CN103172187B - 一种去除污水中甲基蓝染料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种去除污水中甲基蓝染料的方法，利用掺杂的氧化锌基材料为吸附剂将污水中的甲基蓝染料去除。本发明方法原料廉价易得，反应快速、高效，操作简单，对污水中甲基蓝染料的吸附量和去除率高，其吸附量可达4～50mmol/g，去除率可达70～100％，适合工业化大规模应用。
Description
技术领域
本发明属于印染污水处理技术领域，具体涉及一种去除污水中甲基蓝染料的方法。
背景技术
用吸附法去除污水中染料在印染污水处理技术领域中是已知的技术。目前，已经报道有一些用于去除甲基蓝染料的材料，如用石墨去除甲基蓝的吸附量达到1.90mmol/g(Chem.Eng.J.173(2011)144–149)，活性炭对甲基蓝的吸附量为0.000031mmol/g(J.Hazard.Mater.B139(2007)57–66)，壳聚糖和石墨氧化物形成的磁性复合物用于吸附甲基蓝的吸附量为0.12mmol/g(J.Hazard.Mater.215–216(2012)272–279)，磁性β-环糊精-壳聚糖纳米颗粒对甲基蓝的吸附量达到3.48mmol/g(Int.J.Biol.Macromol.50(2012)444–450)，含有机金属膨润土对甲基蓝的吸附量为0.12mmol/g(Appl.Clay Sci.55(2012)177–180)等。这些材料均表现出了一定的从溶液中吸附甲基蓝染料的能力，但是其吸附量不高，在实际操作中需要投入大量的吸附剂才能达到一定的处理效果，且会带来大量难处理的废渣。石墨和活性炭材料价廉易得，但是较难溶于水，且在吸附过程中容易漂浮于溶液表面，与甲基蓝染料分子接触不全面，不能使得吸附剂上的活性位点充分利用，导致较差的去除效率。磁性复合材料具有易回收的特点，但是这些材料制备工艺复杂，应用于污水处理时操作繁琐、需要电磁设备分离且需要避开铁质器械，一般表现出的吸附量也较低，性价比不高。因此，廉价易得、能更高效去除污水中甲基蓝染料的吸附剂受到越来越多的关注。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，针对现有技术的不足，提供一种去除污水中甲基蓝染料的方法，原料廉价易得，反应快速、高效，操作简单，适合工业化大规模应用。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种去除污水中甲基蓝染料的方法，利用吸附剂将污水中的甲基蓝染料去除，所述的吸附剂为掺杂的氧化锌基材料。
优选地，每升污水中所述的掺杂的氧化锌基材料的投放量为1～20g。
优选地，所述的掺杂的氧化锌基材料中的掺杂物为Al、Ti、Ga、B中的一种或多种，所述的掺杂物的摩尔含量≤20％。
优选地，包括以下步骤：首先，将适量的掺杂的氧化锌基材料投放到污水中，搅拌反应5分钟～48小时，从而使得甲基蓝染料吸附在所述的掺杂的氧化锌基材料上；然后将吸附有甲基蓝染料的掺杂的氧化锌基材料从水体中分离，即去除了污水中的甲基蓝染料。
优选地，所述的将吸附有甲基蓝染料的掺杂的氧化锌基材料从水体中分离的方法为离心法或过滤法。
优选地，所述的搅拌反应时间为0.5～4小时。
优选地，所述的掺杂的氧化锌基材料的基本结构单元在三维空间中至少有一维的尺度为20～5000nm。
优选地，所述的掺杂的氧化锌基材料为球状颗粒，该球状颗粒的粒径为20～100nm。
