CN103480348B - 一种改性纤维素吸附剂的制备方法 - Google Patents
一种改性纤维素吸附剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种改性纤维素吸附剂的制备方法，包括以下步骤：（1）纤维素置于碱性水溶液中活化得到活化纤维素；（2）活化纤维素与环氧氯丙烷反应制得环氧化纤维素；（3）环氧化纤维素与氧化剂反应制得环氧化双醛氧化纤维素；（4）环糊精与环氧化双醛氧化纤维素反应得到接枝环糊精的改性纤维素；（5）接枝环糊精的改性纤维素与端氨基超支化聚合物反应得到改性纤维素吸附剂。本发明原料来源广泛、价格低廉、环境友好，且制备方法简单、反应条件温和，设备要求低，便于规模化生产；且制备的吸附剂性能稳定，环境友好，对重金属离子和染料等有机物具有广谱的吸附能力，使得纤维素附加值显著提升，具有较好的经济和社会效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种纤维素吸附剂的制备方法，尤其是改性纤维素吸附剂的制备方法，属于化工材料生产方法技术领域。
背景技术
随着社会和经济的快速发展，人类对水等自然资源的需求急剧增加，然而，工业、农业和生活产生的废弃物未加处理便直接排放，导致了水体被严重污染，直接影响人类和动物的用水安全。为了处理水污染，大量的水污染吸附剂也应运而生，传统的吸附剂如活性炭、离子交换纤维等，由于价格昂贵且形态多为颗粒状或粉末状，使用和再生很不方便。为了克服这些缺点，人们将目光投向了天然纤维素。纤维素是地球上储量最丰富的天然高分子之一，其来源丰富、价格低廉，安全无毒且可生物降解，是一种绿色环保的载体材料。纤维素分子内含有许多亲水性的羟基基团，它具有纳米尺寸、多孔性、大比表面积等特性，这些优势都为其用作吸附材料提供了良好的基础。但天然纤维素含大量羟基，使得其分子链之间易形成氢键，限制了纤维素直接作为吸附剂使用，为了赋予纤维素更强的吸附性能和更广的适用范围，人们通过一系列与羟基有关的化学反应对其结构进行改性研究，如通过酯化、醚化、亲核取代、接枝共聚、交联等反应在纤维素骨架上引入活性基团而得到相应吸附剂。
目前，国内外通过对纤维素进行改性来制备吸附剂的方法很多，例如万军民等将粘胶纤维在碱性溶液中用环氧氯丙烷环氧化，以环氧基为交联桥，将β-环糊精接枝到粘胶纤维上，制备了废水净化纤维，研究了对模拟水样中无机重金属离子、苯酚、苯胺和苯二酚的富集性能，取得了一定的效果。但此方法制得的纤维素吸附剂吸附性能一般，吸附剂实用性差，反应条件要求较高（《环境防治与污染》，2004,26（1）：57-59）。此外，赵燕等人利用环氧氯丙烷和尿素反应制备3-氯-2-羟丙基脲，再与碱棉纤维反应制成一种阴离子型的纤维素吸附剂，并用其吸附酸性染料，取得了很好的效果（《中国皮革》，2009,38（7）：299-311）。Abd-Allah等通过蔗渣纤维素为原料，采用3种不同类型的反应（氯乙酸醚化反应、琥珀酸酐酯化反应、高碘酸钠盐及亚氯酸钠盐氧化反应）对蔗渣纤维改性生成羧甲基蔗渣纤维，并研究了这种改性纤维对Cr3+、Cu2+、Fe2+、Ni2+的吸附性能，考察了各条件对吸附容量的影响（《Journal of Applied Polymer Science》，2006,102（2）：1399-1404）。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种制备方法简单、反应条件温和、设备要求低、便于规模化生产的改性纤维素吸附剂的制备方法。
为达到上述目的，本发明是通过以下的技术方案来实现的：
一种改性纤维素吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）制备活化纤维素：控制纤维素质量与碱性水溶液体积的比值为1:1~1:100，将纤维素置于质量分数为5～40%的碱性水溶液中，在10～90℃的温度条件下活化1～10h，过滤后用去离子水充分洗涤后烘干得到活化纤维素；
（2）制备环氧化纤维素：控制活化纤维素质量与去离子水体积的比值为1：1~1:100，将活化纤维素置于去离子水中充分润胀0.5～10h，然后依次将质量分数为1～50％的碱性水溶液1～100mL、环氧氯丙烷1～100mL和相转移催化剂0.001～100g加入到去离子水中，在10～90℃的温度条件下反应0.5～24h，然后过滤并用去离子水、无水乙醇充分洗涤后烘干制得环氧化纤维素；
