CN110142030B - 一种基于活性炭的高效甲醛吸附材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于活性炭的高效甲醛吸附材料的制备方法，具体制备过程如下：将氧化活性炭加入环氧氯丙烷中，同时向其中加入三乙胺，升温回流反应，得到氯代接枝活性炭；将预处理纸纤维与氯代接枝活性炭反应得到纤维素负载改性活性炭材料；将纤维素负载改性活性炭材料进行氨基化反应得到吸附材料。本发明通过将活性炭进行氧化处理后接枝改性后接枝在纤维素上，纤维素上含有丰富的羟基通过氨基化能够引入大量氨基，同时氧化接枝处理的活性炭表面不仅含有加大的比表面积，同时接枝过程中产生的羟基同样可以进行氨基化反应，引入大量氨基，使得制备的吸附剂上不仅含有大量的氨基，且具有较大比表面积，提高的吸附剂对甲醛的吸附性能。

Description

一种基于活性炭的高效甲醛吸附材料的制备方法
技术领域
本发明属于甲醛吸附材料制备领域，涉及一种基于活性炭的高效甲醛吸附材料的制备方法。
背景技术
在室内装修的装修材料中通常含有一定量的甲醛，在密闭的室内环境中，甲醛容易被人体吸入，进而对人体造成危害。
现有的室内装修后通常是通过通风和在其中放入活性炭进行甲醛的除去，活性炭具有较多的孔隙结构，较大的比表面积，能够实现甲醛的大量吸附，但是活性炭对甲醛的物理吸附含量较低，现有技术中通常是通过氧化作用提高甲醛中酸性基团的含量，进而提高甲醛的吸附性能的，但是吸附量人不能满足要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于活性炭的高效甲醛吸附材料的制备方法，通过将活性炭进行氧化处理后提高活性炭表面羧基和酚羟基含量，通过羧基和酚羟基与环氧氯丙烷的作用在其中引入R-Cl基团，通过取代反应可以接枝在预处理纸纤维上，并且环氧氯丙烷开环后生成醇羟基，由于纸纤维之间有较大的间隙，通过复合接枝活性炭，使得活性炭填充在间隙中，由于活性炭具有较多的空隙，具有较大的比表面积，通过物理吸附作用即可吸附大量的甲醛，将活性炭接枝在纤维链上后，填充在纸纤维间隙中，增大了纤维的比表面积和吸附性能，并且纸纤维基体上含有大量的仲醇，活性炭表面含有环氧氯丙烷开环后生成的羟基，均能够与接枝改性剂的伯醇基团进行交联，进而使得接枝改性剂引入吸附剂中，使得吸附剂的纤维素链上和活性炭的表面均引入大量的氨基，进一步提高了吸附剂对甲醛的吸附性能，在甲醛浓度为2mg/m3的环境中，对甲醛的清除率达到100％，能够有效的实现甲醛的清除，解决了现有的现有技术中通常是通过氧化作用提高甲醛中酸性基团的含量，进而提高甲醛的吸附性能的，但是吸附量人不能满足要求的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种基于活性炭的高效甲醛吸附材料的制备方法，具体制备过程如下：
第一步，将活性炭在丙酮溶液中浸提3-4h，然后在100-110℃的烘箱中烘干，同时将烘干后的活性炭加入浓度为56-60％的硝酸溶液中，升温至80-85℃回流搅拌反应3-5h，过滤后洗涤至中性，然后在100-110℃的烘箱中烘干，得到氧化活性炭；其中每克活性炭中加入浓度为56-60％的硝酸溶液3-3.5mL；其中活性炭中含有大量的羧基、酸酐、内酯基、羟基、醚基和酚羟基等含氧功能基团，通过硝酸的氧化处理使得其中的酸性基团含量升高，其中的羧基和酚羟基含量升高，为活性炭的改进提供作用位点；
