CN108273518B - 一种花状复合结构SnS2/Mn3O4的合成方法及所得产品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种花状复合结构SnS2/Mn3O4的合成方法及所得产品，步骤包括：将锡盐、硫代乙酰胺、对苯二胺和无水乙醇混合，所得透明溶液进行溶剂热反应，得SnS2花状自组装体；将SnS2花状自组装体分散于无水乙醇和乙醇胺中，然后加入锰盐和乙酸钠，混合均匀，所得混合液进行溶剂热反应，得产品。本发明通过两步溶剂热反应得到了形貌可控的花状复合结构SnS2/Mn3O4，反应原料成本低廉，反应体系易于调控，溶剂热反应条件温和，产物形貌新颖，均匀性和分散性好，重复性高，产率大，在光催化领域具有较大的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种SnS2/Mn3O4复合材料的合成方法，具体涉及一种形貌可控的花状复合结构SnS2/Mn3O4的合成方法及所得产品。
背景技术
半导体光催化材料以太阳光为驱动力，具有价格低廉、效率高、使用安全、合成简便等优点，成为现阶段有效解决能源消耗和环境问题的绿色处理技术。然而，人们广泛研究的几种重要的半导体材料如TiO2，ZnO，ZnS等禁带较宽，通常需要施加紫外光源激发，且光生载流子的复合几率较大，严重影响了光催化效果。因此，设计和合成高效的可见光光催化剂材料是目前光催化领域的研究热点。
近年来，金属硫化物如CdS，MoS2，SnS2等在裂解水产氢、光催化降解有机物、超级电容器等方面展示了较好的应用前景。其中，SnS2属于n型半导体，禁带宽度为2.18-2.44 eV，具有化学稳定性好、无毒害、电学和光学性能优异等特点，在光电器件、可见光光催化剂、太阳能电池、锂离子电池等领域发挥着重要作用。现阶段人们已经利用多种合成方法得到了具有不同形貌特征的SnS2微纳米材料，例如，“Z.J. Yang, Y.Y. Ren, Y.C. Zhang, J.Li, H.B. Li, X.C. Huang, X.Y. Hu, Q. Xu, Biosensors and Bioelectronics, 2011,26, 4337-4341”报道了以氯化锡和硫粉为原料，经过球磨、高温反应后得到了尺寸可调的SnS2纳米片。“J.H. Liu, G.F. Huang, W.Q. Huang, H. Miao, B.X. Zhou, MaterialsLetters, 2015, 161, 480-483”报道了以氯化锡和硫化钠为原料，乙二醇为溶剂，采用多元醇回流法得到了由片状SnS2紧密堆叠而成的类球形颗粒。
研究表明，溶剂热法是合成形貌可控、结晶完整性高的SnS2微纳米材料的最有效手段，有利于提高产物的光催化活性。通过选择合适的原料、功能试剂和溶剂能够控制SnS2晶体的成核与生长进程，能够获得新颖的微观形貌。截止目前，国内外很少有利用溶剂热反应法合成SnS2花状自组装体及对其表面复合改性的研究报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种花状复合结构SnS2/Mn3O4的合成方法及所得产品，该方法采用两步溶剂热反应得到了花状复合结构SnS2/Mn3O4，合成过程简便，反应进程可控，产物微观形貌特殊，拓展了SnS2基自组装结构的研究范畴。
本发明是在国家自然科学基金青年科学基金项目（项目批准号：51402123）、深圳港创建材股份有限公司合作项目和国家级大学生创新创业训练计划项目（项目批准号：201610427017、201710427048）的资助下予以完成的。本发明具体技术方案如下：
一种花状复合结构SnS2/Mn3O4的合成方法，该方法包括以下步骤：
（1）将锡盐、硫代乙酰胺、对苯二胺和无水乙醇混合，得透明溶液；
（2）将上述透明溶液进行溶剂热反应，得SnS2花状自组装体；
（3）将SnS2花状自组装体分散于无水乙醇和乙醇胺（单乙醇胺）的混合溶剂中，然后加入锰盐和乙酸钠，混合均匀，得混合液；
