CN104624208B - 一种空气净化光催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种空气净化光催化剂，该催化剂以锐钛矿型二氧化钛为基体，以硫、镧为掺杂成分，其中，硫、镧与二氧化钛的摩尔比为（0.1~2）：（0.001~0.015）：1，且该催化剂以粉体形式存在。催化剂的制备过程包括将钛源、硫源和镧源按照一定的比例投料，加入分散剂和抑制剂，在10~80℃、PH=2~7条件下水解生成凝胶，恒温干燥箱内干燥，放入马弗炉中灼烧等步骤。本发明制备得的锐钛矿型硫镧共掺杂纳米二氧化钛粉体粒径均匀，颗粒大小可控，而且分散性好。对于空气环境中的甲醛等有害气体具有良好的催化降解净化效果，同时具有良好的抗菌性。

Description

一种空气净化光催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及空气净化材料技术领域，具体的说是一种主要用于空气中甲醛降解及除菌的锐钛矿型硫镧共掺杂纳米二氧化钛光催化剂及其制备方法。

背景技术

随着我国经济社会的发展，人民生活水平不断提高，人们越来越注重家居环境装修，而室内的各种装饰装修材料及家具中由于使用了树脂及粘合剂等，其中含有的有害物质释放后会造成室内空气污染。空气中的污染物主要包括甲醛、甲苯和二甲苯等有机挥发物，其中，以甲醛对人体健康造成的影响最大。解决室内环境污染成为当前人们关注的热点，光催化剂就是一种能减少室内空气污染的空气净化材料。普通的纳米TiO₂作为一种光催化剂，其禁带宽度为3.2eV，只能在波长不大于387.5nm的紫外光的激发下才具有催化活性，太阳能利用率低。因此，如何将纳米TiO₂的吸收波长拓展到可见光区，提高其催化效率及光催化活性已成为目前研究的热点。

大量研究表明，对TiO₂进行离子掺杂可降低其禁带宽度和电子-空穴的复合，提高催化效率，而共掺杂改性则可发挥各种离子的协同优势，促使其光催化效率得到进一步的提升，拓展吸收光谱，提高其在可见光下的催化活性。因此，掺杂二氧化钛在空气净化材料技术领域有着广阔的应用前景。

攀枝花钢铁研究院的吴健春等制备了钒等单一金属离子掺杂，以及V-Fe、V-W金属离子复合掺杂的TiO₂光触媒（钢铁钒钛，第29卷，第4期，2008年10月），钒掺杂改性后TiO₂的甲醛降解率可达到80%，5%Fe+0.3%V复合掺杂TiO₂具有较好的光催化效果，其甲醛降解率可达85%以上。北京化工大学教育部超重力工程研究中心的杨庆等采用TiO₂多孔性薄膜作为光催化剂（环境科学，第26卷，第4期，2005年7月），其对甲醛的降解率达80%以上。上述报导均对纳米TiO₂的对甲醛的光催化活性进行了研究，但是采用稀土元素和过渡金属共掺杂改性纳米TiO₂，对甲醛的降解性能及空气除菌方面的研究还未见报导。

发明内容

本发明要解决的技术问题为：通过溶胶-凝胶法制备一种粉体粒径均匀、分散性好的锐钛矿型硫、镧共掺杂纳米二氧化钛光催化剂，其能够在可见光激发下，对空气及环境中的甲醛等有害气体进行良好的催化降解和净化，同时还具有良好的抗菌、除菌性。

本发明为解决上述技术问题，所采用的技术方案是：一种空气净化光催化剂，该催化剂以锐钛矿型二氧化钛为基体，以硫、镧为掺杂成分，其中，硫、镧与二氧化钛的摩尔比为（0.1~2）：（0.001~0.015）：1，且该催化剂以粉体形式存在。