第二步，将第一步中制备的氧化活性炭加入环氧氯丙烷中，同时向其中加入一定量的三乙胺，升温至80-90℃回流反应13-15h，然后进行过滤洗涤干燥得到氯代接枝活性炭；其中每克氧化活性炭中加入环氧氯丙烷15-17mL,加入三乙胺18-20mL；由于氧化活性炭中含有大量的羧基和酚羟基，两者均能够与环氧氯丙烷进行开环反应，进而使得环氧氯丙烷接枝在氧化活性炭上，使得活性炭上引入R-Cl基团，并且环氧氯丙烷开环后生成醇羟基；
第三步，将废旧纸屑粉碎成粉末状，然后加入浓度为25％的氢氧化钠溶液中，升温至60-70℃搅拌反应5-6h，然后洗涤至中性后烘干得到预处理纸纤维；每克纸屑粉末中加入浓度为25％的氢氧化钠溶液10-12mL；其中废纸屑粉末中含有大量的酯基，通过一定浓度的氢氧化钠溶液处理后，使得其中的酯基破坏，进而得到较为纯净的纸纤维，并且降低了纸纤维的聚合度；
第四步，将第三步中制备的预处理纸纤维加入水中，同时向其中加入氢氧化钠，控制反应的pH＝9-10,然后向其中加入第二步中制备的氯代接枝活性炭，升温至110-120℃回流反应15-18h，然后进行过滤洗涤，得到纤维素负载改性活性炭材料；其中每克预处理纸纤维中加入氯代接枝活性炭3.1-3.2g；由于预处理纸纤维上含有伯醇基，能够与氯代接枝活性炭上的R-Cl基团进行取代反应，进而使得氯代接枝活性炭接枝在纸纤维链上，由于纸纤维之间有较大的间隙，通过复合接枝活性炭，使得活性炭填充在间隙中，由于活性炭具有较多的空隙，具有较大的比表面积，通过物理吸附作用即可吸附大量的甲醛，将活性炭接枝在纤维链上后，填充在纸纤维间隙中，增大了纤维的比表面积和吸附性能；
第五步，将第四步中制备的纤维素负载改性活性炭材料和丙酮加入反应釜中，同时向其中加入接枝改性剂，升温至70-75℃向其中逐滴加入六亚甲基二异氰酸酯，边滴加边剧烈搅拌，滴加完全后恒温回流反应8-10h，然后进行过滤洗涤烘干得到接枝纤维素负载改性活性炭材料；其中每克纤维素负载改性活性炭材料中加入接枝改性剂8.35-8.39g，加入六亚甲基二异氰酸酯5.72-5.75g；由于纤维素负载改性活性炭材料中的纤维素基体上含有大量的仲醇，同时纤维素上负载的改性活性炭表面含有环氧氯丙烷开环后生成的羟基，同时接枝改性剂的上含有伯醇基团，均能够与六亚甲基二异氰酸酯反应，通过六亚甲基二异氰酸酯将接枝改性剂交联固定在纤维素链上，同时也交联在改性活性炭表面，进而使得纤维素负载改性活性炭材料上交联有大量的接枝改性剂；
其中接枝改性剂的具体制备过程如下：将乙醇胺加入N,N-二甲基甲酰胺中，同时向其中加入三乙胺，混合均匀后向再加入二碳酸二叔丁酯，搅拌反应10-15min后升温至50-60℃回流反应10-12h，然后将产物加入水中，用乙酸乙酯进行萃取，将油相用硫酸钠干燥后进行蒸发浓缩，然后再加入石油醚中进行再结晶得到接枝改性剂；其中每摩尔乙醇胺中加入N,N-二甲基甲酰胺100mL,加入三乙胺2-2.1mol,加入二碳酸二叔丁酯1.2-1.3mol；
