CN102030358B - 多孔氧化锌纳米棒及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多孔氧化锌纳米棒及其制备方法。纳米棒由粒径为10～30nm的颗粒状纳米氧化锌构成多孔纳米棒，其中，棒的孔直径为1～5nm的棒轴向孔直径和28～32nm的棒径向孔直径的双孔径分布，棒长为0.6～3μm、棒直径为90～150nm，棒的比表面积为18～22m²/g；方法为先将浓度为0.525～0.725M的醋酸锌的乙醇溶液和浓度为0.525～0.725M的二水合草酸的乙醇溶液按照摩尔比为1∶1的比例相混合均匀得到混合溶液，再将混合溶液置于密闭状态下，于70～90℃下反应4～6h得到反应产物，然后，先用水或乙醇洗涤反应产物至中性得到中间产物，再对中间产物进行干燥处理，最后将干燥后的中间产物置于400～500℃下退火100～180min，制得多孔氧化锌纳米棒。它可广泛地用于有机物染料污染水的处理。

Description

多孔氧化锌纳米棒及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米棒及制备方法，尤其是一种多孔氧化锌纳米棒及其制备方法。

背景技术

近年来，有机污染物、有毒化学物质等的污染问题大大地推动了环境保护领域的基础和应用研究。许多研究结果证实了半导体纳米材料具有很高的催化效果，这是由于光催化反应通常发生在催化剂表面，而纳米颗粒有着极高的比表面积，从而极大地提高了有机污染物的分解率。半导体吸附及光催化为彻底消除环境中有毒的化学物质提供了潜在的应用，作为半导体材料的氧化锌因其具有3.37ev带宽和常温下60mev的高激发能等特性而倍受关注，其在诸如光学、电子学、光子学等领域有着广泛的应用，并且在宽禁带半导体中具有纳米线、纳米带、纳米棒、纳米圆盘等最丰富的形貌。当将其作为环保的光催化剂时，纳米氧化锌可以在中性溶液中降解有机污染物，并且具有杀菌消毒的作用。

为此，人们为了获得不同形貌的纳米氧化锌和将其用于降解有机污染物作出了不懈的努力：

如在2007年公开的中北大学学位论文《溶胶-凝胶法制纳米ZnO粒子形貌的研究》第17～49页中就介绍了一种使用溶胶-凝胶法制得的由球形粒子组成的棒状结构的纳米ZnO；其中，棒的平均直径约为40nm，平均长度约为2000nm，组成纳米棒的纳米粒子的直径在40nm左右；制备氧化锌纳米棒时，无机物、表面活性剂和有机物的加入是纳米棒形成的前提。

2008年6月，合肥工业大学学报(自然科学版)第31卷第6期第898～901页报道了题为《纳米氧化锌的制备及其光催化性能研究》的文章，该文公开了一种使用制得的球形粒径为10～30nm的纳米ZnO粉体对甲基橙溶液进行光催化降解，其在光波波长为465nm处光催化的降解效率为3h降解96.3％。

2008年10月，材料工程杂志2008年第10期第303～305页报道了题为《纳米ZnO中A1的掺杂及其在水溶液中光催化性能的研究》的文章，该文提及了一种使用制得的形状近似为四针状、针的平均直径约为15nm的纯纳米ZnO对亚甲基蓝溶液进行光催化降解，其光催化的降解效率为2h降解36.4％。

然而，无论是棒状纳米氧化锌，还是其制备方法，以及将颗粒状或针状的纳米氧化锌用于降解有机物染料污染水，都存在着不足之处，首先，组成纳米棒的球形粒子相互间形成的孔洞的直径是相同的，这既不利于形成较粗燥的孔内壁，以相应地增大纳米棒的比表面积，也不利于光催化时光尽可能多地顺畅地透入孔中进行催化；其次，较小的纳米棒的棒直径也使其极易发生团聚，从而大大地降低了整体的比表面积；又次，制备方法需使用无机物、表面活性剂和有机物，尤为须使用表面活性剂方能获得纳米氧化锌棒，否则只能得到颗粒状的纳米氧化锌粒子；再次，在将颗粒状或针状的纳米氧化锌用于降解有机物染料污染水时，其降解的效率难如人意，若再将这种只有一种孔直径分布的多孔氧化锌纳米棒用来降解有机物染料污染水，因其比表面积小于颗粒状或针状的纳米氧化锌，其降解的效率也只会比颗粒状或针状的纳米氧化锌更差一些。

发明内容

本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种多孔纳米棒上的孔直径为双孔径分布的多孔氧化锌纳米棒。

