CN101215397A - 光降解聚氯乙烯树脂 - Google Patents

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张金龙
李刚
刁世红
陈锋
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Abstract

本发明涉及一种改性聚氯乙烯树脂。其主要由聚氯乙烯和改性纳米二氧化钛组成；所说的改性纳米二氧化钛主要由纳米二氧化钛与式I所示硅烷偶联剂混合而得，其与聚氯乙烯的重量比为1∶(5～500)。本发明所制备的改性聚氯乙烯树脂既具有良好光(紫外光或日光)降解性、又具有较高透光率，可用于制备环保型塑料制品。式I中，R1，R2和R3分别独立选自C1～C6的烷氧基或O(CH2)aOR4中一种；a为1～6，R4为C1～C6烷基。

Description

光降解聚氯乙烯树脂
技术领域
本发明涉及一种改性聚氯乙烯树脂，具体地说，涉及一种可光降解且具有良好透光性的改性聚氯乙烯树脂。
背景技术
聚氯乙烯在日常生活中的使用给人类带来了极大的便利，同时也给环境带来了较大的威胁。目前对聚氯乙烯塑料制品的处理方法主要有两种：焚烧法及掩埋法。焚烧法处理聚氯乙烯塑料会产生大量的氯代有机物逸出和二恶英等剧毒强致癌性物质的排放；聚氯乙烯焚烧过程中的二恶英和氯代有机物的生成已经成为目前聚氯乙烯焚烧法处理所无法解决的一个难题。掩埋法虽然避免了二恶英的排放，但浪费和污染大量的土地资源。另外聚氯乙烯塑料化学性质较稳定，在常温下自降解速度很慢，所以废弃在自然环境中的聚氯乙烯塑料会长时间地保留在土壤或其他环境中，隔断水分及矿物质在地表土壤中的流动，造成土质恶化，农作物减产。并且，聚氯乙烯塑料的自降解过程有大量的小分子氯代有机物的生成，产生空气质量下降，大气臭氧层破坏等不利影响。因此寻求一种聚氯乙烯塑料的降解技术，这种技术能够使聚氯乙烯塑料在自然环境中有较快的降解速度，并且能抑制小分子氯代有机物在聚氯乙烯塑料降解过程中的生成，具有重大意义。
二氧化钛纳米光催化是近年来光化学与材料科学领域的一个热门技术发展方向。光催化技术在利用太阳能进行环境污染物治理、太阳能电池以及光催化制氢等方面都具有很好的应用前景。由于驱动光催化反应的动力来自于清洁的光能，半导体光催化材料本身又无毒而且物理化学性能相当稳定，彻底反应后不产生二次污染，光催化技术在用于环境污染物的处理上几乎没有任何限制。将二氧化钛纳米粒子置于聚氯乙烯塑料和聚乙烯塑料等塑料制品中，可借助太阳光照射将塑料材料有效分解。但是，二氧化钛纳米粒子的表面有很大极性，而且和塑料材料之间的折光率差别极大，因此，将二氧化钛纳米粒子和塑料制品直接混合后所得到的产品由于相容性差，不但光催化降解效果不够理想，而且透光性极差，对塑料制品的应用性造成了较大的影响。
发明内容
本发明目的在于，提供一种即具有良好光降解性且具有较高透光率的改性聚氯乙烯树脂。
本发明所说的改性聚氯乙烯树脂，其主要由聚氯乙烯和改性纳米二氧化钛(TiO2)组成；所说的改性纳米TiO2主要由纳米TiO2与式I所示硅烷偶联剂混合而得，所说的改性纳米TiO2与聚氯乙烯的重量比为1∶(5～500)；
Figure S2007101730590D00021
式I中，R1，R2和R3分别独立选自C1～C6的烷氧基或O(CH2)aOR4中一种；a为1～6，R4为C1～C6烷基。
在本发明的一个优选技术方案中，所说聚氯乙烯的聚合度为1700～2500。
