CN102070179A - 球形碳酸盐三元前驱体的制备方法 - Google Patents

球形碳酸盐三元前驱体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种球形镍锰钴碳酸盐三元前驱体的制备方法，采用一定浓度的镍锰钴金属盐混合溶液与沉淀剂连续加入反应设备中，反应体系pH控制在6.5～7.5之间，碱度控制为5～40g/L，料浆固含量控制在70～130g/L，料浆通过陈化、洗涤和干燥，制得球形镍锰钴碳酸盐三元前驱体。本发明制备球形碳酸盐三元前驱体颗粒相对均匀，球形度好，球体表面光滑，颗粒流动性好，颗粒大小可控，适于工业化连续生产。

Description

球形碳酸盐三元前驱体的制备方法
技术领域
本发明涉及具有球形化的电池正极材料镍钴锰前驱体领域，尤其涉及一种球形碳酸盐三元前驱体的制备方法。
背景技术
随着科技的发展，越来越多的移动科技设备的使用，使锂离子二次电池得到广泛应用，尤其近年来三元材料锂离子电池得到迅速发展。由于其具有性能好价格低廉的特点，得到迅猛发展。要制备出高性能的二次电池用三元材料，必须要制备性能好的前驱体材料，前驱体材料性能的好坏决定了制备出三元材料性能的好坏优劣。而具有球形化的正极材料，由于具有球的结构，具有结构稳定性能稳定，循环寿命长等特点，因此做出球形度好的三元材料前驱体是制备高性能三元材料的基础。
经过多年的探索，目前球形碳酸盐三元前驱体的制备方法主要有液碱络合剂络合法和固相煅烧法等多种方法。其中使用固相煅烧法煅烧后的前驱体，颗粒不规则不均匀，球形度差，不能形成性能均一的颗粒，影响材料的电性能发挥，且烧制耗能高，煅烧废气污染环境；而液碱络合剂络合法由于锰价态较多，在强碱性环境下很容易被氧化，形成锰多价态化合物，不易做成球形颗粒，后期烧制加工难于控制锰的价态，影响三元材料的性能。
中国专利(CN 101229928B)公开了一种“球形镍钴锰酸锂材料的制备方法”，其前驱体的制备是通过用碳酸盐作为沉淀剂，经过共沉淀法制得球形镍钴锰酸锂材料的前驱体。其不足之处在于颗粒相对不均匀，且球形度流动性均不好，且无法连续生产，生产效率不高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种颗粒相对均匀，球形度好，球体表面光滑，且颗粒流动性好的球形碳酸盐三元前驱体的制备方法。
本发明采用的技术方案如下；
球形碳酸盐三元前驱体，其制备方法包括以下步骤：
①配制浓度为80～140g/L可溶性镍盐、锰盐、钴盐混合溶液；
②配制配制浓度为115～155g/L沉淀剂溶液；
③将①溶液和②溶液泵入反应釜，保持搅拌转速为80～180r/min、温度为65～85℃连续生产，调节①溶液和②溶液的流量，控制PH为6.5～7.5，控制碱度为5～40g/L，控制料浆固含量为70～130g/L，反应完全后料浆通过反应釜的溢流口自然溢流到陈化罐内；
④经过陈化后的料浆，用0.3～0.6Mpa的气压使料浆固液分离，再用5～10倍量纯水洗涤，控制洗涤液中酸根离子含量≤0.05g/L；
⑤洗涤后的滤饼，烘干后得到球形碳酸盐三元前驱体。
在本发明提出的球形碳酸盐三元前驱体的制备方法中：
步骤①使用的可溶性镍盐、锰盐、钴盐可以选择硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴。
步骤①使用的可溶性镍盐、锰盐、钴盐也可以选择硫酸镍、氯化锰、硫酸钴。
步骤①使用的可溶性镍盐、锰盐、钴盐还可以选择硫酸镍、硝酸锰、硫酸钴。