本发明要解决的另一个技术问题为提供一种多孔氧化锌纳米棒的制备方法。

本发明要解决的还有一个技术问题为提供一种多孔氧化锌纳米棒的应用。

为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为：多孔氧化锌纳米棒由颗粒状纳米氧化锌构成多孔纳米棒，特别是，

所述颗粒状纳米氧化锌的粒径为10～30nm，所述多孔纳米棒上的孔的孔直径为棒轴向和棒径向双孔径分布，所述双孔径的棒轴向孔直径为1～5nm、棒径向孔直径为28～32nm；

所述多孔纳米棒的棒长为0.6～3μm、棒直径为90～150nm；

所述多孔纳米棒的比表面积为18～22m²/g。

作为多孔氧化锌纳米棒的进一步改进，所述的氧化锌的粒径为20nm；所述的棒轴向孔直径为3nm、棒径向孔直径为30nm；所述的多孔纳米棒的棒直径为120nm。

为解决本发明的另一个技术问题，所采用的另一个技术方案为：多孔氧化锌纳米棒的制备方法包括溶剂水热法，特别是完成步骤如下：

步骤1，先将浓度为0.525～0.725M的醋酸锌的乙醇溶液和浓度为0.525～0.725M的二水合草酸的乙醇溶液按照摩尔比为1∶1的比例相混合均匀得到混合溶液，再将混合溶液置于密闭状态下，于温度为70～90℃下反应4～6h得到反应产物；

步骤2，先用水或乙醇洗涤反应产物至中性得到中间产物，再对中间产物进行干燥处理；

步骤3，将干燥后的中间产物置于温度为400～500℃下退火100～180min，制得多孔氧化锌纳米棒。

作为多孔氧化锌纳米棒的制备方法的进一步改进，所述的步骤1和步骤2中的乙醇均为无水乙醇；所述的水为去离子水或蒸馏水；所述的干燥处理时的温度为50～70℃，时间为至少1h。

为解决本发明的还有一个技术问题，所采用的还有一个技术方案为：多孔氧化锌纳米棒的应用为对受有机物染料污染水的处理，特别是，

将多孔氧化锌纳米棒置于受有机物染料污染的水中进行紫外光催化降解处理。

作为多孔氧化锌纳米棒的应用的进一步改进，所述的有机物染料为甲基橙或亚甲基蓝或罗丹明。

相对于现有技术的有益效果是，其一，对制得的产物分别使用场发射扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X-射线衍射仪和比表面与孔隙率分析仪来进行形态、结构、成分和比表面积的表征，从得到的扫描电镜照片、透射电镜照片、X-射线衍射谱图和氮气吸附-脱附曲线图可知，产物为多孔纳米棒，多孔纳米棒是由纳米颗粒组成的多晶结构。纳米颗粒之间存在着很多纳米孔洞，纳米颗粒的粒径为10～30nm，纳米孔洞的孔直径趋于两种分布，一为棒轴向孔直径，其为1～5nm，另一为棒径向孔直径，其为28～32nm。多孔纳米棒的棒长为0.6～3μm、棒直径为90～150nm。构成多孔纳米棒的颗粒状纳米氧化锌为六方纤维锌矿结构的氧化锌。多孔纳米棒的比表面积很高，具有18～22m²/g；其二，形成多孔氧化锌纳米棒的机理为，在密封的压力容器中，原料被加热后，在高温高压下得到充分的溶解-形成原子或分子生长基元-成核结晶，从而获得中间产物二水合草酸锌(ZnC₂O₄·2H₂O)。在溶剂水热法合成具有纳米棒状结构的中间产物二水合草酸锌的过程中，草酸根(C₂O₄ ^2-)起到了螫合剂的作用。在二水合草酸锌的纳米棒中，草酸根在与棒生长方向垂直的平面中形成了封闭的环状结构，每个锌(Zn²⁺)离子与2个草酸根通过化学键结合起来，形成复杂的平面分子，在分子平面的上方和下方各有一个水分子，两个分子平面通过水分子连接起来，这样与分子平面垂直的方向的生长严重地受到抑制，而与分子平面平行的方向，平面分子通过水分子的连接不断地生长，这样二水合草酸锌的纳米细棒就形成了。在水热条件下，这样的二水合草酸锌的纳米细棒通过氢键的连接使得横向得到发展，最终形成二水合草酸锌的纳米棒。再经过煅烧二水合草酸锌，使其释放出一氧化碳(CO)，二氧化碳(CO₂)和水气体(通过ZnC₂O₄→ZnO+CO+CO₂反应)，导致了ZnO纳米棒中空洞的形成；其三，采用溶剂水热法制备多孔氧化锌纳米棒，既不须无机物、表面活性剂和有机物的加入，又有着原料价格低廉、工艺反应温度低和操作简单的特点，还使得多孔纳米棒上的孔的孔直径形成了棒轴向和棒径向的双孔径分布；其四，这种其上具有双孔径分布的多孔氧化锌纳米棒在处理受有机物染料污染的水时，有着优异的光催化降解性能，可以降解甲基橙、亚甲基蓝等有机染料。当对其进行光催化降解性能的测试时，其与目前广泛应用的光催化降解材料纳米氧化钛P25进行对比试验后，产物的光降解性能远优于P25，产物仅需25min就能降解甲基橙100％，40min就可降解亚甲基蓝100％。此外，经对罗丹明进行的降解实验，其效果也是十分优异的。与此同时，经对产物进行循环降解实验，产物具有很好的稳定性，经过三次循环实验后，其降解效率仍然没有降低。这种优异的光催化降解性能和极好的工作稳定性，是与其双孔径的特殊结构密不可分的。