在本发明的另一个优选技术方案中，R1，R2和R3分别独立选自C1～C3的烷氧基或O(CH2)aOR4中一种；a为1～3，R4为C1～C3烷基。最佳的硅烷偶联剂为乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷(Z-6172)、乙烯基三甲氧基硅烷(Z-6300)或乙烯基三乙基氧硅烷(Z-6518)。
具体实施方式
本发明所用的原料(纳米二氧化钛和聚氯乙烯)及其它试剂(如硅烷偶联剂等)均为市售品。
制备本发明所说的改性聚氯乙烯树脂的方法，包括如下步骤：
(1)改性TiO2纳米粉体的制备：
将二氧化钛(TiO2)纳米粒子(TiO2粒径小于100nm)均匀分散到水或有机溶剂中，再加入硅烷偶联剂(式I所示化合物)，硅烷偶联剂的加入量为TiO2纳米粒子重量的1％～20％，在5℃～80℃下搅拌1～24小时，过滤得改性纳米TiO2；
其中所说的有机溶剂为C1～C6脂肪族一元醇(如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇等)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，二甲亚砜(DMSO)，己烷，环己烷，甲苯或二甲苯。
(2)目标物的制备：
将聚合度为1700～2500的聚氯乙烯(原料)溶于四氢呋喃中，再加入由步骤(1)制得的改性纳米TiO2，改性纳米TiO2与聚氯乙烯(原料)的重量比为1∶(5～500)，搅拌1～8小时(使改性纳米TiO2均匀地分散聚氯乙烯的四氢呋喃溶液中)，将该混合物在10℃～80℃风干后即得目标物。
本发明所说的改性聚氯乙烯树脂既具有良好光(紫外光或目光)降解性、又具有较高透光率，可用于制备环保型塑料制品。
下面通过实施例对本发明内容作进一步阐述，其目的仅在于更好理解本发明的内容。因此所举之例并不限制本发明的保护范围。
在以下实施例和对比例中，以500纳米处的透光率说明聚氯乙烯塑料的可见光透光效果，以2个月(60天)时间内在地表太阳光照射下聚氯乙烯塑料失重百分率以及550小时紫外光照射下(紫外光源为300W高压汞灯，横置，紫外光源与被测物之间的距离为20厘米)，用聚氯乙烯失重百分率表征本发明所说的改性聚氯乙烯的降解效果(用于测试的改性聚氯乙烯制成厚度为0.2毫米，直径为10厘米的圆片状膜)。
实施例1
室温下将市售的P25纳米TiO2置于盛有去离子水的容器中，充分分散后加入乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷(Z-6172)作为改性剂，控制用量为TiO2的加入量的1％，在20℃下搅拌12小时后过滤，烘干得到改性TiO2固体粉末。将2.0克聚氯乙烯塑料颗粒加入到60毫升四氢呋喃中，搅拌至充分溶解；然后向溶液中加入0.1克改性TiO2纳米粉末，搅拌8小时后，使四氢呋喃在室温下自然挥发，制得光催化自分解聚氯乙烯塑料，其中TiO2光催化剂重量百分比含量为5.0％。测试光催化自分解聚氯乙烯塑料的透光率和光催化自分解效果，结果见表1。
实施例2
室温下将市售的P25纳米TiO2置于盛有乙醇的容器中，充分分散后加入乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷(Z-6172)作为改性剂，控制用量为TiO2的加入量的5％，在5℃下搅拌24小时后过滤，烘干得到改性TiO2固体粉末。将2.0克聚氯乙烯塑料颗粒加入到60毫升四氢呋喃中，搅拌至充分溶解；然后向溶液中加入0.04克改性TiO2纳米粉末，搅拌1小时后，使四氢呋喃在80℃下风干，制得光催化自分解聚氯乙烯塑料，其中TiO2光催化剂重量百分比含量为2.0％。测试光催化自分解聚氯乙烯塑料的透光率和光催化自分解效果，结果见表1。
