CN110947368A - 一种海藻酸钠-木质素复合凝珠的制备及其固化方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种海藻酸钠‑木质素复合凝珠的制备及其固化方法，该方法步骤如下：将海藻酸钠溶液与木质素的有机溶液混合，使用注射器将混合液滴入氯化钙或氯化锌溶液中得到复合凝珠。再用海藻酸钠溶液和氯化钙溶液对复合凝珠进行涂覆固化处理。本发明方法使用毒性低，污染小的乙二醇、甘油作为溶剂溶解木质素，既可以充分溶解木质素又可以在海藻酸钠‑木质素成胶时作为增塑剂，避免使用其它有毒有害的交联剂。所制备的复合凝珠有较高的木质素含量和较高的强度、形状规整、粒径均匀，进一步固化处理后仍能够保持一定的微球形态。此方法反应条件温和，简单易于操作，制造成本低，为下一步木质素复合凝珠的综合运用提供了简单有效的储存途径。

Description

一种海藻酸钠-木质素复合凝珠的制备及其固化方法

技术领域

本发明属于木质素复合改性材料综合应用技术领域,具体涉及一种海藻酸钠-木质素复合凝珠的制备及其固化的方法。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

木质素在自然界中的含量仅次于纤维素，作为可再生的天然高分子化合物，是一种很有价值的化工原料。全球制浆造纸行业每年产生约五千万吨木质素副产物，其中只有少量被改性利用为土壤改良剂，农药缓释剂等，或被直接燃烧利用，而大部分木质素以固体废弃物形式被直接排放，既导致资源浪费，又造成环境污染。木质素有几种功能基团如甲氧基、酚羟基、醇羟基、羧基、羰基等,这些性能表明木质素经过改性利用，有潜力成为一种低成本的生物质吸附剂,用于有机废水、金属废水的吸附和水质的净化处理。

海藻酸钠是一种多糖化合物，具有稳定、无毒、成膜性或成球性优良的特性，将海藻酸钠溶液滴入含有钙离子的水溶液中可产生海藻酸钙胶球。利用这种性质，相关研究人员通过海藻酸钠与氧化石墨烯、壳聚糖、纤维素、木质素等复合制备的凝胶珠，具有孔容性好,吸附效果优异的特性。

中国专利CN104324702A公开了一种海藻酸钠-木质素复合凝胶珠的制备方法，该方法制备的珠子具有较均匀的粒径分布，吸附效果好等特点。然而，使用木质素磺酸钠溶液与海藻酸钠混合，以甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊二醛、己二醛、二氯乙烷、环氧氯丙烷中的一种或几种作为交联剂静置交联，这些交联剂价格昂贵、毒性大，污染环境。且凝珠中木质素磺酸钠的用量较低，因此，木质素在复合凝胶材料制备过程中的利用率有待进一步提高。

发明内容

为了克服上述问题，本发明提供了一种海藻酸钠-木质素复合凝珠的制备及其固化的方法,以制得高木质素含量的海藻酸钠复合凝珠，及固化处理后在自然状态下始终能保持高强度的微球形态，该方法安全环保，成本低，效率高，符合绿色生产的要求。

为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：

一种海藻酸钠-木质素复合凝珠的制备及其固化方法，采用包埋法在海藻酸钠中固定木质素；

所述木质素溶解在乙二醇或甘油中。

本申请研究发现：乙二醇、甘油不仅可以由生物基材料制备，且对木质素有较好的溶解性，更重要的是，乙二醇、甘油结构上存在醇羟基，本身作为多元醇类增塑剂，对海藻酸钠成胶、膜材料的性能有一定的影响。因为增塑剂分子与聚合物之间的相互作用，削弱了大分子之间的相互作用，从而有利于外力场作用下大分子链节之间的相互重排，提高了聚合物的柔韧性和吸附性能。

在一些实施例中，所述海藻酸钠与木质素的质量比为1：1～5：1。乙二醇、甘油均可以由生物基材料制备获得。如自然界中的碳水化合物，无论是淀粉基的多糖类作物，例如，玉米、小麦、土豆、地瓜、甜菜等高产作物；还是单糖或多糖类农作物，例如，甜高粱、菊芋和木薯等均可以作为生物基乙二醇原料。与石油基乙二醇工艺路线不同，不需要消耗大量氧气，没有废气、废水排放，所需原料属于可再生，来源丰富，因而属于环境友好型技术产物。甘油作为生物柴油工业的主要副产物,具有低毒、高沸点、非可燃、非腐蚀、难挥发、化学性质稳定的特性,这些性质符合理想绿色溶剂的大部分要求.同时,甘油作为溶剂使用,既有原料保障又没有消耗石油资源,完全符合当前发展可持续化学过程的要求