作为有益效果的进一步体现，一是氧化锌的粒径优选为20nm，多孔氧化锌纳米棒的棒轴向孔直径优选为3nm、棒径向孔直径优选为30nm，多孔纳米棒的棒直径优选为120nm，均利于保持其光催化降解性能的充分发挥；二是制备方法中的步骤1和步骤2中的乙醇均优选为无水乙醇，水优选为去离子水或蒸馏水，干燥处理时的温度优选为50～70℃，时间优选为至少1h，均易于多孔氧化锌纳米棒的形成；三是紫外光催化降解处理时，有机物染料优选为甲基橙或亚甲基蓝或罗丹明，不仅因为它们属于常见的有机物染料，同时多孔氧化锌纳米棒也能确保对其进行有效地光催化降解。

附图说明

下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。

图1是对制得的产物使用扫描电子显微镜(SEM)进行表征的结果之一，由SEM照片可看出，产物为分散性很好的多孔棒状物，其棒直径主要分布在90～150nm、棒长度分布在0.6～3μm。该SEM照片的右上角为其的高倍SEM照片，由该高倍SEM照片可看出，纳米棒是由颗粒组成的，纳米棒上存在很多纳米孔洞，纳米棒的平均直径在120nm左右。

图2是对制得的产物使用透射电子显微镜(TEM)进行表征的结果之一，由TEM照片可进一步看出，纳米棒是由众多的纳米颗粒组成的，颗粒之间存在着大量的纳米孔洞。该TEM照片的左上角为其所展示的颗粒的电子衍射图，由该电子衍射图可知，纳米颗粒为多晶结构的氧化锌。

图3是对制得的产物使用高倍透射电子显微镜(TEM)进行表征的结果之一，由TEM照片可看出，组成纳米棒的纳米颗粒的平均尺寸为20nm左右，而纳米孔洞的尺寸从几到几十纳米不等。仔细观察可发现，这些纳米颗粒沿轴向排列更紧密，这导致了轴向和径向的纳米孔洞的尺寸也存在差异。该TEM照片的右上角为其照片中箭头所指纳米颗粒的选区电子衍射图，该衍射图中的多晶环说明了多孔氧化锌纳米棒为多晶结构。衍射图中的面间距0.28nm和0.25nm分别对应了六方相ZnO的(100)和(101)晶面。

图4是对图1所示产物使用X-射线衍射(XRD)仪进行表征的结果之一，XRD谱图中的横坐标为衍射角，纵坐标为相对强度。由XRD谱图可知，所得产物为六方纤维锌矿结构，与标准谱图JCPDF 36-1451是一致的。

图5是对图1所示产物使用比表面与孔隙率分析仪进行表征的结果-氮气吸附-脱附曲线图，图中的横坐标为相对压力，纵坐标为吸收体积(cm³/g)。该氮气吸附-脱附曲线图中的插图为孔径的分布曲线图，其横坐标为微孔孔径，纵坐标为吸收体积(cm³/g)。由氮气吸附-脱附曲线图可看出等温线带有明显的滞后环，属于IV型；产物的比表面积约为20.87m²/g；产物上的孔的孔直径分布趋于两种，即分别约为3nm和30nm。

