CN108816205A - 一种镍离子印迹交联壳聚糖微球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种镍离子印迹交联壳聚糖微球的制备方法，属于材料科学领域。本发明是将镍离子作为模板离子，壳聚糖为功能单体，以环氧氯丙烷为交联剂，通过稀硫酸洗脱镍离子，制备镍离子印迹交联壳聚糖微球。本发明制备的微球对镍离子具有较高的吸附能力和选择吸附性能，且操作简单易行，可再生循环使用，降低处理成本，提高经济效益。

Description

一种镍离子印迹交联壳聚糖微球的制备方法
技术领域
本发明属于材料科学领域，具体涉及一种镍离子印迹交联壳聚糖微球的制备方法。
背景技术
重金属污染物在环境中难以降解，在动物和植物中积累，并通过食物链逐渐富集，浓度可增加数万甚至数百万倍，最终进入人体构成危害。镍是生物体必需的微量元素之一，已经证明镍是一些酶系统的活化剂，如果身体严重缺镍，则会抑制其生长和造血的功能。但是，过量接触镍会导致一些生理毒性，如接触性皮炎，肺和肾功能受损以及心血管，免疫和血液系统受损。在动物实验中，镍已被证明具有致癌性，但人类致癌性的证据不足，国际癌症研究机构仅将镍列为可能的致癌物。随着工业的不断发展，镍随着化石燃料、镍钢和不锈钢中的燃烧越来越多地释放到环境中，导致镍在大气、水和土壤中的积累，进而使初级农产品受到不同程度的镍污染。镍污染和其他重金属污染有如下特点：持续时间长，污染范围广；不易在生物质循环和能量交换中分解，从而导致在生物体内累积并缓慢地导致疾病的发生；镍污染还具有隐蔽、危害大且难以被微生物降解等特点，处理镍污染显得日益紧迫。
壳聚糖是自然界中发现的一种基本碱性多糖，具有良好的粘附性、生物降解性、生物相容性和无毒性，广泛应用于医药、食品、化工等方面。壳聚糖分子中存在的羟基、氨基可以通过氢键和离子键形成网状结构的笼状分子，螯合各种金属离子，可以有效地吸附或捕获溶液中的金属离子，形成稳定的螯合物，且其特殊的多孔结构，使其具有较大的比表面积，吸附金属离子的容量大，但是易溶于酸性溶液。近年来，不少学者研究了在壳聚糖的线性分子链上进行化学改性，以提高其吸附量或吸附选择性等，常见采用化学交联的方法改善壳聚糖的酸溶性。
分子印迹技术是制备对某一特定的目标分子具有特异选择性的印迹聚合物技术。采用分子印迹技术，由壳聚糖微球或改性壳聚糖制备分子印迹聚合物，壳聚糖的无序作用力可以转化为结合位点，用于特定官能团的识别吸附，提高吸附的选择性。由于壳聚糖链上众多的氨基和羟基为其结构修饰和合成分子印迹聚合物提供了可能，因此，近年来将其用于分子印迹材料合成，开展具有特定吸附功能的聚合物研究成为热点。
壳聚糖在稀酸中的缓慢水解将严重限制其应用，单交联会大大降低壳聚糖的吸附容量和吸附选择性。为此，人们开始有针对性地对壳聚糖进行改良，主要改良的方法有印迹法和印迹交联法等。在甲醛、戊二醛、环氧氯丙烷等常用的交联剂存在之下，交联壳聚糖对重金属离子吸附性有了较大的提高，但其对重金属离子的选择性没有太大的改变。而加入了模板离子的印迹壳聚糖在对于重金属离子的吸附选择性上有了较大的提高，但吸附量不足则是成为该方法的最大缺陷。印迹交联法则是结合上两种方法，以目标金属离子作为模板离子，再通过交联剂交联制备印迹交联壳聚糖，合成的介电粒子具有目标分子的空穴印迹，对目标金属离子具有高的吸附容量和吸附选择性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种镍离子印迹交联壳聚糖微球的制备方法，旨在解决壳聚糖的酸溶性问题，提高交联壳聚糖的吸附性能。
本发明采取的技术方案为：
一种镍离子印迹交联壳聚糖微球的制备方法，包括以下步骤：
（1）Ni2+印迹壳聚糖微球的制备
