CN106467315A - 一锅沉淀法制备Ce0.8Sm0.2O1.9-La1-xSrxFe1-yCoyO3-δ超细粉体 - Google Patents

一锅沉淀法制备Ce0.8Sm0.2O1.9-La1-xSrxFe1-yCoyO3-δ超细粉体 Download PDF

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本发明涉及一种一锅沉淀法制备Ce0.8Sm0.2O1.9-La1-xSrxFe1-yCoyO3-δ超细粉体的方法，属于稀土材料制备领域。Ce0.8Sm0.2O1.9-La1-xSrxFe1-yCoyO3-δ是一种具有混合电子-离子导电材料，在膜反应器、氧气分离、制氧机及可燃气体催化领域应用前景广阔。本发明按化学计量比配制CeCl3、SmCl3、LaCl3、SrCl2、CoCl2和FeCl3的混合溶液，将其加热到60℃，加入PEG10000和冰乙酸，PEG10000溶解后，向混合溶液中加入Ce(NO3)4溶液，再加入碳酸氢铵溶液至沉淀母液pH值达到8时，停止加入碳酸氢铵，此时将沉淀体系加热煮沸2～5min，再冷却至70℃，加入硬脂酸，继续反应30min，得到棕红色沉淀，沉淀经过滤、洗涤、干燥，900℃煅烧，得到分散性好、颗粒均匀、中位粒径D50为300～500nm、兼具萤石相和钙钛矿相的75wt.％Ce0.8Sm0.2O1.9-25wt.％La1-xSrxFe1-yCoyO3-δ超细粉体。

Description

一锅沉淀法制备Ce0.8Sm0.2O1.9-La1-xSrxFe1-yCoyO3-δ超细粉体
技术领域
本发明涉及一种Ce0.8Sm0.2O1.9-La1-xSrxFe1-yCoyO3-δ超细粉体的制备方法，属于稀土材料制备领域。
背景技术
透氧膜材料在氧气分离、固体氧化物燃料电池、多相催化和氧传感器等领域有着巨大的应用前景。按照其晶体类型，透氧膜材料可以分为萤石型和钙钛矿型，萤石型结构的Ce0.8Sm0.2O1.9有良好的氧离子传导性能，La1-xSrxFe1-yCoyO3-δ是一类具有高电子导电率的钙钛矿型化合物，二者按适当比例配合，可以得到具有高电子导电率和氧离子导电率的复合陶瓷透氧膜。混合导体透氧膜粉体材料一般采用固相法、有机缩合成胶法。文献“Oxygen transportin Ce0.8Gd0.2O2-δ-based composite membranes”采用固相法将具有萤石型结构的Ce0.8Gd0.2O2-δ粉体和具有钙钛矿结构的La0.8Sr0.2Fe0.8Co0.2O3-δ直接混合，得到的混合粉体不均匀，在压片烧结过程中陶瓷膜容易开裂，成品率不高；文献吉春艳所著“La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3-δ-Ce0.8Sm0.2O2-δ复合阴极材料的制备及性能研究”采用碳酸氢铵沉淀法制备Ce0.8Sm0.2O2-δ粉体，采用燃烧合成法制备La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3-δ粉体，将二者按一定比例球磨混合，再采用固相法制备La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3-δ-Ce0.8Sm0.2O2-δ粉体材料，得到的粉体均匀性不好，颗粒团聚严重；文献Wang所著的“A Novel Cobalt-Free，CO2-Stable，and Reduction-Tolerant Dual-PhaseOxygen-Permeable Membrane”采用EDTA-柠檬酸法，即有机缩合成胶法制备了颗粒均匀的超细Ce0.8Sm0.2O1.9-La0.9Sr0.1FeO3-δ粉体，然而该方法所用金属硝酸盐浓度低，生产效率低，煅烧过程中产品收率低，EDTA和柠檬酸消耗量大，成本高，工业生产难以实现。