相比于其他有机溶剂，乙二醇、甘油不仅作为绿色溶剂还具有较高的木质素溶解度，达10—30％。

本申请中对木质素的具体类型并不作特殊的限定，在一些实施例中，所述木质素为碱木质素、硫酸盐木质素、低共熔溶剂提取木质素、磨木木质素、酶解/温和酸水解木质素中的任意一种，以提高木质素含量和凝珠强度。

本申请研究发现：由于包覆较多的木质素，通过传统的包埋法制备的海藻酸钠凝珠的强度不佳。因此，在一些实施例中，所述包埋法的具体步骤为：

将海藻酸钠溶液与木质素溶液混合均匀，然后加入到氯化钙溶液中，形成凝珠、硬化；

对硬化后的凝珠进行清洗、在外层依次涂覆海藻酸钠溶液、氯化钙溶液，固化，即得；通过对包埋后凝珠的固化处理，有效地提高了凝珠的强度和微球结构的长期稳定性。

随着海藻酸钠添加量的增加、凝珠的弹性和强度增大，但当海藻酸钠添加量达到一定值后，继续增大海藻酸钠用量对凝胶的性能提升不大。因此，在一些实施例中，所述海藻酸钠溶液的质量分数为1～2％，以获得较优的凝珠弹性和强度。

随着木质素含量的增加，凝珠的强度和吸附性能提高，但若木质素含量过大时，会损害凝珠的弹性和结构稳定性，因此，在一些实施例中，所述木质素溶液的质量分数为8～12％，以获得较优的凝珠强度和吸附性能。

所述涂覆过程中，海藻酸钠的浓度为0.01％～0.5％，所述氯化钙浓度为4～6％，以获得较好的固化效果。

分离木质素因发生了缩合或降解，溶解性有所改变，使木质素能够溶解于某些特定的溶液。因此，在一些实施例中，所述混合均匀的具体步骤为：在水浴条件下，于40～42℃下，搅拌25～30min，使木质素与海藻酸钠充分混合，提高了包埋效率。

在一些实施例中，所述硬化的具体步骤为：静置12～24h，使凝珠具有一定的强度和微球形结构，便于后续的固化处理。

随着氯化钙浓度的增大，凝胶体的厚度、强度及弹韧性逐渐增大，但脱水率也增大，因此，在一些实施例中，所述氯化钙溶液的浓度为80～120mmol/L，以获得具有较好强度和吸附性能的凝珠。

本发明还提供了任一上述的方法制备的海藻酸钠-木质素复合凝珠。

本发明还提供了上述的海藻酸钠-木质素复合凝珠在重金属、染料、废水、石油或有机污染治理中的应用。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明方法使用乙二醇，甘油作为溶剂溶解木质素，其均可由生物质原料制备获得，来源广泛价格低廉，毒性低，污染小；相比于其他有机溶剂，乙二醇、甘油具有较高的木质素溶解度，木质素溶解度达10-30％；此外，乙二醇、甘油本身作为多元醇类增塑剂，有利于提高木质素基复合材料的柔韧性和吸附性能；溶解木质素后可直接与海藻酸钠溶液复配制得木质素含量高、强度好、形状规整、粒径分布均匀的凝珠,避免了使用任何有毒有害的有机交联剂进行交联反应。且制备方法反应条件温和，简单易于操作，制造成本低。

(2)经过海藻酸钠溶液与氯化钙溶液涂覆固化的凝珠在自然条件或冷冻干燥保存，始终能够保持高强度的微球形态，为下一步木质素复合凝珠的工业化生产以及综合运用提供了简单有效的保存途径。

(3)本申请的操作方法简单、成本低、具有普适性，易于规模化生产。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。