（4）将上述步骤（3）的混合液进行溶剂热反应，得花状复合结构SnS2/Mn3O4。
本发明先通过溶剂热反应得到SnS2花状自组装体。其中，锡盐作为锡源，硫代乙酰胺作为硫源和表面活性剂，对苯二胺作为结构导向剂，无水乙醇作为溶剂，通过调整透明溶液的组份和含量调控透明溶液的酸碱性、粘度、还原性等物化性能，使SnS2晶核形成的动力学反应进程可控，通过溶剂热能成功得到花状自组装体。优选的，步骤（1）中，锡盐、硫代乙酰胺和对苯二胺的摩尔比为1：5.0-8.5：0.3-0.6。优选的，锡盐在透明溶液中的浓度为0.02-0.05 mol/L。透明溶液中过量的硫代乙酰胺可以控制SnS2晶体发育的生长习性得到SnS2纳米片，在对苯二胺的诱导下，SnS2纳米片相互作用交替堆叠，通过自组装过程形成了SnS2花状自组装体。
进一步的，步骤（2）中，溶剂热反应的温度为150-170℃。反应时间一般为5-20 h。合适的溶剂热条件可以得到形貌良好、尺寸可调的SnS2花状结构。
进一步的，步骤（1）中，所述锡盐为锡的卤化物，例如四氯化锡。
本发明通过步骤（1）和（2）得到SnS2花状自组装体。然后以该SnS2花状自组装体为基体骨架材料，以锰盐作为锰源，乙酸钠作为表面活性剂，无水乙醇和乙醇胺作为混合溶剂，通过第二步溶剂热反应得到最终的花状复合结构SnS2/Mn3O4，该花状复合结构的骨架材料为SnS2花状自组装体，在SnS2花状自组装体上沉积有Mn3O4纳米棒。乙醇胺既作为溶剂，同时又提供了碱源和还原性，调控了Mn3O4纳米棒在SnS2纳米片表面的生长过程。SnS2花状自组装体均匀分散到无水乙醇和乙醇胺的混合溶剂中优化了SnS2纳米片表面的电负性和活性位点，通过调节锰盐和乙酸钠的加入量控制了Mn3O4晶核在SnS2纳米片表面上的成核与长大过程，乙酸钠能够吸附到Mn3O4晶面上起到生长控制剂作用，导致Mn3O4晶核沿着一维方向生长得到棒状结构。
优选的，步骤（3）中，SnS2、锰盐和乙酸钠的摩尔比为1：0.5-1.8：4.0-6.0。
优选的，步骤（3）中，无水乙醇和乙醇胺的体积比为1：0.02-0.06。
优选的，步骤（3）中，锰盐在混合液中的浓度为0.02-0.03 mol/L。
进一步的，步骤（3）中，所述锰盐为锰的卤化物，例如氯化锰。
进一步的，步骤（4）中，溶剂热反应的温度为170-190℃。反应时间一般为5-20 h。
本发明所得花状复合结构SnS2/Mn3O4由SnS2花状自组装体和沉积在SnS2花状自组装体表面的Mn3O4纳米棒组成，所述SnS2花状自组装体由SnS2纳米片自组装而成。该花状复合结构SnS2/Mn3O4形貌新颖、独特，也在本发明保护范围之内。
进一步的，所述SnS2花状自组装体的尺寸为0.8-12.0 μm。所述SnS2纳米片的尺寸为0.18-4.6 μm，SnS2纳米片的厚度为5-60 nm。所述Mn3O4纳米棒的长度为18-160 nm，长径比为1:0.05-0.13。
本发明设计了新颖的反应体系，采用两步溶剂热法合成了尺寸可调、形貌独特、分散性好的花状复合结构SnS2/Mn3O4，合成机理与产物形貌未见报道。本发明为溶剂热法合成SnS2基复合材料提供了新的技术支持，所得产物丰富了SnS2基光催化材料的研究体系，对SnS2基光催化剂材料的发展具有重要意义。
本发明反应原料成本低廉，反应体系易于调控，溶剂热反应条件温和，反应过程简便，产物产率大，重复性高，易于规模化生产。所得花状复合结构SnS2/Mn3O4微观形貌特殊、单一，形貌均匀性和分散性好， SnS2/Mn3O4表面异质结的分布和结构可控，在可见光光催化领域具有较好的应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例1合成的花状复合结构SnS2/Mn3O4的X射线衍射（XRD）图谱。
图2为本发明实施例1合成的花状复合结构SnS2/Mn3O4的扫描电镜（SEM）图片。
