CN113753942A - 过渡金属掺杂的二硫化锡纳米花及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于光催化析氢技术领域，公开了一种过渡金属掺杂的单层二硫化锡纳米片及其制备方法，单层二硫化锡纳米片掺杂有过渡金属元素，过渡金属元素的原子含量为2‑8％；其制备方法为：按比例称取SnCl4·5H2O、硫代乙酰胺和过渡金属元素的盐酸盐溶解到去离子水中，加入盐酸并搅拌均匀；水热反应后得到Sn1‑xMxS2沉淀物，将沉淀物通过超声水浴洗涤除去杂质离子，干燥；将得到过渡金属掺杂的二硫化锡纳米片粉末分散到的甲酰胺中，回流后得到的悬浊液超声水浴，离心后的上层悬浊液真空干燥可得到插层剥离的过渡金属的掺杂单层纳米二硫化锡粉末。本发明通过掺杂过渡金属影响表面硫原子对氢离子的吸附能力，从而提高产氢速率。

Description

过渡金属掺杂的二硫化锡纳米花及其制备方法
技术领域
本发明属于光催化析氢技术领域，具体来说，是涉及一种掺杂二硫化锡纳米花及其制备方法。
技术背景
传统能源的大量消耗已经造成严重的环境污染，如雾霾、全球变暖、土壤盐碱化等等。因此，人们需要寻找清洁可再生能源来代替这些传统能源。众所周知，氢能源被视为21世纪最具发展潜力的清洁可再生能源。目前，最环保的析氢过程是光催化析氢——将太阳能转化为氢气形式的化学能。而对于光催化反应来说，一个有效的催化剂是必不可少的。之前，人们发现金属铂存在较高的析氢光催化活性，有望成为理想的催化剂，但是由于大自然中金属铂的含量较少，且生产成本较高等问题，从而限制了其在工业上的广泛应用。
金属硫化物总是比金属氧化物拥有更高的价带顶位置和更负的导带底位置，从而使硫化物适合于质子还原。其中，二硫化锡由于具有合适的禁带宽度、无毒、来源丰富且价格低廉而受到研究者的高度关注。
近来，研究者们成功制备出二硫化锡纳米片，由于其本身带隙较宽、带边位置符合氧化还原势的条件和较高的载流子迁移率等等，并且制备工艺较为简单，因此这种二硫化锡纳米片有望成为光催化析氢的催化剂。但是，催化效率低(0.5μmol/h左右)等问题阻碍了其在相关方面的应用。因此，本发明希望通过材料改性的方法来寻求催化活性高的二硫化锡纳米片以及其制备方法。
发明内容
本发明所要解决的是二硫化锡产氢活性不足的技术问题，提供一种过渡金属掺杂的单层二硫化锡纳米片及其制备方法和应用，通过掺杂过渡金属影响表面硫原子对氢离子的吸附能力，从而提高产氢速率。
为了解决上述技术问题，本发明通过以下的技术方案予以实现：
根据本发明的一个方面，提供了一种过渡金属掺杂的单层二硫化锡纳米片，单层二硫化锡纳米片掺杂有过渡金属元素M，所述过渡金属元素M为Ni、Mn、Fe、Co、Cr、Cu中的一种，所述过渡金属元素的原子含量100％×M/(Sn+M)为2-8％；并且由以下制备方法得到：
(1)按比例称取SnCl4·5H2O、硫代乙酰胺和过渡金属元素M的盐酸盐，将上述反应物溶解到去离子水中，之后加入盐酸并且搅拌均匀；
(2)将步骤(1)得到的溶液移入反应釜，在反应釜中进行140-180℃条件下的水热反应12-24h，得到Sn1-xMxS2沉淀物，x＝0.02-0.08；
(3)将步骤(2)得到的Sn1-xMxS2沉淀物通过超声水浴洗涤除去杂质离子，洗涤后得到的沉淀物干燥，得到过渡金属掺杂的二硫化锡纳米片粉末；
(4)将步骤(3)获得过渡金属掺杂的二硫化锡纳米片粉末分散到的甲酰胺中，在100-110℃下回流12-24h，回流后得到的悬浊液超声水浴，之后在490-510r/min的转速下离心，离心后的上层悬浊液中包含过渡金属掺杂的单层二硫化锡纳米片，将该上层悬浊液真空干燥可得到插层剥离的过渡金属掺杂的单层纳米二硫化锡粉末。