图1是通过实施例1的制备方法制得的海藻酸钠-木质素复合凝珠经过涂覆固化处理自然风干前的照片。

图2是通过实施例1的制备方法制得的海藻酸钠-木质素复合凝珠经过涂覆固化处理自然风干24h以后的照片。

图3是通过实施例2的制备方法制得的海藻酸钠-木质素复合凝珠经过涂覆固化处理自然风干前的照片。

图4是通过实施例2的制备方法制得的海藻酸钠-木质素复合凝珠经过涂覆固化处理后风干24h以后的照片。

图5是通过实施例4的制备方法制得的海藻酸钠-木质素复合凝珠经过涂覆固化处理自然风干前的照片。

图6是通过实施例4的制备方法制得的海藻酸钠-木质素复合凝珠经过涂覆固化处理自然风干24h后的照片。

图7是通过实施例5的制备方法制得的海藻酸钠-木质素复合凝珠经过涂覆固化处理，对比冷冻干燥与自然风干24小时凝珠的形态差异变化照片。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本申请使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

正如背景技术所介绍的，针对现有方法制备的凝珠中木质素的含量较低，干燥后极易氧化变色且使凝珠塌陷变形失去其经济效益，难以实现规模化的工业生产及储存运输等问题。因此，本发明提出一种海藻酸钠-木质素复合凝珠的制备及其固化的方法，包括以下步骤：

(1)混合反应：将海藻酸钠溶液与木质素有机溶液混合，搅拌均匀。

(2)制备复合凝珠：将步骤(1)制得的混合溶液用平头注射器滴入氯化盐溶液中,形成凝珠后静置硬化。

(3)固化处理：用蒸馏水冲洗步骤(2)制得的凝珠，以除去未结合的木质素和盐。先用海藻酸钠溶液进行涂覆，再用氯化钙溶液进行涂覆，取出凝珠置于培养皿中自然风干，观察珠子的外观形态变化。

进一步地，所述混合反应的具体步骤为：

配置质量分数为1.0％～2.0％的海藻酸钠溶液与质量分数10％的木质素有机溶液混合，混合反应在水浴加热至40℃，搅拌速率为200RPM，搅拌时间为30min条件下进行。

进一步地，所述木质素为碱木质素、硫酸盐木质素、低共熔溶剂提取木质素、磨木木质素、酶解/温和酸水解木质素中的任意一种。

进一步地，所述混合反应步骤中10％木质素有机溶液的溶剂为乙二醇和甘油中的任意一种。

进一步地，所述混合反应步骤中，将海藻酸钠和木质素按质量比2：1～5：1进行混合。

进一步地，所述制备复合凝珠的具体步骤为：

使用5mL平头注射器将步骤(1)所得到的混合溶液注入氯化盐溶液中,形成海藻酸钠-木质素复合凝珠，静置硬化一定时间。

进一步地，所述制备复合凝珠步骤中平头注射器选用16G～21G型号。

进一步地，所述制备复合凝珠步骤中氯化盐溶液为100ml的100mmol/L氯化钙和氯化锌溶液中的任意一种。

进一步地，所述静置硬化时间为12～24h。

进一步地，所述固化处理实验的具体步骤为：

将凝珠用去离子水清洗三遍，平均分成若干份，自然风干第一份，作为对照组。剩下的凝珠分别用不同浓度的海藻酸钠溶液涂覆，涂覆5min后，去掉溶液，回收凝珠置于培养皿中。自然风干10min后，分别从海藻酸钠涂覆过的凝珠中各取一半数量的凝珠，放入氯化钙溶液中，涂覆5min后，去掉溶液，回收凝珠置于培养皿中。自然风干所有凝珠，观察其外观形态变化。

进一步地，所述固化处理实验步骤中，海藻酸钠溶液浓度为0.01％，0.05％，0.1％，0.5％。

进一步地，所述固化处理实验步骤中，氯化钙浓度为5％。

本申请所用到的木质素有机溶液的混合比例均为质量体积之比。

下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。

实施例1

(1)混合反应，配制1.5％(w/v)海藻酸钠溶液和10％(w/v)碱木质素乙二醇溶液，首先将海藻酸钠溶液在80℃水浴中搅拌45min，然后按海藻酸钠与木质素质量比为2:1的比例(复合凝珠中木质素含量为33.3wt％)，将木质素乙二醇溶液于海藻酸钠混合，混合反应在水浴下进行，温度为40℃，200RPM的转速搅拌30min。

