化硫硫杆菌的加入体积与氰化渣及其浸出液的质量之比控制在0.8mL/kg-1.2mL/kg，优选为1mL/kg，在此条件下可以获得更好的氰化物去除效果。
具体地，本发明中，将氧化硫硫杆菌进行驯化的具体步骤为：
从氰化渣的碱性浸出液中分离富集获得氧化硫硫杆菌菌液，在驯化瓶中加入培养液以及氧化硫硫杆菌菌液获取处的氰化渣及其碱性浸出液，调节体系的pH为9-11，加入氧化硫硫杆菌菌液，震荡培育3-5天，然后低速离心(800r/min)获得上层清液，再从上层清液中高速离心(20000r/min)分离富集得到活化的菌液；
重复上述步骤对活化的菌液进行多次驯化，在多次驯化过程中逐渐减少培养液的添加量，逐渐增加氰化渣及其碱性浸出液中氰化物的浓度，并逐步加入硫酸铜，直至不再添加培养液时菌液能从氰化渣及其碱性浸出液中获得无机物，驯化末期，总氰量提升至1000mg/L，溶液中Cu2+浓度达到50mg/L，并维持4天。
通过上述方法可以获得本发明所需的驯化的氧化硫硫杆菌。
进一步地，培养液为无机培养液，该无机培养液由0.1g/L KCl、0.5g/L K3PO4、3g/LNH4SO4和0.05g/L KNO3组成。
为了使申请中所用的铁磁性吸附剂具有较高的比表面积，增大铁磁性吸附剂与氰化物的接触面积，进一步提高脱除效果，并且不对吸附剂的回收造成不利影响，优选采用粒度为-325目占90％以上的磁铁矿颗粒。
本申请的铁磁性吸附剂的制备方法，包括以下步骤：将磁铁矿颗粒与含Fe3+的溶液混合，调节体系pH至1-2，然后在搅拌下缓慢滴加碱液调节体系pH至3.5-4.5，反应20min-40min，过滤，即得。
上述的制备方法以磁铁矿颗粒为基体材料，通过水化处理在磁铁矿颗粒表面包裹活性氢氧化铁，形成核壳结构的铁磁性吸附剂。该制备方法操作简单，铁磁性吸附剂中活性氢氧化铁的包裹量可通过调整混合溶液中磁铁矿颗粒与Fe3+的浓度比及反应时间进行方便地调节。
优选含Fe3+的溶液中Fe3+的浓度为0.1g/L-1g/L；优选磁铁矿颗粒与含Fe3+的溶液混合后，混合体系中磁铁矿颗粒的浓度为1g/L-3g/L。在此条件下，铁磁性吸附剂中活性氢氧化铁的包裹量适中，可以得到氰化物脱除效果良好的铁磁性吸附剂。
具体的，调节体系pH时所用的碱液可以是碱金属的氢氧化物或氨水等，优选采用氢氧化钠。
非限制性地，本申请中的铁磁性吸附剂可应用于金银的湿法提取、矿石浮选、化学纤维生产、炼焦、合成氨、电镀、煤气生产、金属着色或化学制药等过程中产生的含氰废液中，作为吸附剂对含氰废液中的氰化物进行脱除。应用实践表明，相比于现有的化学氧化法、生物氧化法，该铁磁性吸附剂可以高效去除含氰溶液中的游离氰根、硫氰根、弱酸溶性氰化物以及强酸溶性氰化物，氰化物去除更加高效、彻底，可将含氰溶液中的总含氰量降低至0.5mg/L以下；相比于现有的物理化学吸附方法，该铁磁性吸附剂易于回收，应用成本较低，可适用于大规模工业应用。
具体地，本发明含氰溶液中氰化物的去除方法如下：向反应搅拌槽中注入含氰溶液，添加一定量的铁磁性吸附剂，然后在一定温度下、一定转速下搅拌处理一段时间，在磁场作用下将吸附剂进行沉降即可。图1示出了铁磁性吸附剂除氰前后的扫描电镜图。图2示出了吸附剂除氰结束后在磁场中沉降时以及沉降后的照片，其中，左图为沉降时，右图为沉降3min后。图中容器傍边的银白色块状物质为磁铁。
进一步地，铁磁性吸附剂的用量与含氰溶液中氰化物的质量比优选控制在4-10:1。将铁磁性吸附剂的用量控制在上述范围内，一方面可以起到更好的脱除效果，另一方面有利于节约成本。
进一步地，含氰溶液的pH优选控制在9.5-11，含氰溶液的温度优选控制在0℃-50℃。应用本发明中的铁磁性吸附剂可在较高pH条件下进行除氰，可有效减少HCN酸的生成和挥发，降低游离氰根的危害。