（3）制备环氧化双醛氧化纤维素：控制环氧化纤维素质量与氧化剂溶液体积的比值为1:1~1:100，将上述环氧化纤维素置于浓度为1～100g/L的氧化剂溶液中，在10～100℃的温度条件下避光反应0.5～24h，然后过滤，用去离子水充分洗涤后烘干制得环氧化双醛氧化纤维素；
（4）制备接枝环糊精的改性纤维素：首先将环糊精溶解于质量分数为1～50％的碱性水溶液中配成环糊精的质量分数为0.001～50％的碱性混合溶液，控制环氧化双醛氧化纤维素质量与碱性混合溶液体积的比值为1:1~1:100，然后将环氧化双醛氧化纤维素置于所述的混合溶液中，在10～100℃的温度条件下反应0.5～24h，过滤后用去离子水充分洗涤并烘干得到接枝环糊精的改性纤维素；
（5）制备改性纤维素吸附剂：控制改性纤维素质量与端氨基超支化聚合物溶液体积的比值为1:1~1:100，将接枝环糊精的改性纤维素置于浓度为1～100g/L的端氨基超支化聚合物溶液中，在10～100℃的温度条件下反应0.5～24h，过滤后用去离子水充分洗涤并冷冻干燥后得到接枝环糊精和端氨基超支化聚合物的改性纤维素吸附剂。
进一步，步骤（1）所述的纤维素为天然纤维素及其制品、再生纤维素及其制品、秸秆、木材、微晶纤维素中的任一种。
且所述的天然纤维素及其制品为棉纤维或麻纤维，而所述的再生纤维素及其制品则为粘胶纤维或竹浆纤维。
此外，所述的碱性水溶液为碳酸氢钠溶液、碳酸钠溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水中的任一种。
步骤（2）所述的相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的任一种。
步骤（3）所述的氧化剂为高碘酸钾、高碘酸钠、高锰酸钾中的任一种。
步骤（4）所述的环糊精为α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精及其衍生物中的至少一种。
步骤（5）所述的端氨基超支化聚合物通过酸酐、含有双键的羧酸、含有双键的酯类中的任一种单体与多胺基单体合成得到。
所述的酸酐为丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、环丁酸酐中的任一种，所述的含有双键的羧酸为丙烯酸或甲基丙烯酸，而所述的含有双键的酯类则为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯中的任一种。
而所述的多胺基单体为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或五乙烯六胺中的任一种。
本发明的有益效果是：
（1）本发明以纤维素为载体制备吸附剂，其原料来源广泛、价格低廉、环境友好，且制备方法简单、反应条件温和，设备要求低，便于规模化生产；
（2）本发明采用将活化的纤维素经环氧化双醛氧化后接枝环糊精和端氨基超支化聚合物，利用环糊精特有的环外亲水，环内疏水且具有一定尺寸的空腔微环境的特性，可以包络尺寸大小适宜的有机物分子，同时其表面分布众多的活性羟基对金属离子也具有一定的螯合作用；此外，端氨基超支化聚合物具有独特的准球形分子结构并含有大量的伯胺基和亚氨基，使其对重金属离子和有机物分子同样具有很好的吸附作用，其作用机理简单可靠，方法有效；
（3）制备的吸附剂性能稳定，环境友好，对重金属离子和染料等有机物具有广谱的吸附能力，使得纤维素附加值显著提升，具有较好的经济和社会效益。
附图说明
图1为本发明一实施例中改性前后棉纤维的红外光谱图；
图2为本发明一实施例改性前棉纤维吸附剂的SEM图；
图3为本发明一实施例改性后棉纤维吸附剂的SEM图；
图4是本发明一实施例制备的改性纤维素吸附剂对Pb2+和刚果红的吸附容量随吸附时间的影响曲线图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施方式对本发明进行具体的介绍。
以下实施例中述及的吸附容量，是吸附剂对一定浓度的Pb2+和刚果红溶液静态吸附的结果，吸附前后重金属离子的浓度由电感耦合等离子体发射光谱仪测定，染料的吸附前后的浓度由紫外分光光度计测定，通过如下公式计算得出吸附容量Q
