CN105565396B - 一锅沉淀法制备Ce0.8Gd0.2O1.9‑La0.8Sr0.2Fe0.8Co0.2O3‑δ超细粉体 - Google Patents

一锅沉淀法制备Ce0.8Gd0.2O1.9‑La0.8Sr0.2Fe0.8Co0.2O3‑δ超细粉体 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种一锅沉淀制备Ce0.8Gd0.2O1.9‑La0.8Sr0.2Fe0.8Co0.2O3‑δ超细粉体，属于一种材料制备工艺。Ce0.8Gd0.2O1.9‑La0.8Sr0.2Fe0.8Co0.2O3‑δ是一种混合导体透氧膜材料，在气体分离、燃料电池及合成气体催化领域应用前景广阔。本发明按化学计量比配制CeCl3、GdCl3、LaCl3、SrCl2、CoCl2和FeCl3的混合溶液并加热到60℃，加入PEG10000和冰乙酸，PEG10000溶解后向混合溶液中加入Ce(NO3)4溶液，再加入1.9 mol/L的碳酸氢铵，当沉淀母液pH值达到8时，将沉淀体系加热煮沸2~5 min，再冷却至70℃，加入硬脂酸继续反应30 min，得到棕红色沉淀，沉淀经过滤、洗涤、干燥，900℃煅烧，得到分散性好、颗粒均匀、中位粒径D50为300~500 nm、具有萤石相和钙钛矿相的75wt.%Ce0.8Gd0.2O1.9‑ 25wt.%La0.8Sr0.2Fe0.8Co0.2O3‑δ超细粉体。

Description

一锅沉淀法制备Ce0.8Gd0.2O1.9-La0.8Sr0.2Fe0.8Co0.2O3-δ超细 粉体
技术领域
本发明涉及一种Ce0.8Gd0.2O1.9-La0.8Sr0.2Fe0.8Co0.2O3-δ 超细粉体，属于稀土材料制备领域。
背景技术
混合电子-离子透氧膜在氧气分离、气体催化领域应用前景广阔。同时具有萤石型结构Ce0.8Gd0.2O1.9和钙钛矿结构La0.8Sr0.2Fe0.8Co0.2O3-δ 的Ce0.8Gd0.2O1.9-La0.8Sr0.2Fe0.8Co0.2O3-δ 混合氧化物透氧膜材料具有高的电子导电率和离子导电率，其中Ce0.8Gd0.2O1.9作为电解质可以传导氧离子，La0.8Sr0.2Fe0.8Co0.2O3-δ 作为电极材料可以传导电子。在混合导体透氧膜粉体制备方法中，通常采用固相法、干压成型法、包装法、加载法和EDTA-柠檬酸法。固相法制备透氧膜粉体操作简单，工业化易实现，但制备的粉体成分不均匀且能耗高，文献“烧结温度对 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ -Gd0.1Ce0.9O2-δ 双相复合透氧膜性能的影响”采用干压成型法，将La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ 和Gd0.1Ce0.9O2-δ 粉体混合，球磨后得到混合透氧膜粉体材料，该法类似于固相法，制备的粉体材料不均匀。文献Zhu所著的“Relationship between homogeneity and oxygen permeability of compositemembranes”分别采用固相法、包装法、加载法和EDTA-柠檬酸法制备75wt.%Ce0.8Gd0.2O1.9-25%wt.% Gd0.2Sr0.8FeO3-δ 粉体，结果证明包装法比固相法制备的粉体均匀性更差，加载法制备的粉体均匀性优于固相法；采用EDTA-柠檬酸法可以得到颗粒均匀且性能稳定的混合导体透氧膜粉体，然而该方法所用金属硝酸盐浓度低，EDTA和柠檬酸消耗量大，生产效率低，煅烧过程中粉体收率低，规模生产难以实现。