(2)制备复合凝珠，使用17G型号的平头注射器将混合液逐滴滴入100ml氯化钙溶液(100mmol/L)中，形成凝珠，静置硬化12h。

(3)固化处理，将静置硬化12h后的凝珠用去离子水冲洗三遍，以除去未结合的木质素和盐。将凝珠平均分成5份，自然风干第一份，作为对照组，标记为C1。剩下的4份分别倒入浓度为0.01％，0.05％，0.1％，0.5％的海藻酸钠溶液中，涂覆5min后去掉溶液，回收珠子置于培养皿中，分别标记为AC1，AC5，AC10，AC50。风干10min后，从AC1，AC5，AC10，AC50中各取一半数量的凝珠，分别放入浓度为5％的氯化钙溶液中，涂覆5min后去掉溶液，回收凝珠置于培养皿中，分别标记为CAC1，CAC5，CAC10，CAC50。自然风干所有凝珠观察其外观形态变化。

图1，2分别是通过实施例1的制备方法制得的海藻酸钠-木质素复合凝珠风干前、风干24h后的照片。如图1所示，所制备的凝珠强度高，颜色光泽、形状规整、粒径分布均匀。如图2所示，自然风干24h以后，对照组C1均出现微球形状萎缩塌陷，而涂覆固化处理后的凝珠与对照组相比，仅经过海藻酸钠溶液涂覆处理的凝珠仅是减缓微球的形态变化，再次经过5％氯化钙涂覆固化处理后的凝珠，最终都保持着高强度的微球状，没有出现塌陷而扁平的形态。

吸附性能测试：

向30mL的Pb(Ⅱ)溶液(20mg/L，PH＝6.4)中加入10mg绝干量的珠子(C1)，在20℃，250rpm的转速下吸附3h，吸附量达到52.4mg/g。向20mL的亚甲基蓝溶液(30mg/L，PH＝6.8)中加入10mg绝干量的珠子(C1)，在20℃,250rpm的转速下吸附12h，吸附量达到37.8mg/g。

由此可知，本申请的方法与专利CN104324702A相比，同样吸附铅离子，在吸附时间缩短30min下，已达吸附量52.4，53.3mg/g,高于专利CN104324702A最优结果(其为41，45，52mg/g)。

实施例2

如实施例1所示，所不同的是在混合反应步骤中，将海藻酸钠与木质素按质量比为4:1混合(复合凝珠中木质素含量为20wt％)制备复合凝珠，再经过涂覆固化处理。图3是通过实施例2的制备方法制得的海藻酸钠-木质素复合凝珠风干前的照片，可以看出，减少木质素比例所制备的凝珠颜色较浅。图4是在自然风干24h后，对照组C1凝珠出现塌陷而扁平的形态，而继续涂覆固化处理的凝珠与对照组相比，最终都保持着高强度的微球状。

实施例3

如实施例1所示，所不同的是在混合反应步骤中，配制10％(w/v)木质素甘油溶液，然后按海藻酸钠与木质素质量比为2:1的比例混合(复合凝珠中木质素含量为33.3wt％)制备复合凝珠，再经过涂覆固化处理。

吸附性能测试：

所制备的C1组珠子用于Pb(Ⅱ)和亚甲基蓝溶液的吸附。向30mL的Pb(Ⅱ)溶液(20mg/L，PH＝6.4)中加入10mg绝干量的珠子(C1)，在20℃，250rpm的转速下吸附3h，吸附量达到53.3mg/g。向20mL的亚甲基蓝溶液(30mg/L，PH＝6.8)中加入10mg绝干量的珠子(C1)，在20℃，250rpm的转速下吸附12h，吸附量达到33.3mg/g。

实施例4

如实施例1所示，所不同的是在制备复合凝珠步骤中，分别使用平头注射器将混合液逐滴滴入100ml氯化锌溶液(100mmol/L)和100ml氯化钙溶液(100mmol/L)中，形成凝珠。优选出先用0.5％海藻酸钠溶液涂覆，再用5％氯化钙进行涂覆的方案，首先分别将氯化锌，氯化钙中的凝珠平均分成3份，均自然风干第一份，作为对照组，分别标记为Z1,C1。各剩下2份用0.5％海藻酸钠溶液涂覆5min后,去掉溶液，回收凝珠置于培养皿中分别标记为AZ50，AC50。风干10min后，从AZ50，AC50中各取一半数量的凝珠继续用5％氯化钙进行涂覆5min,取出凝珠置于培养皿中分别标记为CAZ50，CAC50。自然风干所有凝珠观察其外观形态变化。