图6是对浓度为10^-5M的80ml的甲基橙溶液(模拟废水)，在20mg产物的催化作用下用高压汞灯辐照不同时间后，再使用紫外-可见光谱(UV-Vis)仪测得的不同光催化时间后的光吸收谱图之一。该UV-Vis吸收谱图的光催化反应的条件为：将20mg的产物加入浓度为10^-5M的80ml的甲基橙溶液中得到混合溶液，搅拌混合溶液至少30min以达到产物与甲基橙溶液的吸收平衡。然后，将混合溶液在强烈搅拌的状态下置于125W的高压汞灯下辐照，辐照时的汞灯与混合溶液间的距离保持8cm左右，在辐照的过程中，始终用电风扇冷却混合溶液，避免因紫外辐照引起的混合溶液升温，以使整个光催化过程保持在室温条件下。在辐照的不同时间段，分别取少量的混合溶液置于离心试管中，待混合溶液的颜色降至无色后，将不同时间段内收集到的混合溶液在10000r/min的转速下离心，并将离心后的澄清溶液在UV-Vis仪上进行紫外-可见光吸收谱的测试，结合甲基橙浓度工作曲线，得到浓度等温线。

图7是使用不同的降解物对同一种浓度的甲基橙溶液进行不同时间的光催化降解后，得到的甲基橙溶液的浓度变化曲线图。图中的曲线a为降解物为产物时的光降解行为曲线，曲线b为降解物为商用氧化锌微米颗粒时的光降解行为曲线，曲线c为降解物为实心氧化锌纳米棒时的光降解行为曲线，曲线d为降解物为商用氧化钛P25粉时的光降解行为曲线，曲线e为降解物为金红石相氧化钛粉时的光降解行为曲线，曲线f为降解物为产物在无紫外光照射时的光降解行为曲线。

图8是对经过一次光催化作用以后的产物使用扫描电子显微镜(SEM)进行表征的结果之一，SEM照片的左上角为其的高倍SEM照片，由SEM照片和高倍SEM照片可看出，产物没有发生变化，降解过有机染料的产物可以反复使用，其仍然能表现出很大的降解能力。

图9是分别将产物和商用氧化钛P25粉在室温的条件下对有机染料进行光催化降解后，再对它们的稳定性进行比较后得到的稳定性方框图。

图10是对浓度为10^-5M的80ml的亚甲基蓝溶液(模拟废水)，在20mg产物的催化作用下用高压汞灯辐照不同时间后，再使用紫外-可见光谱(UV-Vis)仪测得的不同光催化时间后的光吸收谱图之一。

图11是对浓度为10^-5M的80ml的罗丹明溶液(模拟废水)，在20mg产物的催化作用下用高压汞灯辐照不同时间后，再使用紫外-可见光谱(UV-Vis)仪测得的不同光催化时间后的光吸收谱图之一。

具体实施方式

首先用常规方法制得或从市场购得醋酸锌、二水合草酸和乙醇或无水乙醇，作为水的去离子水和蒸馏水。接着，

实施例1

制备的具体步骤为：

步骤1，先将浓度为0.525M的醋酸锌的乙醇溶液和浓度为0.525M的二水合草酸的乙醇溶液按照摩尔比为1∶1的比例相混合均匀得到混合溶液；其中，乙醇为无水乙醇。再将混合溶液置于密闭状态下，于温度为70℃下反应6h得到反应产物。

步骤2，先用水或乙醇洗涤反应产物至中性得到中间产物，再对中间产物进行干燥处理；其中，水为去离子水，乙醇为无水乙醇，干燥处理时的温度为50℃，时间为5h。

步骤3，将干燥后的中间产物置于温度为400℃下退火180min，制得近似于图1、图2和图3所示，以及如图4和图5中的曲线所示的多孔氧化锌纳米棒。

实施例2

制备的具体步骤为：

步骤1，先将浓度为0.575M的醋酸锌的乙醇溶液和浓度为0.575M的二水合草酸的乙醇溶液按照摩尔比为1∶1的比例相混合均匀得到混合溶液；其中，乙醇为无水乙醇。再将混合溶液置于密闭状态下，于温度为75℃下反应5.5h得到反应产物。

步骤2，先用水或乙醇洗涤反应产物至中性得到中间产物，再对中间产物进行干燥处理；其中，水为去离子水，乙醇为无水乙醇，干燥处理时的温度为55℃，时间为4h。

步骤3，将干燥后的中间产物置于温度为430℃下退火160min，制得近似于图1、图2和图3所示，以及如图4和图5中的曲线所示的多孔氧化锌纳米棒。

实施例3

制备的具体步骤为：

步骤1，先将浓度为0.625M的醋酸锌的乙醇溶液和浓度为0.625M的二水合草酸的乙醇溶液按照摩尔比为1∶1的比例相混合均匀得到混合溶液；其中，乙醇为无水乙醇。再将混合溶液置于密闭状态下，于温度为80℃下反应5h得到反应产物。