按照壳聚糖、NiSO4·6H2O、乙酸溶液的用量比为2g∶1-1.2g∶75-80mL，将壳聚糖、NiSO4·6H2O加入到4%的乙酸溶液中，所得混合液用超声波振荡均匀，放置 12-15h，然后将混合液滴入到10-12% 的NaOH溶液中，所述NaOH溶液与上述壳聚糖的用量比为 95-105 mL∶2g，浸泡固化24-28h后，产物用去离子水洗涤至中性，得到Ni2+印迹壳聚糖微球；若将微球置于去离子水中保存，则为湿态Ni2+印迹壳聚糖微球，若将微球在60℃烘干，可得干态Ni2+印迹壳聚糖微球。
（2）Ni2+印迹交联壳聚糖微球的制备
在容器中加入去离子水、Ni2+印迹壳聚糖微球和环氧氯丙烷，在75-85℃下搅拌交联4-6 h，然后对交联后的微球进行Ni2+洗脱，直至洗脱液中检测不出Ni2+为止，洗脱后的微球用10-12% NaOH溶液浸泡60-70 min，再用去离子水洗涤至中性，得到Ni2+印迹交联壳聚糖微球。若将微球置于去离子水中湿态保存，则为湿态Ni2+印迹交联壳聚糖微球；若将微球在60℃烘干，可得干态Ni2+印迹交联壳聚糖微球。
步骤（1）中，将混合液滴入到NaOH溶液中的具体方法如下：用7号注射器调节针头与NaOH溶液液面距离为3cm，以10-12滴/min的速度将混合液滴入到NaOH溶液中。
步骤（1）中，所述壳聚糖、NiSO4·6H2O、乙酸溶液、NaOH溶液的用量比为2g∶1.12g∶75mL∶100 mL。
步骤（2）中，所述Ni2+印迹壳聚糖微球与环氧氯丙烷的用量比为10 g∶1-2 mL。
步骤（2）中，洗脱Ni2+的具体方法如下：往交联后的微球中加入1mol/L稀硫酸溶液，在30℃下进行恒温振荡洗脱多次，在此过程中使用1mL 2mol/L的氨水加2~3滴镍试剂对洗脱液进行检测，直至洗脱液中没有检测到Ni2+为止。
本发明采用以上技术方案，以壳聚糖为功能单体，采用分子印迹技术，Ni2+离子作为印迹模板使氨基、羟基的空间位置被固定，再利用环氧氯丙烷进行交联反应，最后通过稀硫酸洗脱使印迹模板Ni2+脱除并使-NH2得到释放，从而制得对镍离子具有较高吸附能力和选择吸附性能的镍离子印迹交联壳聚糖微球，且操作简单易行，可再生循环使用，降低处理成本，提高经济效益。本发明为镍污染的高效处理提供一种新的技术，对解决环境污染具有重要意义。
附图说明
图1为本发明实施例1、例2产物的FT-IR谱图，a为壳聚糖，b为Ni 2+印迹壳聚糖，c为Ni 2+印迹交联壳聚糖；
图2为本发明实施例1、例2产物的XRD谱图，a为壳聚糖、b为Ni 2+印迹壳聚糖、c 为Ni 2+印迹交联壳聚糖；
图3为本发明实施例1、例2产物的SEM图，a为壳聚糖、b为Ni 2+印迹壳聚糖、c 为Ni 2+印迹交联壳聚糖；
图4为本发明实施例1产物的EDX图；
图5为本发明实施例2产物的EDX图。
具体实施方式
下面结合具体实例进一步阐明本发明。
一种镍离子印迹交联壳聚糖微球的制备方法，包括以下步骤：
（1）Ni2+印迹壳聚糖微球的制备
按照壳聚糖、NiSO4·6H2O、乙酸溶液的用量比为2g∶1-1.2g∶75-80mL，将壳聚糖、NiSO4·6H2O加入到4%的乙酸溶液中，所得混合液用超声波振荡均匀，静置12-15h；
用7号注射器调节针头与NaOH溶液液面距离为3cm，以10-12滴/min的速度将静置后的混合液滴入到10-12%NaOH溶液中，所述NaOH溶液与上述壳聚糖的用量比为 95-105 mL∶2g，浸泡固化24-28h后，产物用去离子水洗涤至中性，得到Ni2+印迹壳聚糖微球；若将微球置于去离子水中保存，则为湿态Ni2+印迹壳聚糖微球，若将微球在60℃烘干，可得干态Ni2+印迹壳聚糖微球。
（2）Ni2+印迹交联壳聚糖微球的制备