步骤②使用的沉淀剂可以选择碳酸氢铵，也可以选择氨水和碳酸钠。
步骤①配制的可溶性镍盐、锰盐、钴盐混合溶液和步骤②配制的沉淀剂溶液所用溶剂均为纯水。
作为优选方案，步骤③的反应PH控制为6.5～6.9时，可制备最佳的球形碳酸盐三元前驱体。
在本发明所公开的制备方法中，反应阶段可以使用激光粒度仪来检测反应体系内球形碳酸盐三元前驱体的粒度，根据检测的数据和产品标准要求，通过对①溶液和②溶液流量的调控，从而对球形碳酸盐三元前驱体粒径进行调控。
本发明的一种球形碳酸盐三元前驱体的制备方法，所选择的沉淀剂与可溶性镍锰钴盐进行共沉淀反应，通过控制反应阶段的PH值、碱度、固含量，可以有效的制备颗粒相对均匀，球形度好，球体表面光滑，且颗粒流动性好的球形碳酸盐三元前驱体，前驱体的结构式为(NixMnyCo1-x-y)CO3(x+y＜1)，根据所选镍锰钴元素摩尔比的不同，可以制备如442、532、333、811型的球形碳酸盐三元前驱体，其结构分别为(Ni0.4Mn0.4Co0.2)CO3、(Ni0.5Mn0.3Co0.2)CO3、(Ni1/3Mn1/3Co1/3)CO3、(Ni0.8Mn0.1Co0.1)CO3。
与现有制备方法相比，本发明具有以下优点：
1.简化了生产控制，提高生产效率，可以适应工业化连续生产；
2.球形球貌较好，如附图所示，在扫描电镜图谱可以看出颗粒相对均匀，球形度好，球体表面光滑，颗粒流动性好。
附图说明
图1所示是本发明球形碳酸盐三元前驱体的制备方法的工艺流程图。
图2所示是本发明实施例1制备的球形碳酸盐三元前驱体的扫描电镜图(2000倍)。
图3所示是本发明实施例1制备的球形碳酸盐三元前驱体的扫描电镜图(5000倍)
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步的说明，但是这些实施例不得用于解释用于对本发明保护范围的限制。
图1中，球形碳酸盐三元前驱体的制备方法包括：沉淀剂溶液和可溶性镍盐、锰盐、钴盐混合溶液在反应釜中反应，反应料浆经过陈化、固液分离、洗涤、干燥，得到球形碳酸盐三元前驱体。在反应阶段可以通过激光粒度仪来检测反应体系内球形碳酸盐三元前驱体的粒度，根据检测的数据和产品标准要求，从而对球形碳酸盐三元前驱体粒径进行调控。
实施例1
①用纯水配制镍锰钴元素摩尔比为4∶4∶2，浓度为130g/L的混合溶液，其中可溶性镍、锰、钴盐分别为硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴。
②用纯水配制浓度为155g/L的碳酸氢铵溶液。
③将①溶液和②溶液泵入反应釜，保持搅拌转速为180r/min、温度为65～85℃条件下连续生产，通过调节①溶液和②溶液的流量，控制PH在6.9，控制碱度为5～40g/L，控制料浆固含量在70～130g/L，反应完全后料浆通过反应釜的溢流口自然溢流到陈化罐内。
此外，反应阶段可以使用激光粒度仪来检测反应体系内球形碳酸盐三元前驱体的粒度，根据检测的数据和产品标准要求，通过对①溶液和②溶液流量的调控，从而对球形碳酸盐三元前驱体粒径进行调控。
④经过陈化后的料浆，用0.6Mpa的气压使料浆固液分离，再用5倍量纯水洗涤，用紫外分光光度计检测滤液中酸根离子(SO4 2-)的含量为0.05g/L。
⑤洗涤后的滤饼烘干，得到球形碳酸盐三元前驱体。
本实施例制备的球形碳酸盐三元前驱体的结构式为(Ni0.4Mn0.4Co0.2)CO3，如附图2～3所示，从扫描电镜图上可以直观的看出，本实施例所制备的球形碳酸盐三元前驱体颗粒相对均匀，球形度好，球体表面光滑，颗粒流动性好。