沉淀法可以得到粒径分布均匀、稳定性好的粉体颗粒，成本低，产业化易实现，但将多种金属离子混合进行沉淀，由于不同金属间化学性质的差异，经常得到胶状沉淀，过滤、洗涤过程非常困难，烘干后沉淀颗粒因过度团聚造成颗粒较大且不均匀，对于La、Ce、Sm、Sr、Co、Fe几种金属元素，可以用氢氧化钠或碳酸钠将其同时沉淀，但这两种沉淀剂碱性较强，反应时不可避免局部碱度过浓，使沉淀形成胶体且夹杂、包覆Na元素，灼烧后得到的透氧膜粉体含有杂质元素Na会影响透氧率。碳酸氢铵是工业生产中常用的廉价沉淀剂，由于NH4+与Co元素会形成Co(NH)6 3+络离子，利用碳酸氢铵不能将钴完全沉淀，若控制合适的反应条件，或加入某些添加剂，可以使Co完全沉淀，灼烧后产物中不会含有其它金属杂质。目前尚未见采用碳酸氢铵一锅沉淀法制备Ce0.8Sm0.2O1.9-La1-xSrxFe1-yCoyO3-δ混合导体透氧膜粉体材料的报道。
发明内容
本发明提供一种碳酸氢铵沉淀法制备具有成本低、分散性好、颗粒均匀、中位粒径D50为300-500nm、具有萤石相和钙钛矿相的75wt.％Ce0.8Sm0.2O1.9-25wt.％La1-xSrxFe1-yCoyO3-δ超细粉体的制备方法。
技术解决方案：
本发明按化学计量比向反应器中分别加入浓度0.23mol/L的CeCl3、1.32mol/L的SmCl3和1.62mol/L的LaCl3溶液，再分别加入SrCl2·6H2O、FeCl3·6H2O和CoCl2·6H2O晶体，待SrCl2·6H2O、FeCl3·6H2O和CoCl2·6H2O晶体完全溶解后，得到CeCl3、SmCl3、LaCl3、SrCl2、CoCl2和FeCl3的混合溶液，将混合溶液加热到60℃，再加入PEG10000和冰乙酸，PEG10000溶解后，向混合溶液中加入浓度2.9mol/L的Ce(NO3)4溶液，PEG10000和冰乙酸加入量分别为氯化铈与硝酸铈总质量的2.5％～3.5％和1.5％～2.5％，溶液中Ce3+与Ce4+的摩尔比为1∶0.1～0.2，Ce(NO3)4溶液加入完毕后，再加入1.9mol/L的碳酸氢铵溶液，当沉淀母液pH值达到8时，停止加入碳酸氢铵溶液，此时将沉淀体系加热煮沸2～5min，再冷却至70℃，加入硬脂酸，硬脂酸与氯化钴的摩尔比为0.2～0.6∶1，继续反应30min，所有金属离子完全沉淀，得到棕红色沉淀，沉淀经过滤、洗涤、干燥，900℃煅烧，得到分散性好、颗粒均匀、中位粒径D50为300～500nm、具有萤石相和钙钛矿相的75wt.％Ce0.8Sm0.2O1.9-25wt.％La1-xSrxFe1-yCoyO3-δ超细粉体。
发明效果
本发明中加入Ce(NO3)4和硬脂酸及煮沸过程是关键，若不加入Ce(NO3)4，粉体颗粒大且不均匀，加入Ce(NO3)4得到细小且均匀的粉体颗粒，溶液中Ce4+与Ce3+摩尔比大于0.2，即Ce(NO3)4过量，粉体均匀性和颗粒大小变化不大，但制备成本增加；若不加入硬脂酸，溶液中Co不能完全沉淀，加入硬脂酸可以使未沉淀的少量Co元素沉淀完全；煮沸过程可提高沉淀晶化程度，有利于后续的过滤、洗涤操作，若不进行煮沸操作，沉淀粘度大，难过滤、洗涤，烘干后粉体团聚严重，分散性很差，加入Ce(NO3)4和硬脂酸并在碳酸氢铵加入完毕后将沉淀煮沸，可得到分散性好、颗粒均匀、中位粒径D50为300～500nm、具有萤石相和钙钛矿相的75wt.％Ce0.8Sm0.2O1.9-25wt.％La1-xSrxFe1-yCoyO3-δ超细粉体。