在容器中加入去离子水、Ni2+印迹壳聚糖微球和环氧氯丙烷（Ni2+印迹壳聚糖微球与环氧氯丙烷的用量比为10 g∶1-2 mL），在75-85℃下搅拌交联4-6 h，然后对交联后的微球进行Ni2+洗脱，直至洗脱液中检测不出Ni2+为止，洗脱后的微球用10-12% NaOH溶液浸泡60-70min，再用去离子水洗涤至中性，得到Ni2+印迹交联壳聚糖微球。若将微球置于去离子水中湿态保存，则为湿态Ni2+印迹交联壳聚糖微球；若将微球在60℃烘干，可得干态Ni2+印迹交联壳聚糖微球。
其中，洗脱Ni2+的具体方法如下：往交联后的微球中加入1mol/L稀硫酸溶液，在30℃下进行恒温振荡洗脱多次，在此过程中使用1mL 2mol/L的氨水加2~3滴镍试剂对洗脱液进行检测，直至洗脱液中没有检测到Ni2+为止。
实施例1
Ni2+印迹壳聚糖微球的制备
取2g壳聚糖粉末以及1.12g NiSO4·6H2O颗粒加入到75mL 4%乙酸溶液中，用超声波振荡均匀，放置 12h。用7号注射器调节针头与液面距离为3cm，以10滴/min的速度将混合液滴入到100mL 10% NaOH溶液中，浸泡固化24h后，用去离子水将其洗涤至中性，得到Ni2+印迹壳聚糖微球，将微球置于去离子水中湿态保存。
实施例2
Ni2+印迹交联壳聚糖微球的制备
取50mL去离子水，加入10.00g 实施例1所制得的Ni2+印迹壳聚糖微球，添加1.0 mL的环氧氯丙烷，在80℃下搅拌5.5h，进行充分交联。然后加入50mL 1mol/L稀硫酸溶液，在30℃下进行恒温振荡洗脱多次，在此过程中使用1mL 2mol/L的氨水加2~3滴镍试剂对洗脱液进行检测，直至洗脱液中没有检测到Ni2+为止。最后用10% NaOH溶液浸泡1h，去离子水洗涤至中性，得到Ni2+印迹交联壳聚糖微球，将微球置于去离子水中湿态保存。
实施例3
以环氧氯丙烷为交联剂制备的Ni2+印迹交联壳聚糖微球对镍离子的吸附效果
称取0.16g实施例2制得的湿态Ni 2+印迹交联壳聚糖微球，置于10mL浓度为80mg/L的镍溶液中，30℃振荡吸附24 h，以达到吸附平衡。采用可见分光光度计在最大吸收波长470 nm处测定吸附前后镍溶液的吸光度，查Ni 2+吸光度-浓度标准曲线图，计算得出Ni 2+印迹交联壳聚糖微球对镍离子的吸附量为23.62mg/g。
对比例1
以乙二醛为交联剂制备的Ni2+印迹交联壳聚糖微球对镍离子的吸附效果
（1）以乙二醛为交联剂的Ni2+印迹交联壳聚糖微球的制备
取50mL去离子水，加入10.00g 实施例1所制得的Ni2+印迹壳聚糖微球，添加1.0 mL的乙二醛，在80℃下搅拌5.5h，进行充分交联。然后加入50mL 1mol/L稀硫酸溶液，在30℃下进行恒温振荡洗脱多次，在此过程中使用1mL 2mol/L的氨水加2~3滴镍试剂对洗脱液进行检测，直至洗脱液中没有检测到Ni2+为止。最后用10% NaOH溶液浸泡1h，去离子水洗涤至中性，得到Ni2+印迹交联壳聚糖微球，将微球置于去离子水中湿态保存。
（2）镍离子吸附试验
称取0.16g步骤（1）制得的湿态Ni 2+印迹交联壳聚糖微球，置于10mL浓度为80mg/L的镍溶液中，30℃振荡吸附24 h，以达到吸附平衡。采用可见分光光度计在最大吸收波长470 nm处测定吸附前后镍溶液的吸光度，查Ni 2+吸光度-浓度标准曲线图，计算得出Ni 2+印迹交联壳聚糖微球对镍离子的吸附量为17.82mg/g。
对比例2
以戊二醛为交联剂制备的Ni2+印迹交联壳聚糖微球对镍离子的吸附效果
（1）以戊二醛为交联剂的Ni2+印迹交联壳聚糖微球的制备
取50mL去离子水，加入10.00g 实施例1所制得的Ni2+印迹壳聚糖微球，添加1.0 mL的戊二醛，在80℃下搅拌5.5h，进行充分交联。然后加入50mL 1mol/L稀硫酸溶液，在30℃下进行恒温振荡洗脱多次，在此过程中使用1mL 2mol/L的氨水加2~3滴镍试剂对洗脱液进行检测，直至洗脱液中没有检测到Ni2+为止。最后用10% NaOH溶液浸泡1h，去离子水洗涤至中性，得到Ni2+印迹交联壳聚糖微球，将微球置于去离子水中湿态保存。