一种空气净化光催化剂的制备方法，制备步骤如下：

步骤一：按照钛元素、硫元素和镧元素的摩尔比为1：（0.1~2）：（0.001~0.015）的比例分别取钛源、硫源和镧源，备用；将取得的钛源加入无水乙醇中，之后，向得到的混合溶液中加入分散剂和抑制剂，其中，钛源、分散剂、抑制剂与无水乙醇的体积比为（17-20）：（2.5-3）：（4-5）：40，充分混合后，得到混合溶液A，备用；

步骤二：将步骤一取得的镧源加入蒸馏水中，制得镧离子浓度为0.006-0.09mol·L^-1的溶液，之后，向溶液中加入无水乙醇，所加无水乙醇与蒸馏水的体积比为4：1，充分混合后，采用冰醋酸调节所得混合溶液的PH值，得到PH为3~5混合溶液B，备用；

步骤三：在搅拌条件下，将步骤一制得的混合溶液A置于10~80℃的恒温水浴锅中进行加热10min，然后，将步骤二制得的混合溶液B以1-2 mL·min^-1的滴加速度滴入混合溶液A中，充分反应后，得到透明胶体；

步骤四：在搅拌条件下，向步骤三得到的透明胶体中加入步骤一取得的硫源，充分反应后，得到黄色凝胶，之后，将所得的黄色凝胶置于温度为60~90℃的恒温干燥箱内进行干燥10~36h；

步骤五：将步骤四干燥后所得的物料置于马弗炉中，在300~550℃的温度下煅烧2~4h，即得到催化剂粉体。

所述的钛源为钛酸四丁酯或钛酸异丙酯中的任意一种。

所述的硫源为硫脲、硫代硫酸钠、硫化铵或硫代乙酰胺中的任意一种。

所述的镧源为硫酸镧或硝酸镧中的任意一种。

在步骤一中，所述的分散剂为聚乙二醇200、聚乙二醇300、聚乙二醇400、吐温20、吐温80或聚氧乙烯十六醚中的任意；所述的抑制剂为三乙醇胺、三乙胺、二乙胺、二亚乙基三胺或三乙烯四胺中的任意一种。

所述步骤三中恒温水浴锅的加热温度为50~80℃。

所述步骤四中恒温干燥箱内的干燥温度为60~80℃，干燥时间为16~24 h。

本发明的有益效果：

1、本发明是通过溶胶-凝胶法制备的锐钛矿型硫镧共掺杂纳米二氧化钛光催化剂，方法较于水热法来说，操作条件温和且容易控制，所采用的设备常见，原料来源丰富，且产量较高，可用于大规模生产。制备得到的光催化剂粉体具有颗粒尺寸小、粒径均匀、且颗粒大小可控，分散性好，比表面积大，品相纯度高，掺杂组分分布均匀，可见光响应、光催化性能好等良好的性能。在可见光照射下，对空气环境中的甲醛等有害气体的催化降解净化率可达80%以上，对环境中金黄色葡萄球菌的灭菌率达93%以上。

2、本发明的溶胶-凝胶法中采用抑制剂与分散剂、冰醋酸结合的方式能减慢Ti⁴⁺的水解速度，稳定成胶时间，形成透明溶胶，使各掺杂组分充分的混合，同时减少纳米粒子的团聚，从而制备出粒径分布窄的纳米二氧化钛。

3、本发明的催化剂具体采用锐钛矿型二氧化钛作为基体，锐钛矿型二氧化钛较金红石型二氧化钛来说，两者虽属同一晶系，但金红石型的原子排列更致密，而锐钛矿型的结构不如其稳定，锐钛矿的八面体结构畸变最大，八面体对称性更高，密度更小，因此，锐钛矿型纳米二氧化钛和氧气接触时更容易得到电子而使导电电子和价带空穴有效分离，从而具有更优异的光催化活性。

附图说明

图1为本发明所制备的空气净化光催化剂的透射电镜图；

图2为本发明所制备的光催化剂的 XRD谱图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步详细的说明，所述的实验过程若未加指明均是在常温常压条件下进行。

