CN115028947B - 一种含水溶性木质素的双重阻隔性液体地膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种含水溶性木质素的双重阻隔性液体地膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含水溶性木质素的双重阻隔性液体地膜及其制备方法,一种含水溶性木质素的双重阻隔性液体地膜,由以下重量份数的原料制备而成:水溶性木质素1~10份,改性的纤维素纳米晶4~40份,聚乙烯醇溶液400份,其中,水溶性木质素是将工业脱碱木质素经氰乙基化改性后合成的一种水溶性木质素。本发明提高了液体地膜紫外阻隔、氧气阻隔、增温保墒性能的问题。

Description

一种含水溶性木质素的双重阻隔性液体地膜及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及液体地膜领域,具体涉及一种含水溶性木质素的双重阻隔性液体地膜及其制备方法和应用。
背景技术
木质素是木质纤维素生物质材料的主要成分之一,它在自然界中的生物量仅次于纤维素,是一种可生物降解和可循环利用的碳资源。然而,随着生物质资源的不断开发利用,木质素废弃副产物的产量也在不断增加。目前,木质素废弃副产物多作为低值燃料进行燃烧,这造成了大量资源的浪费。值得注意的是,木质素具有独特的热稳定性、抗氧化能力、紫外吸收能力和生物相容性等性能,因此可以作为复合材料的功能性添加剂进行利用,但木质素中复杂且不均匀的三维结构以及较高的分子量,使其在溶剂中的溶解度较低,这对木质素的大规模工业应用来说仍是一个挑战。因此,将木质素通过化学改性使其变为水溶性的生物质高分子材料,能在一定程度上解决木质素副产物终端应用难的问题。
目前,农业生产中地膜技术的应用极大地促进了农业产量和效益的提高,但传统塑料地膜不易降解且功能单一。随着液体地膜需求量的不断增加,除草、施药等不同的应用场景对液体地膜的功能提出了新的要求。此外,用于种子包衣中的一些光敏农药如阿维菌素等,在阳光照射下会大量分解,造成药剂浪费和环境污染问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种含水溶性木质素的双重阻隔性液体地膜及其制备方法,提高了液体地膜紫外阻隔、氧气阻隔、增温保墒性能的问题。
为了达到上述目的,本发明提供了一种含水溶性木质素的双重阻隔性液体地膜,由以下重量份数的原料制备而成:
水溶性木质素 1~10份
改性的纤维素纳米晶 4~40份
聚乙烯醇溶液 400份
其中,水溶性木质素是将工业脱碱木质素经氰乙基化改性后合成的一种水溶性木质素;改性的纤维素纳米晶经聚二烯二甲基氯化铵改性获得的。
优选地,水溶性木质素是通过碱溶解工业脱碱木质素并与丙烯腈反应制成的。
优选地,工业脱碱木质素的氰乙基化改性的方法包含:将工业脱碱木质素用氢氧化钠溶液完全溶解之后,加入丙烯腈,在40℃条件下反应,反应完成后,用醋酸中和到pH为7.0~8.0,然后倒入乙醇中终止反应,沉淀物离心后用乙醇彻底清洗出未反应的丙烯腈。
优选地,氢氧化钠溶液的浓度为200g·L-1,木质素与氢氧化钠溶液的固液比为1:10,木质素与丙烯腈的用量比为1g:(12~96)mmol,反应时间为 0.5~2h。
优选地,改性的纤维素纳米晶的表面带正电荷。
优选地,聚二烯二甲基氯化铵与纤维素纳米晶的质量比为1:10。
本发明提供第二种技术方案,含水溶性木质素的双重阻隔性液体地膜的制备方法,包括如下步骤:
步骤1、将改性后的纤维素纳米晶用于吸附水溶性木质素,吸附后通过离心去除上清液;
步骤2、将离心得到的水溶性木质素、纤维素纳米晶混合物,按照质量百分比为1~10%的比例添加到含量为5%聚乙烯醇的溶液内配制成液体地膜。
优选地,步骤1中改性后的纤维素纳米晶对水溶性木质素的吸附量为 200~300mg·g-1
本发明提供第三种技术方案,含水溶性木质素的双重阻隔性液体地膜在农业生产中的应用。
优选地,含水溶性木质素的双重阻隔性液体地膜对紫外光敏感的农药具有保护作用。
本发明的有益效果是:
(1)水溶性木质素的添加,使以PVA(聚乙烯醇)为基体的液体地膜,不仅具有增温保墒的功能,还具有优异的紫外阻隔和氧气阻隔性能,对紫外线的截留效果最高能达到99%,能有效地保护对紫外线敏感的活性农药阿维菌素,提高农药的功效。