优选地，所述的污水的pH值为5～10，所述的污水中甲基蓝染料的浓度为0.01～10mmol/L。
污水的pH值低于5或者高于10以后，掺杂的氧化锌基材料会由于其自身的两性特质而全部或部分溶解，从而无法计算吸附剂的去除率。
去除率以及吸附量的计算方法如下：
去除率(％)＝(反应前甲基蓝染料浓度-反应后甲基蓝染料浓度)/反应前甲基蓝染料浓度×100％
吸附量(mmol/g)＝(反应前甲基蓝染料浓度-反应后甲基蓝染料浓度)×污水体积/吸附剂加入量
上述计算方法中，反应后甲基蓝染料浓度(即吸附后的污水中甲基蓝染料的浓度)可采用紫外可见分光光度计来测量，在实际应用中反应前甲基蓝染料浓度(即吸附前的污水中甲基蓝染料的浓度)也可采用紫外可见分光光度计来测量。
与现有技术相比，本发明方法具有如下优点：
1、所使用的吸附剂材料廉价易得，可自制或在市场上购买，具有环境友好的特性，不会造成二次污染，加入少量的吸附剂即可快速、高效去除甲基蓝染料，产生废渣少，大大减少了后续处理步骤。含甲基蓝染料的污水经本发明方法处理后，即成为符合国家生活用水标准的水体；
2、采用掺杂的氧化锌基材料作为吸附剂，具有优良的吸附量，对甲基蓝染料的去除率高，其吸附量可达4～50mmol/g，明显高于现有其他吸附材料的吸附量；对甲基蓝染料的去除率可达70～100％。其中，掺杂的氧化锌基材料中的掺杂物为Al、Ti、Ga、B中的一种或多种，纳米或微米尺度的掺杂的氧化锌基材料具有更规整的形貌和更大的比表面积，在溶液中分散均匀，增大在吸附过程中与甲基蓝染料的有效接触，从而提高其对甲基蓝染料的吸附量；
3、污水温度和pH值对吸附剂的吸附量影响不大，可以广泛应用于不同条件下甲基蓝染料的有效去除，不需要严格控制反应温度和对污水pH值的预处理，从而减少工序，降低成本。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的纯氧化锌纳米颗粒的扫描电子显微镜图；
图2为本发明实施例1制备的纯氧化锌纳米颗粒的X射线衍射谱图，即不同角度(2θ)下衍射峰位置与衍射强度同标准谱图(JCPDS)中对照，确定物质的化学组成；
图3为本发明实施例1制备的纯氧化锌纳米颗粒在不同酸碱度(pH值)条件下对甲基蓝染料的吸附量(mmol/g)的变化关系图；
图4为本发明实施例2制备的铝掺杂的氧化锌基微米管材料的扫描电子显微镜图(放大200倍)；
图5为本发明实施例2制备的铝掺杂的氧化锌基微米管材料的扫描电子显微镜图(放大2000倍)；
图6为本发明实施例2制备的铝掺杂的氧化锌基微米管材料的X射线衍射谱图，即不同角度(2θ)下衍射峰位置与衍射强度同标准谱图(JCPDS)中对照，确定物质的化学组成；
图7为本发明实施例2中制备的铝掺杂的氧化锌基微米管材料在不同温度(℃)下对甲基蓝染料的吸附量(mmol/g)的变化关系图；
图8为为本发明实施例3中制备的钛掺杂的氧化锌基材料的吸附曲线，即甲基蓝染料平衡浓度(mmol/L)与甲基蓝染料的吸附量(mmol/g)的变化关系图。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
将0.03mol硝酸锌加入到100mL的去离子水中溶解，并加入0.005mol聚乙烯醇1800，充分搅拌30分钟，使其分散均匀，用稀氨水调整pH值，得到pH值为7的溶液；将该溶液置于80℃的水域中使硝酸锌与聚乙烯醇1800反应4小时，然后80℃下真空干燥8小时，之后在800℃下高温煅烧4小时，即得到白色的纯氧化锌，其扫描电子显微镜图如图1所示，从图1可见，制得的纯氧化锌是直径为20～50nm的纳米球状颗粒；该纯氧化锌纳米颗粒的X射线衍射谱图如图2所示。