图3为本发明实施例1合成的花状复合结构SnS2/Mn3O4的SEM图片。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行进一步的阐述，下述说明仅为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
实施例1
1.1将0.4250 g的五水合氯化锡、0.5464 g的硫代乙酰胺和0.0524 g的对苯二胺加入到30 mL的无水乙醇中，搅拌得到透明溶液；
1.2将上述透明溶液转移到反应釜中，在160 ℃下密闭反应12 h，经过离心分离和洗涤，得到SnS2花状自组装体；
1.3将0.1486 g的SnS2花状自组装体分散到25 mL的无水乙醇和1 mL的乙醇胺的混合溶剂中，加入0.1299 g的四水合氯化锰和0.5584 g的三水合乙酸钠，溶解完全，得混合液；
1.4将上述混合液转移到反应釜中，在180 ℃下密闭反应16 h，经过离心分离和洗涤，得到花状复合结构SnS2/Mn3O4。
产物的XRD结果如图1所示，从图中可以看出，所有的衍射峰分别与三方SnS2的标准XRD卡（23-0677）和四方Mn3O4的标准XRD卡（89-4837）保持一致，证明所得产物为SnS2/Mn3O4复合晶相；产物的SEM如图2和3所示，从图中可以看出，本发明得到的产物为花状复合结构SnS2/Mn3O4，其骨架结构是由SnS2纳米片构成的SnS2花状自组装体，其中，SnS2花状自组装体的尺寸为3.2-3.8 μm，结构单元SnS2纳米片的尺寸为0.75-0.90 μm，厚度为18-22 nm；Mn3O4纳米棒沉积在SnS2纳米片表面，Mn3O4纳米棒的长度为70-90 nm，长径比为1:0.08-0.12。
实施例2
2.1将0.2337 g的五水合氯化锡、0.2605 g的硫代乙酰胺和0.0231 g的对苯二胺加入到30 mL的无水乙醇中，搅拌得到透明溶液；
2.2将上述透明溶液转移到反应釜中，在150 ℃下密闭反应6 h，经过离心分离和洗涤，得到SnS2花状自组装体；
2.3将0.1755 g的SnS2花状自组装体分散到25 mL的无水乙醇和0.6 mL的乙醇胺的混合溶剂中，加入0.1075 g的四水合氯化锰和0.5542 g的三水合乙酸钠溶解完全，得混合液；
2.4将上述混合液转移到反应釜中，在170 ℃下密闭反应7 h，经过离心分离和洗涤，得到花状复合结构SnS2/Mn3O4，其骨架结构是由SnS2纳米片构成的SnS2花状自组装体，其中，SnS2花状自组装体的尺寸为0.85-0.92 μm，结构单元SnS2纳米片的尺寸为0.22-0.28 μm，厚度为7-11 nm；Mn3O4纳米棒沉积在SnS2纳米片表面，Mn3O4纳米棒的长度为20-25 nm，长径比为1:0.11-0.13。
实施例3
3.1将0.5100 g的五水合氯化锡、0.9070 g的硫代乙酰胺和0.0912 g的对苯二胺加入到30 mL的无水乙醇中，搅拌得到透明溶液；
3.2将上述透明溶液转移到反应釜中，在170 ℃下密闭反应18 h，经过离心分离和洗涤，得到SnS2花状自组装体；
3.3将0.0845 g的SnS2花状自组装体分散到25 mL的无水乙醇和1.4 mL的乙醇胺的混合溶剂中，加入0.1478 g的四水合氯化锰和0.3683 g的三水合乙酸钠溶解完全，得混合液；
3.4将上述混合液转移到反应釜中，在190 ℃下密闭反应19 h，经过离心分离和洗涤，得到花状复合结构SnS2/Mn3O4，其骨架结构是由SnS2纳米片构成的SnS2花状自组装体，其中，SnS2花状自组装体的尺寸为10.1-11.6 μm，结构单元SnS2纳米片的尺寸为3.9-4.3 μm，厚度为53-58 nm；Mn3O4纳米棒沉积在SnS2纳米片表面，Mn3O4纳米棒的长度为144-156 nm，长径比为1:0.06-0.09。
实施例4
4.1将0.3187 g的五水合氯化锡、0.4781 g的硫代乙酰胺和0.0344 g的对苯二胺加入到30 mL的无水乙醇中，搅拌得到透明溶液；