附图说明
图1为本发明制备的75wt.％Ce0.8Sm0.2O1.9-25wt.％La0.8Sr0.2Fe0.8Co0.2O3-δ粉体XRD图；
图2为本发明制备的75wt.％Ce0.8Sm0.2O1.9-25wt.％La0.8Sr0.2Fe0.8Co0.2O3-δ粉体粒度分布图；
图3为本发明制备的75wt.％Ce0.8Sm0.2O1.9-25wt.％La0.6Sr0.4Fe0.2Co0.8O3-δ粉体XRD图；
图4为本发明制备的75wt.％Ce0.8Sm0.2O1.9-25wt.％La0.6Sr0.4Fe0.2Co0.8O3-δ粉体粒度分布图。
具体实施方式
实施例1
向反应器中分别加入1257ml浓度0.23mol/L的CeCl3、65.8ml浓度1.36mol/L的SmCl3和53ml浓度1.62mol/L的LaCl3溶液，再分别加入5.7g SrCl2·6H2O、23.2g FeCl3·6H2O和5.1g CoCl2·6H2O晶体，待SrCl2·6H2O、FeCl3·6H2O和CoCl2·6H2O晶体完全溶解后，将混合溶液加热到60℃，再分别加入3g PEG和1.8g冰乙酸，PEG10000溶解后，向混合溶液中加入20ml浓度2.9mol/L的Ce(NO3)4溶液，再加入浓度1.9mol/L的碳酸氢铵溶液，当沉淀母液pH值达到8时，停止加入碳酸氢铵溶液，此时将沉淀体系加热煮沸5min，再冷却至70℃，加入3.6g硬脂酸，继续反应30min，得到棕红色沉淀，沉淀经过滤、洗涤、干燥，900℃煅烧，得到分散性好、颗粒均匀、中位粒径D50为349nm、具有萤石相和钙钛矿相的75wt.％Ce0.8Sm0.2O1.9-25wt.％La0.8Sr0.2Fe0.8Co0.2O3-δ超细粉体。
实施例2
向反应器中分别加入816ml浓度0.23mol/L的CeCl3、39.5ml浓度1.36mol/L的SmCl3和32ml浓度1.62mol/L的LaCl3溶液，再分别加入3.4g SrCl2·6H2O、13.9g FeCl3·6H2O和3.1g CoCl2·6H2O晶体，待SrCl2·6H2O、FeCl3·6H2O和CoCl2·6H2O晶体完全溶解后，将混合溶液加热到60℃，再分别加入1.8g PEG和1.1g冰乙酸，PEG10000溶解后，向混合溶液中加入7.2ml浓度2.9mol/L的Ce(NO3)4溶液，再加入浓度1.9mol/L的碳酸氢铵溶液，当沉淀母液pH值达到8时，停止加入碳酸氢铵溶液，此时将沉淀体系加热煮沸2min，再冷却至70℃，加入1.2g硬脂酸，继续反应30min，得到棕红色沉淀，沉淀经过滤、洗涤、干燥，900℃煅烧，得到分散性好、颗粒均匀、中位粒径D50为454nm、具有萤石相和钙钛矿相的75wt.％Ce0.8Sm0.2O1.9-25wt.％La0.8Sr0.2Fe0.8Co0.2O3-δ超细粉体。
实施例3