式中:Q为吸附容量,单位mg/g；
Co、Ce分别为吸附前后重金属离子溶液和染料溶液浓度,单位mg/L；
V为重金属离子溶液和染料溶液体积,单位L；
m为投入吸附剂的用量,单位g。
实施例1：
改性纤维素吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）制备活化棉纤维：控制棉纤维质量与氢氧化钠溶液体积的比值为1:50，将5g棉纤维置于质量分数为10％的氢氧化钠溶液中，30℃活化1h，过滤，然后用去离子水充分洗涤后烘干得到活化棉纤维；
（2）制备环氧化棉纤维： 控制活化棉纤维质量与去离子水体积的比值为1:30，将活化棉纤维置于去离子水中润胀0.5h，然后依次将质量分数为40％的氢氧化钠溶液5mL、环氧氯丙烷10mL和相转移催化剂十六烷基三甲基溴化铵1g加入到上述体系中，在40℃的温度条件下反应2h，然后过滤并用去离子水、无水乙醇充分洗涤后烘干制得环氧化棉纤维；
（3）制备环氧化双醛氧化棉纤维： 控制环氧化棉纤维质量与高碘酸钠溶液体积的比值为1:50，将上述环氧化棉纤维置于浓度为5g/L的高碘酸钠溶液中，在50℃的温度条件下避光反应3h，然后过滤，用去离子水充分洗涤后烘干制得环氧化双醛氧化棉纤维；
（4）制备接枝环糊精的改性棉纤维：将β-环糊精溶解于质量分数为30％的的氢氧化钠溶液中配成环糊精的质量分数为1％的混合溶液，然后将环氧化双醛氧化棉纤维置于上述混合溶液中，控制环氧化双醛氧化棉纤维质量与混合溶液体积的比值为1:30，在40℃的温度条件下反应2h，过滤后用去离子水充分洗涤后烘干得到接枝β-环糊精的改性棉纤维；
（5）制备改性棉纤维吸附剂：控制接枝β-环糊精的改性棉纤维质量与含有双键的酯类溶液体积的比值为1:50，将接枝β-环糊精的改性棉纤维置于浓度为5g/L的含有双键的酯类溶液中，在50℃的温度条件下反应2h，过滤后用去离子水充分洗涤后冷冻干燥即得到接枝β-环糊精和含有双键的酯类的改性棉纤维吸附剂。
用分析天平准确称取一定量的实施例1制备的吸附剂样品，置于一定浓度的Pb2+和刚果红的溶液吸附一定时间后测定计算吸附剂对它们的吸附容量Q。
图1为本发明一实施例中改性前后棉纤维的红外光谱图。
如图1所示：A为氢氧化钠溶液处理过的棉纤维；B为环氧化双醛氧化后棉纤维；C为接枝β-环糊精和端氨基超支化聚合物的棉纤维。通过红外光谱图分析，环氧化双醛氧化过的棉纤维与活化棉纤维相比，双氧化的棉纤维在817cm-1和1729cm-1处分别出现了环氧基和醛基的特征峰，说明经环氧氯丙烷和高碘酸钠氧化后，出现了环氧基和醛基。由接枝了β-环糊精和端氨基超支化聚合物后的棉纤维的红外图谱可知在经环氧化和双醛氧化之后出现的环氧基和醛基这两个特征峰消失，并在1554cm-1处出现了端氨基超支化聚合物中氨基上N-H弯曲振动吸收峰，由此表明β-环糊精和端氨基超支化聚合物已成功接枝到棉纤维上。
图2为本发明一实施例改性前棉纤维吸附剂的SEM图；图3为本发明一实施例改性后棉纤维吸附剂的SEM图。
如图2和图3所示：图2中原棉纤维在扫描电子显微镜下截面呈扁条带状，带有明显的天然转曲，且表面有明显的沟槽，图3中接枝过后的纤维则转曲的部分基本消失，整体接近柱状且表面光滑，主要原因是β-环糊精和端氨基超支化聚合物接枝在纤维上后，呈现出本身的光滑和光泽，说明其表面功能基团的接枝成功。
图4是本发明一实施例制备的改性纤维素吸附剂对Pb2+和刚果红的吸附容量随吸附时间的影响曲线图。如图4所示：随吸附时间的增加，吸附剂对Pb2+和刚果红的吸附容量逐渐增大，并且很快便达到吸附平衡，充分证明了本发明制备的改性纤维素吸附剂对重金属离子和染料具有良好的、广谱的吸附能力。
实施例2：
（1）制备活化纤维竹浆：控制竹浆纤维质量与碳酸氢钠溶液体积的比值为1:100，将5g竹浆纤维置于质量分数为40％的碳酸氢钠溶液溶液中，80℃活化8h，过滤，然后用去离子水充分洗涤后烘干制得活化竹浆纤维；
（2）制备环氧化竹浆纤维：控制活化竹浆纤维质量与去离子水体积的比值为1:20，将活化竹浆纤维置于去离子水中润胀8h，然后依次将质量分数为10％的碳酸氢钠溶液溶液10mL、环氧氯丙烷15mL和相转移催化剂十二烷基三甲基氯化铵80g加入到上述体系中，在90℃的温度条件下反应20h，然后过滤并用去离子水、无水乙醇充分洗涤后烘干制得环氧化竹浆纤维；