实施例3
利用溶胶凝胶法由钛酸四丁酯制的得TiO2溶胶，真空条件下烘干，得到TiO2纳米粉末(由溶胶凝胶法制备TiO2纳米粉末可由上法制得，但不限于上法；溶胶凝胶法制备TiO2纳米粉末的技术不在本专利要求保护的范围内)。室温下将TiO2纳米粉末置于盛有N，N-二甲基甲酰胺的容器中，充分分散后加入乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷(Z-6172)作为改性剂，控制用量为TiO2的加入量的20％，在80℃下搅拌1小时后过滤，烘干得到改性TiO2固体粉末。将2.0克聚氯乙烯塑料颗粒加入到60毫升四氢呋喃中，搅拌至充分溶解；然后向溶液中加入0.04克改性TiO2纳米粉末，搅拌1小时后，使四氢呋喃在80℃下风干，制得光催化自分解聚氯乙烯塑料，其中TiO2光催化剂重量百分比含量为2.0％。测试光催化自分解聚氯乙烯塑料的透光率和光催化自分解效果，结果见表1。
实施例4
室温下将市售的P25纳米TiO2置于盛有甲苯的容器中，充分分散后加入乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷(Z-6172)作为改性剂，控制用量为TiO2的加入量的10％，在40℃下搅拌8小时后过滤，烘干得到改性TiO2固体粉末。将2.0克聚氯乙烯塑料颗粒加入到60毫升四氢呋喃中，搅拌至充分溶解；然后向溶液中加入0.4克改性TiO2纳米粉末，搅拌1小时后，使四氢呋喃在10℃下风干，制得光催化自分解聚氯乙烯塑料，其中TiO2光催化剂重量百分比含量为16.67％。测试光催化自分解聚氯乙烯塑料的透光率和光催化自分解效果，结果见表1。
实施例5
室温下将市售的P25纳米TiO2置于盛有环己烷的容器中，充分分散后加入乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷(Z-6172)作为改性剂，控制用量为TiO2的加入量的8％，在5℃下搅拌24小时后过滤，烘干得到改性TiO2固体粉末。将20.0克聚氯乙烯塑料颗粒加入到600毫升四氢呋喃中，搅拌至充分溶解；然后向溶液中加入0.04克改性TiO2纳米粉末，搅拌1小时后，使四氢呋喃在80℃下风干，制得光催化自分解聚氯乙烯塑料，其中TiO2光催化剂重量百分比含量为0.2％。测试光催化自分解聚氯乙烯塑料的透光率和光催化自分解效果，结果见表1。
对比例1
将2.0克聚氯乙烯塑料颗粒加入到60毫升四氢呋喃中，搅拌至充分溶解；然后向溶液中加入0.1克P25 TiO2纳米粉末，搅拌8小时后，使四氢呋喃在室温下自然挥发，制得含TiO2聚氯乙烯塑料，其中TiO2光催化剂重量百分比含量为5.0％。测试含TiO2聚氯乙烯塑料的透光率和光催化自分解效果，结果见表1。
对比例2
将2.0克聚氯乙烯塑料颗粒加入到60毫升四氢呋喃中，搅拌至充分溶解；然后向溶液中加入0.04克P25 TiO2纳米粉末，搅拌1小时后，使四氢呋喃在80℃下风干，制得含TiO2聚氯乙烯塑料，其中TiO2光催化剂重量百分比含量为2.0％。测试含TiO2聚氯乙烯塑料的透光率和光催化自分解效果，结果见表1。
对比例3
将2.0克聚氯乙烯塑料颗粒加入到60毫升四氢呋喃中，搅拌至充分溶解；然后向溶液中加入0.4克P25 TiO2纳米粉末，搅拌1小时后，使四氢呋喃在80℃下风干，制得含TiO2聚氯乙烯塑料，其中TiO2光催化剂重量百分比含量为16.67％。测试含TiO2聚氯乙烯塑料的透光率和光催化自分解效果，结果见表1。
