CN101301604A - 磁粉重金属离子印迹壳聚糖复合吸附剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种磁粉重金属离子印迹壳聚糖复合吸附剂的制备方法。以壳聚糖为印迹母体材料,纳米磁粉Fe3O4为磁性组分,环氧氯丙烷为交联剂,三聚磷酸钠作固化剂,经过离子印迹、磁粉包埋固化,模板离子去除,制备出具有磁性的金属离子印迹壳聚糖复合吸附材料。本发明制备的复合型吸附剂在外加磁场作用下能迅速有效的从吸附后的溶液中分离出来,实现吸附剂的快速有效回收。合成的吸附剂具有较高的机械强度和对印迹Cr(VI)或Zn(II)的选择吸附性能,避免了壳聚糖在酸性溶液中的溶胀流失并提高了对Cr(VI)或Zn(II)的吸附容量。反应条件简单,无苛刻的实验条件的限制。可对含有Cr(VI)或Zn(II)的重金属废水进行治理,也可对Cr(VI)或Zn(II)进行回收利用。
Description
(一)技术领域
本发明涉及的是一种重金属吸附剂的制备方法,具体地说涉及一种具有磁性的同时对印迹的金属离子具有高的选择吸附性能的吸附剂的合成方法。
(二)背景技术
重金属是水环境中的主要污染物之一,主要来自电镀、采矿、冶金、化工等工业,具有潜在的危害性,有毒重金属或其离子进入环境后很难被微生物降解,因其参与食物链并最终在生物体内累积,破坏生物体正常生理代谢活动,危害人体健康。另外随着工业的发展,对重金属使用越来越广泛,从而造成重金属资源的相对短缺,因此如何治理重金属废水并有效地回收重金属是当今环境保护领域中的一个突出问题,有着环境的、经济的、社会的意义。
工业废水中的铬、锌金属离子的去除和回收一直是研究的热点,常见的处理方法有氧化法、中和沉淀法、吸附离子交换法、膜处理技术、不溶性络合物法、电解法、气浮法、吸附法和生物处理技术等。传统的处理方法存在投资大、运行成本高、操作管理麻烦、并且会产生二次污染和不能很好地解决金属和水资源再利用等问题。目前在实际运用中较多采用的是吸附法,吸附法因其材料便宜易得、成本低、去除效果好而一直受到人们的青睐,也被认为是一种很有前途的重金属废水处理方法。
吸附剂种类繁多,随着科技的发展,单一性质的吸附剂已经不能满足日益发展的吸附法处理重金属废水的需求,将两种或多种材料的功能复合,性能互补和改进优化,如何开发出一种具有对特定污染物具有识别功能的高选择性能的复合型吸附剂,一直受到人们的关注。
金属离子印迹技术是在分子印迹基础上发展来的。分子印迹技术(MolecularImprinting Technique,MIT)也叫分子模板技术,是指以某一特定的目标分子(或离子)为模板分子,将结构上具有互补性的功能单体通过相互作用(共价、非共价键等)与模板分子结合,加入交联剂进行聚合反应,反应完成后将模板分子洗脱出来,形成一种具有固定空穴大小和形状,及有确定排列功能团的刚性聚合物,并能高选择性地识别模板分子的过程,该技术主要应用于化学传感器,天然抗体模拟,药物分离释放,色谱固定相等方面。利用该方法的原理,制备具有离子选择吸附功能的材料,选择性的吸附或回收重金属离子,并以此提高吸附剂的吸附容量,具有重要的实际应用价值。
壳聚糖是一种生物高分子吸附材料,化学名称为聚(β-1-4)-2-氨基-2-脱氧-β-葡聚糖,具有良好的生物相容性,对人体和生物无毒,可生物降解,是一种典型的环境友好材料,由于分子中有大量游离的氨基和羟基,可以和许多种金属生成稳定的螯合物,近年来被广泛用于重金属离子的吸附,资源十分丰富。但将其用作吸附剂机械强度低,在酸性溶液中容易膨胀、流失,对金属离子的吸附无选择性。
(三)发明内容
本发明的目的在于提供一种可以提高壳聚糖吸附剂在废水处理应用中的机械强度和选择性吸附能力,解决其从废水中固液分离困难的问题,制备具有磁性同时对印迹金属离子具有高选择吸附性能,能实现在废水中对Cr(VI)或Zn(II)的去除和分离回收的磁粉重金属离子印迹壳聚糖复合吸附剂的制备方法。
本发明的目的是这样实现的:
(1)按照每10mL重量比浓度为2%的乙酸溶液加壳聚糖粉末1.6~3.0g的比例将壳聚糖粉末加入到乙酸溶液中,搅拌待完全溶解后,与体积浓度为1000mg/L的Cr(VI)或Zn(II)溶液混和,Cr(VI)或Zn(II)的加入量以金属离子与以氨基计算的壳聚糖的量之比来计量分别取为n(Cr6+)∶n(-NH2)=0.2-0.6或n(Zn2+)∶n(-NH2)=0.2-0.6,用NaAc-HAc缓冲溶液调节体系的pH=6,在恒温振荡器中25℃下恒温振荡8.0小时,然后用蒸馏水反复洗涤,抽滤,用乙醇、乙醚洗涤,直至滤液中用Na2S检测不到Cr(VI)或Zn(II)为止;
(2)在步骤(1)的基础上加入纳米Fe3O4磁粉和交联剂溶液,纳米Fe3O4磁粉量为0.1~0.5g,恒温水浴为25~40℃,恒温水浴下均匀搅拌进行交联反应,用稀HCl溶液中和pH至6.5-7.5,加入30mL三聚磷酸钠溶液,在25℃固化;
(3)将固化后的吸附剂用20~50mL、浓度为0.1moL/L的EDTA溶液在摇床中震荡解吸1.0小时,用水进行洗涤直至无Cr(VI)或Zn(II)检出为止,然后用0.1moL/L的NaOH溶液浸泡再生1.0小时;
(4)将上述方法制备的吸附剂过滤水洗涤至中性,真空抽滤,在40~50℃真空干燥,磨碎过100目筛子,制得磁粉Cr(VI)或Zn(II)壳聚糖印迹复合吸附剂。
本发明还可以包括:
1、所述的交联剂选自戊二醛、环氧氯丙烷、甲醛,加入量取交联剂与以氨基计算的壳聚糖的物质的量之比来计量,用量为n(ECH)∶n(-NH2)=3。
2、所述的交联反应时间为0.1~5.0小时,固化剂三聚磷酸钠的浓度为2.5%,固化时间为1.0~12.0小时。
壳聚糖是一种生物高分子吸附材料,化学名称为聚(β-1-4)-2-氨基-2-脱氧-β-葡聚糖,具有良好的生物相容性,对人体和生物无毒,可生物降解,是一种典型的环境友好材料,由于分子中有大量游离的氨基和羟基,可以和许多种金属生成稳定的螯合物,近年来被广泛用于重金属离子的吸附,资源十分丰富。但将其用作吸附剂机械强度低,在酸性溶液中容易膨胀、流失,对金属离子的吸附无选择性。利用其作为印迹的母体材料,并经其用交联剂交联,以增强其机械强度和稳定性,并通过金属离子印迹可实现壳聚糖对特定的印迹离子的选择吸附性能。
另外如何提高吸附剂的方便回收性能也是吸附剂合成过程中考虑的重要因素之一。纳米Fe3O4磁粉是一种很好的吸附材料,可以吸附水中的有机物、铜锌等重金属离子,具有超顺磁性,在磁场作用下能方便的回收分离,利用这个特性,本发明将纳米Fe3O4包埋在合成的吸附中,使之具有在外加磁场下能方便分离的特性,如果合成的吸附剂能够具有这样的特点,则吸附剂在吸附重金属离子后,能够很快的,方便的被分离出来,能够解决吸附法中固液分离的难点,在吸附法处理重金属废水中将会有很大的实际应价值。这两种具有优良吸附性能的材料采用印迹技术(模板法)复合在一起,能够起到取长补短的效果。所以该新型吸附剂的开发是对传统吸附法处理重金属废水的新的挑战。
本发明以壳聚糖为印迹本体材料,使其与铬或锌离子形成络合物后经过环氧氯丙烷交联而形成离子印迹,避免了在有机分子印迹过程中复杂的光、热引发等条件的使用,简化了合成过程,然后将铬或锌离子脱除在材料上形成特异性的空穴,而对铬或锌离子具有选择性的吸附能力,同时在合成过程中采用包埋的方法将纳米磁粉引入吸附剂中,使合成的材料具有超顺磁性,便于吸附后的材料从废水中方便的回收和分离。本发明基于磁粉重金属离子印迹壳聚糖复合吸附剂的制备方法简单,操作过程容易实现,所制备的吸附剂在溶液中对铬或锌离子选择吸附性性能高,并且具有磁性能方便回收分离,适用于铬或锌离子含量5~2500mg/L、pH为2~10范围的废水处理。
本方法的优点及效果主要体现在:
1、本发明制备的复合型吸附剂具有磁性,在外加磁场作用下能迅速有效的从吸附后的溶液中分离出来,实现吸附剂的快速有效回收。
2、本发明制备的复合型吸附剂对Cr(VI)或Zn(II)具有高的选择吸附性能,提高了Cr(VI)或Zn(II)在废水中的去除率和回收效率,可对含有Cr(VI)或Zn(II)的重金属废水进行治理,也可对Cr(VI)或Zn(II)进行有效的回收利用。
3、本发明制备的复合型吸附剂合成方法和过程简单,所用仪器设备普通常见,如电动搅拌器、水浴锅、三颈瓶、摇床等,反应条件简单,无苛刻的实验条件的限制。合成的吸附剂具有较高的机械强度,避免了壳聚糖在酸性溶液中的溶胀流失和对Cr(VI)或Zn(II)的吸附容量。