（3）制备环氧化双醛氧化竹浆纤维： 控制环氧化竹浆纤维质量与高锰酸钾溶液体积的比值为1:100，将上述环氧化竹浆纤维置于浓度为15g/L的高锰酸钾溶液中，在100℃的温度条件下反应22h，然后过滤，用去离子水充分洗涤后烘干制得环氧化双醛氧化竹浆纤维；
（4）制备接枝环糊精的改性竹浆纤维：将α-环糊精溶解于质量分数为30％的的的碳酸氢钠溶液中配成浓度为40％的混合溶液，控制环氧化双醛氧化竹浆纤维质量与混合溶液体积的比值为1:30，然后将环氧化双醛氧化竹浆纤维置于上述混合溶液中，80℃反应20h，过滤后用去离子水充分洗涤后烘干制得接枝α-环糊精的改性竹浆纤维；
（5）制备改性竹浆纤维吸附剂： 控制上述改性竹浆纤维质量与酸酐溶液体积的比值为1:100，将接枝α-环糊精的改性竹浆纤维置于浓度为10g/L的酸酐溶液中，在80℃的温度条件下反应22h，过滤后用去离子水充分洗涤后冷冻干燥即制得接枝α-环糊精和酸酐的改性竹浆纤维吸附剂。
用分析天平准确称取一定量的吸附剂样品，置于一定浓度Pb2+和刚果红的溶液吸附一定时间后测定计算吸附剂对它们的吸附容量Q。
实施例3：
（1）制备活化麻纤维： 控制麻纤维质量与氢氧化钠溶液体积的比值为1:20，将5g麻纤维置于质量分数为25％的氢氧化钠溶液中，60℃活化2h，过滤，然后用去离子水充分洗涤后烘干制得活化麻纤维；
（2）制备环氧化麻纤维：控制活化麻纤维质量与去离子水体积的比值为1:20，将活化麻纤维置于去离子水中润胀1h，依次将质量分数为40％的碳酸钠溶液10mL、环氧氯丙烷10mL和相转移催化剂苄基三乙基氯化铵0.05g加入到上述体系中，10℃反应2h，过滤后用去离子水、无水乙醇充分洗涤后烘干制得环氧化麻纤维；
（3）制备环氧化双醛氧化麻纤维：控制环氧化麻纤维质量与高碘酸钾溶液体积的比值为1:20，将上述环氧化麻纤维置于浓度为15g/L的高碘酸钾溶液中，10℃避光反应2h，过滤后用去离子水充分洗涤后烘干制得环氧化双醛氧化麻纤维；
（4）制备接枝环糊精的改性麻纤维：将γ-环糊精溶解于质量分数为5％的碳酸钠溶液中配成浓度为5％的混合溶液。控制环氧化双醛氧化麻纤维质量与混合溶液体积的比值为1:20，将环氧化双醛氧化麻纤维置于上述混合溶液中，10℃反应2h，用去离子水充分洗涤后烘干制得接枝β-环糊精的改性麻纤维；
（5）制备改性棉纤维吸附剂：控制上述改性麻纤维质量与含有双键的羧酸溶液体积的比值为1:20，将接枝γ-环糊精的改性麻纤维置于浓度为60g/L的含有双键的羧酸溶液中，30℃反应1h，用去离子水充分洗涤后冷冻干燥即制得接枝γ-环糊精和含有双键的羧酸的改性麻纤维吸附剂。
用分析天平准确称取一定量的吸附剂样品，置于一定浓度的Pb2+和刚果红的溶液吸附一定时间后测定计算吸附剂对它们的吸附容量Q。
上述的环糊精通常是由6～12个D-吡喃葡萄糖单元通过以1，4-糖苷键结合成环，具有环外亲水，环内疏水及一定尺寸的空腔微环境的特殊结构，可包络尺寸大小适宜的有机物分子，同时其表面分布众多的活性羟基对金属离子也具有一定的螯合作用。此外，端氨基超支化聚合物具有独特的准球形分子结构、结构高度支化并含有丰富的伯胺基和亚氨基，具备合成简便、高溶解度、低黏度、高反应活性等许多线型聚合物所不具有的特殊性能，对重金属离子和有机物分子同样具有很好的吸附作用。本发明以自然界中广泛存在的纤维素为原料，通过环氧化双醛氧化反应后，分别在纤维素的分子链上C6和C2、C3位引入环糊精和端氨基超支化聚合物。本发明将二者的优点集合在一起制备出含有多种吸附基团和大量吸附位点的改性纤维素吸附剂。
本发明按照上述实施例进行了说明，应当理解，上述实施例不以任何形式限定本发明，凡采用等同替换或等效变换方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种改性纤维素吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）制备活化纤维素：控制纤维素质量与碱性水溶液体积的比值为1:1~1:100，将纤维素置于质量分数为5～40%的碱性水溶液中，在10～90℃的温度条件下活化1～10h，过滤后用去离子水充分洗涤后烘干得到活化纤维素；