一种空气净化光催化剂，该催化剂以锐钛矿型二氧化钛为基体，以硫、镧为掺杂成分，其中，硫、镧与二氧化钛的摩尔比为（0.1~2）：（0.001~0.015）：1，且该催化剂以粉体形式存在。

一种空气净化光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：按照钛元素、硫元素和镧元素的摩尔比为1：（0.1~2）：（0.001~0.015）的比例分别取钛源、硫源和镧源，并将取得的钛源加入无水乙醇中，之后，向得到的混合溶液中加入分散剂和抑制剂，其中，钛源、分散剂和抑制剂与无水乙醇的体积比为（17-20）：（2.5-3）：（4-5）：40，充分混合后，得到混合溶液A，备用；

所述的钛源为钛酸四丁酯或钛酸异丙酯中的任意一种。所述的硫源为硫脲、硫代硫酸钠、硫化铵或硫代乙酰胺中的任意一种。所述的镧源为硫酸镧或硝酸镧中的任意一种；所述的分散剂为聚乙二醇200、聚乙二醇300、聚乙二醇400、吐温20、吐温80或聚氧乙烯十六醚中的任意；所述的抑制剂为三乙醇胺、三乙胺、二乙胺、二亚乙基三胺或三乙烯四胺中的任意一种；

步骤二：将步骤一取得的镧源加入蒸馏水中，制得镧离子浓度为0.006-0.09mol·L^-1的溶液，之后，向溶液中加入无水乙醇，所加无水乙醇与蒸馏水的体积比为4：1，充分混合后，采用冰醋酸调节所得混合溶液的PH值，得到PH为3~5混合溶液B，备用；

步骤三：在搅拌条件下，将步骤一制得的混合溶液A置于10~80℃的恒温水浴锅中进行加热10min，然后，将步骤二制得的混合溶液B以1-2 mL·min^-1的滴加速度滴入混合溶液A中，充分反应后，得到透明胶体；

步骤四：在搅拌条件下，向步骤三得到的透明胶体中加入步骤一取得的硫源，此时，澄清透明的溶胶变成了黄色凝胶，同时有放热现象，之后，将所得的黄色凝胶置于温度为60~90℃的恒温干燥箱内进行干燥10~36h；

步骤五：将步骤四干燥后所得的物料置于马弗炉中，在300~550℃的温度下煅烧2~4h，即得到最终产品—催化剂粉体。

本发明的掺杂元素中所采用的稀土元素镧具有3个价电子，4f电子层为全空稳定结构，自身体积较大，其独特的电子结构和光学性质，可作为较理想的掺杂物在晶体结构、能带结构、光吸收性能等方面对TiO₂光催化剂进行改性。非金属元素S的掺杂可在TiO₂中引入晶格氧空缺，或取代部分氧空位，使TiO₂的禁带窄化，从而拓宽TiO₂对光的响应范围，提高可见光活性。将两者进行共掺杂设计，使得TiO₂晶体结构、能带结构、光吸收性能等方面发生改变，拓宽TiO₂对光的响应范围。另外，采用抑制剂、分散剂和冰醋酸能减慢Ti⁴⁺的水解速度，使各掺杂组分充分的混合，同时减少纳米粒子的团聚，从而制备出粒径分布窄的纳米二氧化钛。通过改变溶液PH，可控制所制备纳米材料的粒径，提高了材料的甲醛降解性能、抗菌性以及在空气净化材料技术领域的应用价值。

本发明所制备得到的锐钛矿型硫镧共掺杂纳米二氧化钛光催化剂粉体粒径均匀，颗粒大小可控，而且分散性好。并对空气环境中的甲醛等有害气体具有良好的催化降解净化效果，同时具有良好的抗菌性。