（2）镍离子吸附试验
称取0.16g步骤（1）制得的湿态Ni 2+印迹交联壳聚糖微球，置于10mL浓度为80mg/L的镍溶液中，30℃振荡吸附24 h，以达到吸附平衡。采用可见分光光度计在最大吸收波长470 nm处测定吸附前后镍溶液的吸光度，查Ni 2+吸光度-浓度标准曲线图，计算得出Ni 2+印迹交联壳聚糖微球对镍离子的吸附量为12.78mg/g。
由实施例3、对比例1、对比例2可知，分别采用环氧氯丙烷、乙二醛和戊二醛三种不同的交联剂，对比吸附效果，发现同等吸附条件下，以环氧氯丙烷为交联剂制备的Ni2+印迹交联壳聚糖微球的吸附量最高，吸附效果最好。这是因为采用环氧氯丙烷作为交联剂，环氧基团与壳聚糖分子内的氨基反应形成羟基，对镍离子的螯合作用基本不变，吸附位点没有减少，因此吸附量不会降低。而采用乙二醛、戊二醛交联剂，醛的羰基与壳聚糖的氨基反应后生产相应的席夫碱，失去对镍离子的螯合作用，吸附位点减少，会导致吸附量降低。因此本发明最终采用环氧氯丙烷作为交联剂来制备Ni2+印迹交联壳聚糖微球。

Claims (5)

1.一种镍离子印迹交联壳聚糖微球的制备方法，其特征在于：其包括以下步骤：
（1）Ni2+印迹壳聚糖微球的制备
按照壳聚糖、NiSO4·6H2O、乙酸溶液的用量比为2g∶1-1.2g∶75-80mL，将壳聚糖、NiSO4·6H2O加入到4%的乙酸溶液中，所得混合液用超声波振荡均匀，放置 12-15h，然后将混合液滴入到10-12% 的NaOH溶液中，所述NaOH溶液与上述壳聚糖的用量比为 95-105 mL∶2g，浸泡固化24-28h后，产物用去离子水洗涤至中性，得到Ni2+印迹壳聚糖微球；
（2）Ni2+印迹交联壳聚糖微球的制备
在容器中加入去离子水、Ni2+印迹壳聚糖微球和环氧氯丙烷，在75-85℃下搅拌交联4-6h，然后对交联后的微球进行Ni2+洗脱，直至洗脱液中检测不出Ni2+为止，洗脱后的微球用10-12% NaOH溶液浸泡60-70 min，再用去离子水洗涤至中性，得到Ni2+印迹交联壳聚糖微球。
2.根据权利要求1所述的一种镍离子印迹交联壳聚糖微球的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，将混合液滴入到NaOH溶液中的具体方法如下：用7号注射器调节针头与NaOH溶液液面距离为3cm，以10-12滴/min的速度将混合液滴入到NaOH溶液中。
3.根据权利要求1所述的一种镍离子印迹交联壳聚糖微球的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述壳聚糖、NiSO4·6H2O、乙酸溶液、NaOH溶液的用量比为2g∶1.12g∶75mL∶100mL。
4.根据权利要求1所述的一种镍离子印迹交联壳聚糖微球的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述Ni2+印迹壳聚糖微球与环氧氯丙烷的用量比为10 g∶1-2 mL。
5.根据权利要求1所述的一种镍离子印迹交联壳聚糖微球的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，洗脱Ni2+的具体方法如下：往交联后的微球中加入1mol/L稀硫酸溶液，在30℃下进行恒温振荡洗脱多次，在此过程中使用1mL 2mol/L的氨水加2~3滴镍试剂对洗脱液进行检测，直至洗脱液中没有检测到Ni2+为止。
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