沉淀法可以得到粒径分布均匀、稳定性好的粉体颗粒，成本低，产业化易实现，但将多种金属离子混合进行沉淀，由于不同金属间化学性质的差异，经常得到胶状沉淀，过滤、洗涤过程非常困难，烘干后沉淀颗粒因过度团聚造成颗粒较大且不均匀，对于La、Ce、Gd、Sr、Co、Fe几种金属元素，可以用氢氧化钠或碳酸钠将其同时沉淀，但这两种沉淀剂碱性较强，反应时不可避免局部碱度过浓，使沉淀形成胶体且夹杂、包覆Na元素，灼烧后得到的透氧膜粉体含有杂质元素Na会影响透氧率。碳酸氢铵是工业生产中常用的廉价沉淀剂，由于NH4+与Co元素会形成Co(NH)6 3+络离子，利用碳酸氢铵不能将钴完全沉淀，若控制合适的反应条件，或加入某些添加剂，可以使Co完全沉淀，灼烧后产物中不会含有其它金属杂质。目前尚未见采用碳酸氢铵一锅沉淀法制备Ce0.8Gd0.2O1.9-La0.8Sr0.2Fe0.8Co0.2O3-δ 混合导体透氧膜粉体材料的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种成本低、分散性好、颗粒均匀、中位粒径D50为300-500nm，具有萤石相和钙钛矿相的75wt.%Ce0.8Gd0.2O1.9- 25wt.%La0.8Sr0.2Fe0.8Co0.2O3-δ 超细粉体。
技术解决方案：
本发明按化学计量比向反应器中分别加入浓度0.23mol/L的CeCl3、1.36mol/L的GdCl3和1.62 mol/L的LaCl3溶液，再分别加入SrCl2·6H2O、FeCl3·6H2O和CoCl2·6H2O晶体，待SrCl2·6H2O、FeCl3·6H2O和CoCl2·6H2O晶体完全溶解后，得到CeCl3、GdCl3、LaCl3、SrCl2、CoCl2和FeCl3的混合溶液，将混合溶液加热到60℃，再加入PEG10000和冰乙酸，PEG10000溶解后，向混合溶液中加入2.9 mol/L的Ce(NO3)4溶液，PEG10000和冰乙酸加入量分别为氯化铈与硝酸铈总质量的2.5~3.5%和1.5~2.5%，溶液中Ce3+与Ce4+的摩尔比为1：0.1~0.2，Ce(NO3)4溶液加入完毕后，向溶液中加入浓度1.9 mol/L的碳酸氢铵溶液，当沉淀母液pH值达到8时，停止加入碳酸氢铵溶液，此时将沉淀体系加热煮沸2~5 min，再冷却至70℃，加入硬脂酸，硬脂酸与氯化钴的摩尔比为0.2~0.6:1，继续反应30 min，所有金属离子完全沉淀，得到棕红色沉淀，沉淀经过滤、洗涤、干燥，900℃煅烧，得到分散性好、颗粒均匀、中位粒径D50为300~500 nm，具有萤石相和钙钛矿相的75wt.%Ce0.8Gd0.2O1.9- 25wt.%La0.8Sr0.2Fe0.8Co0.2O3-δ 超细粉体。
发明效果
本发明中加入Ce(NO3)4和硬脂酸及煮沸过程是关键，若不加入Ce(NO3)4，粉体颗粒大且不均匀，加入Ce(NO3)4得到细小且均匀的粉体颗粒，溶液中Ce4+与Ce3+摩尔比大于0.2，粉体均匀性和颗粒大小变化不大，但会增加生产成本；若不加入硬脂酸，溶液中Co不能完全沉淀，加入硬脂酸可以使未沉淀的少量Co元素沉淀完全；煮沸过程可提高沉淀晶化程度，有利于后续的过滤、洗涤操作，若不进行煮沸操作，沉淀粘度大，难过滤、洗涤，烘干后粉体团聚严重，分散性很差，加入Ce(NO3)4和硬脂酸并煮沸沉淀，可得到分散性好、颗粒均匀、中位粒径D50为300~500 nm，具有萤石相和钙钛矿相的75wt.%Ce0.8Gd0.2O1.9- 25wt.%La0.8Sr0.2Fe0.8Co0.2O3-δ 超细粉体。
附图说明
图1为本发明制备的75wt.%Ce0.8Gd0.2O1.9-25wt.%La0.8Sr0.2Fe0.8Co0.2O3-δ 粉体XRD图；