第六步，将二氧六环与浓度为1mol/L的盐酸按照体积比为1：1混合，得到处理液，然后向处理液中加入第五步中制备的接枝纤维素负载改性活性炭材料，常温下搅拌反应10-12h，然后进行过滤，洗涤至中性，再进行干燥，得到氨基化纤维素负载改性活性炭，即为吸附材料；每升处理液中加入接枝纤维素负载改性活性炭材料325-330g；通过盐酸的酸解作用使得交联在接枝纤维素负载改性活性炭材料上的接枝改性剂中的叔丁氧羰基脱除，只保留其中的氨基，进而使得接枝纤维素负载改性活性炭材料上负载大量的氨基，由于活性炭接枝在纤维链上后，填充在纸纤维间隙中，增大了纤维的比表面积和对甲醛的吸附性能，由于氨基能够与甲醛进行亲核加成反应生成亚氨基，进而实现对甲醛的吸附，由于吸附材料的表面交联有大量的氨基，进而使得其对甲醛的吸附性能增大，最终使得制备的吸附剂中基体纸纤维的表面交联固定有大量的能够吸附甲醛的氨基，同时纸纤维之间的间隙中填充接枝有改性活性炭，改性活性炭不仅能够通过物理作用吸附甲醛，同时也能够通过其表面交联的氨基吸附甲醛，通过两者的协同作用，使得吸附剂表面所有位点都能够实现对甲醛的吸附，没有空留的甲醛遗留缝隙。
本发明的有益效果：
本发明通过将活性炭进行氧化处理后接枝改性后接枝在纤维素上，纤维素上含有丰富的羟基通过氨基化能够引入大量氨基，同时氧化接枝处理的活性炭表面不仅含有加大的比表面积，同时接枝过程中产生的羟基同样可以进行氨基化反应，引入大量氨基，使得制备的吸附剂上不仅含有大量的氨基，由于纸纤维之间含有大量间隙，活性炭接枝后填充在间隙中，不影响纸纤维的吸附，同时使得吸附剂的比表面积增大，通过两者的协同作用进而提高的吸附剂对甲醛的吸附性能，在甲醛浓度为2mg/m3的环境中，对甲醛的清除率达到100％，能够有效的实现甲醛的清除，解决了现有的现有技术中通常是通过氧化作用提高甲醛中酸性基团的含量，进而提高甲醛的吸附性能的，但是吸附量人不能满足要求的问题。
本发明通过氧化处理提高活性炭表面羧基和酚羟基含量，通过羧基和酚羟基与环氧氯丙烷的作用在其中引入R-Cl基团，通过取代反应可以接枝在预处理纸纤维上，使得制备的吸附剂具有改性活性炭和改性纤维素两种物质的共同性能，提高了对甲醛的吸附作用。
附图说明
为了便于本领域技术人员理解，下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1为本发明高效甲醛吸附材料制备过程中反应示意图。
具体实施方式
请参阅图1结合如下实施例进行详细说明：
实施例1：
接枝改性剂的具体制备过程如下：将6.18kg乙醇胺加入10LN,N-二甲基甲酰胺中，同时向其中加入20.1kg三乙胺，混合均匀后向再加入26.16kg二碳酸二叔丁酯，搅拌反应10-15min后升温至50-60℃回流反应10-12h，然后将产物加入水中，用乙酸乙酯进行萃取，将油相用硫酸钠干燥后进行蒸发浓缩，然后再加入石油醚中进行再结晶得到接枝改性剂。
氧化活性炭的具体制备过程如下：
将1.2kg活性炭在10L丙酮溶液中浸提3-4h，然后在100-110℃的烘箱中烘干，同时将1kg烘干后的活性炭加入1L浓度为56％的硝酸溶液中，升温至80-85℃回流搅拌反应3-5h，过滤后洗涤至中性，然后在100-110℃的烘箱中烘干，得到氧化活性炭。
实施例2：
氧化活性炭的具体制备过程如下：
将1.2kg活性炭在10L丙酮溶液中浸提3-4h，然后在100-110℃的烘箱中烘干，同时将1kg烘干后的活性炭加入1L浓度为30％的硝酸溶液中，升温至80-85℃回流搅拌反应3-5h，过滤后洗涤至中性，然后在100-110℃的烘箱中烘干，得到氧化活性炭。
实施例3：
氧化活性炭的具体制备过程如下：
将1.2kg活性炭在10L丙酮溶液中浸提3-4h，然后在100-110℃的烘箱中烘干，同时将1kg烘干后的活性炭加入1L浓度为65％的硝酸溶液中，升温至80-85℃回流搅拌反应3-5h，过滤后洗涤至中性，然后在100-110℃的烘箱中烘干，得到氧化活性炭。
