CN105399146B - 碳酸氢铵沉淀制备La1‑xSrxFe1‑yCoyO3‑δ粉体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碳酸氢铵沉淀制备La1‑ xSrxFe1‑yCoyO3‑δ粉体的方法，属于稀土材料制备领域。本发明按化学计量比配制LaCl3、SrCl2、FeCl3和CoCl2的混合溶液，将混合溶液加热到60℃，加入碳酸氢铵溶液，当沉淀母液pH值达到8时，停止加入碳酸氢铵，得到沉淀体系A；在另一反应器中加入去离子水，加热并加入硬脂酸，再向其中加入氨水溶液，得到溶液B；然后将沉淀体系A全部转移至溶液B中反应，得到红棕色的沉淀，沉淀经过滤、洗涤、干燥，900℃煅烧，得到分散性好、颗粒均匀、中位粒径D50为1～5μm的La1‑xSrxFe1‑yCoyO3‑δ粉体。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳酸氢铵沉淀制备La1-xSrxFe1-yCoyO3-δ粉体的方法，属于稀土材料制备领域。
背景技术
具有钙钛矿结构的La1-xSrxFe1-yCoyO3-δ复合氧化物是一种优良的电子导电材料，在中低温燃料电池、氧泵、催化反应器等电极材料领域应用前景广阔。目前，La1-xSrxFe1- yCoyO3-δ粉体的制备方法主要有固相法、溶胶凝胶法、尿素燃烧法、甘氨酸-硝酸盐法。固相法的缺点是反应温度高、耗能大、制备的粉体成分不均匀；文献“Effect ofLa0.8Sr0.2Co0.2Fe0.8O3-δ morphology on the performance of composite cathodes”中用溶胶凝胶法制备La0.7Sr0.3Fe0.8Co0.2O3-δ粉体，可以得到结构稳定，化学成分均一的粉体，但该方法有机原料用量过多，制备周期长，反应时溶液中金属离子浓度低，造成生产效率低，成本高，工业生产困难；文献“尿素燃烧法合成La0.8Sr0.2FeyCo1-yO3-δ及其性能表征”在金属离子的硝酸盐溶液中加入硝酸铵及可溶性淀粉，研磨后在300℃马弗炉中燃烧发烟，得到初级粉体，再将粉体高温灼烧，得到La0.8Sr0.2FeyCo1-yO3-δ粉体，该方法反应所需时间长、制备效率低，废气产生量大，不利于环境保护；文献“La0.6Sr0.4Fe0.8Co0.2O3的甘氨酸-硝酸盐法合成与表征”与尿素燃烧法类似，在金属离子硝酸盐中加入甘氨酸后加热浓缩、燃烧得到粉体，这种方法制备成本很高。沉淀法是制备粉体材料最常用的方法之一，具有操作简易，成本低的优点，但在对不同金属元素同时沉淀时，由于不同金属离子化学性质差异较大，用同一种沉淀剂或沉淀方法很难将金属离子完全沉淀，或者得到的沉淀呈胶状，过滤、洗涤难度大。对于La、Sr、Co、Fe四种金属元素，可以用氢氧化钠或碳酸钠将其同时沉淀，但这两种沉淀剂碱性较强，反应时不可避免局部碱度过浓，使沉淀形成胶体，不利于后续操作，而且用这两种沉淀剂，在沉淀中会夹杂、包覆Na元素，灼烧后得到的钙钛矿粉体含有杂质元素Na会大大影响粉体的电子导电性及电极材料的机械强度。碳酸氢铵是工业生产中常用的廉价沉淀剂，由于NH4+与Co元素会形成Co(NH)6 3+络离子，利用碳酸氢铵不能将钴完全沉淀，若控制合适的反应条件，或加入某些添加剂，可以使Co完全沉淀，灼烧后产物中不会含有其它金属杂质。目前为止尚未见利用碳酸氢铵沉淀法制备La1-xSrxFe1-yCoyO3-δ粉体的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种分散性好、颗粒均匀、中位粒径D50为1～5μm的La1- xSrxFe1-yCoyO3-δ粉体制备方法。
技术解决方案：