(2)本发明利用聚二烯二甲基氯化铵对纤维素纳米晶进行表面改性,改性后的纤维素纳米晶能有效吸附水溶性木质素,这种将水溶性木质素与纤维素纳米晶通过吸附进行复合的方式,与简单的溶液共混法相比,混合物具有更高的界面相容性及均匀性。
(3)本发明的液体地膜原料组成简单,生产制备工艺简单,成膜效果明显,所用原料均为可生物降解的环境友好材料,其中木质素和纤维素纳米晶来源于自然界中的生物质材料,降解后可增加土壤肥力;本发明的液体地膜成膜性好,除具有增温保墒的功能之外,还具有优异的紫外阻隔性能和氧气阻隔性能。
(4)本发明的水溶性木质素通过氰乙基化对木质素进行改性,对提高其水溶性的效果显著,且与传统的磺化方法相比,氰乙基化反应条件温和,工艺简单,产率较高能达到69.8%。
(5)本发明的氰乙基化木质素具有良好的水溶性,从而在液体地膜中具有更好的分散性和利用率,此外,水溶性木质素作为一种粘合剂,还能显著改善聚合物之间的界面结合力。本发明提出用氰乙基化改性将木质素进行水溶性改性,所试条件下合成的所有氰乙基化木质素在中性条件下的水溶性均得到了很大的提高。
附图说明
图1为本发明实施例1-6所得氰乙基化木质素及原木质素的傅里叶红外光谱图(FTIR)。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例具体提供了一种含水溶性木质素的双重阻隔性液体地膜及其制备方法。
(1)木质素的氰乙基化改性
采用两步法合成氰乙基化木质素,第一步是将木质素在氢氧化钠溶液中溶解活化,第二步是将木质素在大量丙烯腈中醚化。将绝干木质素1g与10ml 水和氢氧化钠溶液的混合物200g·L-1加入烧瓶中,在40℃条件下磁力搅拌 0.5h,保证木质素完全溶解。保持环境温度为40℃,在木质素碱溶液中加入 12mmol的丙烯腈,利用磁力搅拌保证溶液完全混合,随后反应1h即完成木质素的氰乙基化。反应完成后,用0.6mol·L-1的醋酸中和溶液中剩余的碱,直至溶液pH为7.0~8.0,然后将溶液倒入大量乙醇中,终止反应并将氰乙基化木质素析出,沉淀物离心后用乙醇彻底清洗除去未反应的丙烯腈单体,在 60℃真空烘箱中烘干过夜。
(2)纤维素纳米晶(CNW)的表面电荷改性
用阳离子聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDADMAC)吸附在纤维素纳米晶的表面,在PDADMAC:CNW为1:10比值下将PDADMAC逐滴加入纤维素纳米晶分散悬浮液中,并在常温下磁力搅拌3h,使CNW与PDADMAC 充分接触。经ZETA电位仪测试,改性后CNW的表面电荷从-37.1mV到 +57.9mV,表面带正电的纤维素纳米晶能通过电荷相互作用有效吸附带负电水溶性木质素。
(3)改性纤维素纳米晶吸附水溶性木质素实验
取改性后的纤维素纳米晶0.025g干重,分散于10mL水溶液中并超声 20min,加入0.01g的水溶性木质素,在50mL离心管中180r·min-1条件下振荡1h,将反应后的固液混合物通过高速离心机离心进行固液分离,固体部分收集并用于后续复合膜的制备。
(4)PVA、氰乙基化木质素、纤维素纳米晶复合液体地膜的制备
将上述过程中得到的氰乙基化木质素-纤维素纳米晶混合物按照1%的质量比添加到PVA(聚乙烯醇)水溶液内固含量为5%形成混合液体,充分混合后于常温下静置一晚以除去溶液中的气泡即制得本发明所述的含水溶性木质素的双重阻隔性液体地膜。
实施例2
将实施例1步骤(1)中丙烯腈的用量调整为24mmol,其他操作步骤与实施1相同。
实施例3
将实施例1步骤(1)中丙烯腈的用量调整为48mmol,其他操作步骤与实施1相同。
实施例4
将实施例1步骤(1)中丙烯腈的用量调整为96mmol,其他操作步骤与实施1相同。
实施例5
将实施例1步骤(1)中丙烯腈的用量调整为48mmol、反应时间调整为 0.5h,其他操作步骤与实施1相同。
实施例6
将实施例1步骤(1)中丙烯腈的用量调整为48mmol、反应时间调整为 2h,其他操作步骤与实施1相同。
实施例7
将实施例1步骤(4)中氰乙基化木质素-纤维素纳米晶混合物的质量比调整为3%,其他操作步骤与实施1相同。
实施例8
将实施例1步骤(4)中氰乙基化木质素-纤维素纳米晶混合物的质量比调整为5%,其他操作步骤与实施1相同。
实施例9
将实施例1步骤(4)中氰乙基化木质素-纤维素纳米晶混合物的质量比调整为10%,其他操作步骤与实施1相同。