该铁磁性吸附剂脱除含氰溶液中的氰化物以后，可以容易地对铁磁性吸附剂进行回收利用，其回收的方法如下：首先将脱除氰化物后的溶液进行固液分离，将分离出的除氰渣放入密闭炉体中进行高温焙烧，使氰根氧化分解为水和NO或NO2，实现氰化物的无害化处理，焙烧渣经过弱磁选机(300Gs-1000Gs)磁选分离出铁磁性吸附剂，再将分离出的铁磁性吸附剂进行表面水化处理，即实现铁磁性吸附剂的回收。该回收过程简单，可以实现氰化物的无害化脱附，降低应用成本。
本发明所用的铁磁性吸附剂制备方法简单、价格低廉、性质稳定、存储运输方便、使用危险性低，有利于推广使用。本发明所用的铁磁性吸附剂具有强磁性，极大改善了含氰渣与溶液的固液分离问题。本发明所用的铁磁性吸附剂为稳定性好、纯度高的固体粉末，反应后随铁渣排走，不会引入其他杂质离子，对其它处理工序不会产生任何不良影响，可广泛应用于溶液除氰工艺中。
铁离子和氰根发生络合反应，生成铁氰络合物的反应式如下：Fe3++4CN-＝Fe(CN)4 -
铁离子和硫氰根发生络合反应，生成络合物的反应式如下：Fe3++3SCN-＝Fe(SCN)3
下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不应将其理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1：
利用本发明的方法实验室处理山东某企业黄金氰化浸出渣，总氰根量552mg/L，pH为10.5-11。
将2kg氰化渣及其浸出液(固液质量比1:3)加入15L反应釜中，搅拌速度90-120r/min，加入200-250mg CuSO4·5H2O，加入2ml驯化细菌，并鼓入空气(或同时通入少量SO2)，空气流速50-200ml/min；添加石灰水控制pH至10-11，反应温度为25-30℃，反应时间12-72小时。除氰完成后，将矿浆过滤固液分离，分别测量其氰化物含量。含氰浸出渣除氰试验结果如表1所示。
表1含氰浸出渣除氰试验结果
Figure BDA0001622835430000091
对反应72小时的浸出液固液分离后，利用铁磁性吸附剂对上层液进行深度除氰处理，具体步骤如下：
制备铁磁性吸附剂：
在反应釜中添加0.5g/L的硫酸铁溶液和2g/L的-325目铁粉(即磁铁矿颗粒)，由质量浓度5％硫酸调节溶液pH为2，机械搅拌速度为300r/min，缓慢滴加1mol/L的氢氧化钠溶液使溶液体系pH升至4，稳定30min后过滤烘干，得到铁磁性吸附剂。
除氰：
向三组反应搅拌槽中分别注入2L经氧化处理的含氰浸出液，一组添加铁磁性吸附剂0.5g/L，搅拌速度350r/min，控制温度为25-30℃，搅拌时间10分钟；另一组添加铁磁性吸附剂1g/L，搅拌速度350r/min，控制温度为25-30℃，搅拌时间10分钟；第三组添加铁磁性吸附剂2g/L，搅拌速度350r/min，控制温度为25-30℃，搅拌时间10分钟。除氰完成后，将悬浮液倒入沉降管中置于永磁铁(磁场强度约800Gs)上沉降，记录沉降时间。沉降完成后，抽取上层清液，沉渣放入焙烧炉内焙烧处理。表2示出了三组含氰溶液的除氰效果。
表2含氰溶液除氰试验结果
Figure BDA0001622835430000092
Figure BDA0001622835430000101