进一步地，步骤(1)中所述盐酸与所述去离子水的体积比为1:20-1:25。
进一步地，步骤(1)中所述过渡金属元素M的盐酸盐为NiCl2、MnCl2、FeCl3、CoCl2、CrCl3、CuCl2中的一种。
进一步地，步骤(2)中所述水热反应的温度为180℃，时间为12h。
进一步地，步骤(4)中二硫化锡纳米片粉末与甲酰胺的比例为1:1-1.6:1mg/ml。
进一步地，步骤(4)中的超声水浴时间为10-20min。
进一步地，步骤(4)中离心时间不小于20min。
进一步地，步骤(1)中的盐酸和步骤(4)中的甲酰胺均为分析纯。
根据本发明的另一个方面，提供了一种所述过渡金属掺杂的单层二硫化锡纳米片的制备方法，按照如下步骤进行：
(1)按比例称取SnCl4·5H2O、硫代乙酰胺和过渡金属元素M的盐酸盐，将上述反应物溶解到去离子水中，之后加入盐酸并且搅拌均匀；
(2)将步骤(1)得到的溶液移入反应釜，在反应釜中进行140-180℃条件下的水热反应12-24h，得到Sn1-xMxS2沉淀物，x＝0.02-0.08；
(3)将步骤(2)得到的Sn1-xMxS2沉淀物通过超声水浴洗涤除去杂质离子，洗涤后得到的沉淀物干燥，得到过渡金属掺杂的二硫化锡纳米片粉末；
(4)将步骤(3)获得过渡金属掺杂的二硫化锡纳米片粉末分散到的甲酰胺中，在100-110℃下回流12-24h，回流后得到的悬浊液超声水浴，之后在490-510r/min的转速下离心，离心后的上层悬浊液中包含过渡金属掺杂的单层二硫化锡纳米片，将该上层悬浊液真空干燥可得到插层剥离的过渡金属掺杂的单层纳米二硫化锡粉末。
本发明的有益效果是：
(一)本发明的过渡金属掺杂的单层二硫化锡纳米片及其制备方法，可以实现较大浓度的掺杂，并且过渡金属掺杂不仅可以减小光学带隙从而增强光吸收能力，还能够激活表面硫原子，使得硫原子对氢原子的吸附增强，从而提供更多的活性位点。
(二)本发明的过渡金属掺杂的单层二硫化锡纳米片及其制备方法，由于水热反应的时间较长，经奥斯瓦尔德熟化过程可得到较大尺寸的二硫化锡纳米片，其面积可达1-10μm2；同时单层二硫化锡纳米片是在多层纳米片的基础上做插层剥离得到的，对层内结构无破坏，因此可得到较大尺寸、缺陷少的单层二硫化锡纳米片，从而提供更多的活性位点。
(三)本发明的过渡金属掺杂的单层二硫化锡纳米片及其制备方法，制备过程较为简单，并且过渡金属资源也较为丰富，因此成本较低，且具有很高的应用价值。
(四)本发明所制备的过渡金属掺杂的单层二硫化锡纳米片用于光催化析氢，可以显著提升二硫化锡催化剂的产氢速率；对本发明所制得过渡金属掺杂的单层二硫化锡纳米片进行析氢速率测试，并与未掺杂的单层二硫化锡纳米片进行比较；测试结果表明，过渡金属掺杂的单层二硫化锡纳米片的析氢速率有明显改善，对于含Cr的体系，其析氢速率达到了最高，是未掺杂体系的6-10倍。
附图说明
图1为未掺杂的单层二硫化锡纳米片的原子力显微镜图像。
具体实施方式
下面通过具体的实施例和对比例对本发明作进一步的详细描述：
实施例1
本实施例制备一种Cr掺杂的单层二硫化锡纳米片，其化学式为Sn1-xCrxS2(x＝0,0.02,0.04,0.06,0.08)。
按比例称取SnCl4·5H2O、硫代乙酰胺和CrCl3·6H2O，将上述反应物溶解到60ml去离子水中，之后加入3ml盐酸(分析纯)，将得到的混合物在室温的环境下进行磁力搅拌，得到混合均匀的溶液。