实验例1氮含量、溶解性及产率测定
表1
Figure BDA0003711371880000051
Figure BDA0003711371880000061
表1为本发明实施例1-6所得氰乙基化木质素及原木质素中的氮含量、溶解性及部分案例的产率(氰乙基化木质素)测定,相应结果如表1所示。
如表1可以看出,通过对反应前后木质素中N含量测定可以看出,实施例1-6条件下的所有样品在氰乙基化后其N含量明显提高,这是由于氰乙基这种含N官能团在木质素分子上的成功引入导致的,这一结果能够证明木质素氰乙基化改性的成功,且随着反应时间和丙烯腈浓度的增加,氰乙基化木质素中的N含量都基本呈现上升的趋势。
实验例2红外光谱实验
图1为本发明实施例1-6所得氰乙基化木质素及原木质素的傅里叶红外光谱图(FTIR)。
此外,FTIR的结果进一步证明了木质素氰乙基化的成功,图1显示在实施例1-6中氰乙基化木质素的光谱中都增加了一个新的谱带(2254cm-1),这归因于氰乙基(-CN)的伸缩振动,原木质素在含有大量-OH基团,在 3428cm-1处的吸收带证明了这一点。然而,由于大量氰乙基的引入,实施例 1-6中OH基团的伸缩振动变弱,表明-OH基团部分被氰乙基取代。通过表1 溶解性测定的结果可以看出,本发明采用的氰乙基化改性能显著改变脱碱木质素的水溶性,而对脱碱木质素在乙醇、丙酮、乙醚、DMSO等常见溶剂中的溶解性则没有改变,这说明氰乙基化改性对木质素在不同溶剂中的溶解性的改变具有一定的选择性。
实验例3不同pH水溶液中的溶解性测试
表2
Figure BDA0003711371880000062
表2为本发明实施例2、3、6所得氰乙基化木质素及原木质素在不同pH 水溶液中的溶解性。其中,木质素的初始浓度为100g·L-1,不同pH的溶液用Na2HPO4柠檬酸缓冲液或HCl溶液制备。
如表2所示,实施例2、3、6所得氰乙基化木质素在不同pH水溶液中的溶解度均高于原木质素,说明氰乙基成功提高了木质素的溶解度,此外,不同N含量的实施例2、3、6在溶解度上也表现出显著差异,这体现在随着氰乙基基团含量的增加,氰乙基化木质素的溶解度呈现出先增加后降低的趋势,其中,在pH=2、4、6、7和8时,实施例3的溶解度最高,接近100%。水溶性的增加则有利于木质素在后端液体地膜中的应用。此外,计算结果显示,实施例2、实施例3和实施例6的氰乙基化木质素都具有高达69%的产率,保证了产品的基本收益。
实验例4紫外透过率测定
表3
Figure BDA0003711371880000071
表3为本发明实施例1、7、8、9所制备的可降解液体地膜的紫外透过率指标,具体参数值如表3所示。
由此可见,本发明所制备的液体地膜都表现出一定的紫外阻隔性,且这种性能的优异程度均取决于液体地膜中氰乙基化木质素-纤维素纳米晶混合物的含量。由于独特的酚醛结构,木质素是一种优秀的光吸收剂,将其作为一种天然的紫外线防护材料具有极大的应用潜力,从表3可以看出,纯PVA 材料在UV-B和UV-A波长范围内的显示出很高的紫外透过率,表明PVA在 UV-B和UV-A范围内基本没有有效的紫外线防护作用。然而,仅添加1%的氰乙基化木质素-纤维素纳米晶混合物就能显著降低液体地膜在200~420nm 波段的紫外透过率,且随着氰乙基化木质素-纤维素纳米晶混合物含量的增加,复合膜的紫外透过率在逐渐下降。在氰乙基化木质素-纤维素纳米晶混合物添加量为10%,液体地膜的紫外阻隔性能最为优异,特别是在UV-C范围内紫外透过率最低接近于0%。
实验例5氧气透过率测定
表4
Figure BDA0003711371880000081
表4为本发明实施例1、7、8、9所制备的可降解液体地膜的氧气透过率指标,具体参数值如表4所示。
由此可见,随着氰乙基化木质素-纤维素纳米晶混合物从1%增加到10%,复合膜材料的氧气透过率基本呈现大幅度下降的趋势。而在氰乙基化木质素- 纤维素纳米晶混合物添加量过少(1%)或者过多(10%)的情况下,纤维素纳米晶在PVA基体中会出现分散性差以及团聚作用等现象导致其氧气透过率出现了小幅度的上升。在实施例8即氰乙基化木质素-纤维素纳米晶混合物添加量为5%条件下,氧气透过率最低达到了0.1176 (10-4cm3·mm·m-2·d-1·Kpa-1),表现出了优异的氧气阻隔性能。
实验例6不同紫外光照时间下的阿维菌素的残余量
表5