步骤2，先用水或乙醇洗涤反应产物至中性得到中间产物，再对中间产物进行干燥处理；其中，水为去离子水，乙醇为无水乙醇，干燥处理时的温度为60℃，时间为3h。

步骤3，将干燥后的中间产物置于温度为450℃下退火140min，制得如图1、图2和图3所示，以及如图4和图5中的曲线所示的多孔氧化锌纳米棒。

实施例4

制备的具体步骤为：

步骤1，先将浓度为0.675M的醋酸锌的乙醇溶液和浓度为0.675M的二水合草酸的乙醇溶液按照摩尔比为1∶1的比例相混合均匀得到混合溶液；其中，乙醇为无水乙醇。再将混合溶液置于密闭状态下，于温度为85℃下反应4.5h得到反应产物。

步骤2，先用水或乙醇洗涤反应产物至中性得到中间产物，再对中间产物进行干燥处理；其中，水为去离子水，乙醇为无水乙醇，干燥处理时的温度为65℃，时间为2h。

步骤3，将干燥后的中间产物置于温度为480℃下退火120min，制得近似于图1、图2和图3所示，以及如图4和图5中的曲线所示的多孔氧化锌纳米棒。

实施例5

制备的具体步骤为：

步骤1，先将浓度为0.725M的醋酸锌的乙醇溶液和浓度为0.725M的二水合草酸的乙醇溶液按照摩尔比为1∶1的比例相混合均匀得到混合溶液；其中，乙醇为无水乙醇。再将混合溶液置于密闭状态下，于温度为90℃下反应4h得到反应产物。

步骤2，先用水或乙醇洗涤反应产物至中性得到中间产物，再对中间产物进行干燥处理；其中，水为去离子水，乙醇为无水乙醇，干燥处理时的温度为70℃，时间为1h。

步骤3，将干燥后的中间产物置于温度为500℃下退火100min，制得近似于图1、图2和图3所示，以及如图4和图5中的曲线所示的多孔氧化锌纳米棒。

再分别选用蒸馏水和乙醇，重复上述实施例1～5，同样制得如或近似于图1、图2和图3所示，以及如图4和图5中的曲线所示的多孔氧化锌纳米棒。

显然，本领域的技术人员可以对本发明的多孔氧化锌纳米棒及其制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (10)

1.一种多孔氧化锌纳米棒，由颗粒状纳米氧化锌构成多孔纳米棒，其特征在于：

所述颗粒状纳米氧化锌的粒径为10～30nm，所述多孔纳米棒上的孔的孔直径为棒轴向和棒径向双孔径分布，所述双孔径的棒轴向孔直径为1～5nm、棒径向孔直径为28～32nm；

所述多孔纳米棒的棒长为0.6～3μm、棒直径为90～150nm；

所述多孔纳米棒的比表面积由比表面与孔隙率分析仪表征为18～22m²/g。

2.根据权利要求1所述的多孔氧化锌纳米棒，其特征是氧化锌的粒径为20nm。

3.根据权利要求1所述的多孔氧化锌纳米棒，其特征是棒轴向孔直径为3nm、棒径向孔直径为30nm。

4.根据权利要求1所述的多孔氧化锌纳米棒，其特征是多孔纳米棒的棒直径为120nm。

5.一种权利要求1所述多孔氧化锌纳米棒的制备方法，包括溶剂水热法，其特征在于完成步骤如下：

步骤1，先将浓度为0.525～0.725M的醋酸锌的乙醇溶液和浓度为0.525～0.725M的二水合草酸的乙醇溶液按照摩尔比为1∶1的比例相混合均匀得到混合溶液，再将混合溶液置于密闭状态下，于温度为70～90℃下反应4～6h得到反应产物；

步骤2，先用水或乙醇洗涤反应产物至中性得到中间产物，再对中间产物进行干燥处理；

步骤3，将干燥后的中间产物置于温度为400～500℃下退火100～180min，制得多孔氧化锌纳米棒。

6.根据权利要求5所述的多孔氧化锌纳米棒的制备方法，其特征是步骤1和步骤2中的乙醇均为无水乙醇。

7.根据权利要求5所述的多孔氧化锌纳米棒的制备方法，其特征是水为去离子水或蒸馏水。

8.根据权利要求5所述的多孔氧化锌纳米棒的制备方法，其特征是干燥处理时的温度为50～70℃，时间为至少1h。

9.一种权利要求1所述多孔氧化锌纳米棒的应用，其为对受有机物染料污染水的处理，其特征在于：

将多孔氧化锌纳米棒置于受有机物染料污染的水中进行紫外光催化降解处理。

10.根据权利要求9所述的多孔氧化锌纳米棒的应用，其特征是有机物染料为甲基橙，或亚甲基蓝，或罗丹明。 

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