采用气体吸附法测定实施例1-3中制备的氧化活性炭的比表面积，同时采用Boehm滴定法测定氧化活性炭中羧基、内酯基和酚羟基的含量，结果如表1所示：
表1实施例1-3中制备的氧化活性炭和未氧化活性炭的比表面积和羧基、内酯基和酚羟基的含量
Figure GDA0002085694570000061
Figure GDA0002085694570000071
由表1可知，经过浓度为56％的硝酸溶液处理后活性炭的比表面积有所减少，由于硝酸的氧化能力较强，导致活性炭表面的孔道部分坍塌，但是其中羧基和酚羟基的含量增多，进而使得其作用位点增多，提高改性后活性炭上引入的环氧氯丙烷的数量，进而提高环氧氯丙烷开环后羟基的数量，进而使得通过羟基与接枝改性剂通过六亚甲基二异氰酸酯时，引入的接枝改性剂的含量升高，进而提高氧化活性炭表面上氨基的数量，增大了甲醛的吸附作用位点，进而有效的提高了甲醛的吸附量；同时实施例2中使用30％的硝酸溶液处理活性炭后活性炭的比表面积稍有提高，但是其表面羧基和酚羟基的含量降低，进而减少了氧化后活性炭的吸附位点；同时实施例3中经过65％的硝酸溶液处理活性炭后，活性炭表面的孔结构坍塌严重，造成比表面积大大降低，同时氧化活性炭表面的羧基和含量与实施例1没有太大改变，进而使得通过物理吸附的活性炭含量降低。
实施例4：
一种基于活性炭的高效甲醛吸附材料的制备方法，具体制备过程如下：
第一步，将1kg实施例1制备的氧化活性炭加入15L环氧氯丙烷中，同时向其中加入18L三乙胺，升温至80-90℃回流反应13-15h，然后进行过滤洗涤干燥得到氯代接枝活性炭；
第二步，将1kg废旧纸屑粉碎成粉末状，然后加入10L浓度为25％的氢氧化钠溶液中，升温至60-70℃搅拌反应5-6h，然后洗涤至中性后烘干得到预处理纸纤维；
第三步，将1kg第二步中制备的预处理纸纤维加入20L水中，同时向其中加入氢氧化钠，控制反应的pH＝9-10,然后向其中加入3.1kg第一步中制备的氯代接枝活性炭，升温至110-120℃回流反应15-18h，然后进行过滤洗涤，得到纤维素负载改性活性炭材料；
第四步，将1kg第三步中制备的纤维素负载改性活性炭材料和丙酮加入反应釜中，同时向其中加入8.35kg实施例1中制备的接枝改性剂，升温至70-75℃向其中逐滴加入5.72kg六亚甲基二异氰酸酯，边滴加边剧烈搅拌，滴加完全后恒温回流反应8-10h，然后进行过滤洗涤烘干得到接枝纤维素负载改性活性炭材料；
第五步，将二氧六环与浓度为1mol/L的盐酸按照体积比为1：1混合，得到处理液，然后向1L处理液中加入325g第四步中制备的接枝纤维素负载改性活性炭材料，常温下搅拌反应10-12h，然后进行过滤，洗涤至中性，再进行干燥，得到氨基化纤维素负载改性活性炭，即为吸附材料。
实施例5：
一种基于活性炭的高效甲醛吸附材料的制备方法与实施例4相同，将实施例4中第一步中使用的实施例1制备的氧化活性炭替换为实施例2制备的氧化活性炭。
实施例6：
一种基于活性炭的高效甲醛吸附材料的制备方法与实施例4相同，将实施例4中第一步中使用的实施例1制备的氧化活性炭替换为实施例3制备的氧化活性炭。
实施例7：
一种基于活性炭的高效甲醛吸附材料的制备方法与实施例4相同，将实施例4中第三步中加入的氧化活性炭的含量降低至2.8kg。
实施例8：
一种基于活性炭的高效甲醛吸附材料的制备方法与实施例4相同，将实施例4中第三步中加入的氧化活性炭的含量升高至3.4kg。
实施例9：