实施例1

①量取钛酸四丁酯20mL、无水乙醇 40mL、抑制剂三乙胺3ml，及4ml分散剂聚乙二醇400，均匀混合制得溶液 A；

②量取无水乙醇 40mL、蒸馏水 10mL（含作为掺杂剂的硝酸镧0. 2g）、冰醋酸5ml搅拌下均匀混合制得溶液 B；

③将配制好的溶液 A 放在60℃恒温水浴中磁力搅拌 10 min；

④将 B 液缓慢滴加入搅拌下的 A 液中，滴定完成时间为 30min，得到透明胶体。

⑤将上述制得的TiO₂溶胶倒入250 mL的烧杯中，磁搅拌下加入硫脲4.56g。此时，澄清透明的溶胶变成了黄色凝胶，同时有放热现象，反应一段时间后放入干燥箱中烘干16h。

⑥放入马弗炉中在350℃下煅烧2 h，即得硫镧共掺杂纳米二氧化钛。

将本实施例制得的粉体光催化剂均匀掺杂于常规市售内墙涂料中，再将该涂料涂刷于150mm×75mm，厚度为6-8mm的水泥样板上，并将水泥样板放入一个300mm×300mm×300mm大小的自制密闭玻璃箱中，箱子内顶部中心位置悬挂40W的日光灯，箱子内底部侧面位置放置一个用于强化箱体内气体混合均匀的小风扇，箱子的采气口位于其侧壁中心处。打开风扇使气体在密闭箱内循环，再用微量进样器通过进样口注入一定量的甲醛, 使之挥发，气体扩散分布均匀后，检测到箱内甲醛的初始浓度为5.0ppm。之后，打开日光灯，每隔30min，对箱内空气取样测试甲醛的浓度变化。甲醛的降解率为光催化反应前后甲醛浓度的变化与光照前甲醛初始浓度之比。

本实施例制得的粉体光催化剂在紫外灯光照下，对甲醛降解率的测试方法只需将上述测试步骤中的日光灯换做紫外灯即可。

按卫生部《消毒技术规范》（2002年）2.1.8规定, 对样品进行抗菌测试，试验菌为金黄色葡萄球菌( ACC6538)。

经测定：本实施例制得的粉体光催化剂在日光灯照射下，对甲醛的降解率为80%，紫外灯光照下，对甲醛降解率为87%。

将本实施例制得的粉体光催化剂掺入培养基中，当培养基含2%的样品时，无光照条件下，对金黄色葡萄球菌的灭菌率为93.4%以上，而在紫外灯照射下灭菌率为99.2%以上。

实施例2

①量取钛酸异丙酯17mL、无水乙醇 40mL、抑制剂三乙醇胺2.5ml，及5ml分散剂聚乙二醇200，均匀混合制得溶液 A；

②量取无水乙醇 40mL、蒸馏水 10mL（含作为掺杂剂的硫酸镧0.034g）、冰醋酸10ml搅拌下均匀混合制得溶液 B；

③将配制好的溶液 A 放在70℃恒温水浴中磁力搅拌 10 min；

④将 B 液缓慢滴加入搅拌下的 A 液中，滴定完成时间为30min，得到透明胶体。

⑤将上述制得的TiO₂溶胶倒入250 mL的烧杯中，磁搅拌下加入硫代硫酸钠4.74g。此时，澄清透明的溶胶变成了黄色凝胶，同时有放热现象，反应一段时间后放入干燥箱中烘干24h。