向反应器中分别加入754ml浓度0.23mol/L的CeCl3、39.5ml浓度1.36mol/L的SmCl3和24.7ml浓度1.62mol/L的LaCl3溶液，再分别加入7.1g SrCl2·6H2O、3.6g FeCl3·6H2O和12.7g CoCl2·6H2O晶体，待SrCl2·6H2O、FeCl3·6H2O和CoCl2·6H2O晶体完全溶解后，将混合溶液加热到60℃，再分别加入1.8g PEG和1.1g冰乙酸，PEG10000溶解后，向混合溶液中加入12ml浓度2.9mol/L的Ce(NO3)4溶液，再加入浓度1.9mol/L的碳酸氢铵溶液，当沉淀母液pH值达到8时，停止加入碳酸氢铵溶液，此时将沉淀体系加热煮沸3min，再冷却至70℃，加入3g硬脂酸，继续反应30min，得到棕红色沉淀，沉淀经过滤、洗涤、干燥，900℃煅烧，得到分散性好、颗粒均匀、中位粒径D50为325nm、具有萤石相和钙钛矿相的75wt.％Ce0.8Sm0.2O1.9-25wt.％La0.6Sr0.4Fe0.2Co0.8O3-δ超细粉体。
实施例4
向反应器中分别加入1360ml浓度0.23mol/L的CeCl3、65.8ml浓度1.36mol/L的SmCl3和41.2ml浓度1.62mol/L的LaCl3溶液，再分别加入11.9g SrCl2·6H2O、6g FeCl3·6H2O和21.2g CoCl2·6H2O晶体，待SrCl2.6H2O、FeCl3.6H2O和CoCl2·6H2O晶体完全溶解后，将混合溶液加热到60℃，再分别加入3g PEG和1.8g冰乙酸，PEG10000溶解后，向混合溶液中加入12ml浓度2.9mol/L的Ce(NO3)4溶液，再加入浓度1.9mol/L的碳酸氢铵溶液，当沉淀母液pH值达到8时，停止加入碳酸氢铵溶液，此时将沉淀体系加热煮沸2min，再冷却至70℃，加入15g硬脂酸，继续反应30min，得到棕红色沉淀，沉淀经过滤、洗涤、干燥，900℃煅烧，得到分散性好、颗粒均匀、中位粒径D50为386nm、具有萤石相和钙钛矿相的75wt.％Ce0.8Sm0.2O1.9-25wt.％La0.6Sr0.4Fe0.2Co0.8O3-δ超细粉体。

Claims (1)

1.一锅沉淀法制备Ce0.8Sm0.2O1.9-La1-xSrxFe1-yCoyO3-δ超细粉体，其特征在于，按化学计量比向反应器中分别加入浓度0.23mol/L的CeCl3、1.32mol/L的SmCl3和1.62mol/L的LaCl3溶液，再分别加入SrCl2·6H2O、FeCl3·6H2O和CoCl2·6H2O晶体，待SrCl2·6H2O、FeCl3·6H2O和CoCl2·6H2O晶体完全溶解后，得到CeCl3、SmCl3、LaCl3、SrCl2、CoCl2和FeCl3的混合溶液，将混合溶液加热到60℃，再加入PEG10000和冰乙酸，PEG10000溶解后，向混合溶液中加入浓度2.9mol/L的Ce(NO3)4溶液，PEG10000和冰乙酸加入量分别为氯化铈与硝酸铈总质量的2.5％～3.5％和1.5％～2.5％，溶液中Ce3+与Ce4+的摩尔比为1∶0.1～0.2；Ce(NO3)4溶液加入完毕后，再加入1.9mol/L的碳酸氢铵溶液，当沉淀母液pH值达到8时，停止加入碳酸氢铵溶液，此时将沉淀体系加热煮沸2～5min，再冷却至70℃，加入硬脂酸，硬脂酸与氯化钴的摩尔比为0.2～0.6∶1，继续反应30min，所有金属离子完全沉淀，得到棕红色沉淀，沉淀经过滤、洗涤、干燥，900℃煅烧，得到分散性好、颗粒均匀、中位粒径D50为300～500nm、具有萤石相和钙钛矿相的75wt.％Ce0.8Sm0.2O1.9-25wt.％La1-xSrxFe1-yCoyO3-δ超细粉体。
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