（2）制备环氧化纤维素：控制活化纤维素质量与去离子水体积的比值为1：1~1:100，将活化纤维素置于去离子水中充分润胀0.5～10h，然后依次将质量分数为1～50％的碱性水溶液1～100mL、环氧氯丙烷1～100mL和相转移催化剂0.001～100g加入到去离子水中，在10～90℃的温度条件下反应0.5～24h，然后过滤并用去离子水、无水乙醇充分洗涤后烘干制得环氧化纤维素；
（3）制备环氧化双醛氧化纤维素：控制环氧化纤维素质量与氧化剂溶液体积的比值为1:1~1:100，将上述环氧化纤维素置于浓度为1～100g/L的氧化剂溶液中，在10～100℃的温度条件下避光反应0.5～24h，然后过滤，用去离子水充分洗涤后烘干制得环氧化双醛氧化纤维素；
（4）制备接枝环糊精的改性纤维素：首先将环糊精溶解于质量分数为1～50％的碱性水溶液中，配制成环糊精质量分数为0.001～50％的碱性混合溶液，控制环氧化双醛氧化纤维素质量与碱性混合溶液体积的比值为1:1~1:100，然后将环氧化双醛氧化纤维素置于所述的碱性混合溶液中，在10～100℃的温度条件下反应0.5～24h，过滤后用去离子水充分洗涤并烘干得到接枝环糊精的改性纤维素；
（5）制备改性纤维素吸附剂：控制上述改性纤维素质量与端氨基超支化聚合物溶液体积的比值为1:1~1:100，将接枝环糊精的改性纤维素置于浓度为1～100g/L的端氨基超支化聚合物溶液中，在10～100℃的温度条件下反应0.5～24h，过滤后用去离子水充分洗涤并冷冻干燥后得到接枝环糊精和端氨基超支化聚合物的改性纤维素吸附剂。
2.根据权利要求1所述的一种改性纤维素吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的纤维素为天然纤维素及其制品、再生纤维素及其制品、秸秆、木材中的任一种。
3.根据权利要求2所述的一种改性纤维素吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的天然纤维素及其制品为棉纤维或麻纤维，而所述的再生纤维素及其制品则为粘胶纤维或竹浆纤维。
4.根据权利要求1所述的一种改性纤维素吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的碱性水溶液为碳酸氢钠溶液、碳酸钠溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水中的任一种。
5.根据权利要求1所述的一种改性纤维素吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的任一种。
6.根据权利要求1所述的一种改性纤维素吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的氧化剂为高碘酸钾、高碘酸钠、高锰酸钾中的任一种。
7.根据权利要求1所述的一种改性纤维素吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述的环糊精为α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精及其衍生物中的任一种。
8.根据权利要求1所述的一种改性纤维素吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤（5）所述的端氨基超支化聚合物通过酸酐、含有双键的羧酸、含有双键的酯类中的任一种单体与多胺基单体合成得到。
9.根据权利要求8所述的一种改性纤维素吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的酸酐为丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、环丁酸酐中的任一种，所述的含有双键的羧酸为丙烯酸或甲基丙烯酸，而所述的含有双键的酯类则为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯中的任一种。
10.根据权利要求8所述的一种改性纤维素吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的多胺基单体为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或五乙烯六胺中的任一种。
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