将得到的溶液移入反应釜，把反应釜移入恒温干燥箱，设定温度为180℃，时长为12h，进行水热反应，得到Sn1-xCrxS2沉淀物。
将得到的Sn1-xCrxS2沉淀物通过超声水浴洗涤除去杂质离子，洗涤后得到的沉淀物干燥，得到过渡金属Cr掺杂的二硫化锡纳米片粉末。
将获得的Cr掺杂的二硫化锡纳米片粉末80mg分散到50ml的甲酰胺(分析纯)中，在100℃下回流12h，回流后得到的悬浊液超声水浴10min，之后在490r/min的转速下离心20min，离心后的上层悬浊液中包含Cr掺杂的单层二硫化锡纳米片，将该上层悬浊液真空干燥可得到插层剥离的Cr掺杂的单层纳米二硫化锡粉末。
分别取x＝0、0.02、0.04、0.06、0.08掺杂样品约20mg，以甲醇溶液(体积百分比20％)作为反应溶液，在石英反应池中进行光源(500W的氙灯)照射，通过气相色谱法定量H2的产生。测试结果如表1所示：
表1
x(Sn<sub>1-x</sub>Cr<sub>x</sub>S<sub>2</sub>) 0 0.02 0.04 0.06 0.08
析氢速率(μmol/h) 0.5 1.7 2.5 3.2 3.8
测试结果表明，未掺杂样品析氢速率为0.5μmol/h，掺杂Cr的样品析氢速率随着掺杂Cr浓度的增大而明显增大，8％掺杂Cr的样品析氢速率约为未掺杂样品析氢速率的8倍。
实施例2：
本实施例制备一种Fe掺杂的单层二硫化锡纳米片，其化学式为Sn1-xFexS2(x＝0,0.02,0.04,0.06,0.08)。
按比例称取SnCl4·5H2O、硫代乙酰胺和FeCl3·6H2O，将上述反应物溶解到75ml去离子水中，之后加入3ml盐酸(分析纯)，将得到的混合物在室温的环境下进行磁力搅拌，得到混合均匀的溶液。
将得到的溶液移入反应釜，把反应釜移入恒温干燥箱，设定温度为140℃，时长为24h，进行水热反应，得到Sn1-xFexS2沉淀物。
将得到的Sn1-xFexS2沉淀物通过超声水浴洗涤除去杂质离子，洗涤后得到的沉淀物干燥，得到过渡金属Fe掺杂的二硫化锡纳米片粉末。
将获得的Fe掺杂的二硫化锡纳米片粉末75mg分散到50ml的甲酰胺(分析纯)中，在110℃下回流24h，回流后得到的悬浊液超声水浴20min，之后在500r/min的转速下离心20min，离心后的上层悬浊液中包含Fe掺杂的单层二硫化锡纳米片，将该上层悬浊液真空干燥可得到插层剥离的Fe掺杂的单层纳米二硫化锡粉末。
分别取x＝0、0.02、0.04、0.06、0.08掺杂样品约20mg，以甲醇溶液(体积百分比20％)作为反应溶液，在石英反应池中进行光源(500W的氙灯)照射，通过气相色谱法定量H2的产生。测试结果如表2所示：
表2
x(Sn<sub>1-x</sub>Fe<sub>x</sub>S<sub>2</sub>) 0 0.02 0.04 0.06 0.08
析氢速率(μmol/h) 0.5 1.3 2.0 2.8 3.4
测试结果表明，未掺杂样品析氢速率为0.5μmol/h，掺杂Fe的样品析氢速率随着掺杂Fe浓度的增大而明显增大，8％掺杂Fe的样品析氢速率约为未掺杂样品析氢速率的7倍。
实施例3：
本实施例制备一种Co掺杂的单层二硫化锡纳米片，其化学式为Sn1-xCoxS2(x＝0,0.02,0.04,0.06,0.08)。
按比例称取SnCl4·5H2O、硫代乙酰胺和CoCl2·6H2O，将上述反应物溶解到65ml去离子水中，之后加入3ml盐酸(分析纯)，将得到的混合物在室温的环境下进行磁力搅拌，得到混合均匀的溶液。