由表1可见，采用本发明的方法，不通入SO2的情况下，反应48h的氰化物去除效果与现有INCO法SO2流量2mL/min，反应12h的氰化物去除效果相当；在通入SO2流量相同、反应时间相同的情况下，采用本发明的方法氰化物的去除效果明显优于现有INCO法。说明本发明的方法可以替代现有INCO法对氰化渣中的氰化物进行有效去除。由表2可见，采用本发明的铁磁性吸附剂及其方法，可对生物氧化处理后得到的含氰溶液中的氰化物进行高效去除。
实施例2：
利用本发明的方法实验室处理湖南某企业黄金氰化浸出渣，总氰根量732mg/L，pH为10-10.5。
将2kg氰化渣及其浸出液(固液质量比1:3)加入15L反应釜中，搅拌速度90-120r/min，加入200-250mg CuSO4·5H2O，加入2.5ml驯化细菌，并鼓入空气(或同时通入少量SO2)，空气流速50-200mL/min；添加石灰水控制pH至10-11，反应温度为室温25-30℃，反应时间18-84小时。除氰完成后，将矿浆过滤固液分离，分别测量其含氰化物含量。含氰浸出渣除氰试验结果如表3所示。
表3含氰浸出渣除氰试验结果
Figure BDA0001622835430000102
Figure BDA0001622835430000111
对反应84小时的浸出液固液分离后，利用铁磁性吸附剂对上层液进行深度除氰处理，
制备铁磁性吸附剂：
在反应釜中添加0.5g/L的硫酸铁溶液和2g/L的-325目铁粉，由质量浓度5％硫酸调节溶液pH为2，机械搅拌速度为300r/min，缓慢滴加1mol/L的氢氧化钠溶液使溶液pH升至4，稳定30min后过滤烘干，得到铁磁性吸附剂。
除氰：
向三组反应搅拌槽中分别注入2L经氧化处理的含氰浸出液，一组添加铁磁性吸附剂0.5g/L，搅拌速度350r/min，控制温度为25-30℃，搅拌时间10分钟；另一组添加铁磁性吸附剂1g/L，搅拌速度350r/min，控制温度为25-30℃，搅拌时间10分钟；第三组添加铁磁性吸附剂2g/L，搅拌速度350r/min，控制温度为25-30℃，搅拌时间10分钟。除氰完成后，将悬浮液倒入沉降管中置于永磁铁(磁场强度约800Gs)上沉降，记录沉降时间。沉降完成后，抽取上层清液，沉渣放入焙烧炉内焙烧处理。表4示出了三组含氰溶液的除氰效果。
表4含氰溶液除氰试验结果
Figure BDA0001622835430000112
由表3可见，采用本发明的方法，不通入SO2的情况下，反应60h的氰化物去除效果与现有INCO法SO2流量2mL/min，反应18h的氰化物去除效果相当；在通入SO2流量相同、反应时间相同的情况下，采用本发明的方法氰化物的去除效果明显优于现有INCO法。说明本发明的方法可以替代现有INCO法对氰化渣中的氰化物进行有效去除。由表4可见，采用本发明的铁磁性吸附剂及其方法，可对生物氧化处理后得到的含氰溶液中的氰化物进行高效去除。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种生物氧化、铁磁性吸附联合去除氰化物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)氰化渣中氰化物的去除
将氧化硫硫杆菌进行驯化，得到驯化后的氧化硫硫杆菌，将驯化后的氧化硫硫杆菌加入氰化渣及其浸出液中进行反应，利用驯化后的氧化硫硫杆菌将氰化渣中的低价态硫氧化为高价态硫的过程中产生的硫元素与氧元素形成的过渡态对氰化渣中的氰化物进行氧化，将氰化渣中大部分氰化物进行去除，其中，所述氰化渣中含有黄铁矿或磁黄铁矿，且氰化渣中黄铁矿或磁黄铁矿的总质量分数大于5％；
所述将氧化硫硫杆菌进行驯化，具体步骤为：