光照时间(h) PVA 实施例1 实施例7 实施例8 实施例9
6 72 65 69 75 87
12 58 50 58 69 87
24 51 42 48 59 87
36 42 35 43 56 78
48 42 30 38 50 69
60 37 29 36 46 61
表5为在本发明实施例1、7、8、9所制备的可降解液体地膜保护下,在不同紫外光照时间下的阿维菌素的残余量,具体参数值如表5所示:
由此可见,本发明的液体地膜在紫外光照射的环境中能够实现对阿维菌素等活性农药的有效保护。该液体地膜的能够有效阻隔紫外光和氧气跟阿维菌素的接触,从而降低其光降解率和降解量,而这种对阿维菌素的保护效果可以通过调节氰乙基化木质素-纤维素纳米晶混合物的质量比实现控制。
由此可见,本发明的一种含水溶性木质素的双重阻隔性液体地膜具有良好的紫外阻隔和氧气阻隔能力,可显著提高阿维菌素等活性农药的使用效率。且该性能可以通过调节液体地膜中水溶性木质素和纤维素纳米晶的含量来进行调控。
本发明的水溶性木质素作为一种具有热稳定性、抗氧化能力、紫外吸收能力和生物相容性且易于加工的生物质功能性添加剂,与PVA(聚乙烯醇)、纤维素纳米晶等高分子材料形成生物可降解复合液体地膜,不仅能够达到增温保墒的目的,还能显著提高液体地膜的紫外阻隔、氧气阻隔等性能。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍,但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后,对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此,本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (10)

1.一种含水溶性木质素的双重阻隔性液体地膜,其特征在于,由以下重量份数的原料制备而成:
水溶性木质素 1~10份
改性的纤维素纳米晶 4~40份
聚乙烯醇溶液 400份
其中,所述水溶性木质素是将工业脱碱木质素经氰乙基化改性后合成的一种水溶性木质素;
所述改性的纤维素纳米晶经聚二烯二甲基氯化铵改性获得的。
2.根据权利要求1所述的含水溶性木质素的双重阻隔性液体地膜,其特征在于,所述水溶性木质素是通过碱溶解工业脱碱木质素并与丙烯腈反应制成的。
3.根据权利要求2所述的含水溶性木质素的双重阻隔性液体地膜,其特征在于,所述工业脱碱木质素的氰乙基化改性的方法包含:将工业脱碱木质素用氢氧化钠溶液完全溶解之后,加入丙烯腈,在40℃条件下反应,反应完成后,用醋酸中和到pH为7.0~8.0,然后倒入乙醇中终止反应,沉淀物离心后用乙醇彻底清洗出未反应的丙烯腈。
4.根据权利要求3所述的含水溶性木质素的双重阻隔性液体地膜,其特征在于,所述氢氧化钠溶液的浓度为200g·L-1,木质素与氢氧化钠溶液的固液比为1:10,木质素与丙烯腈的用量比为1g:(12~96)mmol,反应时间为0.5~2h。
5.根据权利要求1所述的含水溶性木质素的双重阻隔性液体地膜,其特征在于,所述改性的纤维素纳米晶的表面带正电荷。
6.根据权利要求5所述含水溶性木质素的双重阻隔性液体地膜,其特征在于,所述聚二烯二甲基氯化铵与纤维素纳米晶的质量比为1:10。
7.一种根据权利要求1-6中任意一项所述的含水溶性木质素的双重阻隔性液体地膜的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
步骤1、将改性后的纤维素纳米晶用于吸附水溶性木质素,吸附后通过离心去除上清液;
步骤2、将离心得到的水溶性木质素、纤维素纳米晶混合物,按照质量百分比为1~10%的比例添加到含量为5%聚乙烯醇的溶液内配制成液体地膜。
8.根据权利要求7所述的含水溶性木质素的双重阻隔性液体地膜的制备方法,其特征在于,所述步骤1中改性后的纤维素纳米晶对水溶性木质素的吸附量为200~300mg·g-1
9.一种根据权利要求1-6中任意一项所述的含水溶性木质素的双重阻隔性液体地膜在农业生产中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用,其特征在于,含水溶性木质素的双重阻隔性液体地膜对紫外光敏感的农药具有保护作用。
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