对比例4
将20.0克聚氯乙烯塑料颗粒加入到600毫升四氢呋喃中，搅拌至充分溶解；然后向溶液中加入0.04克P25 TiO2纳米粉末，搅拌1小时后，使四氢呋喃在80℃下风干，制得含TiO2聚氯乙烯塑料，其中TiO2光催化剂重量百分比含量为0.2％。测试含TiO2聚氯乙烯塑料的透光率和光催化自分解效果，结果见表1。
表1
样品     太阳光光照失重率(60天)(％)     紫外光光照失重率(550小时)(％)    500纳米处透光率(％)
  实施例1所制备聚氯乙烯实施例2所制备聚氯乙烯实施例3所制备聚氯乙烯实施例4所制备聚氯乙烯实施例5所制备聚氯乙烯对比例1所制备聚氯乙烯对比例2所制备聚氯乙烯对比例3所制备聚氯乙烯对比例4所制备聚氯乙烯纯聚氯乙烯     37.526.9527.6251.3215.1120.2315.6832.1512.327.35     71.0454.6156.3377.6923.5236.6822.5641.4316.9111.66    78.280.381.165.185.645.656.212.376.983.7
当聚氯乙烯塑料失重率高于20％时，材料发生较为严重的变脆，甚至粉化现象(当聚氯乙烯塑料制品彻底粉化时，废弃聚氯乙烯塑料制品对土壤和环境的不利影响已基本消除)。由表1可知：本发明的光催化自分解聚氯乙烯塑料材料具有高的可见光透光率，并且在太阳光及紫外光照射下具有较快的分解速率，在自然地表太阳光照射下2个月时间内即可粉化分解，消除聚氯乙烯塑料残留对土壤的不利影响。本发明的光催化自分解聚氯乙烯塑料材料与TiO2和聚氯乙烯塑料直接混合样品相比，透光性有极大的改善，并且在较大的TiO2用量下也能保持很好的透光率。另外，对聚氯乙烯塑料的光催化降解速率(失重率)也有成倍的提高。

Claims (6)

1.一种改性聚氯乙烯树脂，其主要由聚氯乙烯和改性纳米二氧化钛组成；所说的改性纳米二氧化钛主要由纳米二氧化钛与式I所示硅烷偶联剂混合而得，其与聚氯乙烯的重量比为1∶(5～500)；
Figure S2007101730590C00011
式I中，R1，R2和R3分别独立选自C1～C6的烷氧基或O(CH2)aOR4中一种；a为1～6，R4为C1～C6烷基。
2.如权利要求1所述改性聚氯乙烯树脂，其特征在于，其中所说的聚氯乙烯的聚合度为1700～2500。
3.如权利要求1或2所述改性聚氯乙烯树脂，其特征在于，其中R1，R2和R3分别独立选自C1～C3的烷氧基或O(CH2)aOR4中一种；a为1～3，R4为C1～C3烷基。
4.如权利要求3所述改性聚氯乙烯树脂，其特征在于，其中所用的硅烷偶联剂为乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙基氧硅烷。
5.如权利要求1所述改性聚氯乙烯树脂，其特征在于，其中所说的纳米二氧化钛与式I所示硅烷偶联剂混合按如下步骤进行：
将二氧化钛纳米粒子均匀分散到水或有机溶剂中，再加入式I所示化合物，式I所示化合物的加入量为二氧化钛纳米粒子重量的1％～20％，在5℃～80℃下搅拌1～24小时即可。
6.如权利要求5所述改性聚氯乙烯树脂，其特征在于，其中所说的有机溶剂C1～C6脂肪族一元醇，N，N-二甲基甲酰胺，二甲亚砜，己烷，环己烷，甲苯或二甲苯。
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