CN106467315B - 一锅沉淀法制备Ce0.8Sm0.2O1.9‑La1‑xSrxFe1‑yCoyO3‑δ超细粉体的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种一锅沉淀法制备Ce_0.8Sm_0.2O_1.9‑La_1‑x Sr _x Fe_1‑y Co _y O_3‑δ 超细粉体的方法，属于稀土材料制备领域。本发明配制CeCl₃、SmCl₃、LaCl₃、SrCl₂、CoCl₂和FeCl₃的混合溶液，加热到60℃，加PEG10000和冰乙酸，PEG10000溶解后，向混合溶液中加Ce(NO₃)₄溶液，再加入碳酸氢铵溶液至沉淀母液pH=8时，停止加入碳酸氢铵，此时将沉淀体系加热煮沸2~5 min，再冷却至70℃，加入硬脂酸，继续反应30 min，得到棕红色沉淀，沉淀经过滤、洗涤、干燥，900℃煅烧，得到分散性好、颗粒均匀、中位粒径D₅₀为300~500 nm、兼具萤石相和钙钛矿相的75wt.%Ce_0.8Sm_0.2O_1.9‑25wt.%La_1‑x Sr _x Fe_{1‑ y} Co _y O_3‑δ 超细粉体。

Description

一锅沉淀法制备Ce0.8Sm0.2O1.9-La1-xSrxFe1-yCoyO3-δ超细粉体的 方法

技术领域

本发明涉及一种Ce_0.8Sm_0.2O_1.9-La_1-x Sr _x Fe_1-y Co _y O_3-δ 超细粉体的制备方法，属于稀土材料制备领域。

背景技术

透氧膜材料在氧气分离、固体氧化物燃料电池、多相催化和氧传感器等领域有着巨大的应用前景。按照其晶体类型，透氧膜材料可以分为萤石型和钙钛矿型，萤石型结构的Ce_0.8Sm_0.2O_1.9有良好的氧离子传导性能，La_1-x Sr _x Fe_1-y Co _y O_3-δ 是一类具有高电子导电率的钙钛矿型化合物，二者按适当比例配合，可以得到具有高电子导电率和氧离子导电率的复合陶瓷透氧膜。混合导体透氧膜粉体材料一般采用固相法、有机缩合成胶法。文献“Oxygentransport in Ce_0.8Gd_0.2O_2-δ -based composite membranes”采用固相法将具有萤石型结构的Ce_0.8Gd_0.2O_2-δ粉体和具有钙钛矿结构的La_0.8Sr_0.2Fe_0.8Co_0.2O_3-δ 直接混合，得到的混合粉体不均匀，在压片烧结过程中陶瓷膜容易开裂，成品率不高；文献吉春艳所著“La_0.6Sr_0.4Co_0.8Fe_0.2O_3-δ -Ce_0.8Sm_0.2O_2-δ 复合阴极材料的制备及性能研究”采用碳酸氢铵沉淀法制备Ce_0.8Sm_0.2O_2-δ 粉体，采用燃烧合成法制备La_0.6Sr_0.4Co_0.8Fe_0.2O_3-δ 粉体，将二者按一定比例球磨混合，再采用固相法制备La_0.6Sr_0.4Co_0.8Fe_0.2O_3-δ -Ce_0.8Sm_0.2O_2-δ 粉体材料，得到的粉体均匀性不好，颗粒团聚严重；文献Wang所著的“A Novel Cobalt-Free, CO₂-Stable, andReduction-Tolerant Dual-Phase Oxygen-Permeable Membrane”采用EDTA-柠檬酸法，即有机缩合成胶法制备了颗粒均匀的超细Ce_0.8Sm_0.2O_1.9-La_0.9Sr_0.1FeO_3-δ 粉体，然而该方法所用金属硝酸盐浓度低，生产效率低，煅烧过程中产品收率低，EDTA和柠檬酸消耗量大，成本高，工业生产难以实现。沉淀法可以得到粒径分布均匀、稳定性好的粉体颗粒，成本低，产业化易实现，但将多种金属离子混合进行沉淀，由于不同金属间化学性质的差异，经常得到胶状沉淀，过滤、洗涤过程非常困难，烘干后沉淀颗粒因过度团聚造成颗粒较大且不均匀，对于La、Ce、Sm、Sr、Co、Fe几种金属元素，可以用氢氧化钠或碳酸钠将其同时沉淀，但这两种沉淀剂碱性较强，反应时不可避免局部碱度过浓，使沉淀形成胶体且夹杂、包覆Na元素，灼烧后得到的透氧膜粉体含有杂质元素Na会影响透氧率。碳酸氢铵是工业生产中常用的廉价沉淀剂，由于NH⁴⁺与Co元素会形成Co(NH)₆ ³⁺络离子，利用碳酸氢铵不能将钴完全沉淀，若控制合适的反应条件，或加入某些添加剂，可以使Co完全沉淀，灼烧后产物中不会含有其它金属杂质。目前尚未见采用碳酸氢铵一锅沉淀法制备Ce_0.8Sm_0.2O_1.9-La_1-x Sr _x Fe_1-y Co _y O_3-δ 混合导体透氧膜粉体材料的报道。