实施例2
①用纯水配制镍锰钴元素摩尔比为5∶3∶2，浓度为90g/L的混合溶液，其中可溶性镍、锰、钴盐分别为硫酸镍、氯化锰、硫酸钴。
②用纯水配制浓度为115g/L的碳酸氢铵溶液。
③开启①溶液计量泵和②溶液计量泵，将①溶液和②溶液泵入反应釜，保持搅拌转速为140r/min、温度为65～85℃条件下连续生产，通过调节①溶液和②溶液的流量，控制PH在6.7，控制碱度为5～40g/L，控制料浆固含量在70～130g/L，反应完全后料浆通过反应釜的溢流口自然溢流到陈化罐内。
此外，反应阶段可以使用激光粒度仪来检测反应体系内球形碳酸盐三元前驱体的粒度，根据检测的数据和产品标准要求，通过对①溶液和②溶液流量的调控，从而对球形碳酸盐三元前驱体粒径进行调控。
④经过陈化后的料浆，用0.5Mpa的气压使料浆固液分离，再用7倍量纯水洗涤，检测滤液中酸根离子(SO4 2-、Cl-)的含量为0.035g/L。
⑤洗涤后的滤饼烘干，得到球形碳酸盐三元前驱体。
本实施例制备的球形碳酸盐三元前驱体的结构式为(Ni0.5Mn0.3Co0.2)CO3。
实施例3
①用纯水配制镍锰钴元素摩尔比为3∶3∶3，浓度为80g/L的混合溶液，其中可溶性镍、锰、钴盐分别为硫酸镍、硝酸锰、硫酸钴。
②用纯水配制浓度为135g/L的碳酸氢铵溶液。
③开启①溶液计量泵和②溶液计量泵，将①溶液和②溶液泵入反应釜，保持搅拌转速为170r/min、温度为65～85℃条件下连续生产，通过调节①溶液和②溶液的流量，控制PH在6.5，控制碱度为5～40g/L，控制料浆固含量在70～130g/L，反应完全后料浆通过反应釜的溢流口自然溢流到陈化罐内。
此外，反应阶段可以使用激光粒度仪来检测反应体系内球形碳酸盐三元前驱体的粒度，根据检测的数据和产品标准要求，通过对①溶液和②溶液流量的调控，从而对球形碳酸盐三元前驱体粒径进行调控。
④经过陈化后的料浆，用0.4Mpa的气压使料浆固液分离，再用9倍量纯水洗涤，检测滤液中酸根离子(SO4 2-、NO3 -)的含量为0.015g/L。
⑤洗涤后的滤饼烘干，得到球形碳酸盐三元前驱体。
本实施例制备的球形碳酸盐三元前驱体的结构式为(Ni1/3Mn1/3Co1/3)CO3。
实施例4
①用纯水配制镍锰钴元素摩尔比为8∶1∶1，浓度为100g/L的混合溶液，其中可溶性镍、锰、钴盐分别为硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴。
②用纯水配制浓度为140g/L碳酸钠溶液的，用纯水配制浓度为130g/L的氨水溶液。
③开启①溶液计量泵、碳酸钠溶液计量泵和氨水溶液计量泵，泵入反应釜，保持搅拌转速为80r/min、温度为65～85℃条件下连续生产，通过调节①溶液、碳酸钠溶液和氨水溶液的流量，控制PH在7.5，控制碱度为5～40g/L，控制料浆固含量在70～130g/L，反应完全后料浆通过反应釜的溢流口自然溢流到陈化罐内。
此外，反应阶段可以使用激光粒度仪来检测反应体系内球形碳酸盐三元前驱体的粒度，根据检测的数据和产品标准要求，通过对①溶液、碳酸钠溶液和氨水溶液的流量调控，从而对球形碳酸盐三元前驱体粒径进行调控。
④经过陈化后的料浆，用0.3Mpa的气压使料浆固液分离，再用10倍量纯水洗涤，检测滤液中酸根离子(SO4 2-)的含量为0.02g/L。
⑤洗涤后的滤饼烘干，得到球形碳酸盐三元前驱体。
本实施例制备的球形碳酸盐三元前驱体的结构式为(Ni0.8Mn0.1Co0.1)CO3。