(四)具体实施方式
下面举例对本发明做更详细地描述:
取2g壳聚糖粉末加入到10mL浓度为2%(w/w)的乙酸溶液中,搅拌待完全溶解后,加入不同量的印迹Cr(VI)或Zn(II)(以金属离子与壳聚糖(以氨基计算)的物质的量之比来计量,分别取为n(Cr6+)∶n(-NH2)=0.3和n(Zn2+)∶n(-NH2)=0.4),在具塞锥形瓶中混和,用NaAc-HAc缓冲溶液调节体系的pH=6,在恒温振荡器中25℃下恒温振荡8.0h,使吸附达平衡。然后用蒸馏水反复洗涤,抽滤,用乙醇、乙醚洗涤,直至滤液中用Na2S检测不到多余Cr(VI)或Zn(II)为止。然后加入0.5g纳米磁性Fe3O4和环氧氯丙烷溶液,恒温水浴30℃下均匀搅拌进行交联反应3.0h,用稀HCl溶液中和pH至7左右。加入10mL三聚磷酸钠溶液,在25℃固化8.0-10.0h时间。将固化后的吸附剂用30mL的EDTA(0.1moL/L)溶液在摇床中震荡解吸1.0h,用水进行洗涤直至无Cr(VI)或Zn(II)检出为止。然后用0.1moL/L的NaOH溶液浸泡再生1.0h。过滤水洗涤至中性,真空抽滤,在40~50℃真空干燥,磨碎过100目筛子制得磁粉Cr(VI)或Zn(II)印迹壳聚糖吸附剂。
本发明制备的复合吸附剂平均直径大约为60um左右。表面疏松且凹凸不平滑,有许多空隙结构,有利于对重金属离子的吸附。比表面积大于20m2/g,孔的宽度为16.8nm,孔的容积为0.0189cc/g。其比饱和磁化强度(Ms)和剩磁(Mr)分别可达4.2emu/g和0.9emu/g,比纯的Fe3O4的降低了91.0%和92.4%,保持超顺磁性。外加磁场作用下,具有良好的磁沉降性能,在沉降效率达到88%时,完全沉降时间可由250s(无外加磁场)缩短到20s。在初始重金属离子浓度为200mg/L情况下,本发明制备的吸附剂吸附容量可达到40~90mg/g,采用EDTA对吸附后的材料进行再生,对铬或锌离子解吸率可达94%和95%,可重复使用10次以上而对吸附性能影响不大。
Claims (3)
1、一种磁粉重金属离子印迹壳聚糖复合吸附剂的制备方法,其特征是:
(1)按照每10mL重量比浓度为2%的乙酸溶液加壳聚糖粉末1.6~3.0g的比例将壳聚糖粉末加入到乙酸溶液中,搅拌待完全溶解后,与体积浓度为1000mg/L的Cr(VI)或Zn(II)溶液混和,Cr(VI)或Zn(II)的加入量以金属离子与以氨基计算的壳聚糖的量之比来计量分别取为n(Cr6+)∶n(-NH2)=0.2-0.6或n(Zn2+)∶n(-NH2)=0.2-0.6,用NaAc-HAc缓冲溶液调节体系的pH=6,在恒温振荡器中25℃下恒温振荡8.0小时,然后用蒸馏水反复洗涤,抽滤,用乙醇、乙醚洗涤,直至滤液中用Na2S检测不到Cr(VI)或Zn(II)为止;
(2)在步骤(1)的基础上加入纳米Fe3O4磁粉和交联剂溶液,纳米Fe3O4磁粉量为0.1~0.5g,恒温水浴为25~40℃,恒温水浴下均匀搅拌进行交联反应,用稀HCl溶液中和pH至6.5-7.5,加入30mL三聚磷酸钠溶液,在25℃固化;
(3)将固化后的吸附剂用20~50mL、浓度为0.1moL/L的EDTA溶液在摇床中震荡解吸1.0小时,用水进行洗涤直至无Cr(VI)或Zn(II)检出为止,然后用0.1moL/L的NaOH溶液浸泡再生1.0小时;
(4)将上述方法制备的吸附剂过滤水洗涤至中性,真空抽滤,在40~50℃真空干燥,磨碎过100目筛子,制得磁粉Cr(VI)或Zn(II)壳聚糖印迹复合吸附剂。
2、根据权利要求1所述的磁粉重金属离子印迹壳聚糖复合吸附剂的制备方法,其特征是:所述的交联剂选自戊二醛、环氧氯丙烷、甲醛,加入量取交联剂与以氨基计算的壳聚糖的物质的量之比来计量,用量为n(ECH)∶n(-NH2)=3。
3、根据权利要求1或2所述的磁粉重金属离子印迹壳聚糖复合吸附剂的制备方法,其特征是:所述的交联反应时间为0.1~5.0小时,固化剂三聚磷酸钠的浓度为2.5%,固化时间为1.0~12.0小时。
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