发明内容

本发明提供一种碳酸氢铵沉淀法制备具有成本低、分散性好、颗粒均匀、中位粒径D₅₀为300-500 nm、具有萤石相和钙钛矿相的75wt.%Ce_0.8Sm_0.2O_1.9-25wt.%La_1-x Sr _x Fe_{1- y} Co _y O_3-δ 超细粉体的制备方法。

技术解决方案：

本发明按化学计量比向反应器中分别加入浓度0.23 mol/L的CeCl₃、1.32mol/L的SmCl₃和1.62 mol/L的LaCl₃溶液，再分别加入SrCl₂·6H₂O、FeCl₃·6H₂O和CoCl₂·6H₂O晶体，待SrCl₂·6H₂O、FeCl₃·6H₂O和CoCl₂·6H₂O晶体完全溶解后，得到CeCl₃、SmCl₃、LaCl₃、SrCl₂、CoCl₂和FeCl₃的混合溶液，将混合溶液加热到60℃，再加入PEG10000和冰乙酸，PEG10000溶解后，向混合溶液中加入浓度2.9 mol/L的Ce(NO₃)₄溶液，PEG10000和冰乙酸加入量分别为氯化铈与硝酸铈总质量的2.5%~3.5%和1.5%~2.5%，溶液中Ce³⁺与Ce⁴⁺的摩尔比为1：0.1~0.2，Ce(NO₃)₄溶液加入完毕后，再加入1.9 mol/L的碳酸氢铵溶液，当沉淀母液pH值达到8时，停止加入碳酸氢铵溶液，此时将沉淀体系加热煮沸2~5 min，再冷却至70℃，加入硬脂酸，硬脂酸与氯化钴的摩尔比为0.2~0.6:1，继续反应30 min，所有金属离子完全沉淀，得到棕红色沉淀，沉淀经过滤、洗涤、干燥，900℃煅烧，得到分散性好、颗粒均匀、中位粒径D₅₀为300~500 nm、具有萤石相和钙钛矿相的75wt.%Ce_0.8Sm_0.2O_1.9- 25wt.%La_1-x Sr _x Fe_{1- y} Co _y O_3-δ 超细粉体。

发明效果

本发明中加入Ce(NO₃)₄和硬脂酸及煮沸过程是关键，若不加入Ce(NO₃)₄，粉体颗粒大且不均匀，加入Ce(NO₃)₄得到细小且均匀的粉体颗粒，溶液中Ce⁴⁺与Ce³⁺摩尔比大于0.2，即Ce(NO₃)₄过量，粉体均匀性和颗粒大小变化不大，但制备成本增加；若不加入硬脂酸，溶液中Co不能完全沉淀，加入硬脂酸可以使未沉淀的少量Co元素沉淀完全；煮沸过程可提高沉淀晶化程度，有利于后续的过滤、洗涤操作，若不进行煮沸操作，沉淀粘度大，难过滤、洗涤，烘干后粉体团聚严重，分散性很差，加入Ce(NO₃)₄和硬脂酸并在碳酸氢铵加入完毕后将沉淀煮沸，可得到分散性好、颗粒均匀、中位粒径D₅₀为300~500 nm、具有萤石相和钙钛矿相的75wt.%Ce_0.8Sm_0.2O_1.9- 25wt.%La_1-x Sr _x Fe_1-y Co _y O_3-δ 超细粉体。