4.2将上述透明溶液转移到反应釜中，在160 ℃下密闭反应10 h，经过离心分离和洗涤，得到SnS2花状自组装体；
4.3将0.1085 g的SnS2花状自组装体分散到25 mL的无水乙醇和0.8 mL的乙醇胺的混合溶剂中，加入0.1186 g的四水合氯化锰和0.3670 g的三水合乙酸钠溶解完全，得混合液；
4.4将上述混合液转移到反应釜中，在180 ℃下密闭反应8 h，经过离心分离和洗涤，得到花状复合结构SnS2/Mn3O4，其骨架结构是由SnS2纳米片构成的SnS2花状自组装体，其中，SnS2花状自组装体的尺寸为2.6-3.3 μm，结构单元SnS2纳米片的尺寸为0.62-0.81 μm，厚度为14-18 nm；Mn3O4纳米棒沉积在SnS2纳米片表面，Mn3O4纳米棒的长度为61-78 nm，长径比为1:0.07-0.10。
实施例5
5.1将0.4781 g的五水合氯化锡、0.6659 g的硫代乙酰胺和0.0664 g的对苯二胺加入到30 mL的无水乙醇中，搅拌得到透明溶液；
5.2将上述透明溶液转移到反应釜中，在170 ℃下密闭反应12 h，经过离心分离和洗涤，得到SnS2花状自组装体；
5.3将0.0890 g的SnS2花状自组装体分散到25 mL的无水乙醇和1.2 mL的乙醇胺的混合溶剂中，加入0.1362 g的四水合氯化锰和0.3678 g的三水合乙酸钠溶解完全，得混合液；
5.4将上述混合液转移到反应釜中，在190 ℃下密闭反应11 h，经过离心分离和洗涤，得到花状复合结构SnS2/Mn3O4，其骨架结构是由SnS2纳米片构成的SnS2花状自组装体，其中，SnS2花状自组装体的尺寸为8.1-9.2 μm，结构单元SnS2纳米片的尺寸为3.3-3.8 μm，厚度为44-49 nm；Mn3O4纳米棒沉积在SnS2纳米片表面，Mn3O4纳米棒的长度为105-121 nm，长径比为1:0.09-0.12。
实施例6
6.1将0.3718 g的五水合氯化锡、0.5976 g的硫代乙酰胺和0.0585 g的对苯二胺加入到30 mL的无水乙醇中，搅拌得到透明溶液；
6.2将上述透明溶液转移到反应釜中，在150 ℃下密闭反应17 h，经过离心分离和洗涤，得到SnS2花状自组装体；
6.3将0.0947 g的SnS2花状自组装体分散到25 mL的无水乙醇和0.9 mL的乙醇胺的混合溶剂中，加入0.1139 g的四水合氯化锰和0.3062 g的三水合乙酸钠溶解完全，得混合液；
6.4将上述混合液转移到反应釜中，在170 ℃下密闭反应13 h，经过离心分离和洗涤，得到花状复合结构SnS2/Mn3O4，其骨架结构是由SnS2纳米片构成的SnS2花状自组装体，其中，SnS2花状自组装体的尺寸为2.2-2.7 μm，结构单元SnS2纳米片的尺寸为0.48-0.57 μm，厚度为12-16 nm；Mn3O4纳米棒沉积在SnS2纳米片表面，Mn3O4纳米棒的长度为46-59 nm，长径比为1:0.06-0.09。
对比例1
1.1将0.4250 g的五水合氯化锡、1.7468 g的九水合硫化钠和0.0524 g的对苯二胺加入到30 mL的无水乙醇中，搅拌得到透明溶液。
1.2同实施例1。
1.3同实施例1。
1.4同实施例1。
所得产物为分散性差、团聚明显的SnS2/Mn3O4复合颗粒，复合颗粒尺寸分布范围大（0.3-3.2 μm）、形貌不规则，SnS2颗粒表面负载着Mn3O4纳米棒。由此可以看出，硫源的种类对产物形貌具有重要影响。
对比例2
2.1将0.4250 g的五水合氯化锡和0.5464 g的硫代乙酰胺和0.0291 g的乙二胺加入到30 mL的无水乙醇中，搅拌得到透明溶液。
2.2同实施例1。
2.3同实施例1。
2.4同实施例1。
所得产物为分散性差、团聚明显的SnS2/Mn3O4片状复合结构，片状复合结构尺寸分布范围大（0.3-1.4 μm）、厚度差异性大（5-58 nm），SnS2纳米片表面负载着Mn3O4纳米棒。由此可以看出，对苯二胺的加入对产物形貌具有重要影响。