将得到的溶液移入反应釜，把反应釜移入恒温干燥箱，设定温度为180℃，时长为17h，进行水热反应，得到Sn1-xCoxS2沉淀物。
将得到的Sn1-xCoxS2沉淀物通过超声水浴洗涤除去杂质离子，洗涤后得到的沉淀物干燥，得到过渡金属Co掺杂的二硫化锡纳米片粉末。
将获得的Co掺杂的二硫化锡纳米片粉末60mg分散到50ml的甲酰胺(分析纯)中，在105℃下回流20h，回流后得到的悬浊液超声水浴15min，之后在510r/min的转速下离心20min，离心后的上层悬浊液中包含Co掺杂的单层二硫化锡纳米片，将该上层悬浊液真空干燥可得到插层剥离的Co掺杂的单层纳米二硫化锡粉末。
分别取x＝0、0.02、0.04、0.06、0.08掺杂样品约20mg，以甲醇溶液(体积百分比20％)作为反应溶液，在石英反应池中进行光源(500W的氙灯)照射，通过气相色谱法定量H2的产生。测试结果如表3所示：
表3
x(Sn<sub>1-x</sub>Co<sub>x</sub>S<sub>2</sub>) 0 0.02 0.04 0.06 0.08
析氢速率(μmol/h) 0.5 1.2 1.8 2.2 2.6
测试结果表明，未掺杂样品析氢速率为0.5μmol/h，掺杂Co的样品析氢速率随着掺杂Co浓度的增大而明显增大，8％掺杂Co的样品析氢速率约为未掺杂样品析氢速率的5倍。
实施例4：
本实施例制备一种Cu掺杂的单层二硫化锡纳米片，其化学式为Sn1-xCuxS2(x＝0,0.02,0.04,0.06,0.08)。
按比例称取SnCl4·5H2O、硫代乙酰胺和CuCl2·2H2O，将上述反应物溶解到75ml去离子水中，之后加入3ml盐酸(分析纯)，将得到的混合物在室温的环境下进行磁力搅拌，得到混合均匀的溶液。
将得到的溶液移入反应釜，把反应釜移入恒温干燥箱，设定温度为160℃，时长为19h，进行水热反应，得到Sn1-xCuxS2沉淀物。
将得到的Sn1-xCuxS2沉淀物通过超声水浴洗涤除去杂质离子，洗涤后得到的沉淀物干燥，得到过渡金属Cu掺杂的二硫化锡纳米片粉末。
将获得的Cu掺杂的二硫化锡纳米片粉末55mg分散到50ml的甲酰胺(分析纯)中，在100℃下回流18h，回流后得到的悬浊液超声水浴12min，之后在500r/min的转速下离心20min，离心后的上层悬浊液中包含Cu掺杂的单层二硫化锡纳米片，将该上层悬浊液真空干燥可得到插层剥离的Cu掺杂的单层纳米二硫化锡粉末。
分别取x＝0、0.02、0.04、0.06、0.08掺杂样品约20mg，以甲醇溶液(体积百分比20％)作为反应溶液，在石英反应池中进行光源(500W的氙灯)照射，通过气相色谱法定量H2的产生。测试结果如表4所示：
表4
x(Sn<sub>1-x</sub>Cu<sub>x</sub>S<sub>2</sub>) 0 0.02 0.04 0.06 0.08
析氢速率(μmol/h) 0.5 1.5 2.5 2.8 3.2
测试结果表明，未掺杂样品析氢速率为0.5μmol/h，掺杂Cu的样品析氢速率随着掺杂Cu浓度的增大而明显增大，8％掺杂Cu的样品析氢速率约为未掺杂样品析氢速率的6倍。
实施例5：
本实施例制备一种Mn掺杂的单层二硫化锡纳米片，其化学式为Sn1-xMnxS2(x＝0,0.02,0.04,0.06,0.08)。
按比例称取SnCl4·5H2O、硫代乙酰胺和MnCl2·4H2O，将上述反应物溶解到70ml去离子水中，之后加入3ml盐酸(分析纯)，将得到的混合物在室温的环境下进行磁力搅拌，得到混合均匀的溶液。