附图说明

图1为本发明制备的75wt.%Ce_0.8Sm_0.2O_1.9- 25wt.%La_0.8Sr_0.2Fe_0.8Co_0.2O_3-δ 粉体XRD图；

图2为本发明制备的75wt.%Ce_0.8Sm_0.2O_1.9- 25wt.%La_0.8Sr_0.2Fe_0.8Co_0.2O_3-δ 粉体粒度分布图；

图3为本发明制备的75wt.%Ce_0.8Sm_0.2O_1.9- 25wt.%La_0.6Sr_0.4Fe_0.2Co_0.8O_3-δ 粉体XRD图；

图4为本发明制备的75wt.%Ce_0.8Sm_0.2O_1.9- 25wt.%La_0.6Sr_0.4Fe_0.2Co_0.8O_3-δ 粉体粒度分布图。

具体实施方式

实施例1

向反应器中分别加入1257 ml浓度0.23 mol/L的CeCl₃、65.8 ml浓度1.36 mol/L的SmCl₃和53 ml浓度1.62 mol/L的LaCl₃溶液，再分别加入5.7 g SrCl₂·6H₂O、23.2 gFeCl₃·6H₂O和5.1 g CoCl₂·6H₂O晶体，待SrCl₂·6H₂O、FeCl₃·6H₂O和CoCl₂·6H₂O晶体完全溶解后，将混合溶液加热到60℃，再分别加入3 g PEG和1.8 g冰乙酸，PEG10000溶解后，向混合溶液中加入20 ml浓度2.9 mol/L的Ce(NO₃)₄溶液，再加入浓度1.9 mol/L的碳酸氢铵溶液，当沉淀母液pH值达到8时，停止加入碳酸氢铵溶液，此时将沉淀体系加热煮沸5 min，再冷却至70℃，加入3.6g硬脂酸，继续反应30 min，得到棕红色沉淀，沉淀经过滤、洗涤、干燥，900℃煅烧，得到分散性好、颗粒均匀、中位粒径D₅₀为349 nm、具有萤石相和钙钛矿相的75wt.%Ce_0.8Sm_0.2O_1.9- 25wt.%La_0.8Sr_0.2Fe_0.8Co_0.2O_3-δ 超细粉体。

实施例2

向反应器中分别加入816 ml浓度0.23 mol/L的CeCl₃、39.5 ml浓度1.36 mol/L的SmCl₃和32 ml浓度1.62 mol/L的LaCl₃溶液，再分别加入3.4 g SrCl₂·6H₂O、13.9 gFeCl₃·6H₂O和3.1 g CoCl₂·6H₂O晶体，待SrCl₂·6H₂O、FeCl₃·6H₂O和CoCl₂·6H₂O晶体完全溶解后，将混合溶液加热到60℃，再分别加入1.8 g PEG和1.1 g冰乙酸，PEG10000溶解后，向混合溶液中加入7.2 ml浓度2.9 mol/L的Ce(NO₃)₄溶液，再加入浓度1.9 mol/L的碳酸氢铵溶液，当沉淀母液pH值达到8时，停止加入碳酸氢铵溶液，此时将沉淀体系加热煮沸2min，再冷却至70℃，加入1.2 g硬脂酸，继续反应30 min，得到棕红色沉淀，沉淀经过滤、洗涤、干燥，900℃煅烧，得到分散性好、颗粒均匀、中位粒径D₅₀为454 nm、具有萤石相和钙钛矿相的75wt.%Ce_0.8Sm_0.2O_1.9- 25wt.%La_0.8Sr_0.2Fe_0.8Co_0.2O_3-δ 超细粉体。