⑥放入马弗炉中在400℃下煅烧3h，即得硫镧共掺杂纳米二氧化钛。

对本实施例制得的粉体光催化剂分别在日光灯照射下和紫外灯光照下对甲醛降解率的测试方法以及其对金黄色葡萄球菌的抗菌性能测试的方法与实施例1相同。

经测定：本实施例制得的粉体光催化剂在日光灯照射下，对甲醛的降解率为77%，紫外灯光照下，对甲醛降解率为85%。

将本实施例制得的粉体光催化剂掺入培养基中，当培养基含2%的样品时，无光照条件下对金黄色葡萄球菌的灭菌率为94.5%以上，而在紫外灯照射下灭菌率为99.8%以上。

实施例3

①量取钛酸异丙酯17mL、无水乙醇 40mL、抑制剂二乙胺2.5ml，及5ml分散剂聚乙二醇200，均匀混合制得溶液 A；

②量取无水乙醇 40mL、蒸馏水 10mL（含作为掺杂剂的硝酸镧0.2g）、冰醋酸3ml搅拌下均匀混合制得溶液 B；

③将配制好的溶液 A 放在65℃恒温水浴中磁力搅拌 10 min；

④将 B 液缓慢滴加入搅拌下的 A 液中，滴定完成时间为 30min，得到透明胶体。

⑤将上述制得的TiO₂溶胶倒入250 mL的烧杯中，磁搅拌下加入硫化铵3.96g。此时，澄清透明的溶胶变成了黄色凝胶，同时有放热现象，反应一段时间后放入干燥箱中烘干20h。

⑥放入马弗炉中在500℃下煅烧3h，即得硫镧共掺杂纳米二氧化钛。

对本实施例制得的粉体光催化剂分别在日光灯照射下和紫外灯光照下对甲醛降解率的测试方法以及其对金黄色葡萄球菌的抗菌性能测试的方法与实施例1相同。

经测定：本实施例制得的粉体光催化剂在日光灯照射下，对甲醛的降解率为75%，紫外灯光照下，对甲醛降解率为84%。

将本实施例制得的粉体光催化剂掺入培养基中，当培养基含2%的样品时，无光照条件下对金黄色葡萄球菌的灭菌率为93.5%以上，而在紫外灯照射下灭菌率为99.6%以上。

实施例4

①量取钛酸四丁酯20mL、无水乙醇 40mL、抑制剂三乙醇胺2.5ml，及5ml分散剂聚乙二醇300，均匀混合制得溶液 A；

②量取无水乙醇 40mL、蒸馏水10mL（含作为掺杂剂的硝酸镧0.2g）、冰醋酸5ml搅拌下均匀混合制得溶液 B；

③将配制好的溶液 A 放在70℃恒温水浴中磁力搅拌 10 min；

④将 B 液缓慢滴加入搅拌下的 A 液中，滴定完成时间为 30min，得到透明胶体。

⑤将上述制得的TiO₂溶胶倒入250 mL的烧杯中，磁搅拌下加入硫代乙酰胺6.75g。此时，澄清透明的溶胶变成了黄色凝胶，同时有放热现象，反应一段时间后放入干燥箱中烘干20h。

⑥放入马弗炉中在450℃下煅烧2 h，即得硫镧共掺杂纳米二氧化钛

对本实施例制得的粉体光催化剂分别在日光灯照射下和紫外灯光照下对甲醛降解率的测试方法以及其对金黄色葡萄球菌的抗菌性能测试的方法与实施例1相同。

经测定：本实施例制得的粉体光催化剂在日光灯照射下，对甲醛的降解率为81%，紫外灯光照下，对甲醛降解率为86.62%。

将本实施例制得的粉体光催化剂掺入培养基中，当培养基含2%的样品时，无光照条件下对金黄色葡萄球菌的灭菌率为95%以上，而在紫外灯照射下灭菌率为99.7%以上。

实施例5

①量取钛酸四丁酯20mL、无水乙醇 40mL、抑制剂三乙烯四胺3ml，及5ml分散剂聚乙二醇200，均匀混合制得溶液 A；

②量取无水乙醇 40mL、蒸馏水 10mL（含作为掺杂剂的硫酸镧0.034g）、冰醋酸6ml搅拌下均匀混合制得溶液 B；

③将配制好的溶液 A 放在50℃恒温水浴中磁力搅拌 10 min；

④将 B 液缓慢滴加入搅拌下的 A 液中，滴定完成时间为 30min，得到透明胶体。

⑤将上述制得的TiO₂溶胶倒入250 mL的烧杯中，磁搅拌下加入硫脲6.84g。此时，澄清透明的溶胶变成了黄色凝胶，同时有放热现象，反应一段时间后放入干燥箱中烘干18h。