将得到的溶液移入反应釜，把反应釜移入恒温干燥箱，设定温度为165℃，时长为18h，进行水热反应，得到Sn1-xMnxS2沉淀物。
将得到的Sn1-xMnxS2沉淀物通过超声水浴洗涤除去杂质离子，洗涤后得到的沉淀物干燥，得到过渡金属Mn掺杂的二硫化锡纳米片粉末。
将获得的Mn掺杂的二硫化锡纳米片粉末55mg分散到50ml的甲酰胺(分析纯)中，在108℃下回流20h，回流后得到的悬浊液超声水浴20min，之后在500r/min的转速下离心20min，离心后的上层悬浊液中包含Mn掺杂的单层二硫化锡纳米片，将该上层悬浊液真空干燥可得到插层剥离的Mn掺杂的单层纳米二硫化锡粉末。
分别取x＝0、0.02、0.04、0.06、0.08掺杂样品约20mg，以甲醇溶液(体积百分比20％)作为反应溶液，在石英反应池中进行光源(500W的氙灯)照射，通过气相色谱法定量H2的产生。测试结果如表5所示：
表5
x(Sn<sub>1-x</sub>Mn<sub>x</sub>S<sub>2</sub>) 0 0.02 0.04 0.06 0.08
析氢速率(μmol/h) 0.5 1.1 1.6 2.2 2.6
测试结果表明，未掺杂样品析氢速率为0.5μmol/h，掺杂Mn的样品析氢速率随着掺杂Mn浓度的增大而明显增大，8％掺杂Mn的样品析氢速率约为未掺杂样品析氢速率的5倍。
实施例6：
本实施例制备一种Ni掺杂的单层二硫化锡纳米片，其化学式为Sn1-xNixS2(x＝0,0.02,0.04,0.06,0.08)。
按比例称取SnCl4·5H2O、硫代乙酰胺和NiCl2·6H2O，将上述反应物溶解到67ml去离子水中，之后加入3ml盐酸(分析纯)，将得到的混合物在室温的环境下进行磁力搅拌，得到混合均匀的溶液。
将得到的溶液移入反应釜，把反应釜移入恒温干燥箱，设定温度为170℃，时长为15h，进行水热反应，得到Sn1-xNixS2沉淀物。
将得到的Sn1-xNixS2沉淀物通过超声水浴洗涤除去杂质离子，洗涤后得到的沉淀物干燥，得到过渡金属Ni掺杂的二硫化锡纳米片粉末。
将获得的Ni掺杂的二硫化锡纳米片粉末65mg分散到50ml的甲酰胺(分析纯)中，在110℃下回流24h，回流后得到的悬浊液超声水浴16min，之后在510r/min的转速下离心20min，离心后的上层悬浊液中包含Ni掺杂的单层二硫化锡纳米片，将该上层悬浊液真空干燥可得到插层剥离的Ni掺杂的单层纳米二硫化锡粉末。
分别取x＝0、0.02、0.04、0.06、0.08掺杂样品约20mg，以甲醇溶液(体积百分比20％)作为反应溶液，在石英反应池中进行光源(500W的氙灯)照射，通过气相色谱法定量H2的产生。测试结果如表5所示：
表6
Figure BDA0003228541910000081
Figure BDA0003228541910000091
测试结果表明，未掺杂样品析氢速率为0.5μmol/h，掺杂Ni的样品析氢速率随着掺杂Ni浓度的增大而明显增大，8％掺杂Ni的样品析氢速率约为未掺杂样品析氢速率的5倍。
图1为未掺杂的单层二硫化锡纳米片的原子力显微镜图像。从图1中可以看出单层纳米片的面积约为1-2μm2，厚度集中在1.3nm。具有这种大的面积和薄的厚度的二硫化锡单层纳米片是理想的二维材料，能提供多的活性位点，对析氢反应起到显著的催化作用，有效提高产氢速率。