实施例3

向反应器中分别加入754 ml浓度0.23 mol/L的CeCl₃、39.5 ml浓度1.36 mol/L的SmCl₃和24.7 ml浓度1.62 mol/L的LaCl₃溶液，再分别加入7.1 g SrCl₂·6H₂O、3.6 gFeCl₃·6H₂O和12.7 g CoCl₂·6H₂O晶体，待SrCl₂·6H₂O、FeCl₃·6H₂O和CoCl₂·6H₂O晶体完全溶解后，将混合溶液加热到60℃，再分别加入1.8 g PEG和1.1 g冰乙酸，PEG10000溶解后，向混合溶液中加入12 ml浓度2.9 mol/L的Ce(NO₃)₄溶液，再加入浓度1.9 mol/L的碳酸氢铵溶液，当沉淀母液pH值达到8时，停止加入碳酸氢铵溶液，此时将沉淀体系加热煮沸3min，再冷却至70℃，加入3 g硬脂酸，继续反应30 min，得到棕红色沉淀，沉淀经过滤、洗涤、干燥，900℃煅烧，得到分散性好、颗粒均匀、中位粒径D₅₀为325 nm、具有萤石相和钙钛矿相的75wt.%Ce_0.8Sm_0.2O_1.9- 25wt.%La_0.6Sr_0.4Fe_0.2Co_0.8O_3-δ 超细粉体。

实施例4

向反应器中分别加入1360 ml浓度0.23 mol/L的CeCl₃、65.8 ml浓度1.36 mol/L的SmCl₃和41.2 ml浓度1.62 mol/L的LaCl₃溶液，再分别加入11.9 g SrCl₂·6H₂O、6 gFeCl₃·6H₂O和21.2 g CoCl₂·6H₂O晶体，待SrCl₂·6H₂O、FeCl₃·6H₂O和CoCl₂·6H₂O晶体完全溶解后，将混合溶液加热到60℃，再分别加入3 g PEG和1.8 g冰乙酸，PEG10000溶解后，向混合溶液中加入12 ml浓度2.9 mol/L的Ce(NO₃)₄溶液，再加入浓度1.9 mol/L的碳酸氢铵溶液，当沉淀母液pH值达到8时，停止加入碳酸氢铵溶液，此时将沉淀体系加热煮沸2 min，再冷却至70℃，加入15 g硬脂酸，继续反应30 min，得到棕红色沉淀，沉淀经过滤、洗涤、干燥，900℃煅烧，得到分散性好、颗粒均匀、中位粒径D₅₀为386 nm、具有萤石相和钙钛矿相的75wt.%Ce_0.8Sm_0.2O_1.9- 25wt.%La_0.6Sr_0.4Fe_0.2Co_0.8O_3-δ 超细粉体。

Claims (1)

1.一锅沉淀法制备Ce_0.8Sm_0.2O_1.9-La_1-x Sr _x Fe_1-y Co _y O_3-δ 超细粉体的方法，其特征在于，按化学计量比向反应器中分别加入浓度0.23 mol/L的CeCl₃、1.32mol/L的SmCl₃和1.62 mol/L的LaCl₃溶液，再分别加入SrCl₂·6H₂O、FeCl₃·6H₂O和CoCl₂·6H₂O晶体，待SrCl₂·6H₂O、FeCl₃·6H₂O和CoCl₂·6H₂O晶体完全溶解后，得到CeCl₃、SmCl₃、LaCl₃、SrCl₂、CoCl₂和FeCl₃的混合溶液，将混合溶液加热到60℃，再加入PEG10000和冰乙酸，PEG10000溶解后，向混合溶液中加入浓度2.9 mol/L的Ce(NO₃)₄溶液，PEG10000和冰乙酸加入量分别为氯化铈与硝酸铈总质量的2.5%~3.5%和1.5%~2.5%，溶液中Ce³⁺与Ce⁴⁺的摩尔比为1：0.1~0.2；Ce(NO₃)₄溶液加入完毕后，再加入1.9 mol/L的碳酸氢铵溶液，当沉淀母液pH值达到8时，停止加入碳酸氢铵溶液，此时将沉淀体系加热煮沸2~5 min，再冷却至70℃，加入硬脂酸，硬脂酸与氯化钴的摩尔比为0.2~0.6:1，继续反应30 min，所有金属离子完全沉淀，得到棕红色沉淀，沉淀经过滤、洗涤、干燥，900℃煅烧，得到分散性好、颗粒均匀、中位粒径D₅₀为300~500 nm、具有萤石相和钙钛矿相的75wt.%Ce_0.8Sm_0.2O_1.9- 25wt.%La_1-x Sr _x Fe_1-y Co _y O_3-δ 超细粉体。