图5是固化处理后凝珠风干前的照片，相比于氯化钙中形成的珠子，氯化锌中形成的凝珠颜色深。图6是风干24h后的照片，可以看出涂覆固化处理后的CAZ50,CAC50凝珠样品最终都能维持一定的高强度微球状态，达到固化效果。

实施例5

如实施例4所示，所不同的是在固化处理步骤中，将固化处理之后的Z1,C1,AZ50,AC50,CAZ50,CAC50样品均进行冷冻干燥保存，分别与自然状态风干的凝珠对比，观察其外观形态变化。图7是样品冷冻干燥24h后的照片，相比所对应自然状态风干的样品，微球体积较大，表面变得粗糙多孔。

实施例6

如实施例1所示，所不同的是在固化处理步骤中，先准备0.1％和0.5％的海藻酸钠溶液，分别向两种溶液中加入1wt％和5wt％的氯化钙，保证溶液混合均匀，得到四种溶液分别标记溶液A1,A5,B1,B5。将凝珠平均分成5份，自然风干第一份，作为对照组，标记为C1。剩下的4份分别倒入浓度为0.01％，0.05％，0.1％，0.5％的海藻酸钠溶液中，涂覆5min后去掉溶液，用蒸馏水清洗，分别标记为AC1，AC5，AC10，AC50。将AC1,，AC5，AC10，AC50样品分别平均分成四份，分别加入A1,A5,B1,B5进行涂覆5min，去除溶液,回收凝珠置于培养皿中得到16份样品，分别标记为A1AC1，A1AC5，A1AC10，A1AC50，B1AC1，B1AC5，B1AC10，B1AC50，A5AC1，A5AC5，A5AC10，A5AC50，B5AC1，B5AC5，B5AC10，B5AC50。自然风干所有凝珠观察其外观形态变化。

最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (10)

1.一种海藻酸钠-木质素复合凝珠的制备及其固化方法，其特征在于，采用包埋法在海藻酸钠中固定木质素；

所述木质素溶解在乙二醇或甘油中。

2.如权利要求1所述的海藻酸钠-木质素复合凝珠的制备及其固化方法，其特征在于，所述海藻酸钠与木质素的质量比为1：1～5：1。

3.如权利要求1所述的海藻酸钠-木质素复合凝珠的制备及其固化方法，其特征在于，所述木质素为碱木质素、硫酸盐木质素、低共熔溶剂提取木质素、磨木木质素、酶解/温和酸水解木质素中的任意一种。

4.如权利要求1所述的海藻酸钠-木质素复合凝珠的制备及其固化方法，其特征在于，所述包埋法的具体步骤为：

将海藻酸钠溶液与木质素溶液混合均匀，然后加入到氯化钙溶液中，形成凝珠、硬化；

对硬化后的凝珠进行清洗、在外层依次涂覆海藻酸钠溶液、氯化钙溶液，固化，即得。

5.如权利要求4所述的海藻酸钠-木质素复合凝珠的制备及其固化方法，其特征在于，所述海藻酸钠溶液的质量分数为1～2％；

或所述木质素溶液的质量分数为8～12％；

所述涂覆过程中，海藻酸钠的浓度为0.01％～0.5％，所述氯化钙浓度为4～6％。

6.如权利要求4所述的所述的海藻酸钠-木质素复合凝珠的制备及其固化方法，其特征在于，所述混合均匀的具体步骤为：在水浴条件下，于40～42℃下，搅拌25～30min。

7.如权利要求4所述的所述的海藻酸钠-木质素复合凝珠的制备及其固化方法，其特征在于，所述硬化的具体步骤为：静置12～24h。

8.如权利要求4所述的所述的海藻酸钠-木质素复合凝珠的制备及其固化方法，其特征在于，所述氯化钙溶液的浓度为80～120mmol/L。

9.权利要求1-8任一项所述的方法制备的海藻酸钠-木质素复合凝珠。

10.权利要求9所述的海藻酸钠-木质素复合凝珠在重金属、染料、废水、石油或有机污染治理中的应用。

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