尽管上面对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以作出很多形式的具体变换，这些均属于本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种过渡金属掺杂的单层二硫化锡纳米片，其特征在于，单层二硫化锡纳米片掺杂有过渡金属元素M，所述过渡金属元素M为Ni、Mn、Fe、Co、Cr、Cu中的一种，所述过渡金属元素的原子含量100％×M/(Sn+M)为2-8％；并且由以下制备方法得到：
(1)按比例称取SnCl4·5H2O、硫代乙酰胺和过渡金属元素M的盐酸盐，将上述反应物溶解到去离子水中，之后加入盐酸并且搅拌均匀；
(2)将步骤(1)得到的溶液移入反应釜，在反应釜中进行140-180℃条件下的水热反应12-24h，得到Sn1-xMxS2沉淀物，x＝0.02-0.08；
(3)将步骤(2)得到的Sn1-xMxS2沉淀物通过超声水浴洗涤除去杂质离子，洗涤后得到的沉淀物干燥，得到过渡金属掺杂的二硫化锡纳米片粉末；
(4)将步骤(3)获得过渡金属掺杂的二硫化锡纳米片粉末分散到的甲酰胺中，在100-110℃下回流12-24h，回流后得到的悬浊液超声水浴，之后在490-510r/min的转速下离心，离心后的上层悬浊液中包含过渡金属掺杂的单层二硫化锡纳米片，将该上层悬浊液真空干燥可得到插层剥离的过渡金属掺杂的单层纳米二硫化锡粉末。
2.根据权利要求1所述的一种过渡金属掺杂的单层二硫化锡纳米片，其特征在于，步骤(1)中所述盐酸与所述去离子水的体积比为1:20-1:25。
3.根据权利要求1所述的一种过渡金属掺杂的单层二硫化锡纳米片，其特征在于，步骤(1)中所述过渡金属元素M的盐酸盐为NiCl2、MnCl2、FeCl3、CoCl2、CrCl3、CuCl2中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种过渡金属掺杂的单层二硫化锡纳米片，其特征在于，步骤(2)中所述水热反应的温度为180℃，时间为12h。
5.根据权利要求1所述的一种过渡金属掺杂的单层二硫化锡纳米片，其特征在于，步骤(4)中二硫化锡纳米片粉末与甲酰胺的比例为1:1-1.6:1mg/ml。
6.根据权利要求1所述的一种过渡金属掺杂的单层二硫化锡纳米片，其特征在于，步骤(4)中的超声水浴时间为10-20min。
7.根据权利要求1所述的一种过渡金属掺杂的单层二硫化锡纳米片，其特征在于，步骤(4)中离心时间不小于20min。
8.根据权利要求1所述的一种过渡金属掺杂的单层二硫化锡纳米片，其特征在于，步骤(1)中的盐酸和步骤(4)中的甲酰胺均为分析纯。
9.一种如权利要求1-8中任一项所述过渡金属掺杂的单层二硫化锡纳米片的制备方法，其特征在于，按照如下步骤进行：
(1)按比例称取SnCl4·5H2O、硫代乙酰胺和过渡金属元素M的盐酸盐，将上述反应物溶解到去离子水中，之后加入盐酸并且搅拌均匀；
(2)将步骤(1)得到的溶液移入反应釜，在反应釜中进行140-180℃条件下的水热反应12-24h，得到Sn1-xMxS2沉淀物，x＝0.02-0.08；
(3)将步骤(2)得到的Sn1-xMxS2沉淀物通过超声水浴洗涤除去杂质离子，洗涤后得到的沉淀物干燥，得到过渡金属掺杂的二硫化锡纳米片粉末；
(4)将步骤(3)获得过渡金属掺杂的二硫化锡纳米片粉末分散到的甲酰胺中，在100-110℃下回流12-24h，回流后得到的悬浊液超声水浴，之后在490-510r/min的转速下离心，离心后的上层悬浊液中包含过渡金属掺杂的单层二硫化锡纳米片，将该上层悬浊液真空干燥可得到插层剥离的过渡金属掺杂的单层纳米二硫化锡粉末。
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