图2为本发明制备的75wt.%Ce0.8Gd0.2O1.9-25wt.%La0.8Sr0.2Fe0.8Co0.2O3-δ 粉体粒度分布图。
具体实施方式
实施例1
向反应器中分别加入1250 ml浓度为0.23 mol/L的CeCl3、63.4 ml浓度为1.36mol/L的GdCl3和52.9 ml浓度为1.62 mol/L的LaCl3溶液，再分别加入5.7 g SrCl2·6H2O、23.2 g FeCl3·6H2O和5.1 g CoCl2·6H2O晶体，待SrCl2·6H2O、FeCl3·6H2O和CoCl2·6H2O晶体完全溶解后，将混合溶液加热到60℃，再分别加入3 g PEG和1.8 g冰乙酸，PEG10000溶解后，向混合溶液中加入19.8 ml浓度2.9 mol/L的Ce(NO3)4溶液，再加入浓度1.9 mol/L的碳酸氢铵溶液，当沉淀母液pH值达到8时，停止加入碳酸氢铵溶液，此时将沉淀体系加热煮沸3 min，再冷却至70℃，加入3.6 g硬脂酸，继续反应30 min，得到棕红色沉淀，沉淀经过滤、洗涤、干燥，900℃煅烧，得到分散性好、颗粒均匀、中位粒径D50为311 nm，具有萤石相和钙钛矿相的75wt.%Ce0.8Gd0.2O1.9- 25wt.%La0.8Sr0.2Fe0.8Co0.2O3-δ 超细粉体。
实施例2
向反应器中分别加入1312 ml浓度为0.23 mol/L的CeCl3、63.4 ml浓度为1.36mol/L的GdCl3和52.9 ml浓度为1.62 mol/L的LaCl3溶液，再分别加入5.7 g SrCl2·6H2O、23.2 g FeCl3·6H2O和5.1 g CoCl2·6H2O晶体，待SrCl2·6H2O、FeCl3·6H2O和CoCl2·6H2O晶体完全溶解后，将混合溶液加热到60℃，再分别加入3 g PEG和1.8 g冰乙酸，PEG10000溶解后，向混合溶液中加入14.9 ml浓度2.9 mol/L的Ce(NO3)4溶液，再加入浓度1.9 mol/L的碳酸氢铵溶液，当沉淀母液pH值达到8时，停止加入碳酸氢铵溶液，此时将沉淀体系加热煮沸5 min，再冷却至70℃，加入1.2 g硬脂酸，继续反应30 min，得到棕红色沉淀，沉淀经过滤、洗涤、干燥，900℃煅烧，得到分散性好、颗粒均匀、中位粒径D50为383 nm，具有萤石相和钙钛矿相的75wt.%Ce0.8Gd0.2O1.9- 25wt.%La0.8Sr0.2Fe0.8Co0.2O3-δ 超细粉体。
实施例3
向反应器中分别加入810 ml浓度为0.23 mol/L的CeCl3、38 ml浓度为1.36 mol/L的GdCl3和31.7 ml浓度为1.62 mol/L的LaCl3溶液，再分别加入3.4 g SrCl2·6H2O、13.9 gFeCl3·6H2O和3.1g CoCl2·6H2O晶体，待SrCl2·6H2O、FeCl3·6H2O和CoCl2·6H2O晶体完全溶解后，将混合溶液加热到60℃，再分别加入1.8 g PEG和1.1 g冰乙酸，PEG10000溶解后，向混合溶液中加入7.1ml浓度2.9 mol/L的Ce(NO3)4溶液，再加入浓度1.9 mol/L的碳酸氢铵溶液，当沉淀母液pH值达到8时，停止加入碳酸氢铵溶液，此时将沉淀体系加热煮沸5 min，再冷却至70℃，加入1.5 g硬脂酸，继续反应30 min，得到棕红色沉淀，沉淀经过滤、洗涤、干燥，900℃煅烧，得到分散性好、颗粒均匀、中位粒径D50为461 nm，具有萤石相和钙钛矿相的75wt.%Ce0.8Gd0.2O1.9- 25wt.%La0.8Sr0.2Fe0.8Co0.2O3-δ 超细粉体。