一种基于活性炭的高效甲醛吸附材料的制备方法，具体制备过程如下：
第一步，将1kg实施例1制备的氧化活性炭加入15L环氧氯丙烷中，同时向其中加入18L三乙胺，升温至80-90℃回流反应13-15h，然后进行过滤洗涤干燥得到氯代接枝活性炭；
第二步，将1kg第一步中制备的氯代接枝活性炭和丙酮加入反应釜中，同时向其中加入8.35kg实施例1中制备的接枝改性剂，升温至70-75℃向其中逐滴加入5.72kg六亚甲基二异氰酸酯，边滴加边剧烈搅拌，滴加完全后恒温回流反应8-10h，然后进行过滤洗涤烘干得到改性活性炭材料；
第三步，将二氧六环与浓度为1mol/L的盐酸按照体积比为1：1混合，得到处理液，然后向1L处理液中加入325g第二步中制备的改性活性炭材料，常温下搅拌反应10-12h，然后进行过滤，洗涤至中性，再进行干燥，得到氨基化改性活性炭，即为吸附材料。
实施例10：
一种基于活性炭的高效甲醛吸附材料的制备方法，具体制备过程如下：
第一步，将1kg废旧纸屑粉碎成粉末状，然后加入10L浓度为25％的氢氧化钠溶液中，升温至60-70℃搅拌反应5-6h，然后洗涤至中性后烘干得到预处理纸纤维；
第二步，将1kg第一步中制备的预处理纸纤维和丙酮加入反应釜中，同时向其中加入8.35kg实施例1中制备的接枝改性剂，升温至70-75℃向其中逐滴加入5.72kg六亚甲基二异氰酸酯，边滴加边剧烈搅拌，滴加完全后恒温回流反应8-10h，然后进行过滤洗涤烘干得到接枝纤维素材料；
第三步，将二氧六环与浓度为1mol/L的盐酸按照体积比为1：1混合，得到处理液，然后向1L处理液中加入325g第二步中制备的接枝纤维素负载改性活性炭材料，常温下搅拌反应10-12h，然后进行过滤，洗涤至中性，再进行干燥，得到氨基化纤维素负载改性活性炭，即为吸附材料。
实施例11：
分别称取0.5g实施例1-3中制备的氧化活性炭和实施例4-10中制备的吸附材料分别加入直径为200mm的干燥器中，同时分别将干燥器中有80mL浓度为20％的甲醛溶液，控制干燥器中甲醛的初始浓度在2mg/m3左右，然后记录干燥器中甲醛含量随吸附时间的变化，计算不同时间干燥器中甲醛的吸附率，吸附率＝(吸附前干燥器中甲醛的含量-吸附后干燥器中甲醛的含量)/吸附前干燥器中甲醛的含量×100％，具体测定结果如表2所示：
表2实施例1-3中制备的氧化活性炭和实施例4-10中制备的吸附材料对甲醛的吸附性能测定结果
Figure GDA0002085694570000101
由表2可知，实施例4中通过改性活性炭接枝纤维素制备的吸附剂在100min时即可达到吸附平衡，最终吸附率达到100％，而实施例1-3中只通过氧化改性的活性炭吸附率不到50％，由于其中没有氨基的作用，同时，实施例5-6中使用实施例2和实施例3中制备的活性炭与纤维素进行反应，其中的活性炭吸附量降低，进而导致复合材料的吸附量降低，对于实施例7和实施例8中，由于实施例7中氯代接枝活性炭添加量较少，导致纤维素之间有作用间隙，导致制备的吸附材料比表面积降低，使得其吸附含量降低，而实施例8中当氯代接枝活性炭含量过高，部分没有接枝在纤维素链上，造成单位质量中与实施例4相比其中的纤维素含量降低，由于纤维素链上的羟基含量较高，进而引入的氨基含量较高，当单位质量中纤维素含量降低时，造成吸附剂上氨基的总含量降低，进而使得吸附剂的吸附量降低；而实施例9中直接将氯代接枝活性炭进行氨基化改进后，由于氯代接枝活性炭上的羟基含量较低，造成其中接枝的氨基含量降低，进而造成吸附的甲醛含量降低，同时单独使用纤维素氨基化进行吸附时，其中单位面积上比表面积降低，其中物理吸附作用降低，导致其吸附量降低。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (7)