Claims (8)

1.球形碳酸盐三元前驱体的制备方法，特征在于，包括以下步骤：
①配制浓度为80～140g/L可溶性镍盐、锰盐、钴盐混合溶液；
②配制浓度为115～155g/L沉淀剂溶液；
③将①溶液和②溶液泵入反应釜，保持搅拌转速为80～180r/in连续生产，调节①溶液和②溶液的流量，控制PH为6.5～7.5，控制碱度为5～40g/L，控制料浆固含量为70～130g/L，反应完全后料浆通过反应釜的溢流口自然溢流到陈化罐内；
④经过陈化后的料浆，用0.3～0.6Mpa的气压使料浆固液分离，再用5～10倍量纯水洗涤，控制洗涤液中酸根离子含量≤0.05g/L；
⑤洗涤后的滤饼经过烘干，即得到球形碳酸盐三元前驱体。
2.根据权利要求1所述的球形碳酸盐三元前驱体的制备方法，其特征在于步骤①所述可溶性镍盐、锰盐、钴盐分别为硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴。
3.根据权利要求1所述的球形碳酸盐三元前驱体的制备方法，其特征在于步骤①所述可溶性镍盐、锰盐、钴盐分别为硫酸镍、氯化锰、硫酸钴。
4.根据权利要求1所述的球形碳酸盐三元前驱体的制备方法，其特征在于步骤①所述可溶性镍盐、锰盐、钴盐分别为硫酸镍、硝酸锰、硫酸钴。
5.根据权利要求1所述的球形碳酸盐三元前驱体的制备方法，其特征在于步骤②所述沉淀剂为氨水和碳酸钠。
6.根据权利要求1所述的球形碳酸盐三元前驱体的制备方法，其特征在于步骤②所述沉淀剂为碳酸氢铵。
7.根据权利要求1所述的球形碳酸盐三元前驱体的制备方法，其特征在于步骤①配制可溶性镍盐、锰盐、钴盐混合溶液和步骤②配制沉淀剂溶液所用溶剂均为纯水。
8.根据权利要求1～7任何一项所述的球形碳酸盐三元前驱体的制备方法，其特征在于步骤③反应PH控制为6.5～6.9。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103545504A (zh) * 2013-10-17 2014-01-29 江西赣锋锂业股份有限公司 一种三元正极材料前驱体的制备方法
CN110120519A (zh) * 2019-04-01 2019-08-13 深圳大学 具有堆垛结构的富锂锰基正极材料的前驱体和具有堆垛结构的富锂锰基正极材料的制备方法
CN111082007A (zh) * 2019-12-10 2020-04-28 衢州华友钴新材料有限公司 一种纳米碱式碳酸铝钴/碳酸钴复合球形前驱体
CN111422918A (zh) * 2019-11-29 2020-07-17 蜂巢能源科技有限公司 高镍碳酸盐前驱体及其制备方法和应用
CN111430706A (zh) * 2019-11-29 2020-07-17 蜂巢能源科技有限公司 洗涤高镍碳酸盐前驱体材料的方法和高镍碳酸盐前驱体材料

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101229928A (zh) * 2007-01-25 2008-07-30 长沙力元新材料股份有限公司 一种球形镍钴锰酸锂材料的制备方法
CN101284684A (zh) * 2008-05-29 2008-10-15 金川集团有限公司 一种锂电池正极材料镍钴锰酸锂前驱体的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101229928A (zh) * 2007-01-25 2008-07-30 长沙力元新材料股份有限公司 一种球形镍钴锰酸锂材料的制备方法
CN101284684A (zh) * 2008-05-29 2008-10-15 金川集团有限公司 一种锂电池正极材料镍钴锰酸锂前驱体的制备方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103545504A (zh) * 2013-10-17 2014-01-29 江西赣锋锂业股份有限公司 一种三元正极材料前驱体的制备方法
CN103545504B (zh) * 2013-10-17 2016-01-20 江西赣锋锂业股份有限公司 一种三元正极材料前驱体的制备方法
CN110120519A (zh) * 2019-04-01 2019-08-13 深圳大学 具有堆垛结构的富锂锰基正极材料的前驱体和具有堆垛结构的富锂锰基正极材料的制备方法
CN110120519B (zh) * 2019-04-01 2021-05-25 深圳大学 具有堆垛结构的富锂锰基正极材料的前驱体和具有堆垛结构的富锂锰基正极材料的制备方法
CN111422918A (zh) * 2019-11-29 2020-07-17 蜂巢能源科技有限公司 高镍碳酸盐前驱体及其制备方法和应用
CN111430706A (zh) * 2019-11-29 2020-07-17 蜂巢能源科技有限公司 洗涤高镍碳酸盐前驱体材料的方法和高镍碳酸盐前驱体材料
CN111430706B (zh) * 2019-11-29 2022-05-27 蜂巢能源科技有限公司 洗涤高镍碳酸盐前驱体材料的方法和高镍碳酸盐前驱体材料
CN111082007A (zh) * 2019-12-10 2020-04-28 衢州华友钴新材料有限公司 一种纳米碱式碳酸铝钴/碳酸钴复合球形前驱体

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