对比例3
3.1将0.4250 g的五水合氯化锡、0.0911 g的硫代乙酰胺和0.1966 g的对苯二胺加入到30 mL的无水乙醇中，搅拌得到透明溶液。
3.2同实施例1。
3.3同实施例1。
3.4同实施例1。
所得产物为不规则形貌的SnS2/Mn3O4复合颗粒，复合颗粒团聚明显、无固定形貌，SnS2颗粒表面负载着Mn3O4纳米棒，其中，纳米棒的长度为40-155 nm，长径比为1:0.12-0.48。由此可以看出，硫代乙酰胺和对苯二胺的加入量对产物形貌具有重要影响。
对比例4
4.1同实施例1。
4.2同实施例1。
4.3将0.1486 g的SnS2花状自组装体分散到25 mL的无水乙醇中，加入0.1299 g的四水合氯化锰和0.5584 g的三水合乙酸钠溶解完全。
4.4同实施例1。
所得产物为分散性差、团聚明显、混乱、无序的Mn3O4颗粒与Mn3O4纳米棒同时负载在SnS2表面的花状复合结构SnS2/Mn3O4。其中，Mn3O4颗粒尺寸为25-140 nm，Mn3O4纳米棒的长度为20-95 nm，长径比为1:0.15-0.45。由此可以看出，乙醇胺的加入对产物形貌具有重要影响。
对比例5
5.1同实施例1。
5.2同实施例1。
5.3将0.1486 g的SnS2花状自组装体分散到25 mL的无水乙醇和1 mL的乙醇胺的混合溶剂中，加入0.1299 g的四水合氯化锰，溶解完全。
5.4同实施例1。
所得产物为分散性差、团聚明显、不规则形貌的Mn3O4颗粒负载在SnS2表面的花状复合结构SnS2/Mn3O4，其中，Mn3O4颗粒尺寸分布范围大（20-410 nm）。由此可以看出，三水合乙酸钠的加入对产物形貌具有重要影响。
Claims (5)
1.一种花状复合结构SnS2/Mn3O4的合成方法，其特征是包括以下步骤：
（1）将锡盐、硫代乙酰胺、对苯二胺和无水乙醇混合，得透明溶液；
（2）将上述透明溶液进行溶剂热反应，得SnS2花状自组装体；
（3）将SnS2花状自组装体分散于无水乙醇和乙醇胺的混合溶剂中，然后加入锰盐和乙酸钠，混合均匀，得混合液；
（4）将上述步骤（3）的混合液进行溶剂热反应，得花状复合结构SnS2/Mn3O4；
步骤（1）中，锡盐、硫代乙酰胺和对苯二胺的摩尔比为1：5.0-8.5：0.3-0.6；
步骤（3）中，SnS2、锰盐和乙酸钠的摩尔比为1：0.5-1.8：4.0-6.0；
步骤（3）中，无水乙醇和乙醇胺的体积比为1：0.02-0.06；
所得花状复合结构SnS2/Mn3O4由SnS2花状自组装体和沉积在SnS2花状自组装体表面的Mn3O4纳米棒组成，所述SnS2花状自组装体由SnS2纳米片自组装而成，所述SnS2花状自组装体的尺寸为0.8-12.0 μm；所述SnS2纳米片的尺寸为0.18-4.6 μm，SnS2纳米片的厚度为5-60nm；所述Mn3O4纳米棒的长度为18-160 nm，长径比为1:0.05-0.13。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是：步骤（1）中，锡盐在透明溶液中的浓度为0.02-0.05 mol/L；步骤（3）中，锰盐在混合液中的浓度为0.02-0.03 mol/L。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是：步骤（1）中，所述锡盐为锡的卤化物；步骤（3）中，所述锰盐为锰的卤化物。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是：步骤（2）中，溶剂热反应的温度为150-170℃，反应时间为5-20 h；步骤（4）中，溶剂热反应的温度为170-190℃，反应时间为5-20h。
5.按照权利要求1-4中任一项所述的花状复合结构SnS2/Mn3O4的合成方法合成的花状复合结构SnS2/Mn3O4。
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