1.一种基于活性炭的高效甲醛吸附材料的制备方法，其特征在于，具体制备过程如下：
第一步，将活性炭在丙酮溶液中浸提3-4h，然后在100-110℃的烘箱中烘干，同时将烘干后的活性炭加入浓度为56-60％的硝酸溶液中，升温至80-85℃回流搅拌反应3-5h，过滤后洗涤至中性，然后在100-110℃的烘箱中烘干，得到氧化活性炭；
第二步，将第一步中制备的氧化活性炭加入环氧氯丙烷中，同时向其中加入一定量的三乙胺，升温至80-90℃回流反应13-15h，然后进行过滤洗涤干燥得到氯代接枝活性炭；
第三步，将废旧纸屑粉碎成粉末状，然后加入浓度为25％的氢氧化钠溶液中，升温至60-70℃搅拌反应5-6h，然后洗涤至中性后烘干得到预处理纸纤维；
第四步，将第三步中制备的预处理纸纤维加入水中，同时向其中加入氢氧化钠，控制反应的pH＝9-10,然后向其中加入第二步中制备的氯代接枝活性炭，升温至110-120℃回流反应15-18h，然后进行过滤洗涤，得到纤维素负载改性活性炭材料；
第五步，将第四步中制备的纤维素负载改性活性炭材料和丙酮加入反应釜中，同时向其中加入接枝改性剂，升温至70-75℃向其中逐滴加入六亚甲基二异氰酸酯，边滴加边剧烈搅拌，滴加完全后恒温回流反应8-10h，然后进行过滤洗涤烘干得到接枝纤维素负载改性活性炭材料；
第六步，将二氧六环与浓度为1mol/L的盐酸按照体积比为1：1混合，得到处理液，然后向处理液中加入第五步中制备的接枝纤维素负载改性活性炭材料，常温下搅拌反应10-12h，然后进行过滤，洗涤至中性，再进行干燥，得到氨基化纤维素负载改性活性炭，即为吸附材料。
2.根据权利要求1所述的一种基于活性炭的高效甲醛吸附材料的制备方法，其特征在于，第一步中每克活性炭中加入浓度为56-60％的硝酸溶液3-3.5mL。
3.根据权利要求1所述的一种基于活性炭的高效甲醛吸附材料的制备方法，其特征在于，第二步中每克氧化活性炭中加入环氧氯丙烷15-17mL,加入三乙胺18-20mL。
4.根据权利要求1所述的一种基于活性炭的高效甲醛吸附材料的制备方法，其特征在于，第四步中每克预处理纸纤维中加入氯代接枝活性炭3.1-3.2g。
5.根据权利要求1所述的一种基于活性炭的高效甲醛吸附材料的制备方法，其特征在于，第五步中每克纤维素负载改性活性炭材料中加入接枝改性剂8.35-8.39g，加入六亚甲基二异氰酸酯5.72-5.75g。
6.根据权利要求1所述的一种基于活性炭的高效甲醛吸附材料的制备方法，其特征在于，第五步中接枝改性剂的具体制备过程如下：将乙醇胺加入N,N-二甲基甲酰胺中，同时向其中加入三乙胺，混合均匀后向再加入二碳酸二叔丁酯，搅拌反应10-15min后升温至50-60℃回流反应10-12h，然后将产物加入水中，用乙酸乙酯进行萃取，将油相用硫酸钠干燥后进行蒸发浓缩，然后再加入石油醚中进行再结晶得到接枝改性剂。
7.根据权利要求6所述的一种基于活性炭的高效甲醛吸附材料的制备方法，其特征在于，每摩尔乙醇胺中加入N,N-二甲基甲酰胺100mL,加入三乙胺2-2.1mol,加入二碳酸二叔丁酯1.2-1.3mol。
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