从氰化渣的碱性浸出液中分离富集获得氧化硫硫杆菌菌液，在驯化瓶中加入培养液以及氧化硫硫杆菌菌液获取处的氰化渣及其碱性浸出液，调节体系的pH为9-11，加入氧化硫硫杆菌菌液，震荡培育3-5天，然后低速离心获得上层清液，再从上层清液中高速离心分离富集得到活化的菌液；所述培养液由0.1g/LKCl、0.5g/LK3PO4、3g/L(NH4)2SO4和0.05g/LKNO3组成；
重复上述步骤对活化的菌液进行多次驯化，在多次驯化过程中逐渐减少培养液的添加量，逐渐增加氰化渣及其碱性浸出液中氰化物的浓度与硫酸铜浓度，直至不再添加培养液时菌液能从氰化渣及其碱性浸出液中获得无机物；
所述将驯化后的氧化硫硫杆菌加入氰化渣及其浸出液中进行反应，包括以下两种方案：
方案一
搅拌下向氰化渣及其浸出液中加入驯化的氧化硫硫杆菌，加入氰化渣及其浸出液总质量0％-0.02％的CuSO4·5H2O，并鼓入空气或同时鼓入少量二氧化硫，并通过石灰水保证体系pH为10-11，反应4-32小时，其中，搅拌转速为90r/min-120r/min，空气流速为50mL/min-200mL/min，反应温度为5℃-45℃；
方案二
将氰化渣堆放在防渗膜上，加入氰化渣质量0％-0.02％的CuSO4·5H2O，将驯化的氧化硫硫杆菌溶于pH为10-11的碱溶液，然后用碱溶液喷淋氰化渣堆，喷淋过程中控制氰化渣堆的pH为10-11，喷淋1-4周；
(2)氰化浸出液的深度除氰处理
将氰化渣及含氰废液进行固液分离，将铁磁性吸附剂添加于所得含氰废液中对含氰废液中的氰化物进行深度脱除，所述铁磁性吸附剂为核壳结构，包括磁铁矿颗粒和包裹所述磁铁矿颗粒的活性氢氧化铁。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硫元素与氧元素形成的过渡态包括S2O5 2-、SO3 2-。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述驯化的氧化硫硫杆菌的加入体积与所述氰化渣及其浸出液的质量之比为0.8mL/kg-1.2mL/kg；所述体系中Cu2+的浓度为10mg/L-50mg/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铁磁性吸附剂中所述磁铁矿颗粒的粒度为过325目筛后筛下物占90％以上。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铁磁性吸附剂通过如下方法制备得到：将磁铁矿颗粒与含Fe3+的溶液混合，调节体系pH至1-2，然后在搅拌下缓慢滴加碱液调节体系pH至3.5-4.5，反应20min-40min，过滤，即得。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述含Fe3+的溶液中Fe3+的浓度为0.1g/L-1g/L；磁铁矿颗粒与含Fe3+的溶液混合后，混合体系中磁铁矿颗粒的浓度为1g/L-3g/L。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述铁磁性吸附剂的用量与所述含氰废液中氰化物的质量比为4-10:1；所述含氰废液的pH控制在9.5-11，所述含氰废液的温度控制在0℃-50℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，利用所述铁磁性吸附剂脱除所述含氰废液中的氰化物后，对所述铁磁性吸附剂进行回收，所述回收的方法如下：将脱除氰化物后的溶液进行固液分离，对分离出的除氰渣进行高温焙烧，焙烧渣经磁性分离得铁磁性吸附剂，再将所得铁磁性吸附剂进行表面水化处理，即实现铁磁性吸附剂的回收。
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