在8个100mL的烧杯中分别配制50mL的10mmol/L甲基蓝水溶液，用HCl和NaOH来调整溶液的pH值，使得pH分别为2、3、4、4.5、5、6、7、9.5；然后分别向这8个烧杯中加入0.05g本实施例中制备得到的纯氧化锌纳米颗粒，在60℃下磁力搅拌反应48小时；自然沉降10分钟后用注射器从8个烧杯中分别取3mL溶液，用0.45微升的针头过滤器将杂质过滤掉，再将滤液稀释100倍，用紫外可见分光光度计对稀释后滤液中的甲基蓝浓度进行测量，最后计算吸附量，具体结果如图3所示，图3为不同pH值条件下纯氧化锌纳米颗粒对甲基蓝染料的吸附量的变化关系图。实验发现所采用的纯氧化锌的吸附量受pH值影响较小，吸附量大致范围为6～8mmol/g。
实施例2
将10mol硝酸锌和0.1mol硝酸铝加入1L的去离子水中溶解，并加入5mol聚乙二醇2000，充分搅拌1个小时，使其分散均匀，得到溶液；将20mol碳酸氢铵均匀溶解于上述溶液中，在20℃下反应24小时，反应产物在70℃下真空干燥12小时，再在700℃下煅烧2小时即得白色的、掺杂物铝的摩尔含量为1％的氧化锌基材料，其扫描电子显微镜图如图4和图5所示，从图4和图5可见，制得的铝掺杂的氧化锌基材料是直径为20～30nm的纳米颗粒组成的微米管，该微米管的直径为50～1000nm，长度为3～15μm，该铝掺杂的氧化锌基微米管材料的X射线衍射谱图如图6所示。
在5个100mL的烧杯中分别配制50mL的2mmol/L甲基蓝水溶液，然后分别向这5个烧杯中加入0.01g本实施例中制备得到的铝掺杂的氧化锌基微米管材料。调节各个磁力搅拌器的温度分别为25℃、40℃、50℃、60℃、70℃，磁力搅拌反应10小时；自然沉降10分钟后用注射器从5个烧杯中分别取3mL溶液，用0.45微升的针头过滤器将杂质过滤掉，再将滤液稀释100倍，用紫外可见分光光度计对甲基蓝浓度进行测量，并进行吸附量计算，具体结果如图7所示，图7为不同温度下铝掺杂的氧化锌微米管对甲基蓝的吸附量的变化关系图。实验发现该高效选择性去除溶液中甲基蓝染料的铝掺杂的氧化锌基微米管材料的吸附量受温度影响较小，吸附量约6.5～7.5mmol/g。
实施例3
将10mol硝酸锌和1mol硝酸钛加入1L的去离子水中溶解，并加入2mol聚乙二醇2000，充分搅拌1个小时，使其分散均匀，得到溶液；将1mol/L氢氧化钠溶液均匀滴加入上述溶液中，在40℃下反应5小时，反应产物在40℃下真空干燥8小时，再在800℃下煅烧6小时即得白色的掺杂10％摩尔含量的钛的氧化锌基材料。
在7个100mL的烧杯中配制50mL的甲基蓝水溶液，浓度分别为3mmol/L、4mmol/L、5mmol/L、6mmol/L、10mmol/L、15mmol/L、20mmol/L。然后分别将0.05g本实施例中制备得到的钛掺杂的氧化锌基材料加入到这7个烧杯中。在50℃下磁力搅拌反应1小时；自然沉降30分钟后分别用注射器从烧杯中取5mL溶液，用0.45微升的针头过滤器将杂质过滤掉，再将滤液稀释100倍，用紫外可见分光光度计对滤液中的甲基蓝的浓度进行测量，并进行吸附量计算，具体结果如图8所示，图8为钛掺杂的氧化锌基材料的吸附曲线，即甲基蓝染料平衡浓度(mmol/L)与甲基蓝染料的吸附量(mmol/g)的变化关系图。实验发现钛掺杂的氧化锌基材料对甲基蓝的吸附量可达10.7mmol/g。