(1)本发明按化学计量比向反应器中加入浓度0.37mol/L的LaCl3溶液，再分别加入SrCl2·6H2O、FeCl3·6H2O和CoCl2·6H2O晶体，待SrCl2·6H2O、FeCl3·6H2O和CoCl2·6H2O晶体完全溶解后，得到LaCl3、SrCl2、FeCl3和CoCl2的混合溶液，将混合溶液加热到60℃，加入浓度1.9mol/L的碳酸氢铵溶液，当沉淀母液pH值达到8时，停止加入碳酸氢铵，得到沉淀体系A；在另一反应器中加入去离子水，加热到65～75℃并加入硬脂酸，硬脂酸与去离子水摩尔比为1∶277.8，硬脂酸与CoCl2的摩尔比为0.2～0.6∶1，硬脂酸融化后，向其中加入浓度3mol/L氨水溶液，得到溶液B，硬脂酸与氨水摩尔比为1∶1；然后将沉淀体系A全部转移至溶液B中，反应30min，所有金属离子沉淀完全，得到棕红色的沉淀，沉淀经过滤、洗涤、干燥，900℃煅烧，得到分散性好、颗粒均匀、中位粒径D50为1～5μm的钙钛矿结构La1-xSrxFe1- yCoyO3-δ粉体；
所述的La1-xSrxFe1-yCoyO3-δ化学式中x＝0.2，y＝0.2；x＝0.4，y＝0.8。
发明效果
本发明中硬脂酸的加入是关键，若不加硬脂酸，沉淀母液中Co(NH)6 3+不能完全沉淀，加入硬脂酸与CoCl2的摩尔比为0.2～0.6∶1，Co(NH)6 3+可以完全沉淀，且煅烧后得到的La1-xSrxFe1-yCoyO3-δ粉体分散性好、颗粒均匀。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的La0.8Sr0.2Fe0.8Co0.2O3-δ粉体XRD图；
图2为本发明实施例3制备的La0.6Sr0.4Fe0.2Co0.8O3-δ粉体XRD图；
图3为本发明实施例1制备的La0.8Sr0.2Fe0.8Co0.2O3-δ粉体粒度分布图；
图4为本发明实施例3制备的La0.6Sr0.4Fe0.2Co0.8O3-δ粉体粒度分布图。
具体实施方式
实施例l
向反应器中加入927ml浓度0.37mol/L的LaCl3溶液，再分别加入22.9g的SrCl2·6H2O、92.8g的FeCl3·6H2O和20.4g CoCl2·6H2O晶体，待SrCl2·6H2O、FeCl3·6H2O和CoCl2·6H2O晶体完全溶解后，将混合溶液加热到60℃，加入浓度1.9mol/L的碳酸氢 铵溶液，当沉淀母液pH值达到8时，停止加入碳酸氢铵溶液，得到沉淀体系A；在另一反应器中加入75ml去离子水，加热到75℃并加入4.9g硬脂酸，硬脂酸融化后，向其中加入5.7ml浓度3mol/L氨水溶液，得到溶液B；然后将沉淀体系A全部转移至溶液B中，反应30min，所有金属离子沉淀完全，得到红棕色的沉淀，沉淀经过滤、洗涤、干燥，900℃煅烧，得到分散性好、颗粒均匀、中位粒径D50为3.4μm的钙钛矿结构La0.8Sr0.2Fe0.8Co0.2O3-δ粉体。
实施例2
向反应器中加入556ml浓度0.37mol/L的LaCl3溶液，再分别加入13.7g的SrCl2·6H2O、55.7g的FeCl3·6H2O和12.2g CoCl2·6H2O晶体，待SrCl2·6H2O、FeCl3·6H2O和CoCl2·6H2O晶体完全溶解后，将混合溶液加热到60℃，加入浓度1.9mol/L的碳酸氢铵溶液，当沉淀母液pH值达到8时，停止加入碳酸氢铵溶液，得到沉淀体系A；在另一反应器中加入136ml去离子水，加热到70℃并加入8.8g硬脂酸，硬脂酸融化后，向其中加入10.1ml浓度3mol/L氨水溶液，得到溶液B；然后将沉淀体系A全部转移至溶液B中，反应30min，所有金属离子沉淀完全，得到红棕色的沉淀，沉淀经过滤、洗涤、干燥，900℃煅烧，得到分散性好、颗粒均匀、中位粒径D50为2.9μm的钙钛矿结构La0.8Sr0.2Fe0.8Co0.2O3-δ粉体。