实施例4
向反应器中分别加入656 ml浓度为0.23 mol/L的CeCl3、31.7 ml浓度为1.36mol/L的GdCl3和26.5 ml浓度为1.62 mol/L的LaCl3溶液，再分别加入2.9 g SrCl2·6H2O、11.6 g FeCl3·6H2O和2.6 g CoCl2·6H2O晶体，待SrCl2·6H2O、FeCl3·6H2O和CoCl2·6H2O晶体完全溶解后，将混合溶液加热到60℃，再分别加入1.5 g PEG和0.9 g冰乙酸，PEG10000溶解后，向混合溶液中加入7.5 ml浓度2.9 mol/L的Ce(NO3)4溶液、再加入浓度1.9 mol/L的碳酸氢铵溶液，当沉淀母液pH值达到8时，停止加入碳酸氢铵溶液，此时将沉淀体系加热煮沸2 min，再冷却至70℃，加入3 g硬脂酸，继续反应30 min，得到棕红色沉淀，沉淀经过滤、洗涤、干燥，900℃煅烧，得到分散性好、颗粒均匀、中位粒径D50为377 nm，具有萤石相和钙钛矿相的75wt.%Ce0.8Gd0.2O1.9- 25wt.%La0.8Sr0.2Fe0.8Co0.2O3-δ 超细粉体。

Claims (1)

1.一锅沉淀法制备Ce0.8Gd0.2O1.9-La0.8Sr0.2Fe0.8Co0.2O3-δ 超细粉体，其特征在于，按化学计量比向反应器中分别加入浓度0.23mol/L的CeCl3、1.36mol/L的GdCl3和1.62 mol/L的LaCl3溶液，再分别加入SrCl2·6H2O、FeCl3·6H2O和CoCl2·6H2O晶体，待SrCl2·6H2O、FeCl3·6H2O和CoCl2·6H2O晶体完全溶解后，得到CeCl3、GdCl3、LaCl3、SrCl2、CoCl2和FeCl3的混合溶液，将混合溶液加热到60℃，再加入PEG10000和冰乙酸，PEG10000溶解后，向混合溶液中加入2.9 mol/L的Ce(NO3)4溶液，PEG10000和冰乙酸加入量分别为氯化铈与硝酸铈总质量的2.5~3.5%和1.5~2.5%，溶液中Ce3+与Ce4+的摩尔比为1：0.1~0.2，Ce(NO3)4溶液加入完毕后，向溶液中加入浓度1.9 mol/L的碳酸氢铵溶液，当沉淀母液pH值达到8时，停止加入碳酸氢铵溶液，此时将沉淀体系加热煮沸2~5 min，再冷却至70℃，加入硬脂酸，硬脂酸与氯化钴的摩尔比为0.2~0.6:1，继续反应30 min，所有金属离子完全沉淀，得到棕红色沉淀，沉淀经过滤、洗涤、干燥，900℃煅烧，得到分散性好、颗粒均匀、中位粒径D50为300~500 nm，具有萤石相和钙钛矿相的75wt.%Ce0.8Gd0.2O1.9- 25wt.%La0.8Sr0.2Fe0.8Co0.2O3-δ 超细粉体。
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"Phase-inversion tape-casting preparation and significant performance enhancement of Ce0.9Gd0.1O1.95–La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ dual-phase asymmetric membrane for oxygen separation";Hua Huang et al.;《Materials Letters》;20140916;第137卷;第245-248页 *

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