可见，本发明实施例3制备的钛掺杂的氧化锌基材料作为甲基蓝染料的吸附剂，与其他现有技术相比，同温度同pH值下在1小时内对甲基蓝染料的吸附量可达到10.7mmol/g，是现有技术报道结果的多倍，具体地，是活性炭1小时内吸附量0.000031mmol/g(J.Hazard.Mater.B139(2007)57–66)的345161倍，是含有机金属膨润土2小时内吸附量0.12mmol/g(Appl.Clay Sci.55(2012)177–180)的89倍，是壳聚糖和石墨氧化物形成的磁性复合物1小时内吸附量0.12mmol/g(J.Hazard.Mater.215–216(2012)272–279)的89倍，是石墨在4天时间内吸附量1.90mmol/g(Chem.Eng.J.173(2011)144–149)的5.6倍，是磁性β-环糊精-壳聚糖纳米颗粒1小时内吸附量3.48mmol/g(Int.J.Biol.Macromol.50(2012)444–450)的3倍。
实施例4
在1个100mL的烧杯中配制50mL的1mmol/L甲基蓝水溶液，然后将0.03g市售的粒径约200nm的纯氧化锌纳米颗粒加入烧杯中。50℃磁力搅拌后于第1分钟、第2分钟、第5分钟、第10分钟、第15分钟、第20分钟、第30分钟、第60分钟时分别用注射器从烧杯中取2mL溶液，用0.45微升的针头过滤器将杂质过滤掉，再用紫外可见分光光度计对滤液中的甲基蓝的浓度进行测量。实验发现纯氧化锌纳米颗粒能快速的吸附甲基蓝，10分钟即可达到吸附平衡，吸附量为7.5mmol/g。
以上实施例中，也可以自制或在市场上购买其他形状的氧化锌，如无规则状、棒状、片状或其他形状。
Claims (7)
1.一种去除污水中甲基蓝染料的方法，利用吸附剂将污水中的甲基蓝染料去除，其特征在于：所述的吸附剂为掺杂的氧化锌基材料，所述的掺杂的氧化锌基材料中的掺杂物为Al、Ti、Ga、B中的一种或多种，所述的掺杂物的摩尔含量≤20％。
2.根据权利要求1所述的一种去除污水中甲基蓝染料的方法，其特征在于：每升污水中所述的掺杂的氧化锌基材料的投放量为1～20g。
3.根据权利要求1或2所述的一种去除污水中甲基蓝染料的方法，其特征在于包括以下步骤：首先，将适量的掺杂的氧化锌基材料投放到污水中，搅拌反应5分钟～48小时，从而使得甲基蓝染料吸附在所述的掺杂的氧化锌基材料上；然后将吸附有甲基蓝染料的掺杂的氧化锌基材料从水体中分离，即去除了污水中的甲基蓝染料。
4.根据权利要求3所述的一种去除污水中甲基蓝染料的方法，其特征在于：所述的将吸附有甲基蓝染料的掺杂的氧化锌基材料从水体中分离的方法为离心法或过滤法。
5.根据权利要求3所述的一种去除污水中甲基蓝染料的方法，其特征在于：所述的搅拌反应时间为0.5～4小时。
6.根据权利要求1或2所述的一种去除污水中甲基蓝染料的方法，其特征在于：所述的掺杂的氧化锌基材料为直径为20～30nm的纳米颗粒组成的微米管，该微米管的直径为50～1000nm，长度为3～15μm。
7.根据权利要求1或2所述的一种去除污水中甲基蓝染料的方法，其特征在于：所述的污水的pH值为5～10，所述的污水中甲基蓝染料的浓度为0.01～10mmol/L。
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