实施例3
向反应器中加入722ml浓度0.37mol/L的LaCl3溶液，再分别加入47.5g的SrCl2·6H2O、24.1g的FeCl3·6H2O和84.7g CoCl2·6H2O晶体，待SrCl2·6H2O、FeCl3·6H2O和CoCl2·6H2O晶体完全溶解后，将混合溶液加热到60℃，加入浓度1.9mol/L的碳酸氢铵溶液，当沉淀母液pH值达到8时，停止加入碳酸氢铵溶液，得到沉淀体系A；在另一反应器中加入312ml去离子水，加热到75℃并加入20.2g硬脂酸，硬脂酸融化后，向其中加入23.7ml浓度3mol/L氨水溶液，得到溶液B；然后将沉淀体系A全部转移至溶液B中，反应30min，所有金属离子沉淀完全，得到红棕色的沉淀，沉淀经过滤、洗涤、干燥，900℃煅烧，得到分散性好、颗粒均匀、中位粒径D50为4.6μm的钙钛矿结构La0.6Sr0.4Fe0.2Co0.8O3-δ粉体。
实施例4
向反应器中加入433ml浓度0.37mol/L的LaCl3溶液，再分别加入28.5g的SrCl2·6H2O、14.5g的FeCl3·6H2O和50.8g CoCl2·6H2O晶体，待SrCl2·6H2O、FeCl3·6H2O 和CoCl2·6H2O晶体完全溶解后，将混合溶液加热到60℃，加入浓度1.9mol/L的碳酸氢铵溶液，当沉淀母液pH值达到8时，停止加入碳酸氢铵溶液，得到沉淀体系A；在另一反应器中加入560ml去离子水，加热到65℃并加入36.3g硬脂酸，硬脂酸融化后，向其中加入42.5ml浓度3mol/L氨水溶液，得到溶液B；然后将沉淀体系A全部转移至溶液B中，反应30min，所有金属离子沉淀完全，得到红棕色的沉淀，沉淀经过滤、洗涤、干燥，900℃煅烧，得到分散性好、颗粒均匀、中位粒径D50为3.9μm的钙钛矿结构La0.6Sr0.4Fe0.2Co0.8O3-δ粉体。
Claims (1)
1.碳酸氢铵沉淀制备La1-x Sr x Fe1-y Co y O3-δ 粉体的方法，其特征在于，按化学计量比向反应器中加入浓度0.37 mol/L的LaCl3溶液，再分别加入SrCl2·6H2O、FeCl3·6H2O和CoCl2·6H2O晶体，待SrCl2·6H2O、FeCl3·6H2O和CoCl2·6H2O晶体完全溶解后，得到LaCl3、SrCl2、FeCl3和CoCl2的混合溶液，将混合溶液加热到60℃，加入浓度1.9 mol/L的碳酸氢铵溶液，当沉淀母液pH值达到8时，停止加入碳酸氢铵，得到沉淀体系A；在另一反应器中加入去离子水，加热到65~75℃并加入硬脂酸，硬脂酸与去离子水摩尔比为1:277.8，硬脂酸与CoCl2的摩尔比为0.2~0.6:1，硬脂酸融化后，向其中加入浓度3 mol/L氨水溶液，得到溶液B，硬脂酸与氨水摩尔比为1:1；然后将沉淀体系A全部转移至溶液B中，反应30min，所有金属离子沉淀完全，得到棕红色的沉淀，沉淀经过滤、洗涤、干燥，900℃煅烧，得到分散性好、颗粒均匀、中位粒径D50为1~5 μm的钙钛矿结构La1-x Sr x Fe1-y Co y O3-δ 粉体，所述 La1-x Sr x Fe1-y Co y O3-δ 化学式中x=0.2，y=0. 2；或x=0.4，y=0.8。
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| 纳米LaCoO3的制备及其对高氯酸铵分解的催化性能;朱俊武 等;《中国稀土学报》;20070630;第25卷(第3期);第364-367页 * |
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