⑥放入马弗炉中在400℃下煅烧2 h，即得硫镧共掺杂纳米二氧化钛。

对本实施例制得的粉体光催化剂分别在日光灯照射下和紫外灯光照下对甲醛降解率的测试方法以及其对金黄色葡萄球菌的抗菌性能测试的方法与实施例1相同。

经测定：本实施例制得的粉体光催化剂在日光灯照射下，对甲醛的降解率为77%，紫外灯光照下，对甲醛降解率为85%。

将本实施例制得的粉体光催化剂掺入培养基中，当培养基含2%的样品时，无光照条件下对金黄色葡萄球菌的灭菌率为93%以上，而在紫外灯照射下灭菌率为99.5%以上。

Claims (6)

1.一种空气净化光催化剂，其特征在于：该催化剂以锐钛矿型二氧化钛为基体，以硫、镧为掺杂成分，其中，硫、镧与二氧化钛的摩尔比为（0.1~2）：（0.001~0.015）：1，且该催化剂以粉体形式存在；

一种空气净化光催化剂的制备方法，制备步骤如下：

步骤一：按照钛元素、硫元素和镧元素的摩尔比为1：（0.1~2）：（0.001~0.015）的比例分别取钛源、硫源和镧源，备用；将取得的钛源加入无水乙醇中，之后，向得到的混合溶液中加入分散剂和抑制剂，其中，钛源、分散剂、抑制剂与无水乙醇的体积比为（17-20）：（2.5-3）：（4-5）：40，充分混合后，得到混合溶液A，备用；

步骤二：将步骤一取得的镧源加入蒸馏水中，制得镧离子浓度为0.006-0.09 mol·L^-1的溶液，之后，向溶液中加入无水乙醇，所加无水乙醇与蒸馏水的体积比为4：1，充分混合后，采用冰醋酸调节所得混合溶液的PH值，得到PH为3~5的混合溶液B，备用；

步骤三：在搅拌条件下，将步骤一制得的混合溶液A置于50~80℃的恒温水浴锅中进行加热10min，然后，将步骤二制得的混合溶液B以1-2 mL·min^-1的滴加速度滴入混合溶液A中，充分反应后，得到透明胶体；

步骤四：在搅拌条件下，向步骤三得到的透明胶体中加入步骤一取得的硫源，充分反应后，得到黄色凝胶，之后，将所得的黄色凝胶置于温度为60~90℃的恒温干燥箱内进行干燥10~36h；

步骤五：将步骤四干燥后所得的物料置于马弗炉中，在300~550℃的温度下煅烧2~4h，即得到催化剂粉体。

2.根据权利要求1所述的一种空气净化光催化剂，其特征在于：所述的钛源为钛酸四丁酯或钛酸异丙酯中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的一种空气净化光催化剂，其特征在于：所述的硫源为硫脲、硫代硫酸钠、硫化铵或硫代乙酰胺中的任意一种。

4.根据权利要求1所述的一种空气净化光催化剂，其特征在于：所述的镧源为硫酸镧或硝酸镧中的任意一种。

5.根据权利要求1所述的一种空气净化光催化剂，其特征在于：在步骤一中，所述的分散剂为聚乙二醇200、聚乙二醇300、聚乙二醇400、吐温20、吐温80或聚氧乙烯十六醚中的任意一种；所述的抑制剂为三乙醇胺、三乙胺、二乙胺、二亚乙基三胺或三乙烯四胺中的任意一种。

6.根据权利要求1所述的一种空气净化光催化剂，其特征在于：所述步骤四中恒温干燥箱内的干燥温度为60~80℃，干燥时间为16~24 h。